CN103140519B

CN103140519B - 分散体的制造方法、分散体、涂料、涂膜及薄膜

Info

Publication number: CN103140519B
Application number: CN201180047695.3A
Authority: CN
Inventors: 杉山将志; 渡边泰之; 谷本洋一; 渡边英树; 大户清市; 水口良; 大渊宽之
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: US20140004367A1; CN103140519A; EP2657263A4; EP2657263B1; JP5035652B2; EP2657263A1; WO2012086373A1; JPWO2012086373A1; KR101929226B1; TW201231571A; KR20140008992A; TWI516553B

Abstract

本发明提供能抑制增稠、凝胶化发生并且可以稳定且生产率良好地进行无机微粒的粉碎、分散的分散体的制造方法、及固化涂膜兼备高硬度和高透明性的分散体、及使用该分散体的涂料、涂膜、形成有该涂膜的薄膜。所述分散体的制造方法的特征在于，对于含有活性能量线固化型化合物（A）、活性能量线固化型化合物（B）、无机微粒（C）作为必须成分的浆液，使用具有内部填充有介质的容器（p）、旋转轴（q）、搅拌叶片（r）、浆液的供给口（s）、浆液的排出口（t）和轴封装置（u）的湿式球磨机，进行浆液中的无机微粒（C）的粉碎和分散。

Description

分散体的制造方法、分散体、涂料、涂膜及薄膜

技术领域

本发明涉及安全且稳定地制造活性能量线固化型化合物中的无机微粒分散体的方法、通过该制造方法得到的分散体、包含该分散体的涂料、由该涂料形成的涂膜和具有该涂膜层的薄膜。

背景技术

使无机微粒分散于树脂组合物中而得到的无机微粒分散型活性能量线固化型树脂组合物作为可表现出提高涂膜硬度、调节折射率、赋予导电性等各种性能的新型材料备受瞩目。在具有这种特长的另一方面，由无机微粒分散型树脂组合物形成的涂膜与由有机单独系树脂组合物形成的涂膜相比，存在透明性差的缺点。为了得到兼备涂膜的硬度和透明性的树脂组合物，需要使粉碎成更小的粒径的无机微粒更稳定地分散于树脂中。

通常情况下，作为将无机微粒粉碎成更小的粒径、并向树脂中稳定分散的方法，可考虑利用湿式球磨机进行的分散。然而，这种方法中在磨机的滑动部施加有高剪切，因而以具有丙烯酰基等聚合性基团的树脂成分为分散介质的情况下，有这些物质聚合而发生增稠或凝胶化之虞。

于是，作为现有的无机微粒分散型树脂组合物的制造方法，已知有在活性能量线固化型单体及低聚物中后添加二氧化硅溶胶的方法（参照专利文献1）。然而，这种方法存在如下问题：由于树脂成分和无机微粒难以融合，因此，涂膜的硬度、透明性等性能达不到要求水平，涂膜发生相分离而容易白化，贮存稳定性不充分而在树脂组合物中产生凝聚物等。另外，由于通过这种方法得到的无机微粒分散型树脂组合物的不挥发成分率低，因此，往往还需要浓缩工序，但分散体的浓缩因容易引起二氧化硅微粒凝聚而难以稳定地进行，操作也麻烦。

作为其他方法，已知有如下方法，即，使用以粒径为0.3mm的氧化锆微珠为介质的涂料搅拌机（paint shaker），使平均一次粒径为15nm的氧化铝微粒分散在重均分子量[Mw]为40,000、丙烯酰基当量为214g/eq、且羟基值为262mgKOH/g的丙烯酸类共聚物中，在得到的分散体中后添加二季戊四醇六丙烯酸酯（参照专利文献2）。然而，使用这种涂料搅拌机的方法存在如下问题：不能充分进行氧化铝微粒的粉碎和向树脂中的分散，另外，分散后添加的二季戊四醇六丙烯酸酯和氧化铝微粒的融合差，硬度等涂膜性能达不到要求水平，涂膜发生相分离而容易白化等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242647号公报

专利文献2：日本特开2007-289943号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，提供能抑制增稠、凝胶化发生并且可以稳定且生产率良好地进行无机微粒的粉碎、分散的分散体的制造方法、及固化涂膜兼备高硬度和高透明性的分散体、及使用该分散体的涂料、涂膜、形成有该涂膜的薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有如下构造的湿式球磨机：具有内部填充有介质的容器（p）、旋转轴（q）、具有与所述旋转轴（q）呈同轴状的旋转轴且利用所述旋转轴的旋转驱动进行旋转的搅拌叶片（r）、设置于所述容器（p）的浆液的供给口（s）、设置于所述容器（p）的浆液的排出口（t）和配设于所述旋转轴贯通容器的部分的轴封装置（u），并且所述轴封装置（u）具有两个机械密封单元、且该两个机械密封单元的密封部利用外部密封液来密封，即使使用多官能丙烯酸酯单体、低聚物作为分散介质，也不会因丙烯酰基聚合而发生增稠、凝胶化，可以进行无机微粒的粉碎和向树脂中的稳定分散，其结果，可以简便且有效地制造时效稳定性优异、不挥发成分率高、固化涂膜兼备高硬度和高透明性的无机微粒分散型树脂组合物等，从而完成了本发明。

即，本发明涉及分散体的制造方法，其特征在于，对于含有重均分子量（Mw）为3,000～100,000的范围、分子结构中具有（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰基当量为100g/eq～600g/eq的范围的活性能量线固化型化合物（A）、分子结构中具有3～6个（甲基）丙烯酰基、分子量为100～600的范围的活性能量线固化型化合物（B）、无机微粒（C）作为必须成分的浆液，

使用具有如下结构的湿式球磨机：具有内部填充有介质的容器（p）、旋转轴（q）、具有与所述旋转轴（q）呈同轴状的旋转轴且通过所述旋转轴的旋转驱动进行旋转的搅拌叶片（r）、设置于所述容器（p）的浆液的供给口（s）、设置于所述容器（p）的浆液的排出口（t）和配设于所述旋转轴贯通容器的部分的轴封装置（u），并且所述轴封装置（u）具有两个机械密封单元、且该两个机械密封单元的密封部利用外部密封液来密封，

由所述供给口（s）供给至所述容器（p），在所述容器（p）内使旋转轴（q）及搅拌叶片（r）旋转，对介质和浆液进行搅拌混合，由此进行浆液中的无机微粒（C）的粉碎和该无机微粒（C）向活性能量线固化型化合物（A）及活性能量线固化型化合物（B）中的分散，然后由所述排出口排出。

