KR101929226B1 - 분산체의 제조 방법, 분산체, 도료, 도막, 및 필름 - Google Patents

분산체의 제조 방법, 분산체, 도료, 도막, 및 필름 Download PDF

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야스유키 와타나베
요우이치 다니모토
히데키 와타나베
세이이치 오토
료 미나쿠치
히로유키 오부치
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Abstract

증점(增粘)이나 겔화의 발생을 억제하면서 무기 미립자의 분쇄, 분산을 안정적이고 생산성 좋게 행할 수 있는 분산체의 제조 방법, 및, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비하는 분산체, 및 당해 분산체를 사용한 도료, 도막, 당해 도막을 형성하여 이루어지는 필름을 제공하는 것. 활성 에너지선 경화형 화합물(A)과, 활성 에너지선 경화형 화합물(B)과, 무기 미립자(C)를 필수 성분으로서 함유하는 슬러리를, 내부에 미디어가 충전된 베셀(vessel)(p), 회전 샤프트(q), 교반 날개(r), 슬러리의 공급구(s), 슬러리의 배출구(t), 및 축봉(軸封) 장치(u)를 갖는 습식 볼밀을 사용하여, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 분쇄와 분산을 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

분산체의 제조 방법, 분산체, 도료, 도막, 및 필름{PROCESS FOR PRODUCTION OF DISPERSION, DISPERSION, COATING MATERIAL, COATING FILM, AND FILM}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 화합물로의 무기 미립자 분산체를 안전 또한 안정적으로 제조하는 제조 방법, 당해 제조 방법으로 얻어진 분산체, 당해 분산체를 포함하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름에 관한 것이다.
수지 조성물 중에 무기 미립자를 분산시켜 얻어지는 무기 미립자 분산형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 도막의 경도 향상, 굴절율의 조정, 전도성의 부여 등, 다양한 성능의 발현이 가능하게 되는 신규 재료로서 주목받고 있다. 이러한 특장점이 있는 한편, 무기 미립자 분산형 수지 조성물로 이루어지는 도막은, 유기 단독계 수지 조성물로 이루어지는 도막에 비하여, 투명성이 뒤떨어지는 결점이 있다. 도막의 경도와 투명성을 겸비하는 수지 조성물을 얻기 위해서는, 보다 작은 입경으로 분쇄된 무기 미립자를, 보다 안정적으로 수지 중에 분산시킬 필요가 있다.
일반적으로, 무기 미립자를 보다 작은 입경으로 분쇄하고, 수지로의 안정 분산을 행하는 방법으로서, 습식 볼밀에 의한 분산을 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 밀의 접동부(摺動部)에서 높은 시어(shear)가 걸리기 때문에, 아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 수지 성분을 분산매로 하는 경우에는, 이들이 중합하여 증점(增粘)이나 겔화가 생길 우려가 있었다.
그래서, 종래의 무기 미립자 분산형 수지 조성물의 제조 방법으로서, 활성 에너지선 경화형 모노머, 및 올리고머 중에 실리카졸을 후에 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 방법으로는 수지 성분과 무기 미립자가 친화하기 어렵기 때문에, 도막의 경도나 투명성 등의 성능이 요구 레벨에 달하는 것이 아니라, 도막이 상분리를 일으켜서 백화하기 쉽고, 저장 안정성이 충분하지 않아 수지 조성물 중에 응집물이 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, 이러한 방법으로 얻어지는 무기 미립자 분산형 수지 조성물은 불휘발분율이 낮기 때문에, 농축 공정이 필요하게 되는 일도 있지만, 분산체의 농축은 실리카 미립자의 응집이 일어나기 쉽기 때문에 안정적으로 행하는 것이 어렵고, 조작도 번잡했다.
이 외의 방법으로서는, 입경 0.3mm의 지르코니아 비드를 미디어로 하는 페인트쉐이커를 사용하고, 중량 평균 분자량[Mw]이 40,000이며, 아크릴로일 당량 214g/eq이며, 또한, 수산기가 262㎎KOH/g인 아크릴 공중합체에, 평균 1차 입자경이 15㎚의 알루미나 미립자를 분산시켜, 얻어진 분산체에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 후첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 페인트쉐이커를 사용한 방법으로는, 알루미나 미립자의 분쇄와 수지에의 분산이 충분히 진행하지 않고, 또한, 분산 후에 첨가되는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 알루미나 미립자의 친화성이 나빠, 경도 등의 도막 성능이 요구 레벨에 달하지 않고, 도막이 상분리를 일으켜서 백화하기 쉽다는 등의 문제가 있었다.
일본 특개2009-242647호 공보 일본 특개2007-289943호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 증점이나 겔화의 발생을 억제하면서 무기 미립자의 분쇄, 분산을 안정적이고 생산성 좋게 행할 수 있는 분산체의 제조 방법, 및, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비하는 분산체, 및 당해 분산체를 사용한 도료, 도막, 당해 도막을 형성하여 이루어지는 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
내부에 미디어가 충전된 베셀(vessel)(p),
회전 샤프트(q),
상기 회전 샤프트(q)와 동축상에 회전축을 가지고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r),
상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 공급구(s),
상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 배출구(t), 및
상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설(配設)된 축봉(軸封) 장치(u)를 갖는 습식 볼밀로서, 상기 축봉 장치(u)가 2개의 메커니컬씰 유닛을 가지고, 또한, 당해 2개의 메커니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 습식 볼밀을 사용하는 것에 의해, 다관능의 아크릴레이트 모노머나 올리고머를 분산매로서 사용해도, 아크릴로일기의 중합에 의한 증점이나 겔화가 생기지 않고, 무기 미립자의 분쇄와 수지로의 안정 분산이 가능하게 되어, 그 결과, 경시(經時) 안정성이 뛰어나고, 고불휘발분율이며, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비하는 무기 미립자 분산형 수지 조성물을 간편 또한 효율적으로 제조할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일 당량이 100g/eq∼600g/eq의 범위인 활성 에너지선 경화형 화합물(A)과, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 가지고, 분자량이 100∼600의 범위인 활성 에너지선 경화형 화합물(B)과, 무기 미립자(C)를 필수 성분으로서 함유하는 슬러리를,
내부에 미디어가 충전된 베셀(p),
회전 샤프트(q),
상기 회전 샤프트(q)와 동축상에 회전축을 가지고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r),
상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 공급구(s),
상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 배출구(t), 및
상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치(u)를 갖는 습식 볼밀로서, 상기 축봉 장치(u)가 2개의 메커니컬씰 유닛을 가지고, 또한, 당해 2개의 메커니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 습식 볼밀을 사용하여,
상기 공급구(s)로부터 상기 베셀(p)에 공급하고, 상기 베셀(p) 내에서 회전 샤프트(q) 및 교반 날개(r)를 회전시켜서, 미디어와 슬러리를 교반 혼합하는 것에 의해, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(C)의 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 활성 에너지선 경화형 화합물(B)에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법으로 얻어지는 분산체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 분산체를 포함하는 도료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 도료를 경화시켜서 얻어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 도막으로 이루어지는 층을 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 증점이나 겔화의 발생을 억제하면서 무기 미립자의 분쇄, 분산을 안정적이고 생산성 좋게 행할 수 있는 분산체의 제조 방법, 및, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비하는 분산체, 및 당해 분산체를 사용한 도료, 도막, 당해 도막을 형성하여 이루어지는 필름을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼밀(Y)의 종단면도.
[도 2] 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼밀(Y)의 축봉 장치의 종단면도.
[도 3] 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼밀(Y)을 구비한 원료 슬러리의 순환식 분산 사이클의 개략도.
[도 4] 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼밀(Z)의 종단면도.
[도 5] 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼밀(Z)의 축봉 장치의 종단면도.
[도 6] 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 습식 볼밀(Z)을 구비한 원료 슬러리의 순환식 분산 사이클의 개략도.
[도 7] 비교예에서 사용한 습식 볼밀(X)의 종단면도.
[도 8] 비교예에서 사용한 습식 볼밀(X)의 축봉 장치의 종단면도.
