JP5035652B2 - 分散体の製造方法、分散体、塗料、塗膜、及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型化合物への無機微粒子分散体を安全かつ安定的に製造する製造方法、該製造方法で得られた分散体、該分散体を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムに関する。

樹脂組成物中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜の硬度アップ、屈折率の調整、導電性の付与など、様々な性能の発現が可能となる新規材料として注目されている。このような特長がある一方で、無機微粒子分散型樹脂組成物からなる塗膜は、有機単独系樹脂組成物からなる塗膜に比べ、透明性に劣る欠点がある。塗膜の硬度と透明性とを兼備する樹脂組成物を得るには、より小さな粒径に粉砕された無機微粒子を、より安定的に樹脂中に分散させる必要がある。

一般に、無機微粒子をより小さな粒径に粉砕し、樹脂への安定分散を行う方法として、湿式ボールミルによる分散が考えられる。しかしながら、このような方法ではミルの摺動部で高いシェアがかかるため、アクリロイル基等の重合性基を有する樹脂成分を分散媒とする場合には、これらが重合して増粘やゲル化が生じる恐れがあった。

そこで、従来の無機微粒子分散型樹脂組成物の製造方法として、活性エネルギー線硬化型モノマー、及びオリゴマー中にシリカゾルを後から添加する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような方法では樹脂成分と無機微粒子とが馴染みにくいため、塗膜の硬度や透明性等の性能が要求レベルに達するものではなく、塗膜が相分離を起こして白化しやすい、貯蔵安定性が十分ではなく樹脂組成物中に凝集物が発生するなどの問題があった。また、このような方法で得られる無機微粒子分散型樹脂組成物は不揮発分率が低いため、濃縮工程が必要になることもあるが、分散体の濃縮はシリカ微粒子の凝集が起こりやすいため安定的に行うことが難しく、操作も煩雑であった。

この他の方法としては、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズをメディアとするペイントシェイカーを用い、重量平均分子量［Ｍｗ］が４０，０００であり、アクリロイル当量２１４ｇ／ｅｑであり、かつ、水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル共重合体に、平均一次粒子径が１５ｎｍのアルミナ微粒子を分散させ、得られた分散体にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを後添加する方法が知られている（特許文献２参照。）しかしながら、このようなペイントシェイカーを用いた方法では、アルミナ微粒子の粉砕と樹脂への分散が十分に進まず、また、分散後に添加されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアルミナ微粒子との馴染みが悪く、硬度等の塗膜性能が要求レベルに達しない、塗膜が相分離を起こして白化しやすいなどの問題があった。

特開２００９−２４２６４７号公報 特開２００７−２８９９４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、増粘やゲル化の発生を抑制しつつ無機微粒子の粉砕、分散を安定的かつ生産性よく行うことができる分散体の製造方法、及び、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備する分散体、及び該分散体を用いた塗料、塗膜、該塗膜を形成してなるフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、
内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ）、
回転シャフト（ｑ）、
前記回転シャフト（ｑ）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ）、
前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの供給口（ｓ）、
前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの排出口（ｔ）、及び
前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ）とを有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置（ｕ）が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する湿式ボールミルを用いることにより、多官能のアクリレートモノマーやオリゴマーを分散媒として用いても、アクリロイル基の重合による増粘やゲル化が生じず、無機微粒子の粉砕と樹脂への安定分散が可能となり、その結果、経時安定性に優れ、高不揮発分率であり、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備する無機微粒子分散型樹脂組成物を簡便かつ効率的に製造できること等を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑの範囲である活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）と、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有し、分子量が１００〜６００の範囲である活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）とを必須の成分として含有するスラリーを、
内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ）、
回転転シャフト（ｑ）、
前記回転シャフト（ｑ）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ）、
前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの供給口（ｓ）、
前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの排出口（ｔ）、及び
前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ）とを有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置（ｕ）が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する湿式ボールミルを用い、
前記供給口（ｓ）から前記ベッセル（ｐ）に供給し、前記ベッセル（ｐ）内で回転シャフト（ｑ）及び攪拌翼（ｒ）を回転させて、メディアとスラリーとを攪拌混合することにより、スラリー中の無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）への分散を行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする分散体の製造方法に関する。

本発明は更に前記製造方法で得られる分散体に関する。

本発明は更に前記分散体を含む塗料に関する。

本発明は更に前記塗料を硬化させて得られる塗膜に関する。

本発明は更に前記塗膜からなる層を含むフィルムに関する。

本発明によれば、増粘やゲル化の発生を抑制しつつ無機微粒子の粉砕、分散を安定的かつ生産性よく行うことができる分散体の製造方法、及び、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備する分散体、及び該分散体を用いた塗料、塗膜、該塗膜を形成してなるフィルムを提供できる。

本発明の分散体の製造方法で用いる湿式ボールミルＹの縦断面図である。 本発明の分散体の製造方法で用いる湿式ボールミルＹの軸封装置の縦断面図である。 本発明の分散体の製造方法で用いる湿式ボールミルＹを備えた原料スラリーの循環式分散サイクルの概略図である。 本発明の分散体の製造方法で用いる湿式ボールミルＺの縦断面図である。 本発明の分散体の製造方法で用いる湿式ボールミルＺの軸封装置の縦断面図である。 本発明の分散体の製造方法で用いる湿式ボールミルＺを備えた原料スラリーの循環式分散サイクルの概略図である。 比較例で用いた湿式ボールミルＸの縦断面図である。 比較例で用いた湿式ボールミルＸの軸封装置の縦断面図である。

先ず、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）は、無機微粒子（Ｃ）の分散媒であり、比較的分子量が高く、かつ、多官能であることから、得られる塗膜のカールが低減され、高硬度かつ耐カール性に優れる塗膜を得ることができる。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満の場合、得られる塗膜の硬化収縮が大きくなり、耐カール性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合、粘度が高くなりすぎるため、分散体の製造が困難になる。中でも、塗膜の硬化収縮が少なく、レベリング性にも優れる点で、５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、６，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。

尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有しており、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑの範囲である。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モルあたりの前記化合物（Ａ）の固形分重量（ｇ／ｅｑ）をいう。化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、硬化収縮による塗膜のカールが大きくなる。また、化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量が６００ｇ／ｅｑを超える場合、得られる塗膜の硬度が低下する。前記化合物（Ａ）の中でも、塗膜の耐カール性と硬度とのバランスに優れる点で、（メタ）アクリロイル当量が１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜４５０ｇ／ｅｑの範囲であるものが特に好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）は、例えば、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ）、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ）、エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｆ）等が挙げられる。

前記ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ）は、例えば、ポリオール化合物（ｄ１）とポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを、ポリオール化合物（ｄ１）の水酸基に対し、ポリイソシアネート（ｄ２）のイソシアネート基が過剰になる条件で反応させ、得られた反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ３）とを反応させて得られるウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ１）や、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ３）とを反応させて得られるウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ２）が挙げられる。

前記ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ１）の原料となるポリオール化合物（ｄ１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルジオール；