本发明还涉及通过上述制造方法得到的分散体。

本发明还涉及包含上述分散体的涂料。

本发明还涉及使上述涂料固化而得到的涂膜。

本发明还涉及包含由上述涂膜形成的层的薄膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供能抑制增稠、凝胶化发生并且可以稳定且生产率良好地进行无机微粒的粉碎、分散的分散体的制造方法、及固化涂膜兼备高硬度和高透明性的分散体、及使用该分散体的涂料、涂膜、形成有该涂膜的薄膜。

附图说明

图1是本发明的分散体的制造方法中使用的湿式球磨机Y的纵向剖面图。

图2是本发明的分散体的制造方法中使用的湿式球磨机Y的轴封装置的纵向剖面图。

图3是具备本发明的分散体的制造方法中使用的湿式球磨机Y的原料浆液的循环式分散周期的示意图。

图4是本发明的分散体的制造方法中使用的湿式球磨机Z的纵向剖面图。

图5是本发明的分散体的制造方法中使用的湿式球磨机Z的轴封装置的纵向剖面图。

图6是具备本发明的分散体的制造方法中使用的湿式球磨机Z的原料浆液的循环式分散周期的示意图。

图7是比较例中使用的湿式球磨机X的纵向剖面图。

图8是比较例中使用的湿式球磨机X的轴封装置的纵向剖面图。

具体实施方式

首先，本发明中使用的活性能量线固化型化合物（A）是无机微粒（C）的分散介质，由于分子量比较高且为多官能，因此，可减少得到的涂膜的卷曲，可以得到高硬度且耐卷曲性优异的涂膜。

本发明中使用的活性能量线固化型化合物（A）的重均分子量（Mw）为3,000～100,000的范围。当重均分子量（Mw）低于3,000时，得到的涂膜的固化收缩增大，耐卷曲性下降。另外，当重均分子量（Mw）超过100,000时，因粘度过高而难以制造分散体。其中，在涂膜的固化收缩少、流平性也优异方面，优选为5,000～80,000的范围、更优选为6,000～50,000的范围。

需要说明的是，在本发明中，重均分子量（Mw）及数均分子量（Mn）是使用凝胶渗透色谱（GPC）、利用下述条件测定的值。

测定装置：Tosoh Corporation制造 HLC-8220

柱：Tosoh Corporation制造 Guard column H_xL-H

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G5000H_XL

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G4000H_XL

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G3000H_XL

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G2000H_XL

检测器：RI（差示折射仪）

数据处理：Tosoh Corporation制造 SC-8010

测定条件：柱温 40℃

溶剂四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准：聚苯乙烯

试样：将以树脂固体成分换算为0.4重量%的四氢呋喃溶液用微滤器过滤后的样品（100μl）

上述活性能量线固化型化合物（A）的分子结构中具有（甲基）丙烯酰基，且（甲基）丙烯酰基当量为100g/eq～600g/eq的范围。这里，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基）丙烯酰基当量是指每1摩尔（甲基）丙烯酰基的所述化合物（A）的固体成分重量（g/eq）。当化合物（A）的（甲基）丙烯酰基当量低于100g/eq时，得到的涂膜的交联密度过高，由固化收缩而导致的涂膜的卷曲增大。另外，当化合物（A）的（甲基）丙烯酰基当量超过600g/eq时，得到的涂膜的硬度下降。在所述化合物（A）中，在涂膜的耐卷曲性和硬度的平衡优异方面，（甲基）丙烯酰基当量更优选为150g/eq～500g/eq的范围、特别优选为170g/eq～450g/eq的范围。

对于上述活性能量线固化型化合物（A），例如，可举出具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D）、丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E）、环氧化合物的聚（甲基）丙烯酸酯（F）等。

对于上述具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D），例如，可举出：使多元醇化合物（d1）与多异氰酸酯化合物（d2）在多异氰酸酯（d2）的异氰酸酯基相对多元醇化合物（d1）的羟基过量的条件下反应，并使得到的反应产物与含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物（d3）反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D1）；使多异氰酸酯化合物（d2）与含羟基（甲基）丙烯酸酯（d3）反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D2）。

对于作为上述具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D1）的原料的多元醇化合物（d1），例如，可举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇；

三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；

聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；

1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；

通过上述脂肪族二醇或脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等各种含环状醚键化合物的开环聚合而得到的改性聚醚二醇或多元醇；

通过上述脂肪族二醇或多元醇与ε-己内酯等各种内酯的缩聚反应而得到的内酯系聚酯二醇或多元醇；

通过上述脂肪族二醇或多元醇与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸（酐）、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸（酐）、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等各种三羧酸等多元羧酸的共缩合而得到的聚酯二醇或多元醇等。这些多元醇可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于作为上述具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D1）及（D2）的原料的多异氰酸酯化合物（d2），可举出各种二异氰酸酯单体、分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯（nurate）型多异氰酸酯化合物等。

对于上述二异氰酸酯单体，例如，可举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；

环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸根合甲基）环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；

1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

上述分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物是例如使二异氰酸酯单体与多元醇化合物反应而得到的。该反应中使用的二异氰酸酯单体可举出上述的各种二异氰酸酯单体，这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。另外，对于该反应中使用的多元醇化合物，可举出作为上述多元醇化合物（d1）示例的各种多元醇化合物。

上述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物是例如使二异氰酸酯单体与一元醇及/或二醇反应而得到的。作为该反应中使用的二异氰酸酯单体，可举出上述的各种二异氰酸酯单体，这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。另外，作为该反应中使用的一元醇，可举出：己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作为二醇，可举出作为上述多元醇化合物（d1）示例的各种二醇。这些一元醇或二醇可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于作为上述具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D1）及（D2）的原料的含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物（d3），例如，可举出：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯等羟基单（甲基）丙烯酸酯；甘油二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等羟基二（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等羟基三（甲基）丙烯酸酯；二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯酸酯等羟基五（甲基）丙烯酸酯等。这些含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

上述具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D1）及（D2）可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D1）及（D2）的制造而言，例如，可以在20～120℃的温度范围内，适当使用辛酸锡（II）、辛酸锌（II）等氨基甲酸酯化催化剂来进行。反应可以在无溶剂条件下进行，也可以使用甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等对羟基、异氰酸酯基为非活性的溶剂。

对于上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E），例如，可举出：使具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）与具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2）进行加成反应而成的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1），使具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）与具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的单体（e4）进行加成反应而成的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2），及使具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）与具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6）进行加成反应而成的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）等。