우선, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 화합물(A)은, 무기 미립자(C)의 분산매이며, 비교적 분자량이 높고, 또한, 다관능이므로, 얻어지는 도막의 컬(curl)이 저감되어, 고경도 또한 내(耐)컬성이 뛰어난 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 화합물(A)은, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 미만의 경우, 얻어지는 도막의 경화 수축이 커지고, 내컬성이 저하한다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000을 초과하는 경우, 점도가 너무 높아지기 때문에, 분산체의 제조가 곤란해진다. 그 중에서도, 도막의 경화 수축이 적고, 레벨링성도 뛰어난 점에서, 5,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 6,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)이란, 겔 투과 그로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 토소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 토소가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-H
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 토소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 1.0㎖/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)은, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 가지고 있고, (메타)아크릴로일 당량이 100g/eq∼600g/eq의 범위이다. 여기에서, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴로일기 1몰당의 상기 화합물(A)의 고형분 중량(g/eq)을 말한다. 화합물(A)의 (메타)아크릴로일 당량이 100g/eq 미만의 경우, 얻어지는 도막의 가교 밀도가 너무 높아져서, 경화 수축에 의한 도막의 컬이 커진다. 또한, 화합물(A)의 (메타)아크릴로일 당량이 600g/eq를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 경도가 저하한다. 상기 화합물(A) 중에서도, 도막의 내컬성과 경도의 밸런스가 뛰어난 점에서, (메타)아크릴로일 당량이 150g/eq∼500g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하고, 170g/eq∼450g/eq의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)은, 예를 들면, 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D), 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E), 에폭시 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트(F) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D)는, 예를 들면, 폴리올 화합물(d1)과 폴리이소시아네이트 화합물(d2)을, 폴리올 화합물(d1)의 수산기에 대하여, 폴리이소시아네이트(d2)의 이소시아네이트기가 과잉하게 되는 조건에서 반응시키고, 얻어진 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(d3)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D1)나, 폴리이소시아네이트 화합물(d2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(d3)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D2)를 들 수 있다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D1)의 원료가 되는 폴리올 화합물(d1)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 지환족디올;
트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 지환족 폴리올;
폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르디올;
1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀A 등의 지환족 디올;
상기 지환족 디올 또는 지환족 폴리올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종의 환상 에테르 결합 함유 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 변성 폴리에테르디올 또는 폴리올;
상기 지환족 디올 또는 폴리올과, ε-카프로락톤 등의 각종의 락톤과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르디올 또는 폴리올;
상기 지환족 디올 또는 폴리올과, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지환족 디카르복시산; (무수)프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복시산; 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산; 테트라히드로프탈산, (무수)말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 지환족 불포화 디카르복시산; 1,2,5-헥산트리카르복시산, 트리멜리트산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 등의 각종 트리카르복시산 등의 폴리카르복시산과의 공축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르디올 또는 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D1) 및 (D2)의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물(d2)은, 각종의 디이소시아네이트 모노머나, 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트;
시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 당해 반응에 사용하는 디이소시아네이트 모노머는 상기한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에 사용하는 폴리올 화합물은, 상기 폴리올 화합물(d1)로서 예시한 각종의 폴리올 화합물을 들 수 있다.
상기 분자 내에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 모노알코올 및/또는 디올을 반응시켜서 얻을 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올로서는, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올, 에이코사놀, 5-에틸-2-노난올, 트리메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-디에틸-6-트리데칸올, 2-이소헵틸이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 등을 들 수 있고, 디올로서는 상기 폴리올 화합물(d1)로서 예시한 각종의 디올을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D1) 및 (D2)의 원료가 되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(d3)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시모노(메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 히드록시디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시트리(메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D1) 및 (D2)는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D1) 및 (D2)의 제조는, 예를 들면, 20∼120℃의 온도 범위에서, 옥탄산주석(Ⅱ)이나 옥탄산아연(Ⅱ) 등의 우레탄화 촉매를 적절히 사용하여 행할 수 있다. 반응은 무용제 조건하여도 되며, 톨루엔이나 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 수산기나 이소시아네이트기에 대하여 비활성의 용제를 사용해도 된다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E)는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)를 부가 반응시켜서 이루어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1), 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)에 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(e4)를 부가 반응시켜서 이루어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2), 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)에 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6)를 부가 반응시켜서 이루어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3) 등을 들 수 있다.
우선, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 원료로서 사용하는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(G)의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체(H)와의 공중합 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(G)는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β―메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, 및 α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜이 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 원료로서 사용하는 다른 중합성 단량체(H)는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도코실 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산벤조일옥시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시에틸; (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르;
푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물;
염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐이나 할로겐화비닐리덴;
메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화 케톤;
아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르;
메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐;
아크릴아미드나 그 알키드 치환 아미드;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 α-올레핀;
트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1∼18로 이루어지는 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르;
2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 혹은 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1∼18로 이루어지는 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트;
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되고, 또한, 얻어지는 도막이 너무 딱딱하여 부스러지지 않게 되는 점에서, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸이 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)는, 상기한 대로, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(G)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 단량체(H)와의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(e1)의 에폭시 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비[(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(G)]:[다른 중합성 단량체(H)]가 25∼100질량부:75∼0질량부의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 에폭시 당량은, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 아크릴로일 당량을 100∼600g/eq의 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, 80∼500g/eq의 범위이며, 120∼470g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 150∼400g/eq의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하 80℃∼150℃의 온도 영역에서 부가 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 방법은, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 당해 반응과, 이에 이어지는 (메타)아크릴계 중합체(e1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(e2)의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능하게 되는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 반응 온도를 감안하면 비점이 80℃ 이상의 것이고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 포론 등의 케톤계 용매;
n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디옥산 등의 에테르계 용매;
아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n―부틸, 아세트산-n-아밀, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용매;
이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올계 용매;
톨루엔, 자일렌, 솔베소100, 솔베소150, 스와졸1800, 스와졸310, 이소파E, 이소파G, 엑손 나프타 5호, 엑손 나프타 6호 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용매 중에서도 얻어지는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 용해성이 뛰어난 점에서, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제가 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 제조에서 사용하는 촉매는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
촉매로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 된다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)는, 예를 들면, (메타)아크릴산; β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2―아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2―아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 이들의 락톤 변성물 등 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복시산; 말레산; 무수숙신산이나 무수말레산 등의 무수산을 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2―아크릴로일옥시에틸숙신산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)는, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)를 반응시켜서 얻을 수 있다. 당해 반응은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)를 가하고, 80∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적절히 사용하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 아크릴로일 당량은 100∼600g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이는, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 단량체(e2)와의 반응 비율에 따라 조절할 수 있다. 통상, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1) 중의 에폭시기 1몰에 대하여 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2) 중의 카르복시기가 0.4∼1.1몰의 범위가 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)는, 분자 중에 카르복시기와 에폭시기의 반응으로 생긴 수산기를 갖는다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라서, 당해 수산기에 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(Ⅰ)를 부가 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1')도, 본원 발명의 화합물(A)로서 사용할 수 있다.
상기 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(Ⅰ)는, 예를 들면, 하기 일반식1로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 하나의 이소시아네이트기와 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 두개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 세개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 네개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 다섯개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112012053408984-pct00001
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기이다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
이들 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(Ⅰ)의 보다 구체적인 제품의 예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「카렌즈AOI」 등), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「카렌즈MOI」 등), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「카렌즈BEI」 등)를 들 수 있다. 그 외의 예로서는, 디이소시아네이트 화합물의 하나의 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 부가시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(d1)로서 예시한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(d3)로서 예시한 각종의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1')의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)와 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(Ⅰ)의 반응은, 예를 들면, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 중에 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(Ⅰ)를 적하하면서 가하고, 50∼120℃로 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)와 (E1')에서는, 분자 중에 보다 많은 수산기를 함유하고, 당해 수산기와 무기 미립자(C)의 상호 작용에 의해 무기 미립자(C)에 대한 분산능이 높아지므로, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)가 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2)에 대해서 설명한다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2)의 원료로서 사용하는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(J)의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체(K)의 공중합 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(J)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)로서 예시한 각종의 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)의 원료로서 사용하는 다른 중합성 단량체(K)는, 예를 들면, 상기 외의 중합성 단량체(H)로서 예시한 각종의 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)는, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(J)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 단량체(K)의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(e3)의 에폭시 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비[(메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(J)]:[다른 중합성 단량체(K)]는 25∼100질량부:75∼0질량부가 되는 범위가 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부가 되는 범위가 보다 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 제조와 같은 조건하에서 제조할 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(e4)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체(F)로서 예시한 각종의 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2)는, 상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)와 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(e4)를 반응시켜서 얻을 수 있다. 