１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；

前記脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール又はポリオール；

前記脂肪族ジオール又はポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルジオール又はポリオール；

前記脂肪族ジオール又はポリオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の各種トリカルボン酸等のポリカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルジオール又はポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び（Ｄ２）の原料となるポリイソシアネート化合物（ｄ２）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとポリオール化合物とを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記ポリオール化合物（ｄ１）として例示した各種のポリオール化合物が挙げられる。

前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記ポリオール化合物（ｄ１）として例示した各種のジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び（Ｄ２）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシモノ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び（Ｄ２）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び（Ｄ２）の製造は、例えば、２０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）やオクタン酸亜鉛（ＩＩ）等のウレタン化触媒を適宜用いて行うことができる。反応は無溶剤条件下であっても良いし、トルエンやキシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、水酸基やイソシアネート基に対し非活性の溶剤を用いても良い。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ）は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）を付加反応させてなるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｅ４）を付加反応させてなるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）、及び水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）に（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）を付加反応させてなるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）などが挙げられる。

まず、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）について説明する。
前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の原料として用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（Ｇ）の単独重合反応や、他の重合性単量体（Ｈ）との共重合反応によって得られる。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の原料として用いる（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（Ｇ）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の原料として用いる他の重合性単量体（Ｈ）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；

フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；

スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；

ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；

メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；

酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；

メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；

アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；

Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン；

トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる塗膜が硬脆くなり過ぎない点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）は、前記した通り、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（Ｇ）の単独重合体でも良いし、他の重合性単量体（Ｈ）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（ｅ１）のエポキシ当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（Ｇ）〕：〔他の重合性単量体（Ｈ）〕が２５〜１００質量部：７５〜０質量部の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、４０〜１００質量部：６０〜０質量部の範囲がより好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）のエポキシ当量は、得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のアクリロイル当量を１００〜６００ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、８０〜５００ｇ／ｅｑの範囲であり、１２０〜４７０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑの範囲であることが特に好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）は、例えば、重合開始剤の存在下８０℃〜１５０℃の温度領域で付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、該反応と、これに続く（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体（ｅ２）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン等のエーテル系溶媒；

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記溶媒の中でも得られる前記エポキシ基を有する（メタ)アクリル系重合体（ｅ１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の原料として用いる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及び２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）とを反応させて得られる。該反応は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリ系ル重合体（ｅ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）を加え、８０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法で行うことができる。アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のアクリロイル当量は１００〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を単量体（ｅ２）との反応比率により調節することができる。通常、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）中のエポキシ基１モルに対して（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）中のカルボキシル基が０．４〜１．１モルの範囲となるように反応させることで、得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することができる。

このようにして得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、分子中にカルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に一つのイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｉ）を付加反応させて得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１’）も、本願発明の化合物（Ａ）として用いることができる。

前記一つのイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｉ）は、例えば、下記一般式１で示される化合物が挙げられ、一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネート基と二つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネート基と三つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネート基と四つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネート基と五つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。Ｒ_２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。

これら（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（Ｉ）のより具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。その他の例としては、ジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物付加させて得られる化合物が挙げられる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１）として例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられる。また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ３）として例示した各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１’）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と一つのイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｉ）との反応は、例えば、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）中に（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（Ｉ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と（Ｅ１’）とでは、分子中により多くの水酸基を含有し、該水酸基と無機微粒子（Ｃ）との相互作用により無機微粒子（Ｃ）に対する分散能が高まることから、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）が好ましい。

次に、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）ついて説明する。
前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）の原料として用いるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体（Ｊ）の単独重合反応や、他の重合性単量体（Ｋ）との共重合反応によって得られる。

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）の原料として用いる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体（Ｊ）は、例えば、前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）として例示した各種の単量体が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）の原料として用いる他の重合性単量体（Ｋ）は、例えば、前記他の重合性単量体（Ｈ）として例示した各種の単量体が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体（Ｊ）の単独重合体でも良いし、他の重合性単量体（Ｋ）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（ｅ３）のエポキシ当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体（Ｊ）〕：〔他の重合性単量体（Ｋ）〕は２５〜１００質量部：７５〜０質量部となる範囲が好ましく、４０〜１００質量部：６０〜０質量部となる範囲がより好ましい。

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）は、例えば、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の製造と同様の条件下で製造することができる。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）の原料として用いる（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｅ４）は、例えば、前記（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（Ｆ）として例示した各種の単量体が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）は、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｅ４）とを反応させて得られる。該反応は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリ系ル重合体（ｅ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）を加え、８０〜１５０℃の温度条件下、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いる方法などで行うことができる。アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）の（メタ）アクリロイル当量は１００〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を単量体（ｅ４）との反応比率により調節することができる。通常、カルボキシル基基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ３）中のカルボキシル基１モルに対して（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｅ４）中のエポキシ基が０．４〜１．１モルの範囲となるように反応させることで、得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ｅ２）のアクリロイル当量を上記した好ましい範囲に調整することができる。

このようにして得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２）は、分子中にカルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル（メタ）アクリレート（Ｅ１）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記一つのイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｉ）を付加反応させて得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２’）としても良い。該反応は、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と一つのイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｉ）との反応と同様の条件で行うことができる。

次に、前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）ついて説明する。
前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）の原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する重合性単量体（Ｌ）の単独重合反応や、他の重合性単量体（Ｍ）との共重合反応によって得られる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）の原料として用いる（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する重合性単量体（Ｌ）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）の水酸基価が高くなる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）の水酸基価を高く設定し、最終的に得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）に水酸基を残す設計とすることにより、無機微粒子（Ｃ）に対する分散能を向上させることができる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）の原料として用いる他の重合性単量体（Ｍ）は、例えば、前記他の重合性単量体（Ｈ）として例示した各種の単量体が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）は、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する重合性単量体（Ｌ）の単独重合体でも良いし、他の重合性単量体（Ｍ）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（ｅ３）のエポキシ当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する重合性単量体（Ｌ）〕：〔他の重合性単量体（Ｍ）〕は２５〜１００質量部：７５〜０質量部となる範囲が好ましく、３０〜７０質量部：７０〜３０質量部となる範囲がより好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）は、例えば、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の製造と同様温度、及び触媒条件下で製造することができる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）の製造で用いる溶媒は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）の製造で用いる溶媒として列記した各種の溶媒が挙げられる。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）の原料として用いる（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）は、例えば、前記（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（Ｉ）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）がより多官能の化合物となり、より高硬度な塗膜が得られる点で、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）は、前記水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）と（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）とを反応させて得ることができる。該反応は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）を溶液重合にて重合し、反応系に（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃の温度条件過、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどして行うことができる。アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）のアクリロイル当量は１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましいが、これは水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ５）と（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）との反応比率により調節することができる。通常、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ５）中の水酸基１モルに対して（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）中のイソシアネート基のモル数が０．７〜１．２モルの範囲となる比率で反応させることにより、得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）のアクリロイル当量を前記好ましい範囲に調整することができる。また、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ５）中の水酸基１モルに対して（メタ）アクリロイル基及び一つのイソシアネート基を有する単量体（ｅ６）中のイソシアネート基のモル数が０．７〜０．９モルの範囲となる比率で反応させることにより、得られるアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ３）が分子構造中に水酸基を有し、無機微粒子（Ｃ）に対する分散能を高めることが出来るため好ましい。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、分子中に水酸基をより多く有するため、無機微粒子（Ｃ）の金属酸化表面との馴染みがよく、得られる分散体の貯蔵安定性に優れる点で好ましい。中でも、より合成が簡便な点でアクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）が好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルを用いて得られるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）に、（メタ）アクリル酸を付加反応させてなる反応生成物がより好ましい。