首先，对上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）进行说明。

用作上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的原料的具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）例如是通过具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的聚合性单体（G）的均聚反应、与其他聚合性单体（H）的共聚反应而得到的。

对于用作上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的原料的具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的聚合性单体（G），例如，可举出：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-4,5-环氧基戊酯、（甲基）丙烯酸-6,7-环氧基戊酯、α-乙基（甲基）丙烯酸-6,7-环氧基戊酯、β-甲基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、内酯改性（甲基）丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、氧化乙烯基环己烯等。这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，在容易将上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的（甲基）丙烯酰基当量调节至上述的优选范围方面，特别优选为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和α-正丙基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

对于用作上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的原料的其他聚合性单体（H），例如，可举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1～22的烷基的（甲基）丙烯酸酯；

（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧乙基酯等具有脂环式烷基的（甲基）丙烯酸酯；

（甲基）丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯；

（甲基）丙烯酸羟乙酯；（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯；内酯改性（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚丙二醇等具有聚亚烷基二醇基的（甲基）丙烯酸酯等具有羟烷基的丙烯酸酯；

富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；

丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；

氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯、偏卤乙烯；

甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；

乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；

甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；

丙烯腈、甲基丙烯腈、双氰亚乙烯等氰乙烯；

丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺；

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；

氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或者六氟丙烯之类的含氟α-烯烃；

三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或者七氟丙基三氟乙烯基醚之类的（全）氟烷基的碳数为1～18的（全）氟烷基·全氟乙烯基醚；

（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、（甲基）丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或者（甲基）丙烯酸全氟乙基氧基乙酯之类的（全）氟烷基的碳数为1～18的（甲基）丙烯酸（全）氟烷基酯；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯；

（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯或者（甲基）丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯等（甲基）丙烯酸N,N-二烷氨基烷基酯等。这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，在容易将上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的（甲基）丙烯酰基当量调节至上述的优选范围、且得到的涂膜不会过于硬脆方面，优选具有碳数1～22的烷基的（甲基）丙烯酸酯和具有脂环式烷基的（甲基）丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的（甲基）丙烯酸酯。尤其，特别优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯和（甲基）丙烯酸叔丁酯。

对于上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1），如上所述，可以是具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的聚合性单体（G）的均聚物，也可以是与其他聚合性单体（H）的共聚物。其中，为了将得到的丙烯酸类聚合物（e1）的环氧当量调节至优选范围，优选以共聚时二者的质量比[具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的聚合性单体（G）]：[其他聚合性单体（H）]为25～100质量份：75～0质量份的范围的比例进行共聚而得到的聚合物，更优选为40～100质量份：60～0质量份的范围。

对于上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的环氧当量，在容易将得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的丙烯酰基当量调节至100～600g/eq的范围方面，为80～500g/eq的范围，优选为120～470g/eq的范围，特别优选为150～400g/eq的范围。

对于上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1），例如，可以通过在聚合引发剂的存在下、在80℃～150℃的温度区域进行加成聚合来制造，可举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚方法可以利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，在可连续进行该反应和紧接其后的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）和具有（甲基）丙烯酰基及羧基的聚合性单体（e2）的反应方面，优选溶液聚合法。

对于通过溶液聚合法进行上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的制造时使用的溶剂，如果考虑反应温度，则为沸点80℃以上的溶剂，例如，可举出：甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮系溶剂；

正丁基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二噁烷等醚系溶剂；

乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；

异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶剂；

甲苯、二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Suwazol1800、Suwazol310、Isopar E、Isopar G、Exxon Naphtha5号、ExxonNaphtha6号等烃系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。

在所述溶剂中，从得到的上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的溶解性优异方面考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。

对于上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的制造中使用的催化剂，例如，可举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双-（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、1,1’-双-（叔丁基过氧化）环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物及过氧化氢等。

在使用过氧化物作为催化剂的情况下，可以将过氧化物与还原剂一起使用而作为氧化还原型引发剂。

对于用作上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的原料的具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2），例如，可举出：（甲基）丙烯酸；β-羧乙基（甲基）丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基酯及这些单体的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸；马来酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能（甲基）丙烯酸酯单体反应而得到的含羧基多官能（甲基）丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，在容易将上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的（甲基）丙烯酰基当量调节至上述的优选范围方面，优选（甲基）丙烯酸、β-羧乙基（甲基）丙烯酸酯和琥珀酸2-丙烯酰氧乙基酯，特别优选为（甲基）丙烯酸。

上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）是使上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）与具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2）反应而得到的。该反应例如可以通过如下方法来进行，用溶液聚合法使具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）聚合，并在反应体系中加入具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2），在80～150℃的温度范围内，适当使用三苯基膦等催化剂来进行等。丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的丙烯酰基当量优选为100～600g/eq的范围，这可以通过具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）与具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2）的反应比率来调节。通常情况下，通过以相对于具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）中的环氧基1摩尔、具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2）中的羧基为0.4～1.1摩尔的范围的方式反应，可以将得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的（甲基）丙烯酰基当量调节至上述优选的范围。

由此得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的分子中具有通过羧基与环氧基的反应而产生的羟基。为了将丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）的丙烯酰基当量调节至优选的范围，根据需要，使该羟基与具有一个异氰酸酯基及（甲基）丙烯酰基的单体（I）进行加成反应而得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1’）也可以用作本申请发明的化合物（A）。

对于上述具有一个异氰酸酯基及（甲基）丙烯酰基的单体（I），例如，可举出下述通式1所示的化合物，可举出：具有一个异氰酸酯基和一个（甲基）丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和两个（甲基）丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和三个（甲基）丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和四个（甲基）丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和五个（甲基）丙烯酰基的单体等。

[化学式1]

通式（1）中，R₁为氢原子或甲基。R₂为碳原子数2～4的亚烷基。n表示1～5的整数。

作为这些具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（I）的更具体的产品的例子，可举出：2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯（商品名：昭和电工株式会社制“Karenz AOI”等）、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（商品名：昭和电工株式会社制“KarenzMOI”等）、1,1-双（丙烯酰氧甲基）乙基异氰酸酯（商品名：昭和电工株式会社制“Karenz BEI”等）。作为其他例子，可举出使二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基加成含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物而得到的化合物。对于该反应中使用的二异氰酸酯化合物，可举出作为上述多异氰酸酯化合物（d1）示例的各种二异氰酸酯单体。另外，对于该反应中使用的含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物，可举出作为上述含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物（d3）示例的各种含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物。这些可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，在容易将得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1’）的（甲基）丙烯酰基当量调节至上述的优选范围方面，优选（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯等羟基单（甲基）丙烯酸酯，特别优选（甲基）丙烯酸2-羟乙酯及（甲基）丙烯酸2-羟丙酯。