당해 반응은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)를 가하고, 80∼150℃의 온도 조건하, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적절히 사용하는 방법 등으로 행할 수 있다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2)의 (메타)아크릴로일 당량은 100∼600g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3)와 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 단량체(e4)의 반응 비율에 따라 조절할 수 있다. 통상, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e3) 중의 카르복시기 1몰에 대하여 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(e4) 중의 에폭시기가 0.4∼1.1몰의 범위가 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴(메타)아크릴레이트(E2)의 아크릴로일 당량을 상기한 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2)는, 분자 중에 카르복시기와 에폭시기의 반응으로 생기는 수산기를 갖는다. 아크릴(메타)아크릴레이트(E1)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라서, 당해 수산기에, 상기 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(Ⅰ)를 부가 반응시켜서 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E2')로 해도 된다. 당해 반응은, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)와 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(Ⅰ)와의 반응과 같은 조건에서 행할 수 있다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)에 대해서 설명한다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)의 원료로서 사용하는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(L)의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체(M)와의 공중합 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(L)는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(e5)의 수산기가(水酸基價)가 높아지는 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트가 바람직하다. (메타)아크릴계 중합체(e5)의 수산기가를 높게 설정하고, 최종적으로 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)에 수산기를 남기는 설계로 하는 것에 의해, 무기 미립자(C)에 대한 분산능을 향상시킬 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)의 원료로서 사용하는 다른 중합성 단량체(M)는, 예를 들면, 상기 외의 중합성 단량체(H)로서 예시한 각종의 단량체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)는, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(L)의 단독 중합체여도 되며, 다른 중합성 단량체(M)와의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(e3)의 에폭시 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비[(메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체(L)]:[다른 중합성 단량체(M)]는 25∼100질량부:75∼0질량부가 되는 범위가 바람직하고, 30∼70질량부:70∼30질량부가 되는 범위가 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 제조와 같은 온도, 및 촉매 조건하에서 제조할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)의 제조에서 사용하는 용매는, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)의 제조에서 사용하는 용매로서 열기한 각종의 용매를 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(Ⅰ)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)가 보다 다관능의 화합물이 되고, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)는, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)와 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6)를 반응시켜서 얻을 수 있다. 당해 반응은, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)를 용액 중합으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6)를 적하하면서 가하고, 50∼120℃의 온도 조건과, 옥탄산주석(Ⅱ) 등의 촉매를 적절히 사용하는 등 하여 행할 수 있다. 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)의 아크릴로일 당량은 100∼600g/eq인 것이 바람직하지만, 이는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e5)와 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6)와의 반응 비율에 따라 조절할 수 있다. 통상, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a5) 중의 수산기 1몰에 대하여 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 0.7∼1.2몰의 범위가 되는 비율로 반응시키는 것에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)의 아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a5) 중의 수산기 1몰에 대하여 (메타)아크릴로일기 및 하나의 이소시아네이트기를 갖는 단량체(e6) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 0.7∼0.9몰의 범위가 되는 비율로 반응시키는 것에 의해, 얻어지는 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E3)가 분자 구조 중에 수산기를 가지고, 무기 미립자(C)에 대한 분산능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1), (E2) 및 (E3)은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)는, 분자 중에 수산기를 보다 많이 갖기 때문에, 무기 미립자(C)의 금속 산화 표면과의 친화성이 좋고, 얻어지는 분산체의 저장 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 보다 합성이 간편한 점에서 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1)가 바람직하고, (메타)아크릴산글리시딜을 사용하여 얻어지는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1)에, (메타)아크릴산을 부가 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)의 수산기가는, 90∼280㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 140∼270㎎KOH/g의 범위가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트(F)는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(e1) 이외의, 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 화합물(f1)에, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)를 부가 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 분자 구조 중에 에폭시기를 갖는 화합물(f1)은, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 에톡시화비스페놀A 등의 각종의 디올; 상기 각종의 디올의 수산기를 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜로 변성한 변성 디올; 트리메틸올프로판, 에톡시화트리메틸올프로판, 프로폭시화트리메틸올프로판, 글리세린 등의 각종의 트리올; 상기 각종의 트리올의 수산기를 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜로 변성한 변성 트리올; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다관능 방향족 폴리올; 상기 다관능 방향족 폴리올의 수산기를 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜로 변성한 변성 다관능 방향족 폴리올; 상기 다관능 방향족 폴리올 및 변성 다관능 폴리올의 수첨 타입인 다관능 지환식 폴리올 등의 수산기에 에피클로로히드린 등을 부가시켜서 얻어지는 것, 혹은, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 디글리시딜에테르와 비스페놀A를 중합시켜서 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(f2)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(e2)로서 열기한 각종의 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트(F)는, 화합물(f1)의 에폭시기와 화합물(f2)의 카르복시기의 반응으로 발생하는 수산기를 분자 구조 중에 갖는다. 당해 수산기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 수산기의 몰수에 대하여 이소시아네이트기의 몰수가 과잉이 되는 조건에서 반응시키고, 잔존하는 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지의 폴리(메타)아크릴레이트(F')도 본원 발명의 화합물(A)로서 사용할 수 있다.
이상, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)로서 예시한, 우레탄 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트(D), 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E), 에폭시 수지의 폴리(메타)아크릴레이트(F)는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내컬성과 도막 경도를 함께 높은 레벨로 겸비할 수 있는 점, 및, 무기 미립자(C)를 분산시켰을 때의 안정성이 뛰어나고, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E)가 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 가지고, 분자량이 100∼600의 범위인 활성 에너지선 경화형 화합물(B)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 활성 에너지선 경화형 화합물(A)과 더불어 활성 에너지선 경화형 화합물(B)을 사용하는 것에 의해, 도막의 가교 밀도를 향상시켜, 보다 고경도의 도막을 얻을 수 있다. 또한, 비교적 저분자량 또한 저점도인 화합물(B)을 사용하는 것에 의해, 다량의 유기 용제를 사용하지 않아도, 슬러리의 점도를 습식 볼밀에서의 분산에 적합한 범위로 조절이 가능하게 된다. 여기서 특기해야 할 점은, 통상 분산매로서 사용하는 것이 곤란했던 화합물(B)을 분산매로서 함유하는 슬러리를 사용하여 분산체를 제조하는 점에 있다. 이러한 슬러리를 사용함으로써, 상기 화합물(A), 상기 화합물(B), 및 무기 미립자(C)와의 친화성이 현격하게 좋아지고, 경도나 투명성 등, 보다 높은 도막 성능이 발현함과 함께, 저장 안정성이 뛰어난 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 화합물(B)은, 예를 들면, 분자 구조 중에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물에, (메타)아크릴산클로라이드를 3∼6분자 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 분자 구조 중에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 테트라메틸올메탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물, 및, 이들 폴리올 화합물의 수산기를 알킬렌옥사이드의 반복 단위가 1∼10의 범위인 폴리알킬렌글리콜로 변성하여 얻어지는 변성 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드의 반복 단위가 1∼10의 범위인 폴리알킬렌글리콜은, 예를 들면, 반복 단위가 1∼10의 범위인 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 4개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 무기 미립자(C)에 대하여 설명한다.
본원 발명에서 사용하는 무기 미립자(C)는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티타늄산바륨, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 무기 미립자(C)의 입자경은, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 평균 1차 입자경이 5㎚∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 보다 투명성이 높은 도막이 얻어지는 점에서, 평균 1차 입자경이 5㎚∼150㎚의 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, 평균 1차 입자경이 5㎚∼50㎚의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
이들 중에서도, 입수가 용이하며, 또한, 취급이 간편한 점에서, 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자는, 예를 들면, 건식 실리카 미립자, 습식 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 건식 실리카 미립자는, 예를 들면, 사염화규소를 산소 또는 수소염 중에서 연소하는 것에 의해 얻어지는 실리카 미립자이다. 또한, 습식 실리카 미립자는, 예를 들면, 규산나트륨을 무기산으로 중화하여 얻어지는 실리카 미립자이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 어느 실리카 미립자를 사용했을 경우에도, 얻어지는 분산체는 장기간에 걸쳐 분산 안정성이 양호하게 유지된다.
본 발명의 슬러리는, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A), 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(B), 및 상기 무기 미립자(C)를 필수 성분으로서 함유한다. 얻어지는 분산체가 안정성이 뛰어나고, 또한, 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 슬러리 중의 유기 성분인 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)와, 무기 성분인 무기 미립자(C)와의 질량비[화합물(A)+화합물(B)]/[무기 미립자(C)]는 10∼90질량부/90∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 30∼90질량부/70∼10질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보다 고경도의 도막이 얻어지는 점에서, 유기 성분인 활성 에너지선 경화형 화합물(A)과 활성 에너지선 경화형 화합물(B)의 질량비[화합물(A)]/[화합물(B)]는 10∼90질량부/90∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼70질량부/90∼30질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 슬러리에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 커플링제(N), 분산 보조제 등을 들 수 있다.
상기 커플링제(N)는, 무기 미립자(C)의 표면에 관능기를 도입하는 것에 의해, 당해 무기 미립자(C) 분산성을 높일 목적으로 사용한다. 예를 들면, 비닐계의 실란커플링제, 에폭시계의 실란커플링제, 스티렌계의 실란커플링제, 메타크릴옥시계의 실란커플링제, 아크릴옥시계의 실란커플링제, 아미노계의 실란커플링제, 우레이도계의 실란커플링제, 클로로프로필계의 실란커플링제, 메르캅토계의 실란커플링제, 설피드계의 실란커플링제, 이소시아네이트계의 실란커플링제, 알루미늄계의 실란커플링제 등을 들 수 있다.
비닐계의 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란을 들 수 있다.
에폭시계의 실란커플링제는, 예를 들면, 디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
스티렌계의 실란커플링제는, 예를 들면, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
메타크릴옥시계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 예시된다.
아크릴옥시계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계의 실란커플링제는, 예를 들면, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
우레이도계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로프로필계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-클로로프로필트리메톡시실란이 예시된다.
메르캅토계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
설피드계의 실란커플링제는, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계의 실란커플링제는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제는, 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분산 보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 분산 보조 성능이 뛰어난 이소프로필애시드포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 슬러리는, 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 활성 에너지선 경화형 화합물(B)을 필수 성분으로서 함유하지만, 또한, 이들 이외의 활성 에너지선 경화형 화합물(O)을 함유해도 된다. 이들의 사용량은, 얻어지는 경화 도막의 경도나 투명성 등의 성능이 충분히 발현될 수 있는 범위이며, 상기 화합물(A)과 상기 화합물(B)의 질량의 합 100질량부에 대하여, 0∼30질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 활성경화형 화합물(O)은, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 또는 2개 가지고, 분자량이 100∼600의 범위인 화합물(O1)이나, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 가지고, 분자량이 600보다도 크고 3,000 미만의 범위인 화합물(O2) 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 또는 2개 가지고, 분자량이 100∼600의 범위인 화합물(O1)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트; 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 가지고, 분자량이 600보다도 크고 3,000 미만의 범위인 화합물(O2)은, 예를 들면, 분자 구조 중에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물의 수산기를 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위가 11∼20의 범위인 폴리알킬렌글리콜로 변성하여 얻어지는 폴리올 화합물에, (메타)아크릴산클로라이드를 3∼6분자 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 분자 구조 중에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 테트라메틸올메탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위가 11∼20의 범위인 폴리알킬렌글리콜은, 예를 들면, 반복 단위가 11∼20의 범위인 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 슬러리에는, 필요에 따라서 유기 용제(S)를 첨가해도 된다. 분산 과정에 있어서, 슬러리와 미디어의 분리가 양호하게 되는 점에서, 슬러리의 점도는 10∼100mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 3∼60mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 조절하기 위해, 유기 용제(S)를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제(S)는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤 용제; 테트라히드로푸란(THF), 디옥소란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)을 합성할 때에 사용하는 용제와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.