前記アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）及び（Ｅ２）の水酸基価は、９０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１４０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。

前記エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、例えば、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｅ１）以外の、分子構造中にエポキシ基を有する化合物（ｆ１）に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｆ２）を付加反応させて得られる。

前記分子構造中にエポキシ基を有する化合物（ｆ１）は、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの各種のジオール；前記各種のジオールの水酸基をエチレングリコール又はプロピレングリコールで変性した変性ジオール；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの各種のトリオール；前記各種のトリオールの水酸基をエチレングリコール又はプロピレングリコールで変性した変性トリオール；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族ポリオール；前記多官能芳香族ポリオールの水酸基をエチレングリコール又はプロピレングリコールで変性した変性多官能芳香族ポリオール；前記多官能芳香族ポリオール及び変性多官能ポリオールの水添タイプである多官能脂環式ポリオール等の水酸基にエピクロルヒドリン等を付加させて得られるもの、あるいは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとを重合させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｆ２）は、例えば、前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｅ２）として列記した各種の化合物が挙げられる。

前記エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、化合物（ｆ１）のエポキシ基と化合物（ｆ２）のカルボキシル基との反応で発生する水酸基を分子構造中に有する。該水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基を、水酸基のモル数に対しイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で反応させ、残存するイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるエポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレート（Ｆ’）も本願発明の化化合物（Ａ）として用いることができる。

以上、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）として例示した、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート（Ｄ）、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ）、エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐カール性と塗膜高度とを共に高いレベルで兼備できる点、及び、無機微粒子（Ｃ）を分散させた際の安定性に優れるで、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ）が好ましい。

次に、本発明で用いる分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有し、分子量が１００〜６００の範囲である活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）について説明する。本発明において活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）と併せて活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）を用いることにより、塗膜の架橋密度を向上させ、より高硬度の塗膜を得ることができる。また、比較的低分子量かつ低粘度である化合物（Ｂ）を用いることにより、多量の有機溶剤を使わなくても、スラリーの粘度を湿式ボールミルでの分散に適した範囲に調節が可能となる。ここで特記すべきは、通常分散媒として用いることが困難であった化合物（Ｂ）を分散媒として含有するスラリーを用いて分散体を製造する点にある。このようなスラリーを用いることで、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び無機微粒子（Ｃ）との馴染みが格段に良くなり、硬度や透明性など、より高い塗膜性能が発現すると共に、貯蔵安定性に優れる分散体が得られる。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）は、例えば、分子構造中に水酸基を３つ以上有するポリオール化合物に、（メタ）アクリル酸クロライドを３〜６分子付加させることで得られる。

前記分子構造中に水酸基を３つ以上有するポリオール化合物は、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物、及び、これらポリオール化合物の水酸基をアルキレンオキサイドの繰り返し単位が１〜１０の範囲であるポリアルキレングリコールで変性して得られる変性ポリオール等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドの繰り返し単位が１〜１０の範囲であるポリアルキレングリコールは、例えば、繰り返し単位が１〜１０の範囲であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールが挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、より高硬度の塗膜が得られる点で、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。

次に、本発明で用いる無機微粒子（Ｃ）について説明する。
本願発明で用いる無機微粒子（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記無機微粒子（Ｃ）の粒子径は、より高硬度の塗膜が得られる点で、平均一次粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、更に、より透明性の高い塗膜が得られる点で、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあるものが特に好ましく、平均一次粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるものが最も好ましい。

これらの中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子等が挙げられる。乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子である。また、湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子である。本発明の製造方法によれば、いずれのシリカ微粒子を用いた場合でも、得られる分散体は長期間にわたり分散安定性が良好に保たれる。

本発明のスラリーは、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）を必須の成分として含有する。得られる分散体が安定性に優れ、かつ、高硬度な塗膜が得られる点で、スラリー中の有機成分である活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）と、無機成分である無機微粒子（Ｃ）との質量比［化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）］／［無機微粒子（Ｃ）］は１０〜９０質量部／９０〜１０質量部の範囲であることが好ましく、３０〜９０質量部／７０〜１０質量部の範囲であることが特に好ましい。また、より高硬度な塗膜が得られる点で、有機成分である活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）と活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）との質量比［化合物（Ａ）］／［化合物（Ｂ）］は１０〜９０質量部／９０〜１０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量部／９０〜３０質量部の範囲であることが特に好ましい。

本発明で用いるスラリーには、必要に応じて各種添加剤を含有していても良い。前記各種添加剤としては、例えば、カップリング剤（Ｎ）、分散補助剤等が挙げられる。

前記カップリング剤（Ｎ）は、無機微粒子（Ｃ）の表面に官能基を導入することにより、該無機微粒子（Ｃ）分散性を高める目的で用いる。例えば、ビニル系のシランカップリング剤、エポキシ系のシランカップリング剤、スチレン系のシランカップリング剤、メタクリロキシ系のシランカップリング剤、アクリロキシ系のシランカップリング剤、アミノ系のシランカップリング剤、ウレイド系のシランカップリング剤、クロロプロピル系のシランカップリング剤、メルカプト系のシランカップリング剤、スルフィド系のシランカップリング剤、イソシアネート系のシランカップリング剤、アルミニウム系のシランカップリング剤等が挙げられる。

ビニル系のシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。

エポキシ系のシランカップリング剤は、例えば、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

スチレン系のシランカップリング剤は、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メタクリロキシ系のシランカップリング剤は、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。

アクリロキシ系のシランカップリング剤は、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アミノ系のシランカップリング剤は、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ウレイド系のシランカップリング剤は、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

クロロプロピル系のシランカップリング剤は、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。

メルカプト系のシランカップリング剤は、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等が挙げられる。

スルフィド系のシランカップリング剤は、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等が挙げられる。

イソシアネート系のシランカップリング剤は、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤は、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れるイソプロピルアシッドホスフェートが好ましい。

本発明で用いるスラリーは、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）を必須の成分として含有するが、更に、これら以外の活性エネルギー線硬化型化合物（Ｏ）を含有してもよい。これらの使用量は、得られる硬化塗膜の硬度や透明性等の性能が十分に発現しうる範囲であり、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量の和１００質量部に対し、０〜３０質量部の範囲であることが好ましい。