上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）与具有一个异氰酸酯基及（甲基）丙烯酰基的单体（I）的反应例如可以通过如下方法来进行，在丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）中，滴下加入具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（I），并加热至50～120℃等。

在上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）和（E1’）中，从分子中含有更多的羟基、且利用该羟基与无机微粒（C）的相互作用可提高对无机微粒（C）的分散能力考虑，优选上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）。

接着，对上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2）进行说明。

用作上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2）的原料的具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）是通过例如具有（甲基）丙烯酰基及羧基的聚合性单体（J）的均聚反应、与其他聚合性单体（K）的共聚反应而得到的。

对于用作上述具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）的原料的具有（甲基）丙烯酰基及羧基的聚合性单体（J），例如，可举出作为上述具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2）示例的各种单体，这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于用作上述具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）的原料的其他聚合性单体（K），例如，可举出作为上述其他聚合性单体（H）示例的各种单体，这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

上述具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）可以是具有（甲基）丙烯酰基及羧基的聚合性单体（J）的均聚物，也可以是与其他聚合性单体（K）的共聚物。其中，为了将得到的丙烯酸类聚合物（e3）的环氧当量调节至优选范围，共聚时两者的质量比[具有（甲基）丙烯酰基及羧基的聚合性单体（J）]：[其他聚合性单体（K）]优选为25～100质量份：75～0质量份的范围、更优选为40～100质量份：60～0质量份的范围。

对于上述具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3），例如，可以在与上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的制造相同的条件下来制造。

对于用作上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2）的原料的具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的单体（e4），例如，可举出作为上述具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的聚合性单体（F）示例的各种单体，这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2）是使上述具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）与具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的单体（e4）反应而得到的。该反应例如可以通过如下方法来进行，用溶液聚合法使具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）聚合，并在反应体系中加入具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2），在80～150℃的温度条件下，适当使用三苯基膦等催化剂来进行等。丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2）的（甲基）丙烯酰基当量优选为100～600g/eq的范围，这可以通过具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）与具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的单体（e4）的反应比率来调节。通常情况下，通过以相对于具有羧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e3）中的羧基1摩尔、具有（甲基）丙烯酰基及环氧基的单体（e4）中的环氧基为0.4～1.1摩尔的范围的方式反应，可以将得到的（甲基）丙烯酸丙烯酰基酯（E2）的丙烯酰基当量调节至上述优选的范围。

由此得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2）的分子中具有通过羧基与环氧基的反应而产生的羟基。为了将（甲基）丙烯酸丙烯酰基酯（E1）的丙烯酰基当量调节至优选的范围，根据需要，使该羟基与上述具有一个异氰酸酯基及（甲基）丙烯酰基的单体（I）进行加成反应而得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E2’）也可以用作本申请发明的化合物（A）。该反应可以在和上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）与具有一个异氰酸酯基及（甲基）丙烯酰基的单体（I）的反应相同的条件下来进行。

接着，对上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）进行说明。

用作上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）的原料的具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）是通过例如具有（甲基）丙烯酰基及羟基的聚合性单体（L）的均聚反应、与其他聚合性单体（M）的共聚反应而得到的。

对于用作上述具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）的原料的具有（甲基）丙烯酰基及羟基的聚合性单体（L），例如，可举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2,3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，在得到的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）的羟基值升高方面，优选丙烯酸2-羟乙酯及丙烯酸2-羟丙酯。通过将（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）的羟基值设定得较高、并设定为最终得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）中残留羟基的设计，可以提高对无机微粒（C）的分散能力。

对于用作上述具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）的原料的其他聚合性单体（M），例如，可举出作为上述其他聚合性单体（H）示例的各种单体，这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

上述具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）可以是具有（甲基）丙烯酰基及羟基的聚合性单体（L）的均聚物，也可以是与其他聚合性单体（M）的共聚物。其中，为了将得到的丙烯酸类聚合物（e3）的环氧当量调节至优选范围，共聚时两者的质量比[具有（甲基）丙烯酰基及羟基的聚合性单体（L）]：[其他聚合性单体（M）]优选为25～100质量份：75～0质量份的范围、更优选为30～70质量份：70～30质量份的范围。

对于上述具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5），例如，可以在与上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的制造相同的温度及催化剂条件下来制造。

对于上述具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）的制造中使用的溶剂，可举出作为上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）的制造中使用的溶剂列举的各种溶剂。

对于用作上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）的原料的具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6），例如，可举出作为上述具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（I）示例的各种化合物。这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，在丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）成为更多官能的化合物、可得到更高硬度的涂膜方面，优选1分子中具有两个以上（甲基）丙烯酰基的化合物，具体而言，优选1,1-双（丙烯酰氧甲基）乙基异氰酸酯。

上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）可以通过使上述具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）与具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6）反应而得到。该反应例如可以通过如下方法来进行，通过溶液聚合使具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）聚合，并在反应体系中滴下加入具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6），在50～120℃的温度条件下，适当使用辛酸锡（II）等催化剂来进行等。丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）的丙烯酰基当量优选为100～600g/eq，这可以通过具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e5）与具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6）的反应比率来调节。通常情况下，通过以相对于具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（a5）中的羟基1摩尔、具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6）中的异氰酸酯基的摩尔数为0.7～1.2摩尔的范围的比率反应，可以将得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）的丙烯酰基当量调节至上述优选的范围。另外，通过以相对于具有羟基的（甲基）丙烯酸类聚合物（a5）中的羟基1摩尔、具有（甲基）丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体（e6）中的异氰酸酯基的摩尔数为0.7～0.9摩尔的范围的比率反应，可使得到的丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E3）的分子结构中具有羟基，可以提高对无机微粒（C）的分散能力，故优选。

上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）、（E2）及（E3）可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，由于丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）及（E2）的分子中具有更多羟基，因此，与无机微粒（C）的金属氧化表面的融合好，在得到的分散体的贮存稳定性优异方面优选。其中，在合成更简便方面，优选丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1），更优选使使用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯得到的具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）与（甲基）丙烯酸进行加成反应而得到的反应产物。

上述丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）及（E2）的羟基值优选为90～280mgKOH/g的范围、更优选为140～270mgKOH/g的范围。