상기 유기 용제(S)의 사용량은, 슬러리의 점도가 상기 10∼100mPa·s의 범위가 되도록 조정된다. 본원 발명에 있어서는, 습식 볼밀에서의 분산에 사용하는 것이 통상 곤란했던 상기 화합물(B)을 슬러리의 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 당해 유기 용제(S)를 통상보다도 적은 사용량으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 100질량부 중 30∼70질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 불휘발분 농도가 충분히 높고, 농축 공정 등을 필요로 하지 않는 분산체가 얻어지는 점에서, 30∼65질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 분산체의 제조 방법은, 상기한 슬러리를,
내부에 미디어가 충전된 베셀(p),
회전 샤프트(q),
상기 회전 샤프트(q)와 동축상에 회전축을 가지고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r),
상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 공급구(s),
상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 배출구(t), 및
상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치(u)를 갖는 습식 볼밀로서, 상기 축봉 장치(u)가 2개의 메커니컬씰 유닛을 가지고, 또한, 당해 2개의 메커니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 습식 볼밀을 사용하여,
상기 공급구(s)로부터 상기 베셀(p)에 공급하고, 상기 베셀(p) 내에서 회전 샤프트(q) 및 교반 날개(r)를 회전시켜서, 미디어와 슬러리를 교반 혼합하는 것에 의해, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(C)의 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 활성 에너지선 경화형 화합물(B)에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면에 의해, 상기와 같은 습식 볼밀을 사용한 본 발명의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에서 사용하는 습식 볼밀(Y)에 관한 것이다. 당해 습식 볼밀(Y)은, 도 2에 나타내는 것과 같은 축봉 장치(u1)를 갖는 것을 특징으로 한다. 당해 습식 볼밀(Y)에 있어서, 슬러리는 도 1 중의 공급구(s1)를 거쳐 베셀(p1)에 공급된다. 상기 베셀(p1) 내에는 미디어가 충전되어 있고, 회전 샤프트(q1)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1)에 의해 슬러리와 미디어가 교반 혼합되어, 상기 무기 미립자(C)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(C)의 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)에의 분산이 행해진다. 상기 회전 샤프트(p1)는 그 내측이, 배출구(t1) 측에 개구부를 갖는 공동(空洞)으로 되어 있다. 당해 공동 내에는 세퍼레이터로서 스크린 타입의 세퍼레이터(2)가 설치되어 있고, 당해 세퍼레이터(2)의 내측에 배출구(t1)로 이어지는 유로가 마련되어 있다. 상기 베셀(p1) 내의 슬러리는, 슬러리의 공급압에 의해 눌려, 상기 회전 샤프트(p1)의 개구부로부터, 그 내측의 상기 세퍼레이터(2)까지 운반된다. 상기 세퍼레이터(2)가 입자경이 큰 미디어를 통하지 않고, 입자경이 작은 슬러리만을 통과시키는 것에 의해, 상기 미디어는 베셀(p1) 내에 머물고, 상기 슬러리만이 배출구(t1)로부터 배출된다.
상기 습식 볼밀(Y)은, 도 2에 나타내는 것과 같은 축봉 장치(u1)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u1)는, 상기 샤프트(q1) 상에 고정되는 회전환(3)과, 도 1 중의 축봉 장치 하우징(1)에 고정되는 고정환(4)이 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬씰 유닛을 2개 가지고, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전환(3)과 고정환(4)의 열이 2개의 유닛으로 동방향을 향하고 있다. 여기서 씰부란, 상기 회전환(3)과 고정환(4)에 의해 형성되는 한쌍의 접동면을 말한다. 또한, 2개의 메커니컬씰 유닛 간에는 액봉(液封) 공간(11)이 있고, 이에 연통(連通)하는 외부 씰액 공급구(5)와 외부 씰액 배출구(6)를 갖는다. 상기 액봉 공간(11)에는, 외부 씰액 탱크(7)로부터 펌프(8)에 의해 공급되는 외부 씰액(R)이, 상기 외부 씰액 공급구(5)를 거쳐 공급되어, 상기 외부 씰액 배출구(6)를 거쳐 상기 탱크(7)에 되돌아가는 것에 의해 순환 공급된다. 이에 의해, 상기 액봉 공간(11)에 외부 씰액(R)이 액밀(液密)하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환(3)과 고정환(4)의 사이에 형성되는 간극(9)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)의 접동면의 윤활과 냉각이 행해진다.
또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)으로 압부(押付)되는 힘(P1)과, 스프링(10)에 의해 고정환(4)이 회전환(3)으로 압부되는 힘(P2)과, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(4)이 회전환(3)으로부터 떼어놓아지는 힘을 (P3)과의 밸런스가 성립하도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(10)의 압이 설정되어 있다. 이에 의해, 접동면인 고정환(4)과 회전환(3)의 간극(9)에는 외부 씰액(R)이 액밀하게 충전되어, 당해 간극(9)에는 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)가 들어올 일이 없다. 당해 간극(9)에 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)가 유입하는 경우에는, 상기 회전환(3)과 상기 고정환(4)의 접동에 의해 당해 화합물(A) 및 (B)로부터 메카노라디칼이 발생하고, 중합을 일으켜서 겔화나 증점이 생기는 일이 있지만, 상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치를 갖는 본원 발명의 습식 볼밀(Y)을 사용하는 것에 의해, 그러한 리스크가 회피된다.
상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 탠덤형 메커니컬씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 탠덤형 메커니컬씰을 갖는 습식 볼밀(Y)의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인테크가부시키가이샤제 「LMZ」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 외부 씰액(R)은, 비반응성의 액체이며, 예를 들면 상기 유기 용제(S)로서 열기한 각종의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사용하는 슬러리가 성분 중에 함유하는 용제와 동일한 것이 바람직하며, 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.
도 1 중의 베셀(p1) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종의 미소 비드가 사용된다. 미소 비드 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 단단하고 마모가 적으므로 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.
상기 미디어는, 도 1 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(2)에서의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호하고, 실리카 미립자의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간이 되고, 실리카 미립자로의 충격이 너무 강하지 않아 실리카 미립자의 과분산 현상이 생기기 어려우므로, 평균 입자경이 메디안경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 과분산 현상이란, 실리카 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성하고, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산 현상이 생겼을 경우, 분산액은 겔화한다.
도 1 중의 베셀(p1) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소가 되어, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 교반 날개(r1)는, 미디어와 무기 미립자(C)가 충돌할 때의 충격이 크고, 분산 효율이 높아지므로, 선단부의 주속이 5∼20m/sec의 범위가 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기한 습식 볼밀(Y)을 사용한 제조 방법은, 회분식이어도 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높아지고, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 뛰어난 점에서, 도 3에 나타내는 것과 같은 순환형인 것이 바람직하다.
도 3은 상기 습식 볼밀(Y)을 사용한 순환식 분산 사이클의 개략도이다. 도 3 중의 슬러리를 저장하는 스톡 탱크(12)에서 펌프(13)에 의해 누출된 슬러리는, 도 2 중의 상기 공급구(s1)에서 상기 베셀(p1)에 공급된다. 당해 베셀(p1) 내에서 분산된 슬러리는, 상기 배출구(t1)를 통해 도 1 중의 밸브(16)를 경유하여 상기 스톡 탱크(12)로 되돌아간다. 상기 탱크(12)로 되돌아간 슬러리는, 상술한 분산 경로를 다시 통과하고, 이를 반복함으로써 순환 분산이 이루어진다. 슬러리의 입도를 순환 분산의 도중에 적절히 측정하여, 원하는 값에 달한 곳에서 분산을 종료한다.
상기 도 3에서 나타내는 것과 같은 순환형 분산 사이클을 사용하여 분산을 행하는 경우, 상기 베셀(p1)로의 슬러리의 공급 유량은, 상기 베셀(p1)로부터의 슬러리의 배출 유량과 동등하여, 상기 베셀(p1) 중에서의 슬러리의 체류 시간이 호적하게 되어, 분산 효율이 높아지기 때문에, 상기 베셀(p1)의 용량 1리터당, 30∼100L/시간의 범위가 바람직하고, 50∼80L/시간의 범위가 보다 바람직하다.
상기 펌프(13)는, 메카노라디칼이 발생하기 어려운 펌프인 다이어프램 펌프가 바람직하고, 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤다쿠미나제 「TPL」 시리즈 등을 들 수 있다.
슬러리를 상기 베셀(p1)에 공급할 때의 순서는 다음과 같다. 습식 볼밀(Y)의 상기 베셀(p1) 내에 미디어를 충전한 후, 도 3 중에 나타내는, 제품 탱크에 연결되는 밸브(17)와, 압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브(18)를 닫고, 또한 밸브(16 및 19)를 연 상태에서 우선 모터(14)를 작동시킨다. 당해 모터(14)의 구동에 의해, 상기 샤프트(q1) 및 상기 교반 날개(r1)가 회전 구동된다. 이어서, 상기 펌프(13)를 작동시켜, 상기 스톡 탱크(12) 내의 원료 슬러리를 상기 공급구(s1)로부터 상기 베셀(p1) 내로, 일정량씩 공급한다.