前記活性硬化型化合物（Ｏ）は、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有し、分子量が１００〜６００の範囲である化合物（Ｏ１）や、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有し、分子量が６００よりも大きく３，０００未満の範囲である化合物（Ｏ２）等が挙げられる。

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有し、分子量が１００〜６００の範囲である化合物（Ｏ１）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有し、分子量が６００よりも大きく３，０００未満の範囲である化合物（Ｏ２）は、例えば、分子構造中に水酸基を３つ以上有するポリオール化合物の水酸基をポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が１１〜２０の範囲であるポリアルキレングリコールで変性して得られるポリオール化合物に、（メタ）アクリル酸クロライドを３〜６分子付加させることで得られる。

前記分子構造中に水酸基を３つ以上有するポリオール化合物は、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、前記ポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が１１〜２０の範囲であるポリアルキレングリコールは、例えば、繰り返し単位が１１〜２０の範囲であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールが挙げられる。

本発明で用いるスラリーには、必要に応じて有機溶剤（Ｓ）を添加してもよい。分散過程において、スラリーとメディアとの分離が良好となる点で、スラリーの粘度は１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような範囲に調節する為に、有機溶剤（Ｓ）を含有させること好ましい。

前記有機溶剤（Ｓ）は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）を合成する際に用いる溶剤と同じ溶媒を用いることが好ましい。したがって、ケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。

前記有機溶剤（Ｓ）の使用量は、スラリーの粘度が上記１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整される。本願発明においては、湿式ボールミルでの分散に使用することが通常困難であった前記化合物（Ｂ）をスラリーの原料として用いることができるため、該有機溶剤（Ｓ）を通常よりも少ない使用量に抑えることができる。具体的には、スラリー１００質量部中３０〜７０質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、不揮発分濃度が十分に高く、濃縮工程等を必要としない分散体が得られる点で、３０〜６５質量部の範囲で用いることが好ましい。

次に、本発明の分散体の製造方法について説明する。
本発明の分散体の製造方法は、前記したスラリーを、
内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ）、
回転シャフト（ｑ）、
前記回転シャフト（ｑ）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ）、
前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの供給口（ｓ）、
前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの排出口（ｔ）、及び
前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ）とを有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置（ｕ）が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する湿式ボールミルを用い、
前記供給口（ｓ）から前記ベッセル（ｐ）に供給し、前記ベッセル（ｐ）内で回転シャフト（ｑ）及び攪拌翼（ｒ）を回転させて、メディアとスラリーとを攪拌混合することにより、スラリー中の無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）への分散を行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする。

以下、図面により、上記のような湿式ボールミルを用いた本発明の製造方法について詳しく説明する。

図１及び図２は本発明で用いる湿式ボールミルＹに関する。該湿式ボールミルＹは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有することを特徴とする。該湿式ボールミルＹにおいて、スラリーは図１中の供給口（ｓ１）を経てベッセル（ｐ１）に供給される。前記ベッセル（ｐ１）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ１）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）によってスラリーとメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）への分散が行われる。前記回転シャフト（ｐ１）はその内側が、排出口（ｔ１）側に開口部を有する空洞となっている。該空洞内にはセパレータとしてスクリーンタイプのセパレータ２が設置されており、該セパレータ２の内側に排出口（ｔ１）へと続く流路が設けられている。前記ベッセル（ｐ１）内のスラリーは、スラリーの供給圧によって押され、前記回転シャフト（ｐ１）の開口部から、その内側の前記セパレータ２まで運ばれる。前記セパレータ２が粒子径の大きいメディアを通さず、粒子径の小さいスラリーのみを通過させることにより、前記メディアはベッセル（ｐ１）内に留まり、前記スラリーのみが排出口（ｔ１）から排出される。

前記湿式ボールミルＹは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有す。前記軸封装置（ｕ１）は、前記シャフト（ｑ１）上に固定される回転環３と、図１中の軸封装置のハウジング１に固定される固定環４とがシール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環３と固定環４との並びが２つのユニットで同方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環３と固定環４とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間１１があり、これに連通する外部シール液供給口５と外部シール液排出口６とを有する。前記液封空間１１には、外部シール液タンク７からポンプ８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口５を経て供給され、前記外部シール液排出口６を経て前記タンク７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間１１に外部シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環３と固定環４との間に形成される間隙９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環３と前記固定環４との摺動面の潤滑と冷却が行われる。

また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ１と、スプリング１０により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ２と、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３から引き離される力をＰ３とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング１０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環４と回転環３との間隙９には外部シール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙９には前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）が入りこむことが無い。該間隙９に前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）が流入する場合には、前記回転環３と前記固定環４との摺動により該化合物（Ａ）及び（Ｂ）からメカノラジカルが発生し、重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルＹを用いることにより、そのようなリスクが回避される。

前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置は、例えば、タンデム型メカニカルシール等が上げられる。また、軸封装置として前記タンデム型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＹの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」シリーズ等が挙げられる。

前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば前記有機溶剤（Ｓ）として列記した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、用いるスラリーが成分中に含む溶剤と同一のものが好ましく、したがって、ケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。

図１中のベッセル（ｐ１）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないことからジルコニアの微小ビーズが好ましい。

前記メディアは、図１中のスクリーンタイプのセパレータ２でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、シリカ微粒子の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、シリカ微粒子への衝撃が強すぎずシリカ微粒子の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。

前記過分散現象とは、シリカ微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。

図１中のベッセル（ｐ１）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。

前記攪拌翼（ｒ１）は、メディアと無機微粒子（Ｃ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。

上記した湿式ボールミルＹを用いた製造方法は、回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で、図３に示されるような循環型であることが好ましい。

図３は前記湿式ボールミルＹを用いた循環式分散サイクルの概略図である。図３中のスラリーを貯蔵するストックタンク１２からポンプ１３によって抜き出されたスラリーは、図２中の前記供給口（ｓ１）から前記ベッセル（ｐ１）に供給される。該ベッセル（ｐ１）内で分散されたスラリーは、前記排出口（ｔ１）を通って図１中のバルブ１６を経由して前記ストックタンク１２に戻される。前記タンク１２に戻されたスラリーは、前述した分散経路を再度通過し、これを繰り返すことで循環分散が成される。スラリーの粒度を循環分散の途中で適宜測定し、所望の値に達したところで分散を終了する。

前記図３に示すような循環型分散サイクルを用いて分散を行う場合、前記ベッセル（ｐ１）へのスラリーの供給流量は、前記ベッセル（ｐ１）からのスラリーの排出流量に等しく、前記ベッセル（ｐ１）中でのスラリーの滞留時間が好適となり、分散効率が高くなるため、前記ベッセル（ｐ１）の容量１リットル当たり、３０〜１００Ｌ／時間の範囲が好ましく、５０〜８０Ｌ／時間の範囲がより好ましい。