上述环氧化合物的聚（甲基）丙烯酸酯（F）是例如使上述具有环氧基的（甲基）丙烯酸类聚合物（e1）以外的分子结构中具有环氧基的化合物（f1）与具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（f2）进行加成反应而得到的。

对于上述分子结构中具有环氧基的化合物（f1），例如，可举出：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇、双酚A、双酚F、乙氧基化双酚A等各种二醇；将上述各种二醇的羟基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性二醇；三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油等各种三醇；将上述各种三醇的羟基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性三醇；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能芳香族多元醇；将上述多官能芳香族多元醇的羟基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性多官能芳香族多元醇；使上述多官能芳香族多元醇及作为改性多官能多元醇的加氢型的多官能脂环式多元醇等的羟基加成表氯醇等而得到的化合物、或者使双酚A、双酚F等二缩水甘油基醚与双酚A聚合而得到的双酚型环氧树脂。

对于上述具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（f2），例如，可举出作为上述具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（e2）列举的各种化合物。

上述环氧化合物的聚（甲基）丙烯酸酯（F）的分子结构中具有通过化合物（f1）的环氧基与化合物（f2）的羧基的反应而产生的羟基。使该羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基在相对于羟基的摩尔数、异氰酸酯基的摩尔数过量的条件下进行反应，并使残留的异氰酸酯基与含羟基（甲基）丙烯酸酯反应而得到的环氧树脂的聚（甲基）丙烯酸酯（F’）也可以用作本申请发明的化合物（A）。

以上作为上述活性能量线固化型化合物（A）示例的具有氨基甲酸酯结构的聚（甲基）丙烯酸酯（D）、丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E）、环氧树脂的聚（甲基）丙烯酸酯（F）可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，在可以以高水平同时兼备耐卷曲性和涂膜硬度方面、及使无机微粒（C）分散时的稳定性优异方面，优选丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E）。

其次，对本发明中使用的分子结构中具有3～6个（甲基）丙烯酰基、分子量为100～600的范围的活性能量线固化型化合物（B）进行说明。本发明中与活性能量线固化型化合物（A）同时使用活性能量线固化型化合物（B），由此可以提高涂膜的交联密度，得到更高硬度的涂膜。另外，通过使用分子量比较低且低粘度的化合物（B），即使不使用大量的有机溶剂，也可将浆液的粘度调节至适于用湿式球磨机分散的范围。这里值得特别记载的是，使用含有通常难以用作分散介质的化合物（B）作为分散介质的浆液来制造分散体。通过使用这样的浆液，可得到上述化合物（A）、上述化合物（B）和无机微粒（C）的融合变得非常好、可表现出硬度、透明性等更高的涂膜性能、而且贮存稳定性优异的分散体。

本发明中使用的活性能量线固化型化合物（B）是例如通过使分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物加成3～6分子（甲基）丙烯酰氯而得到的。

对于上述分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物，例如，可举出：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、四羟甲基甲烷、二（三羟甲基）丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇化合物和将这些多元醇化合物的羟基用环氧烷的重复单元为1～10的范围的聚亚烷基二醇改性而得到的改性多元醇等。对于上述环氧烷的重复单元为1～10的范围的聚亚烷基二醇，例如，可举出重复单元为1～10的范围的聚乙二醇、聚丙二醇。

上述活性能量线固化型化合物（B）可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，在可得到更高硬度的涂膜方面，优选分子结构中具有4个以上（甲基）丙烯酰基的化合物，特别优选季戊四醇四丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。

接着，对本发明中使用的无机微粒（C）进行说明。

对本申请发明中使用的无机微粒（C）没有特别限制，例如，可举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等。这些无机微粒可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述无机微粒（C）的粒径，在可得到更高硬度的涂膜方面，优选平均一次粒径为5nm～300nm的范围的无机微粒，进而，在可得到透明性更高的涂膜方面，特别优选平均一次粒径为5nm～150nm的范围的无机微粒，最优选平均一次粒径为5nm～50nm的范围的无机微粒。

其中，在获得容易、且操作简便方面，优选二氧化硅微粒。二氧化硅微粒例如可举出干式二氧化硅微粒、湿式二氧化硅微粒等。干式二氧化硅微粒是例如通过使四氯化硅在氧焰或氢焰中燃烧而得到的二氧化硅微粒。另外，湿式二氧化硅微粒是例如用无机酸中和硅酸钠而得到的二氧化硅微粒。根据本发明的制造方法，不管是使用哪种二氧化硅微粒的情况，得到的分散体都可长期良好地保持分散稳定性。

本发明的浆液含有上述活性能量线固化型化合物（A）、上述活性能量线固化型化合物（B）、及上述无机微粒（C）作为必须成分。在得到的分散体的稳定性优异、且可得到高硬度的涂膜方面，浆液中的作为有机成分的活性能量线固化型化合物（A）及（B）与作为无机成分的无机微粒（C）的质量比[化合物（A）+化合物（B）]/[无机微粒（C）]优选为10～90质量份/90～10质量份的范围、特别优选为30～90质量份/70～10质量份的范围。另外，在可得到更高硬度的涂膜方面，作为有机成分的活性能量线固化型化合物（A）与活性能量线固化型化合物（B）的质量比[化合物（A）]/[化合物（B）]优选为10～90质量份/90～10质量份的范围、特别优选为10～70质量份/90～30质量份的范围。

本发明中使用的浆液可以根据需要含有各种添加剂。作为上述各种添加剂，例如，可举出偶联剂（N）、分散助剂等。

上述偶联剂（N）是以通过在无机微粒（C）表面导入官能团来提高该无机微粒（C）分散性为目的而使用的。例如，可举出乙烯基系硅烷偶联剂、环氧基系硅烷偶联剂、苯乙烯系硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、脲基（ureide）系硅烷偶联剂、氯丙基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、硫醚系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、铝系硅烷偶联剂等。

对于乙烯基系硅烷偶联剂，例如，可举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基丁叉基）丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（乙烯基苄基）-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷（special aminosilanes）、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷。

对于环氧基系硅烷偶联剂，例如，可举出：二乙氧基（环氧丙氧基丙基）甲基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

对于苯乙烯系硅烷偶联剂，例如，可举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。

对于甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂，例如，可示例：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

对于丙烯酰氧基系硅烷偶联剂，例如，可举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

对于氨基系硅烷偶联剂，例如，可举出：N-2-（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基丁叉基）丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。