이상과 같이 하여 분산을 행하고, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 입도가 원하는 값에 달하여, 분산을 종료할 때의 순서는 다음과 같다.
상기 펌프(13)를 정지하고, 이어서 상기 모터(14)를 정지시켜서 분쇄를 종료한다. 그 후, 밸브(19)를 닫은 후, 밸브(17)를 열고, 상기 펌프(13)를 재기동시키는 것에 의해, 상기 스톡 탱크(12) 내의 제품 슬러리를 제품 탱크(15) 내로 이송시킨다. 이어서, 상기 베셀(p1)에 잔류한 제품 슬러리를 누출하기 위해서는, 펌프(13)를 정지시킴과 함께 밸브(17)를 닫는다. 이어서, 밸브(16)를 경유하여 스톡 탱크(12)로 되돌아가는 라인을 제품 탱크(15)로 바꿔 연결한다. 비워진 스톡 탱크(12) 내에, 슬러리가 함유하는 것과 동일종의 용제를 충전하고, 모터(14)를 재기동시킴과 함께, 펌프(13)를 재기동시켜서, 상기 베셀(p1)에 잔류한 제품 슬러리를 제품 탱크(15)로 회수하는 방법을 들 수 있다. 이때, 용제가 제품 탱크(15)에 혼입하도록, 베셀(p1)에 잔류한 제품 슬러리 전량이 제품 탱크(15)로 옮기기 직전에 이송을 정지해도 되며, 제품 슬러리 전량을 제품 탱크(15)로 회수하기 위해, 용제가 제품 탱크(15)에 약간 혼입하는 타이밍에서 정지해도 된다.
도 4 및 5는 본 발명에서 사용하는 습식 볼밀(Z)에 관한 것이다. 당해 습식 볼밀(Z)은, 도 5에 나타내는 것과 같은 축봉 장치(u2)를 갖는 것을 특징으로 한다. 당해 습식 볼밀(Z)에 있어서, 슬러리는 도 1 중의 공급구(s2)를 거쳐 베셀(p2) 내에 공급된다. 상기 베셀(p2) 내에는 미디어가 충전되고 있고, 회전 샤프트(q2)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r2)에 의해 슬러리와 미디어가 교반 혼합되어, 상기 무기 미립자(C)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(C)의 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)에의 분산이 행해진다. 또한, 세퍼레이터로서 임펠러 타입의 세퍼레이터(20)를 가지고 있고, 당해 임펠러 타입의 세퍼레이터(20)가, 상기 샤프트(q2)와 동축상에 회전하는 것에 의해, 비중이 무거운 미디어가 지름 방향 외쪽으로 이동되는 한편, 비중이 가벼운 슬러리는 세퍼레이터(35)의 축심부로 유인되어, 배출구(t2)에서 배출된다.
상기 습식 볼밀(Z)은, 도 5에 나타내는 것과 같은 축봉 장치(u2)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u2)는, 상기 샤프트(q2) 상에 고정되는 회전환(22)과, 도 5 중의 축봉 장치 하우징(21)에 고정되는 고정환(23)이, 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬씰 유닛을 2개 가지고, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전환(22)과 고정환(23)의 열이 2개의 유닛에서 역방향을 향하고 있다. 여기서 씰부란, 상기 회전환(22)과 고정환(23)에 의해 형성되는 한쌍의 접동면을 말한다. 또한, 2개의 메커니컬씰 유닛 간에는 액봉 공간(24)이 있고, 이에 연통하는 외부 씰액 공급구(25)와 외부 씰액 배출구(26)를 갖는다. 상기 액봉 공간(24)에는, 외부 씰액 탱크(27)에서 펌프(28)에 의해 공급되는 외부 씰액(R)이 상기 외부 씰액 공급구(25)를 거쳐 공급되어, 상기 외부 씰액 배출구(26)를 거쳐 상기 탱크(27)로 되돌아가는 것에 의해 순환 공급된다. 이에 의해, 상기 액봉 공간(24)에 상기 씰액(R)이 액밀하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환(22)과 고정환(23)의 사이에 형성되는 간극(29)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해, 상기 회전환(22)과 상기 고정환(23)의 접동면의 윤활과 냉각이 행해진다.
또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(23)이 회전환(22)으로 압부되는 힘(P1')과, 스프링(41)에 의해 고정환(23)이 회전환(22)에 압부되는 힘(P2')과, 씰액(R)의 유입압에 의해 고정환(23)이 회전환(22)으로부터 떼어놓아지는 힘을 (P3')과의 밸런스가 성립되도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(30)의 압이 설정되어 있다. 이에 의해, 접동면인 고정환(22)과 회전환(23)의 간극(29)에는 씰액(R)이 액밀하게 충전되어, 당해 간극(29)에는 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)가 들어올 일이 없다. 당해 간극(29)에 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 (B)가 유입하는 경우에는, 상기 회전환(22)과 상기 고정환(23)의 접동에 의해 당해 화합물(A) 및 (B)로부터 메카노라디칼이 발생하고, 중합을 일으켜서 겔화나 증점이 생기는 일이 있지만, 상기 축봉 장치(u2)와 같은 축봉 장치를 갖는 본원 발명의 습식 볼밀(Z)을 사용하는 것에 의해, 그러한 리스크가 회피된다.
상기 축봉 장치(u2)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 더블형 메커니컬씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 더블형 메커니컬씰을 갖는 습식 볼밀(Z)의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인테크가부시키가이샤제 「맥스나노게터」 시리즈, 고토부키고교가부시키가이샤제 「울트라아펙스밀(UAM)」 시리즈, 「수퍼아펙스밀(SAM)」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 외부 씰액(R)은, 비반응성의 액체이며, 예를 들면 상기 유기 용제(S)로서 열기한 각종의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사용하는 슬러리가 성분 중에 함유하는 용제와 동일한 것이 바람직하고, 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.
도 4 중의 베셀(p2) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종의 미소 비드를 사용할 수 있다. 미소 비드 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 단단하고 마모가 적고, 또한, 고비중이며 상기 임펠러 타입의 세퍼레이터(35)에서의 슬러리와의 분리가 양호하게 되므로 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.
상기 미디어는, 도 4 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(20)에서의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호한 것, 실리카 미립자의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간이 되는 것, 실리카 미립자로의 충격이 너무 강하지 않고 실리카 미립자의 과분산 현상이 생기기 어려우므로, 평균 입자경이 메디안경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 과분산 현상이란, 실리카 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성하고, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산 현상이 생겼을 경우, 분산액은 겔화한다.
도 1 중의 베셀(p2) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소가 되고, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 교반 날개(r2)는, 미디어와 무기 미립자(C)가 충돌할 때의 충격이 크고, 분산 효율이 높아지므로, 선단부의 주속이 5∼20m/sec의 범위가 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기한 습식 볼밀(Z)을 사용한 제조 방법은, 회분식이어도 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높아지고, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 뛰어난 점에서, 도 6에 나타내는 것과 같은 순환형인 것이 바람직하다.
도 6은 상기 습식 볼밀(Z)을 사용한 순환식 분산 사이클의 개략도이다. 도 6 중의 슬러리를 저장하는 스톡 탱크(31)에서 펌프(32)에 의해 누출된 슬러리는, 도 2 중의 상기 공급구(s2)로부터 상기 베셀(p2)로 공급된다. 당해 베셀(p2) 내에서 분산된 슬러리는, 상기 배출구(t2)를 통해 도 6 중의 밸브(35)를 경유하여 상기 스톡 탱크(31)로 되돌아간다. 상기 스톡 탱크(31)로 되돌아간 슬러리는, 상술한 분산 경로를 다시 통과하고, 이를 반복함으로써 순환 분산이 이루어진다. 슬러리의 입도를 순환 분산의 도중에 적절히 측정하여, 원하는 값에 달한 곳에서 분산을 종료한다.
상기 도 6에 나타내는 것과 같은 순환형 분산 사이클을 사용하여 분산을 행하는 경우, 상기 베셀(p2)로의 슬러리의 공급 유량은, 상기 베셀(p2)로부터의 슬러리의 배출 유량과 동등하여, 상기 베셀(p2) 중에서의 슬러리의 체류 시간이 호적하게 되어, 분산 효율이 높아지기 때문에, 상기 베셀(p2)의 용량 1리터당, 30∼100L/시간의 범위가 바람직하고, 50∼80L/시간의 범위가 보다 바람직하다.
상기 펌프(32)는, 메카노라디칼이 발생하기 어려운 펌프인 다이어프램 펌프가 바람직하고, 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤다쿠미나제 「TPL」 시리즈 등을 들 수 있다.
슬러리를 상기 베셀(p2)에 공급할 때의 수순은 다음과 같다. 습식 볼밀(Y)의 상기 베셀(p2) 내에 미디어를 충전한 후, 도 6 중에 나타내는, 제품 탱크에 연결되는 밸브(36)와, 압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브(37)를 닫고, 또한 밸브(35 및 38)를 연 상태에서 우선 모터(33)를 작동시킨다. 당해 모터(33)의 구동에 의해, 상기 샤프트(q2) 및 상기 교반 날개(r2)가 회전 구동된다. 이어서, 상기 펌프(32)를 작동시켜, 상기 스톡 탱크(31) 내의 원료 슬러리를 상기 공급구(s2)에서 상기 베셀(p2) 내로, 일정량씩 공급한다.