前記ポンプ１３は、メカノラジカルが発生しにくいポンプであるダイヤフラムポンプが好ましく、市販品の例としては、株式会社タクミナ製「ＴＰＬ」シリーズ等が挙げられる。

スラリーを前記ベッセル（ｐ１）に供給する際の手順は次の通りである。湿式ボールミルＹの前記ベッセル（ｐ１）内にメディアを充填した後、図３中に示す、製品タンクに繋がるバルブ１７と、圧縮空気又は窒素の導入口であるバルブ１８とを閉め、かつバルブ１６及び１９を開けた状態で先ずモータ１４を作動させる。該モータ１４の駆動により、前記シャフト（ｑ１）及び前記攪拌翼（ｒ１）が回転駆動される。次いで、前記ポンプ１３を作動させ、前記ストックタンク１２内の原料スラリーを前記供給口（ｓ１）から前記ベッセル（ｐ１）内へ、一定量ずつ供給する。

以上のようにして分散を行い、スラリー中の無機微粒子（Ｃ）の粒度が所望の値に達し、分散を終了する際の手順は次の通りである。

前記ポンプ１３を停止し、次いで前記モータ１４を停止させて粉砕を終了する。その後、バルブ１９を閉めた後、バルブ１７を開け、前記ポンプ１３を再起動させることにより、前記ストックタンク１２内の製品スラリーを製品タンク１５内に移送させる。次いで、前記ベッセル（ｐ１）に残留した製品スラリーを抜き出すには、ポンプ１３を停止させると共にバルブ１７を閉める。ついで、バルブ１６を経由しストックタンク１２に戻るラインを製品タンク１５へつなぎ替える。空になったストックタンク１２内に、スラリーが含有するものと同一種の溶剤を充填し、モータ１４を再起動させると共に、ポンプ１３を再起動させて、前記ベッセル（ｐ１）に残留した製品スラリーを製品タンク１５に回収する方法が挙げられる。この際、溶剤が製品タンク１５に混入しないよう、ベッセル（ｐ１）に残留した製品スラリー全量が製品タンク１５に移る手前で移送を停止しても良いし、製品スラリー全量を製品タンク１５に回収するために、溶剤が製品タンク１５に若干混入するタイミングで停止しても良い。

図４及び５は本発明で用いる湿式ボールミルＺに関する。該湿式ボールミルＺは、図５に示すような軸封装置（ｕ２）を有することを特徴とする。該湿式ボールミルＺにおいて、スラリーは図１中の供給口（ｓ２）を経てベッセル（ｐ２）内に供給される。前記ベッセル（ｐ２）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ２）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ２）によってスラリーとメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）への分散が行われる。また、セパレータとしてインペラタイプのセパレータ２０を有しており、該インペラタイプのセパレータ２０が、前記シャフト（ｑ２）と同軸状に回転することにより、比重の重いメディアが径方向外方に移動される一方、比重の軽いスラリーはセパレータ３５の軸心部へ誘引され、排出口（ｔ２）から排出される。

前記湿式ボールミルＺは、図５に示すような軸封装置（ｕ２）を有す。前記軸封装置（ｕ２）は、前記シャフト（ｑ２）上に固定される回転環２２と、図５中の軸封装置のハウジング２１に固定される固定環２３とが、シール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環２２と固定環２３との並びが２つのユニットで逆方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環２２と固定環２３とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間２４があり、これに連通する外部シール液供給口２５と外部シール液排出口２６とを有する。前記液封空間２４には、外部シール液タンク２７からポンプ２８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口２５を経て供給され、前記外部シール液排出口２６を経て前記タンク２７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間２４に前記シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環２２と固定環２３との間に形成される間隙２９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環２２と前記固定環２３との摺動面の潤滑と冷却が行われる。

また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環２３が回転環２２へ押し付けられる力Ｐ１’と、スプリング４１により固定環２３が回転環２２へ押し付けられる力Ｐ２’と、シール液（Ｒ）の流入圧により固定環２３が回転環２２から引き離される力をＰ３’とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング３０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環２２と回転環２３との間隙２９にはシール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙２９には前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）が入りこむことが無い。該間隙２９に前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び（Ｂ）が流入する場合には、前記回転環２２と前記固定環２３との摺動により該化合物（Ａ）及び（Ｂ）からメカノラジカルが発生し、重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ２）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルＺを用いることにより、そのようなリスクが回避される。

前記軸封装置（ｕ２）のような軸封装置は、例えば、ダブル型メカニカルシール等が挙げられる。また、軸封装置として前記ダブル型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＺの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「マックスナノゲッター」シリーズ、寿工業株式会社製「ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ）」シリーズ、「スーパーアペックスミル（ＳＡＭ）」シリーズ等が挙げられる。

前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば前記有機溶剤（Ｓ）として列記した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、用いるスラリーが成分中に含む溶剤と同一のものが好ましく、したがって、ケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。

図４中のベッセル（ｐ２）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないこと、また、高比重であり前記インペラタイプのセパレータ３５でのスラリーとの分離が良好となることからジルコニアの微小ビーズが好ましい。

前記メディアは、図４中のスクリーンタイプのセパレータ２０でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、シリカ微粒子の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、シリカ微粒子への衝撃が強すぎずシリカ微粒子の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。

前記過分散現象とは、シリカ微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。

図１中のベッセル（ｐ２）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。

前記攪拌翼（ｒ２）は、メディアと無機微粒子（Ｃ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。

上記した湿式ボールミルＺを用いた製造方法は、回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で、図６に示されるような循環型であることが好ましい。

図６は前記湿式ボールミルＺを用いた循環式分散サイクルの概略図である。図６中のスラリーを貯蔵するストックタンク３１からポンプ３２によって抜き出されたスラリーは、図２中の前記供給口（ｓ２）から前記ベッセル（ｐ２）に供給される。該ベッセル（ｐ２）内で分散されたスラリーは、前記排出口（ｔ２）を通って図６中のバルブ３５を経由して前記ストックタンク３１に戻される。前記ストックタンク３１に戻されたスラリーは、前述した分散経路を再度通過し、これを繰り返すことで循環分散が成される。スラリーの粒度を循環分散の途中で適宜測定し、所望の値に達したところで分散を終了する。

前記図６に示すような循環型分散サイクルを用いて分散を行う場合、前記ベッセル（ｐ２）へのスラリーの供給流量は、前記ベッセル（ｐ２）からのスラリーの排出流量に等しく、前記ベッセル（ｐ２）中でのスラリーの滞留時間が好適となり、分散効率が高くなるため、前記ベッセル（ｐ２）の容量１リットル当たり、３０〜１００Ｌ／時間の範囲が好ましく、５０〜８０Ｌ／時間の範囲がより好ましい。