对于脲基系硅烷偶联剂，例如，可举出3-脲丙基三乙氧基硅烷等。

对于氯丙基系硅烷偶联剂，例如，可示例3-氯丙基三甲氧基硅烷。

对于巯基系硅烷偶联剂，例如，可举出：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

对于硫醚系硅烷偶联剂，例如，可举出双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等。

对于异氰酸酯系硅烷偶联剂，例如，可举出3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。

对于铝系偶联剂，例如，可举出乙酰烷氧基铝二异丙醇酯等。这些偶联剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述分散助剂，例如，可举出：酸式磷酸异丙酯、亚磷酸三异癸酯等磷酸酯化合物等。这些分散助剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选助分散性能优异的酸式磷酸异丙酯。

本发明中使用的浆液含有活性能量线固化型化合物（A）及活性能量线固化型化合物（B）作为必须成分，进而，也可以含有这些化合物以外的活性能量线固化型化合物（O）。这些化合物（O）的用量为可充分表现出得到的固化涂膜的硬度、透明性等性能的范围，相对于上述化合物（A）与上述化合物（B）的质量之和100质量份，优选为0～30质量份的范围。

对于上述活性固化型化合物（O），例如，可举出：分子结构中具有一个或两个（甲基）丙烯酰基、分子量为100～600的范围的化合物（O1），分子结构中具有3～6个（甲基）丙烯酰基、分子量为大于600且低于3,000的范围的化合物（O2）等。

对于上述分子结构中具有一个或两个（甲基）丙烯酰基、且分子量为100～600的范围的化合物（O1），例如，可举出：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、磷酸（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸（甲基）丙烯酸酯、苯氧基（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧乙基-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸氢2-（甲基）丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸氢2-（甲基）丙烯酰氧丙基酯、六氢邻苯二甲酸氢2-（甲基）丙烯酰氧丙基酯、四氢邻苯二甲酸氢2-（甲基）丙烯酰氧丙基酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟丙酯、（甲基）丙烯酸八氟丙酯、（甲基）丙烯酸八氟丙酯、单（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等单（甲基）丙烯酸酯；丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯等。

上述分子结构中具有3～6个（甲基）丙烯酰基、且分子量为大于600且低于3,000的范围的化合物（O2）是例如通过在将分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物的羟基用聚环氧烷的重复单元为11～20的范围的聚亚烷基二醇改性而得到的多元醇化合物上加成3～6分子（甲基）丙烯酰氯而得到的。

对于上述分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物，例如，可举出：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、四羟甲基甲烷、二（三羟甲基）丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。另外，对于上述聚环氧烷的重复单元为11～20的范围的聚亚烷基二醇，例如，可举出重复单元为11～20的范围的聚乙二醇、聚丙二醇。

在本发明使用的浆液中，可以根据需要添加有机溶剂（S）。在分散过程中，在浆液和介质的分离良好方面，浆液的粘度优选为10～100mPa·s的范围、更优选为3～60mPa·s的范围。为了调节至这样的范围，优选使其含有有机溶剂（S）。

对于上述有机溶剂（S），例如，可举出：丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）等酮溶剂；四氢呋喃（THF）、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇溶剂。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

其中，优选使用与合成上述活性能量线固化型化合物（A）时使用的溶剂相同的溶剂。因而，优选酮溶剂，特别优选甲基乙基酮（MEK）及甲基异丁基酮（MIBK）。

对于上述有机溶剂（S）的用量，以使浆液的粘度为上述10～100mPa·s的范围的方式进行调节。在本申请发明中，由于可以使用通常难以用于湿式球磨机的分散的上述化合物（B）作为浆液的原料，因此，可以将该有机溶剂（S）控制在比通常还少的用量。具体而言，在浆液100质量份中，优选以30～70质量份的范围使用，其中，在得到不挥发成分浓度足够高而不需要浓缩工序等的分散体方面，优选以30～65质量份的范围使用。

接着，对本发明的分散体的制造方法进行说明。

本发明的分散体的制造方法的特征在于，对于上述浆液，使用具有如下结构的湿式球磨机：具有内部填充有介质的容器（p）、旋转轴（q）、具有与上述旋转轴（q）呈同轴状的旋转轴且由上述旋转轴的旋转驱动进行旋转的搅拌叶片（r）、设置于上述容器（p）的浆液的供给口（s）、设置于上述容器（p）的浆液的排出口（t）和配设于上述旋转轴贯通容器的部分的轴封装置（u），并且上述轴封装置（u）具有两个机械密封单元、且该两个机械密封单元的密封部利用外部密封液来密封，由上述供给口（s）供给至上述容器（p），在上述容器（p）内使旋转轴（q）及搅拌叶片（r）旋转，对介质和浆液进行搅拌混合，由此进行浆液中的无机微粒（C）的粉碎和该无机微粒（C）向活性能量线固化型化合物（A）及活性能量线固化型化合物（B）中的分散，然后由上述排出口排出。

下面，利用附图，对如上所述的使用湿式球磨机的本发明的制造方法进行详细说明。

图1及图2涉及本发明中使用的湿式球磨机Y。该湿式球磨机Y的特征在于具有如图2所示的轴封装置（u1）。在该湿式球磨机Y中，浆液经由图1中的供给口（s1）被供给至容器（p1）。上述容器（p1）内填充有介质，利用通过旋转轴（q1）的旋转驱动而旋转的搅拌叶片（r1）搅拌混合浆液和介质，进行上述无机微粒（C）的粉碎和该无机微粒（C）向上述活性能量线固化型化合物（A）及（B）中的分散。上述旋转轴（q1）的内侧为空腔，该空腔在排出口（t1）侧具有开口部。该空腔内设置有筛式分离器2作为分离器，该分离器2的内侧设有与排出口（t1）连通的流路。上述容器（p1）内的浆液受浆液的供给压挤压，从上述旋转轴（q1）的开口部被运送至其内侧的上述分离器2。上述分离器2使粒径大的介质不通过而仅使粒径小的浆液通过，由此，上述介质停留在容器（p1）内，仅上述浆液被从排出口（t1）排出。