이상과 같이 하여 분산을 행하고, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 입도가 원하는 값에 달하여, 분산을 종료할 때의 순서는 다음과 같다.
상기 펌프(32)를 정지하고, 이어서 상기 모터(33)를 정지시켜서 분쇄를 종료한다. 그 후, 밸브(38)를 닫은 후, 밸브(36)를 열고, 상기 펌프(32)를 재기동시키는 것에 의해, 상기 스톡 탱크(31) 내의 제품 슬러리를 제품 탱크(34) 내로 이송시킨다. 이어서, 상기 베셀(p2) 내에 잔류한 제품 슬러리를 누출하기 위해서는, 펌프(32)를 정지시킴과 함께 밸브(36)를 닫는다. 이어서, 밸브(35)를 경유하여 스톡 탱크(31)로 되돌아가는 라인을 제품 탱크(34)로 바꿔 연결한다. 비워진 스톡 탱크(31) 내에, 슬러리가 함유하는 것과 동일종의 용제를 충전하고, 모터(33)를 재기동시킴과 함께, 펌프(33)를 재기동시켜서, 상기 베셀(p2)에 잔류한 제품 슬러리를 제품 탱크(34)로 회수하는 방법을 들 수 있다. 이때, 용제가 제품 탱크(34)에 혼입하지 않도록, 베셀(p2)에 잔류한 제품 슬러리 전량이 제품 탱크(34)로 옮기기 직전에 이송을 정지해도 되며, 제품 슬러리 전량을 제품 탱크(34)로 회수하기 위해, 용제가 제품 탱크(34)에 약간 혼입하는 타이밍에서 정지해도 된다.
상기 습식 볼밀(Y)과 습식 볼밀(Z)에서는, 미디어와 슬러리의 분리능이 높은 점에서, 스크린 타입의 세퍼레이터를 갖는 상기 습식 볼밀(Y)이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분산체의 제조 방법으로는, 메디안경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 입자를 미디어로서 사용하여 프리(pre) 분산 공정을 행한 후, 메디안경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 입자를 미디어로서 사용하여 본 분산 공정을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 프리 분산 공정에서는, 메디안경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 미디어를 사용한다. 이러한 미디어는 무기 미립자(C)와 충돌했을 때에 주는 충격력이 크기 때문에, 입경이 큰 무기 미립자(C)의 분쇄에 적합하고, 이를 사용하여 원료의 무기 미립자(C)를 어느 정도의 입자경까지 분쇄한다. 상기 본 분산 공정에서는, 메디안경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 미디어를 사용한다. 이러한 미디어는 무기 미립자(C)와 충돌했을 때에 주는 충격력은 작지만, 입경이 큰 미디어와 비교하여 동일 체적 중에 포함되는 입자의 수가 많아지므로, 무기 미립자(C)와의 충돌 회수가 많아진다. 따라서, 프리 분산 공정인 정도까지 분쇄된 무기 미립자(C)를 더 미세한 입자로 분쇄할 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 분산체의 제조 방법으로는, 보다 효율적인 분산이 가능하게 되므로, 상기 프리 분산 공정과 상기 본 분산 공정의 2단계로 행하는 것이 바람직하다. 상기 프리 분산 공정이 너무 길면, 상기 과분산 현상이 생길 우려가 있기 때문에, 당해 프리 분산 공정은 슬러리가 상기 베셀(p1 및 p2) 내를 1∼3사이클 순환하는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 분산체는, 그 자체를 도료로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 다른 화합물과 첨가제로서 사용해도 된다. 이들의 첨가제는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비드, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 실란커플링제, 대전 방지제, 방담제, 착색제, 유기 용제, 무기 필러 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-크산텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-크산텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드의 평균 입경의 바람직한 값은 1∼10㎛의 범위이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가팩」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 이형제는, 예를 들면, 에보닉데구사사제 「테고라드 2200N」, 「테고라드 2300」, 「테고라드 2100」, 빅케미사제 「UV3500」, 도레·다우코닝사제 「페인타드8526」, 「SH-29PA」 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실란커플링제는, 예를 들면, 상기 커플링제(N)로서 열기한 각종의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 대전 방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제는, 예를 들면, 상기 유기 용제(S)로서 열기한 각종의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 각종의 첨가제의 사용량은, 그 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 본원 발명의 분산체 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼40질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산체를 포함하는 도료는, 또한, 광중합 개시제(P)를 함유하는 것이다. 당해 광중합 개시제(P)는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종의 벤조페논;
크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤, 티오크산톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종의 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종의 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제(P) 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용하는 것에 의해, 보다 광범위한 파장의 광에 대하여 활성을 나타내고, 경화성이 높은 도료를 얻기 위해 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 시판품은, 예를 들면, 치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」; 비에이에스에프사제 「루시린TPO」; 니혼카야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 슈타우퍼·케미칼사제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아크조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레이1000」; 업존사제 「데프」; 워드블렌킨소프사제 「콴타큐어-PDO」, 「콴타큐어-ITX」, 「콴타큐어-EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(P)의 사용량은, 광중합 개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화가 생기지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 도료 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 도료는, 또한, 상기 광중합 개시제(P)와 더불어, 각종의 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료는, 각종 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 기재 표면을 보호하는 코팅층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 도료를 피표면 보호 부재에 직접 도포하여 사용해도 되며, 플라스틱 필름(Q) 상에 도포한 것을, 편광판 등의 보호 필름으로서 사용해도 된다. 혹은, 본 발명의 도료를 플라스틱 필름(Q) 상에 도포하고, 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 본 발명의 도료를 사용하여 얻어지는 도막은 고경도 또한 저(低)컬을 나타내는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 도료는, 특히 플라스틱 필름(Q) 상에 도포하고, 보호 필름 용도나 필름상 성형품으로서 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 플라스틱 필름(Q)은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름을 들 수 있다.
플라스틱 필름(Q)에 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 질량이 0.1∼30g/㎡의 범위, 바람직하게는 1∼20g/㎡의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도막의 막두께는, 상기 플라스틱 필름(Q)의 막두께에 대하여 3% 이상으로 하는 것에 의해, 보호층으로서 충분한 경도를 발현한다. 그 중에서도, 도막의 막두께를, 플라스틱 필름(Q)의 막두께에 대하여 3∼100%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5∼100%의 범위인 필름이 더 바람직하고, 필름상 기재의 막두께에 대하여 5∼50%의 범위인 필름이 특히 바람직하다.
본 발명의 도료의 도포 방법은, 예를 들면, 바코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료를 경화시켜 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되어, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 갖는 램프 1등에 대하여 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300㎸의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도료를 도포하는 기재는, 플라스틱 필름(Q)뿐만 아니라, 각종의 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대 전화, 전가 제품, 자동차 범퍼 등의 표면 코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.
상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용하여 성형품에 톱코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법이다.
상기 전사법은, 이형성을 갖는 기체 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도포하여 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리하여 성형품 표면에 톱코트를 전사하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서 기체 시트를 박리하는 것에 의해 성형품 표면에 톱코트를 전사하는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 시트 접착법은, 기체 시트 상에 상기 본 발명의 도료로 이루어지는 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 상에 상기 도료로 이루어지는 도막과 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착하는 것에 의해, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다.
이들 중에서도, 본 발명의 도료는 전사법 및 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전사법에서는 우선 전사재를 작성한다. 당해 전사재는, 예를 들면, 상기 도료를 단독, 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합한 것을 기재 시트 상에 도포하고, 가열하여 도막을 반경화(B-스테이지화)시켜서 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)이, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E1) 및 (E2)나, 에폭시 수지의 폴리(메타)아크릴레이트(F) 등, 분자 구조 중 수산기를 갖는 화합물인 경우, 상기 B-스테이지화 공정을 보다 효율적으로 행할 목적으로, 폴리이소시아네이트 화합물과 병용해도 된다.
전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 상에 상기한 본 발명의 도료를 도장한다. 상기 도료를 도장하는 방법은, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때의 막두께는, 내마모성 및 내약품성이 양호하게 되므로, 경화 후의 도막의 두께가 0.5∼30㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 1∼6㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 기재 시트 상에 상기 도료를 도장한 후, 가열 건조시켜서 도막을 반경화(B-스테이지화)시킨다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.
상기 전사재를 사용한 성형품의 표면 보호층의 형성은, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지층을 경화시켜서 행한다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리하는 것에 의해 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시키고, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시키고, 기체 시트를 박리하여 성형품 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.
다음으로 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트과 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 B-스테이지화하여 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시키고, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 도막은, 상기한 플라스틱 필름(Q) 상에 본 발명의 도료를 도포, 경화시켜서 형성된 도막, 또는, 플라스틱 성형품의 표면 보호제로서 본 발명의 도료를 코팅, 경화하여 형성된 도막이며, 또한, 본 발명의 필름은, 플라스틱 필름(Q) 상에 도막이 형성된 필름이다.