前記ポンプ３２は、メカノラジカルが発生しにくいポンプであるダイヤフラムポンプが好ましく、市販品の例としては、株式会社タクミナ製「ＴＰＬ」シリーズ等が挙げられる。

スラリーを前記ベッセル（ｐ２）に供給する際の手順は次の通りである。湿式ボールミルＹの前記ベッセル（ｐ２）内にメディアを充填した後、図６中に示す、製品タンクに繋がるバルブ３６と、圧縮空気又は窒素の導入口であるバルブ３７を閉め、かつバルブ３５及び３８を開けた状態で先ずモータ３３を作動させる。該モータ３３の駆動により、前記シャフト（ｑ２）及び前記攪拌翼（ｒ２）が回転駆動される。次いで、前記ポンプ３２を作動させ、前記ストックタンク３１内の原料スラリーを前記供給口（ｓ２）から前記ベッセル（ｐ２）内へ、一定量ずつ供給する。

以上のようにして分散を行い、スラリー中の無機微粒子（Ｃ）の粒度が所望の値に達し、分散を終了する際の手順は次の通りである。

前記ポンプ３２を停止し、次いで前記モータ３３を停止させて粉砕を終了する。その後、バルブ３８を閉めた後、バルブ３６を開け、前記ポンプ３２を再起動させることにより、前記ストックタンク３１内の製品スラリーを製品タンク３４内に移送させる。次いで、前記ベッセル（ｐ２）内に残留した製品スラリーを抜き出すには、ポンプ３２を停止させると共にバルブ３６を閉める。ついで、バルブ３５を経由しストックタンク３１に戻るラインを製品タンク３４へつなぎ替える。空になったストックタンク３１内に、スラリーが含有するものと同一種の溶剤を充填し、モータ３３を再起動させると共に、ポンプ３３を再起動させて、前記ベッセル（ｐ２）に残留した製品スラリーを製品タンク３４に回収する方法が挙げられる。この際、溶剤が製品タンク３４に混入しないよう、ベッセル（ｐ２）に残留した製品スラリー全量が製品タンク３４に移る手前で移送を停止しても良いし、製品スラリー全量を製品タンク３４に回収するために、溶剤が製品タンク３４に若干混入するタイミングで停止しても良い。

前記湿式ボールミルＹと湿式ボールミルＺとでは、メディアとスラリーとの分離能が高い点で、スクリーンタイプのセパレータを有する前記湿式ボールミルＹが好ましい。

また、本発明の分散体の製造方法では、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きい粒子をメディアとして用いてプレ分散工程を行った後、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さい粒子をメディアとして用いて本分散工程を行う方法が挙げられる。

前記プレ分散工程では、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（Ｃ）と衝突した際に与える衝撃力が大きいため、粒径が大きい無機微粒子（Ｃ）の粉砕に向いており、これを用いて原料の無機微粒子（Ｃ）をある程度の粒子径まで粉砕する。前記本分散工程では、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（Ｃ）と衝突した際に与える衝撃力は小さいが、粒径が大きいメディアと比べて同一体積中に含まれる粒子の数が多くなることから、無機微粒子（Ｃ）との衝突回数が多くなる。したがって、プレ分散工程である程度まで粉砕された無機微粒子（Ｃ）を更に微細な粒子へと粉砕する目的で用いられる。

本発明の分散体の製造方法では、より効率的な分散が可能となることから、前記プレ分散工程と前記本分散工程との２段階で行うことが好ましい。前記プレ分散工程が長すぎると、前記過分散現象が生じる恐れがあるため、該プレ分散工程はスラリーが前記ベッセル（ｐ１）及び（ｐ２）内を１〜３サイクル循環する範囲で行うことが好ましい。

本発明の製造方法で得られた分散体は、それ自体を塗料として用いることもできるし、必要に応じて他の化合物と添加剤として用いてもよい。これらの添加剤は、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記シランカップリング剤は、例えば、前記カップリング剤（Ｎ）として列記した各種のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記有機溶剤は、例えば、前記有機溶剤（Ｓ）として列記した種々の有機溶剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本願発明の分散体１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の分散体を含む塗料は、更に、光重合開始剤（Ｐ）を含有するものである。該光重合開始剤（Ｐ）は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤（Ｐ）の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｐ）の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、塗料１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

本発明の塗料は、さらに、前記光重合開始剤（Ｐ）と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

本発明の塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることで、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム（Ｑ）上に塗布したものを、偏光板等の保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム（Ｑ）上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は高硬度かつ低カールを示す特徴があるため、本発明の塗料は、特にプラスチックフィルム（Ｑ）上に塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが好ましい。

ここで、プラスチックフィルム（Ｑ）は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。

プラスチックフィルム（Ｑ）に本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２の範囲になるように塗布するのが好ましい。本発明の塗膜の膜厚は、前記プラスチックフィルム（Ｑ）の膜厚に対して３％以上とすることにより、保護層として十分な硬度を発現する。中でも、塗膜の膜厚を、プラスチックフィルム（Ｑ）の膜厚に対して３〜１００％の範囲とすることが好ましく、５〜１００％の範囲であるフィルムが更に好ましく、フィルム状基材の膜厚に対して５〜５０％の範囲であるフィルムが特に好ましい。

本発明の塗料の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。

また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルム（Ｑ）のみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。

前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。

他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。

これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。

前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。

ここで、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）が、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ１）及び（Ｅ２）や、エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレート（Ｆ）等、分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。

転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。

前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。

前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。

次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。

次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム（Ｑ）上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム（Ｑ）上に塗膜が形成されたフィルムである。

前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム（Ｑ）上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

合成例１（アクリルアクリレートＡ１の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン５００質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２５０質量部、メチルメタクリレート８０質量部、エチルアクリレート４０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）５．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン５質量部およびアクリル酸１３０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．６質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリルアクリレートＡ１のメチルイソブチルケトン溶液９９７質量部を得た。該アクリルアクリレート１の各性状値は以下のようであった。不揮発分：５０．７質量％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ４−Ｚ５、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．５、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：２４，０００、固形分換算の理論アクリル当量：１８０ｇ／ｅｑ

合成例２（アクリルアクリレートＡ２の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン５００質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１８０質量部、メチルメタアクリレート２３０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１７．２質量部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン５質量部およびアクリル酸８０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．６質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリルアクリレート２のメチルイソブチルケトン溶液９９７質量部を得た。該アクリルアクリレートＡ２の各性状値は以下のようであった。不揮発分：５０．７質量％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：７，４００、固形分換算の理論アクリル当量：４００ｇ／ｅｑ

実施例１
前記合成例１で得たアクリルアクリレートＡ１のメチルイソブチル溶液６０質量部（６０質量部中アクリルアクリレートＡ１は３０．４２質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する）３０質量部、アエロジルＲ７１１（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７１１」、平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子）４０質量部、及びＭＩＢＫ７０質量部を配合しスラリーを得た。該スラリーは１００質量部中にＭＩＢＫ４９．８質量部を含む。

前記スラリーの３００ｇを用い、これの分散を前記図４に示した湿式ボールミルＺ［内容積：０．１７Ｌ、メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ（湿式ボールミルの内容積に対して８０体積％充填した。）］を用い、かつ、図６に示した循環式分散サイクルにより混合・分散を行った。