上述湿式球磨机Y具有如图2所示的轴封装置（u1）。上述轴封装置（u1）具有两个机械密封单元，所述机械密封单元具有固定于上述轴（q1）上的旋转环3和固定于图1中的轴封装置的壳1的固定环4以形成密封部的方式来配设的结构，且该单元中的旋转环3和固定环4的排列方式为在两个单元中朝向同一方向。这里所谓的密封部是指由上述旋转环3与固定环4形成的一对滑动面。另外，在两个机械密封单元间有液封空间11，具有与液封空间11连通的外部密封液供给口5和外部密封液排出口6。在上述液封空间11中，利用泵8从外部密封液罐7供给的外部密封液（R）经由上述外部密封液供给口5来供给，并经由上述外部密封液排出口6回到上述罐7，由此进行循环供给。由此，在上述液封空间11液密地填充外部密封液（R），并且在上述密封部中形成于旋转环3和固定环4之间的间隙9被外部密封液（R）充满。利用该密封液（R）进行上述旋转环3和上述固定环4的滑动面的润滑和冷却。

另外，以在外部密封液（R）的流入压的作用下将固定环4按向旋转环3的力P1、在弹簧10的作用下将固定环4按向旋转环3的力P2、和在外部密封液（R）的流入压的作用下使固定环4远离旋转环3的力P3相平衡的方式来设定密封液（R）的流入压和弹簧10的压力。由此，作为滑动面的固定环4与旋转环3的间隙9液密地填充外部密封液（R），上述活性能量线固化型化合物（A）及（B）不会进入该间隙9。在上述活性能量线固化型化合物（A）及（B）流入到该间隙9中的情况下，有时会因上述旋转环3和上述固定环4的滑动而由该化合物（A）及（B）产生机械自由基（mechanoradical），并引起聚合而发生凝胶化、增稠，但通过使用具有上述轴封装置（u1）那样的轴封装置的本申请发明的湿式球磨机Y，可避免那样的情况。

对于上述轴封装置（u1）那样的轴封装置，例如，可举出串联式机械密封等。另外，对于具有上述串联式机械密封作为轴封装置的湿式球磨机Y的市售品，例如，可举出AshizawaFinetech Ltd.制“LMZ”系列等。

上述外部密封液（R）为非反应性的液体，可举出例如作为上述有机溶剂（S）列举的各种有机溶剂等。其中，优选与使用的浆液的成分中包含的溶剂相同的溶剂，因而，优选酮溶剂，特别优选甲基乙基酮（MEK）或甲基异丁基酮（MIBK）。

对于填充在图1中的容器（p1）内的介质，例如，可使用各种微珠。对于微珠的原料，例如，可举出氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸氧化锆等。其中，从最硬且磨耗少方面考虑，优选氧化锆的微珠。

从与图1中的筛式分离器2中的浆液的分离良好、因二氧化硅微粒的粉碎能力高而分散时间比较短、对二氧化硅微粒的冲击不会过强而不易发生二氧化硅微粒的过分散现象方面考虑，上述介质优选平均粒径以中值粒径计为10～1000μm的范围的介质。

上述过分散现象是指因二氧化硅微粒的破坏而生成新的活性表面并发生再次凝聚的现象。在发生过分散现象时，分散液发生凝胶化。

对于图1中的容器（p1）内的介质的填充率，在分散所需要的动力最小、且可以最有效地进行粉碎方面，优选为容器内容积的75～90体积%的范围。

对于上述搅拌叶片（r1），从介质与无机微粒（C）发生碰撞时的冲击大、可提高分散效率方面考虑，优选以顶端部的圆周速度处于5～20m/sec的范围的方式被旋转驱动、更优选为8～20m/sec的范围。

使用上述湿式球磨机Y的制造方法可以是间歇式也可以是连续式。另外，在连续式的情况下，可以是浆液取出后再次供给的循环式，也可以是非循环式。其中，在生产效率高、且得到的分散体的均质性也优异方面，优选为如图3所示的循环式。

图3是使用上述湿式球磨机Y的循环式分散周期的示意图。从图3中的贮存浆液的储罐（stock tank）12中利用泵13抽出的浆液由图1中的上述供给口（s1）被供给至上述容器（p1）。在该容器（p1）内被分散了的浆液通过上述排出口（t1）经由图3中的阀16回到上述储罐12。回到上述罐12的浆液再次通过上述的分散路径，并重复这些操作，由此形成循环分散。在循环分散途中适当测定浆液的粒度，在其达到所期望的值时结束分散。

在使用上述如图3所示的循环式分散周期进行分散的情况下，对于向上述容器（p1）供给的浆液的供给流量，为了使其与上述容器（p1）排出的浆液的排出流量相等、浆液在上述容器（p1）中的滞留时间合适、分散效率提高，优选为相对于上述容器（p1）的容量1升为30～100L/小时的范围、更优选为50～80L/小时的范围。

上述泵13优选属于不容易产生机械自由基的泵的膜片泵，作为市售品的例子，可举出TACMINA Corporation制“TPL”系列等。

将浆液供给到上述容器（p1）时的顺序如下所述。在湿式球磨机Y的上述容器（p1）内填充介质后，在关闭图3中所示的与产品罐连接的阀17、作为压缩空气或氮气的导入口的阀18、且打开阀16及阀19的状态下首先使马达14运转。通过该马达14的驱动，可旋转驱动上述轴（q1）及上述搅拌叶片（r1）。接着，使上述泵13运转，从上述供给口（s1）向上述容器（p1）内每次一定量地供给上述储罐12内的原料浆液。

如上操作进行分散，浆液中的无机微粒（C）的粒度达到所期望的值，结束分散时的顺序如下所述。

停止上述泵13，接着使上述马达14停止以结束粉碎。其后，关闭阀19，然后打开阀17、并使上述泵13再次起动，由此使上述储罐12内的产品浆液转移至产品罐15内。接着，为了抽出残留于上述容器（p1）的产品浆液，可举出如下方法：使泵13停止并且关闭阀17。接下来，将经由阀16回到储罐12的管线向产品罐15切换。在变空了的储罐12内填充与浆液含有的溶剂相同的溶剂，使马达14再次起动，并且使泵13再次起动，将残留于上述容器（p1）的产品浆液回收至产品罐15。这时，为了不使溶剂混入产品罐15，可以在残留于容器（p1）的产品浆液全部转移至产品罐15之前停止转移，为了将产品浆液全部回收至产品罐15，也可以在少许溶剂混入产品罐15时停止。

图4及5涉及本发明中使用的湿式球磨机Z。该湿式球磨机Z的特征在于具有如图5所示的轴封装置（u2）。在该湿式球磨机Z中，浆液经由图4中的供给口（s2）被供给至容器（p2）。上述容器（p2）内填充有介质，利用通过旋转轴（q2）的旋转驱动旋转的搅拌叶片（r2）搅拌混合浆液和介质，进行上述无机微粒（C）的粉碎和该无机微粒（C）向上述活性能量线固化型化合物（A）及（B）的分散。另外，具有叶轮式分离器20作为分离器，该叶轮式分离器20与上述轴（q2）以同轴状旋转，由此，比重重的介质转移至径向外侧，另一方面，比重轻的浆液被吸引到分离器20的轴心部，从排出口（t2）排出。