상기 필름의 각종 용도 중에서도, 상기한 대로, 플라스틱 필름(Q) 상에 본 발명의 도료를 도포, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 필름을, 액정 디스플레이나 터치 패널 디스플레이 등에 사용할 수 있는 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 것이 도막 경도가 뛰어난 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치 패널 디스플레이 등에 사용할 수 있는 편광판의 보호 필름 상에 본 발명의 도료를 도포, 활성 에너지선을 조사·경화시켜서 이루어지는 필름으로 했을 경우, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비한 보호 필름이 된다. 편광판의 보호 필름 용도에 있어서는, 본 발명의 도료를 도포한 코팅층의 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는, 특별히 기재가 없는 한, 모두 질량 기준이다.
또, 본 발명의 실시예에서는, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 그로마토그래프(GPC)를 사용하고, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 토소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 토소가부시키가이샤제 가드 칼럼HXL-H
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+토소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 토소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 1.0㎖/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
합성예1(아크릴아크릴레이트A1의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 500질량부를 투입하고, 교반하면서 계내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 250질량부, 메틸메타크릴레이트 80질량부, 에틸아크릴레이트 40질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 5.5질량부로 이루어지는 혼합액을 2시간 걸쳐서 적하 깔때기로 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 5질량부 및 아크릴산 130질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 2.6질량부를 첨가 후, 100℃까지 더 승온하여 8시간 유지하여, 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸케톤 용액 997질량부를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트1의 각 성상값은 이하와 같다. 불휘발분 : 50.7질량%, 가드너 점도(25℃) : Z4-Z5, 가드너 칼라 : 1 이하, 산가 : 1.5, GPC에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) : 24,000, 고형분 환산의 이론 아크릴 당량 : 180g/eq
합성예2(아크릴아크릴레이트A2의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖는 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 500질량부를 투입하고, 교반하면서 계내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 180질량부, 메틸메타아크릴레이트 230질량부, n-부틸메타크릴레이트 10질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 17.2질량부로 이루어지는 혼합액을 2시간 걸쳐서 적하 깔때기로 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 5질량부 및 아크릴산 80질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 2.6질량부를 첨가 후, 100℃까지 더 승온하여 8시간 유지하여, 아크릴아크릴레이트2의 메틸이소부틸케톤 용액 997질량부를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트A2의 각 성상값은 이하와 같다. 불휘발분 : 50.7질량%, 가드너 점도(25℃) : U, 가드너 칼라 : 1 이하, 산가 : 1.0, GPC에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) : 7,400, 고형분 환산의 이론 아크릴 당량 : 400g/eq
실시예1
상기 합성예1에서 얻은 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸용액 60질량부(60질량부 중 아크릴아크릴레이트A1은 30.42질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」라고 약기한다) 30질량부, 에어로질R711(니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질R711」, 평균 1차 입자경 12㎚의 실리카 미립자) 40질량부, 및 MIBK 70질량부를 배합해 슬러리를 얻었다. 당해 슬러리는 100질량부 중에 MIBK 49.8질량부를 함유한다.
상기 슬러리의 300g을 사용하고, 이것의 분산을 상기 도 4에 나타내는 습식 볼밀(Z)[내용적 : 0.17L, 미디어 : 메디안경 100㎛의 지르코니아 비드(습식 볼밀의 내용적에 대하여 80체적% 충전했다)]을 사용하고, 또한, 도 6에 나타낸 순환식 분산 사이클에 의해 혼합·분산을 행했다.
우선, 슬러리를 도 6 중의 스톡 탱크(31)에 투입하고, 모터(33)를 작동시켜서 회전 샤프트(q2) 및 교반 날개(r2)를 회전 구동시키고, 상기 교반 날개(r2)의 선단부의 주속이 10m/sec가 되도록 상기 모터(33)의 동력을 조절했다. 이어서, 슬러리의 유량이 200㎖/분이 되도록, 펌프(32)를 사용하여 도 4의 슬러리의 공급구(s2)로부터 슬러리를 공급했다. 도 6에 나타내는 순환 사이클을 따라 45분간 순환 분쇄를 행하여 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체 100g과, 광개시제(치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가큐어#184」) 2g을 혼합하여, 도료를 얻었다. 당해 도료에 대하여, 하기 각종 시험에 의해 그 성능을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
도막의 연필 경도 시험
1. 경화 도막의 작성 방법
상기 도료를, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(막두께 40㎛) 상에 바코터로 도포하고(막두께 10㎛), 70℃에서 1분 건조시키고, 질소하에서 고압 수은등을 사용하여 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시키는 것에 의해, 경화 도막을 갖는 시험편을 얻었다.
2. 연필 경도 시험 방법
상기 시험편의 경화 피막을 JIS K 5400을 따라 하중 500g의 연필 긁기 시험에 의해 평가했다.
도막의 투명성 시험
1. 경화 도막의 작성 방법
상기 연필 경도 시험의 경우와 같은 방법으로 도막을 작성했다.
2. 투명성 시험 방법
스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용하여 도막의 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값이 낮을수록 도막의 투명성은 높다.
도료의 저장 안정성 시험
상기 도료를, 40℃, 20℃, 및 -20℃의 3개의 온도 조건하에서 14일간 저장하고, 각각의 온도 조건하에 있어서의 저장 안정성을 시험했다.
○ : 응집물이 보이지 않음
× : 응집물이 보임
실시예2∼14
슬러리의 조성을 표 1 및 표 2에 나타내는 배합으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 도료를 얻었다. 이들에 대하여 실시예1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예15
표 2에 나타내는 배합으로 얻어진 슬러리를 450kg 사용하고, 도 1에 나타낸 습식 볼밀(Y)(내용량 : 10L)을 사용하고, 또한, 도 3에 나타낸 순환식 분산 사이클에 의해 혼합·분산을 행했다.
우선, 프리 분산 공정으로서, 메디안경 500㎛의 지르코니아 비드를 미디어로서 사용하고, 습식 볼밀의 내용적에 대하여 80체적% 충전했다. 슬러리를 도 3 중의 스톡 탱크(12)에 투입하고, 모터(14)를 작동시켜서 회전 샤프트(q1) 및 교반 날개(r1)를 회전 구동시키고, 상기 교반 날개(r1)의 선단부의 주속이 13m/sec가 되도록 상기 모터(14)의 동력을 조절했다. 이어서, 슬러리의 유량이 10L/분이 되도록 펌프(13)를 사용하여 도 1의 슬러리의 공급구(s1)로부터 슬러리를 공급하고, 도 3에 나타내는 것과 같은 순환 사이클을 사용하여 150분간 순환 분쇄를 행했다. 분산 종료 후, 슬러리는 모두 제품 탱크(15)에 취출했다. 이어서, 본 분산 공정으로서, 메디안경 100㎛의 지르코니아 비드를 미디어로서 사용하고, 습식 볼밀의 내용적에 대하여 80체적% 충전했다. 슬러리를 제품 탱크(15)에서 스톡 탱크(14)로 옮기고, 모터(14)를 작동시켜서 회전 샤프트(q1) 및 교반 날개(r1)를 회전 구동시키고, 상기 교반 날개(r1)의 선단부의 주속이 13m/sec가 되도록 상기 모터(14)의 동력을 조절했다. 이어서, 슬러리의 유량이 5L/분이 되도록 펌프(13)를 사용하여 도 1의 슬러리의 공급구(s1)로부터 슬러리를 공급하고, 도 3에 나타내는 것과 같은 순환 사이클을 사용하여 10시간 순환 분쇄를 행하여, 분산체를 얻었다.
상기 분산체를 사용하고, 실시예1과 같이 하여 도료를 얻고, 실시예1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예16
슬러리의 조성을 표 2에 나타내는 배합으로 한 이외는 실시예15와 같이 하여 도료를 얻고, 실시예1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012053408984-pct00002
[표 2]
Figure 112012053408984-pct00003
표 1 및 표 2의 각주
·에어로질R711 : 니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질711」 1차 평균 입자경 12㎚의 실리카 미립자
·에어로질50 : 니혼에어로질사가부시키가이샤제 「에어로질50」 1차 평균 입자경 30㎚의 실리카 미립자
·에어로질200 : 니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질200」 1차 평균 입자경 12㎚의 실리카 미립자
·에어로질300 : 니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질300」 1차 평균 입자경 7㎚의 실리카 미립자
·에어로질R7200 : 니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질7200」 1차 평균 입자경 12㎚의 실리카 미립자
·에어로질NAX50 : 니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질NAX50」 1차 평균 입자경 30㎚의 실리카 미립자
·에어로질R8200 : 니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질8200」 1차 평균 입자경 12㎚의 실리카 미립자
·UEP100 : 다이이치키겐소가가쿠가부시키가이샤제 「UEP100」 1차 평균 입자경 6㎚의 지르코니아 미립자
·SPZ100 : 다이이치키겐소가가쿠가부시키가이샤제 「SPZ100」 1차 평균 입자경 20㎚의 지르코니아 미립자
·T-1 : 미츠비시머티리얼덴시가세이가부시키가이샤제 「T-1」 1차 입자경 20㎚의 주석-안티몬계 산화물의 미립자
·Al2O3 : CIK나노테크가부시키가이샤제 「나노테크Al2O3」 1차 평균 입자경 30㎚의 알루미나 미립자
비교예1
상기 합성예1에서 얻은 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸케톤 용액 60질량부(60질량부 중 아크릴아크릴레이트A1은 30.42질량부), UEP100(다이이치키겐소가가쿠가부시키가이샤제 「UEP100」, 평균 1차 입자경 6㎚의 지르코니아 미립자) 40질량부, 및 MIBK 70질량부를 배합해 슬러리를 얻었다. 당해 슬러리는 100질량부 중에 MIBK 58.6질량부를 함유한다.