まず、スラリーを図６中のストックタンク３１に仕込み、モータ３３を作動させて回転シャフト（ｑ２）及び攪拌翼（ｒ２）を回転駆動させ、前記攪拌翼（ｒ２）の先端部の周速が１０ｍ／ｓｅｃとなるように前記モータ３３の動力を調節した。次いで、スラリーの流量が２００ｍｌ／分となるように、ポンプ３２を用いて図４のスラリーの供給口（ｓ２）からスラリーを供給した。図６に示す循環サイクルに従い４５分間循環粉砕を行って分散体を得た。

得られた分散体１００ｇと、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２ｇとを混合し、塗料を得た。該塗料について、下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。

塗膜の鉛筆硬度試験
１．硬化塗膜の作成方法
前記塗料を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚４０ｕｍ）上にバーコーターで塗布し（膜厚１０μｍ）、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
２．鉛筆硬度試験方法
上記試験片の硬化被膜をＪＩＳ Ｋ ５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。

塗膜の透明性試験
１．硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。
２．透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。

塗料の貯蔵安定性試験
前記塗料を、４０℃、２０℃、及び−２０℃の３つの温度条件下で１４日間貯蔵し、それぞれの温度条件下における貯蔵安定性を試験した。
○：凝集物が見られない
×：凝集物が見られる

実施例２〜１４
スラリーの組成を表１−１及び表１−２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして塗料を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１−１及び１−２に示す。

実施例１５
表１−２に示す配合で得られたスラリーを４５０ｋｇ用い、図１に示した湿式ボールミルＹ（内容量：１０Ｌ）を用い、かつ、図３に示した循環式分散サイクルにより混合・分散を行った。

先ず、プレ分散工程として、メジアン径５００μｍのジルコニアビーズをメディアとして用い、湿式ボールミルの内容積に対して８０体積％充填した。スラリーを図３中のストックタンク１２に仕込み、モータ１４を作動させて回転シャフト（ｑ１）及び攪拌翼（ｒ１）を回転駆動させ、前記攪拌翼（ｒ１）の先端部の周速が１３ｍ／ｓｅｃとなるように前記モータ１４の動力を調節した。次いで、スラリーの流量が１０Ｌ／分となるようにポンプ１３を用いて図１のスラリーの供給口（ｓ１）からスラリーを供給し、図３に示すような循環サイクルを用いて１５０分間循環粉砕を行った。分散終了後、スラリーは全て製品タンク１５に取り出した。次いで、本分散工程として、メジアン径１００μｍのジルコニアビーズをメディアとして用い、湿式ボールミルの内容積に対して８０体積％充填した。スラリーを製品タンク１５からストックタンク１４に移し、モータ１４を作動させて回転シャフト（ｑ１）及び攪拌翼（ｒ１）を回転駆動させ、前記攪拌翼（ｒ１）の先端部の周速が１３ｍ／ｓｅｃとなるように前記モータ１４の動力を調節した。次いで、スラリーの流量が５Ｌ／分となるようにポンプ１３を用いて図１のスラリーの供給口（ｓ１）からスラリーを供給し、図３に示すような循環サイクルを用いて１０時間循環粉砕を行い、分散体を得た。

前記分散体を用い、実施例１と同様にして塗料を得、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１−２に示す。

実施例１６
スラリーの組成を表１−２に示す配合とした以外は実施例１５と同様にして塗料を得、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１−２に示す。

表１−１及び表１−２の脚注
・アエロジルＲ７１１：日本アエロジル株式会社製「アエロジル７１１」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・アエロジル５０：日本アエロジル社株式会社製「アエロジル５０」一次平均粒子径３０ｎｍのシリカ微粒子
・アエロジル２００：日本アエロジル株式会社製「アエロジル２００」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・アエロジル３００：日本アエロジル株式会社製「アエロジル３００」一次平均粒子径７ｎｍのシリカ微粒子
・アエロジルＲ７２００：日本アエロジル株式会社製「アエロジル７２００」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・アエロジルＮＡＸ５０：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＮＡＸ５０」一次平均粒子径３０ｎｍのシリカ微粒子
・アエロジルＲ８２００：日本アエロジル株式会社製「アエロジル８２００」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・ＵＥＰ１００：第一稀元素化学工業株式会社製「ＵＥＰ１００」一次平均粒子径６ｎｍのジルコニア微粒子
・ＳＰＺ１００：第一稀元素化学工業株式会社製「ＳＰＺ１００」一次平均粒子径２０ｎｍのジルコニア微粒子
・Ｔ−１：三菱マテリアル電子化成株式会社製「Ｔ−１」一次粒子径２０ｎｍのスズ−アンチモン系酸化物の微粒子
・Ａｌ_２Ｏ_３：ＣＩＫナノテック株式会社製「ナノテックＡｌ_２Ｏ_３」一次平均粒子径３０ｎｍのアルミナ微粒子

比較例１
前記合成例１で得たアクリルアクリレートＡ１のメチルイソブチルケトン溶液６０質量部（６０質量部中アクリルアクリレートＡ１は３０．４２質量部）、ＵＥＰ１００（第一稀元素化学工業株式会社製「ＵＥＰ１００」、平均一次粒子径６ｎｍのジルコニア微粒子）４０質量部、及びＭＩＢＫ７０質量部を配合しスラリーを得た。該スラリーは１００質量部中にＭＩＢＫ５８．６質量部を含む。

前記スラリー３００ｇを用い、実施例１と同様にして分散を行い、分散体を得た。

前記分散体１７０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０質量部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部を混合し、塗料を得た。該塗料について実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。

比較例２
前記合成例１で得たアクリルアクリレートＡ１のメチルイソブチルケトン溶液６０質量部（６０質量部中アクリルアクリレートＡ１は３０．４２質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０質量部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、コロイダルシリカ）４０質量部、ＭＩＢＫ７０質量部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部を混合し、塗料を得た。該塗料について、実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。

比較例３
前記合成例１で得たアクリルアクリレートＡ１のメチルイソブチルケトン溶液６０質量部（６０質量部中アクリルアクリレートＡ１は３０．４２質量部）、アエロジルＲ７１１（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７１１」、平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子）４０質量部、及びＭＩＢＫ７０質量部を配合しスラリーを得た。該スラリーは１００質量部中にＭＩＢＫ４９．８質量部を含む。

前記スラリーを４５０ｋｇ用意し、図７及び図８に示す湿式ボールミルＸ［内容量：１０Ｌ］を用いて分散散を行った。なお、湿式ボールミルＸは図７に示す回転スクリーンタイプのセパレータ４０と、図８に示す構造のシングル型のメカニカルシール（ｕ３）とを具備する。前記メカニカルシール（ｕ３）では、回転環４１と固定環４２との間隙にはベッセル（ｐ３）内に仕込まれる原料スラリーが流れ込む。分散工程は前記図３及び図６で示したような循環型サイクルで行った。先ず、メジアン径１００μｍのジルコニアビーズをメディアとし、湿式ボールミルの内容積に対して８０体積％充填した。次に、スラリーをストックタンクに仕込み、モータを作動させて回転シャフト（ｑ３）、攪拌翼（ｒ３）、及び回転スクリーンタイプのセパレータ４０を回転駆動させ、前記攪拌翼の先端部の周速が１３ｍ／ｓｅｃとなるように前記モータの動力を調節した。次いで、スラリーの流量が５Ｌ／分となるようにポンプを用いて図７のスラリーの供給口（ｓ３）からスラリーを供給し循環粉砕を行ったところ、ミル内でゲル化が生じてしまい分散体は得られなかった。

比較例４及び５
表２に示す配合でスラリーを得、比較例３と同様に分散を行ったところ、ミル内でゲル化が生じてしまい分散体は得られなかった。

表２の脚注
（※）比較例１で化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｓ）からなる分散体に後添加した。

ｐ１・・・・・ベッセル
ｑ１・・・・・シャフト
ｒ１・・・・・攪拌翼
ｓ１・・・・・スラリーの供給口
ｔ１・・・・・スラリーの排出口
ｕ１・・・・・軸封装置
１・・・・・・軸封装置のハウジング
２・・・・・・スクリーンタイプのセパレータ
３・・・・・・回転環
４・・・・・・固定環
５・・・・・・外部シール液供給口
６・・・・・・外部シール液排出口
７・・・・・・ベッセル外部シール液タンク
８・・・・・・ポンプ
９・・・・・・回転環３と固定環４との間に形成される間隙
１０・・・・・スプリング
１１・・・・・液封空間
Ｙ・・・・・・湿式ボールミル
１２・・・・・ストックタンク
１３・・・・・ポンプ
１４・・・・・モータ
１５・・・・・製品タンク
１６・・・・・バルブ
１７・・・・・バルブ
１８・・・・・圧縮空気又は窒素の導入口であるバルブ
１９・・・・・バルブ
ｐ２・・・・・ベッセル
ｑ２・・・・・シャフト
ｒ２・・・・・攪拌翼
ｓ２・・・・・スラリーの供給口
ｔ２・・・・・スラリーの排出口
ｕ２・・・・・軸封装置
２０・・・・・インペラタイプのセパレータ
２１・・・・・軸封装置のハウジング
２２・・・・・回転環
２３・・・・・固定環
２４・・・・・液封空間
２５・・・・・外部シール液供給口
２６・・・・・外部シール液排出口
２７・・・・・外部シール液タンク
２８・・・・・ポンプ
２９・・・・・回転環２２と固定環２３との間に形成される間隙
３０・・・・・スプリング
３１・・・・・ストックタンク
３２・・・・・ポンプ
３３・・・・・モータ
３４・・・・・製品タンク
３５・・・・・バルブ
３６・・・・・バルブ
３７・・・・・圧縮空気又は窒素の導入口であるバルブ
３８・・・・・バルブ
ｐ３・・・・・ベッセル
ｑ３・・・・・シャフト
ｒ３・・・・・攪拌翼
ｓ３・・・・・スラリーの供給口
ｔ３・・・・・スラリーの排出口
ｕ３・・・・・軸封装置
３９・・・・・軸封装置のハウジング
４０・・・・・回転スクリーンタイプのセパレータ
４１・・・・・回転環
４２・・・・・固定環
４３・・・・・スプリング
４４・・・・・回転環４１と固定環４２との間に形成される間隙

Claims (19)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑの範囲である活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）と、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有し、分子量が１００〜６００の範囲である活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）とを必須の成分として含有するスラリーを、
   内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ）、
   回転シャフト（ｑ）、
   前記回転シャフト（ｑ）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ）、
   前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの供給口（ｓ）、
   前記ベッセル（ｐ）に設置されたスラリーの排出口（ｔ）、及び
   前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ）とを有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置（ｕ）が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する湿式ボールミルを用い、
   前記供給口（ｓ）から前記ベッセル（ｐ）に供給し、前記ベッセル（ｐ）内で回転シャフト（ｑ）及び攪拌翼（ｒ）を回転させて、メディアとスラリーとを攪拌混合することにより、スラリー中の無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）への分散を行い、次いで前期排出口から排出することを特徴とする分散体の製造方法。
2. 前記湿式ボールミルに配設された軸封装置（ｕ）が、前記回転シャフト（ｑ）に固定された回転環と、前記軸封装置（ｕ）のハウジングに固定された固定環とが、一対としてシール部を形成する様に配設された構造を有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間と、これに連通する外部シール液供給口と外部シール液排出口とを有するものであって、前記外部シール液供給口から外部シール液（Ｒ）が供給され前記液封空間に液密に充填されると共に、前記シール部において回転環と固定環との間に形成される間隙が外部シール液（Ｒ）で満たされる様にシールされた状態で、スラリー中の無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）及び活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）への分散を行う請求項１記載の分散体の製造方法。
3. 前記活性エネルギー硬化型化合物（Ａ）が分子構造中に水酸基を有し、水酸基価が９０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の分散体の製造方法。
4. 前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）が、アクリル重合体のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ）である請求項１記載の分散体の製造方法。
5. 前記無機微粒子（Ｃ）がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモンからなる群方選ばれる１種類以上の無機微粒子である請求項１記載の分散体の製造方法。
6. 前記無機微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が、メジアン径で５〜３００ｎｍの範囲である請求項１記載の分散体の製造方法。
7. 前記無機微粒子（Ｃ）がシリカである請求項５記載の分散体の製造方法。
8. 前記メディアの平均粒子径がメジアン系で１０〜１，０００μｍの範囲である請求項１記載の分散体の製造方法。
9. 前記メディアがジルコニア微粒子である請求項１記載の分散体の製造方法。
10. ０℃〜５０℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項１記載の分散体の製造方法。
11. 前記攪拌翼（ｒ）の先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲である請求項１記載の分散体の製造方法。
12. 前記供給口から前記ベッセル内にスラリーを供給する際のスラリーの流量が、ベッセル容量１リットル当たり１〜１００Ｌ／時間の範囲である請求項１記載の分散体の製造方法。
13. 前記メディアがメジアン径４００〜１，０００μｍの範囲であるジルコニア微粒子を用いて行うプレ分散工程と、前記メディアがメジアン径１５〜４００μｍの範囲であるジルコニア微粒子を用いて行う本分散工程との２段階の分散工程からなる請求項１記載の分散体の製造方法。
14. 前記湿式ボールミルが、更に、前記供給口と前記排出口とを繋ぐ循環路を有し、分散工程が連続的に行われる請求項１記載の分散体の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載の分散体の製造方法により得られた分散体。
16. 請求項１５記載の分散体と、光重合開始剤（Ｐ）含むことを特徴とする塗料。
17. 請求項１６記載の塗料を用いて得られる塗膜。
18. プラスチックフィルムの片面又は両面に請求項１７記載の塗膜を塗布、活性エネルギー線を照射して形成されたフィルム。
19. 前記プラスチックフィルムがトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである請求項１８記載のフィルム。

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