상기 슬러리 300g을 사용하여, 실시예1과 같이 하여 분산을 행하여, 분산체를 얻었다.
상기 분산체 170질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30질량부, 및 광개시제(치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가큐어#184」) 4질량부를 혼합하고, 도료를 얻었다. 당해 도료에 대하여 실시예1과 같은 시험을 행하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예2
상기 합성예1에서 얻은 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸케톤 용액 60질량부(60질량부 중 아크릴아크릴레이트A1은 30.42질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30질량부, MEK-ST(닛산가가쿠가부시키가이샤제 「MEK-ST」, 콜로이달실리카) 40질량부, MIBK 70질량부, 및 광개시제(치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가큐어#184」) 4질량부를 혼합하여, 도료를 얻었다. 당해 도료에 대하여, 실시예1과 같은 시험을 행하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예3
상기 합성예1에서 얻은 아크릴아크릴레이트A1의 메틸이소부틸케톤 용액 60질량부(60질량부 중 아크릴아크릴레이트A1은 30.42질량부), 에어로질R711(니혼에어로질가부시키가이샤제 「에어로질R711」, 평균 1차 입자경 12㎚의 실리카 미립자) 40질량부, 및 MIBK 70질량부를 배합해 슬러리를 얻었다. 당해 슬러리는 100질량부 중에 MIBK 49.8질량부를 함유한다.
상기 슬러리를 450kg 준비하고, 도 7 및 도 8에서 나타내는 습식 볼밀(X)[내용량 : 10L]을 사용하여 분산을 행했다. 또, 습식 볼밀(X)은 도 7에 나타내는 회전 스크린 타입의 세퍼레이터(40)와, 도 8에 나타내는 구조의 싱글형의 메커니컬씰(u3)을 구비한다. 상기 메커니컬씰(u3)에서는, 회전환(41)과 고정환(42)의 간극에는 베셀(p3) 내에 투입되는 원료 슬러리가 흘러 들어온다. 분산 공정은 상기 도 3 및 도 6에서 나타낸 것과 같은 순환형 사이클로 행했다. 우선, 메디안경 100㎛의 지르코니아 비드를 미디어로 하여, 습식 볼밀의 내용적에 대하여 80체적% 충전했다. 다음으로, 슬러리를 스톡 탱크에 투입하고, 모터를 작동시켜서 회전 샤프트(q3), 교반 날개(r3), 및 회전 스크린 타입의 세퍼레이터(40)를 회전 구동시키고, 상기 교반 날개의 선단부의 주속이 13m/sec가 되도록 상기 모터의 동력을 조절했다. 이어서, 슬러리의 유량이 5L/분이 되도록 펌프를 사용하여 도 7의 슬러리의 공급구(s3)로부터 슬러리를 공급해 순환 분쇄를 행한 바, 밀 내에서 겔화가 생겨버려서 분산체는 얻을 수 없었다.
비교예4 및 5
표 3에 나타내는 배합으로 슬러리를 얻고, 비교예3과 같이 분산을 행한 바, 밀 내에서 겔화가 생겨버려서 분산체는 얻을 수 없었다.
[표 3]
Figure 112012053408984-pct00004
표 3의 각주
(※) 비교예1에서 화합물(B)은, 화합물(A), 무기 미립자(C), 및 유기 용제(S)로 이루어지는 분산체에 후첨가했다.
p1……베셀
q1……샤프트
r1……교반 날개
s1……슬러리의 공급구
t1……슬러리의 배출구
u1……축봉 장치
1……축봉 장치 하우징
2……스크린 타입의 세퍼레이터
3……회전환
4……고정환
5……외부 씰액 공급구
6……외부 씰액 배출구
7……베셀 외부 씰액 탱크
8……펌프
9……회전환(3)과 고정환(4)의 사이에 형성되는 간극
10……스프링
11……액봉 공간
Y……습식 볼밀
12……스톡 탱크
13……펌프
14……모터
15……제품 탱크
16……밸브
17……밸브
18……압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브
19……밸브
p2……베셀
q2……샤프트
r2……교반 날개
s2……슬러리의 공급구
t2……슬러리의 배출구
u2……축봉 장치
20……임펠러 타입의 세퍼레이터
21……축봉 장치 하우징
22……회전환
23……고정환
24……액봉 공간
25……외부 씰액 공급구
26……외부 씰액 배출구
27……외부 씰액 탱크
28……펌프
29……회전환(22)과 고정환(23)의 사이에 형성되는 간극
30……스프링
31……스톡 탱크
32……펌프
33……모터
34……제품 탱크
35……밸브
36……밸브
37……압축 공기 또는 질소의 도입구인 밸브
38……밸브
p3……베셀
q3……샤프트
r3……교반 날개
s3……슬러리의 공급구
t3……슬러리의 배출구
u3……축봉 장치
39……축봉 장치 하우징
40……회전 스크린 타입의 세퍼레이터
41……회전환
42……고정환
43……스프링
44……회전환(41)과 고정환(42)과의 사이에 형성되는 간극

Claims (19)

  1. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 가지고, (메타)아크릴로일 당량이 100g/eq∼600g/eq의 범위인 활성 에너지선 경화형 화합물(A)과, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3∼6개 가지고, 분자량이 100∼600의 범위인 활성 에너지선 경화형 화합물(B)과, 무기 미립자(C)를 필수 성분으로서 함유하는 슬러리를,
    내부에 미디어가 충전된 베셀(vessel)(p),
    회전 샤프트(q),
    상기 회전 샤프트(q)와 동축상에 회전축을 가지고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r),
    상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 공급구(s),
    상기 베셀(p)에 설치된 슬러리의 배출구(t), 및
    상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설(配設)된 축봉(軸封) 장치(u)를 갖는 습식 볼밀로서, 상기 축봉 장치(u)가 2개의 메커니컬씰 유닛을 가지고, 또한, 당해 2개의 메커니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 습식 볼밀을 사용하여,
    상기 공급구(s)로부터 상기 베셀(p)에 공급하고, 상기 베셀(p) 내에서 회전 샤프트(q) 및 교반 날개(r)를 회전시켜서, 미디어와 슬러리를 교반 혼합하는 것에 의해, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(C)의 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 활성 에너지선 경화형 화합물(B)에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하여 얻어지는 분산체의 제조방법으로서,
    상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)가, 아크릴 중합체의 폴리(메타)아크릴레이트(E)이고,
    상기 활성 에너지선 경화형 화합물(B)가, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이고,
    상기 무기 미립자(C)가, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 삼산화안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기미립자인 것을 특징으로 하는 분산체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 습식 볼밀에 배설된 축봉 장치(u)가, 상기 회전 샤프트(q)에 고정된 회전환과, 상기 축봉 장치(u)의 하우징에 고정된 고정환이, 한쌍으로서 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메커니컬씰 유닛을 2개 가지고, 또한, 2개의 메커니컬씰 유닛 간에는 액봉(液封) 공간과, 이에 연통(連通)하는 외부 씰액 공급구와 외부 씰액 배출구를 갖는 것으로서, 상기 외부 씰액 공급구로부터 외부 씰액(R)이 공급되어 상기 액봉 공간에 액밀(液密)하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전환과 고정환의 사이에 형성되는 간극이 외부 씰액(R)으로 채워지도록 씰된 상태에서, 슬러리 중의 무기 미립자(C)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(C)의 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 및 활성 에너지선 경화형 화합물(B)에의 분산을 행하는 분산체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 화합물(A)이 분자 구조 중에 수산기를 가지고, 수산기가(水酸基價)가 90∼280㎎KOH/g의 범위인 분산체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(C)의 평균 1차 입자경이, 메디안경으로 5∼300㎚의 범위인 분산체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(C)가 실리카인 분산체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미디어의 평균 입자경이 메디안경으로 10∼1,000㎛의 범위인 분산체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미디어가 지르코니아 미립자인 분산체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    0℃∼50℃의 온도 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 분산체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 교반 날개(r)의 선단부의 주속(周速)이 5∼20m/sec의 범위인 분산체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공급구로부터 상기 베셀 내에 슬러리를 공급할 때의 슬러리의 유량이, 베셀 용량 1리터당 1∼100L/시간의 범위인 분산체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 미디어가 메디안경 400∼1,000㎛의 범위인 지르코니아 미립자를 사용하여 행하는 프리(pre) 분산 공정과, 상기 미디어가 메디안경 15∼400㎛의 범위인 지르코니아 미립자를 사용하여 행하는 본 분산 공정과의 2단계의 분산 공정으로 이루어지는 분산체의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 습식 볼밀이, 또한, 상기 공급구와 상기 배출구를 연결시키는 순환로를 가지고, 분산 공정이 연속적으로 행해지는 분산체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 분산체의 제조 방법에 의해 얻어진 분산체.
  16. 제15항에 기재된 분산체와, 광중합 개시제(P)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
  17. 제16항에 기재된 도료를 사용하여 얻어지는 도막.
  18. 플라스틱 필름의 편면 또는 양면에 제17항에 기재된 도막을 도포, 활성 에너지선을 조사하여 형성된 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름이 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름인 필름.
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