上述湿式球磨机Z具有如图5所示的轴封装置（u2）。上述轴封装置（u2）具有两个机械密封单元，所述机械密封单元具有固定于上述轴（q2）上的旋转环22和固定于图5中的轴封装置的壳21的固定环23以形成密封部的方式来配设的结构，且该单元中的旋转环22和固定环23的排列方式为在两个单元中朝向反方向。这里所谓的密封部是指由上述旋转环22与固定环23形成的一对滑动面。另外，在两个机械密封单元间有液封空间24，具有与液封空间24连通的外部密封液供给口25和外部密封液排出口26。在上述液封空间24中，利用泵28从外部密封液罐27供给的外部密封液（R）经由上述外部密封液供给口25来供给，并经由上述外部密封液排出口26回到上述罐27，由此进行循环供给。由此，在上述液封空间24液密地填充上述密封液（R），并且在上述密封部中形成于旋转环22和固定环23之间的间隙29被外部密封液（R）充满。利用该密封液（R）进行上述旋转环22和上述固定环23的滑动面的润滑和冷却。

另外，以在外部密封液（R）的流入压的作用下将固定环23按向旋转环22的力P1’、在弹簧30的作用下将固定环23按向旋转环22的力P2’、和在密封液（R）的流入压的作用下使固定环23远离旋转环22的力P3’相平衡的方式，来设定密封液（R）的流入压和弹簧30的压力。由此，作为滑动面的固定环22和旋转环23的间隙29被液密地填充外部密封液（R），上述活性能量线固化型化合物（A）及（B）没有进入到该间隙29中。在上述活性能量线固化型化合物（A）及（B）流入到该间隙29中的情况下，有时会因上述旋转环22和上述固定环23的滑动而由该化合物（A）及（B）产生机械自由基，并引起聚合而发生凝胶化、增稠，但通过使用具有上述轴封装置（u2）那样的轴封装置的本申请发明的湿式球磨机Z，可避免那样的情况。

对于上述轴封装置（u2）那样的轴封装置，例如，可举出双端面型机械密封等。另外，对于具有上述双端面型机械密封作为轴封装置的湿式球磨机Z的市售品，例如，可举出AshizawaFinetech Ltd.制“Max Nanogetter”系列、寿工业株式会社制“UltraApex Mill（UAM）”系列、“Super Apex Mill（SAM）”系列等。

对于填充在图4中的容器（p2）内的介质，例如，可使用各种微珠。对于微珠的原料，例如，可举出氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸氧化锆等。其中，从最硬且磨耗少、且比重高、与上述叶轮式分离器20中的浆液的分离良好方面考虑，优选氧化锆的微珠。

从与图4中的叶轮式分离器20中的浆液的分离良好、因二氧化硅微粒的粉碎能力高而分散时间比较短、对二氧化硅微粒的冲击不会过强而不易发生二氧化硅微粒的过分散现象方面考虑，上述介质优选平均粒径以中值粒径计为10～1000μm的范围的介质。

对于图4中的容器（p2）内的介质的填充率，在分散所需要的动力最小、且可以最有效地进行粉碎方面，优选为容器内容积的75～90体积%的范围。

对于上述搅拌叶片（r2），从介质与无机微粒（C）发生碰撞时的冲击大、可提高分散效率方面考虑，优选以顶端部的圆周速度处于5～20m/sec的范围的方式被旋转驱动、更优选为8～20m/sec的范围。

使用上述湿式球磨机Z的制造方法可以是间歇式也可以是连续式。另外，在连续式的情况下，可以是浆液取出后再次供给的循环式，也可以是非循环式。其中，在生产效率高、且得到的分散体的均质性也优异方面，优选为如图6所示的循环式。

图6是使用上述湿式球磨机Z的循环式分散周期的示意图。从图6中的贮存浆液的储罐31中利用泵32抽出的浆液由图4中的上述供给口（s2）被供给至上述容器（p2）。在该容器（p2）内被分散了的浆液通过上述排出口（t2）经由图6中的阀35回到上述储罐31。回到上述储罐31的浆液再次通过上述的分散路径，并重复这些操作，由此形成循环分散。在循环分散途中适当测定浆液的粒度，在其达到所期望的值时结束分散。

在使用上述如图6所示的循环式分散周期进行分散的情况下，对于向上述容器（p2）供给的浆液的供给流量，为了使其与上述容器（p2）排出的浆液的排出流量相等、浆液在上述容器（p2）中的滞留时间合适、分散效率提高，优选为相对于上述容器（p2）的容量1升为30～100L/小时的范围、更优选为50～80L/小时的范围。

上述泵32优选为属于不容易产生机械自由基的泵的膜片泵，作为市售品的例子，可举出TACMINA Corporation制“TPL”系列等。

将浆液供给到上述容器（p2）时的顺序如下所述。在湿式球磨机Z的上述容器（p2）内填充介质后，在关闭图6中所示的与产品罐连接的阀36、作为压缩空气或氮气的导入口的阀37、且打开阀35及阀38的状态下首先使马达33运转。通过该马达33的驱动，可旋转驱动上述轴（q2）及上述搅拌叶片（r2）。接着，使上述泵32运转，从上述供给口（s2）向上述容器（p2）内每次一定量地供给上述储罐31内的原料浆液。

停止上述泵32，接着使上述马达33停止以结束粉碎。其后，关闭阀38，然后打开阀36、并使上述泵32再次起动，由此使上述储罐31内的产品浆液转移至产品罐34内。接着，为了抽出残留于上述容器（p2）内的产品浆液，可举出如下方法：在泵32停止并且关闭阀36。接下来，经由阀35将回到储罐31的管线向产品罐34切换。在变空了的储罐31内填充与浆液含有的溶剂相同的溶剂，使马达33再次起动，并且使泵33再次起动，将残留于上述容器（p2）的产品浆液回收至产品罐34。这时，为了不使溶剂混入产品罐34，可以在残留于容器（p2）的产品浆液全部转移至产品罐34之前停止转移，为了将产品浆液全部回收至产品罐34，也可以在少许溶剂混入产品罐34时停止。

在上述湿式球磨机Y与湿式球磨机Z中，在介质与浆液的分离能力高方面，优选具有筛式分离器的上述湿式球磨机Y。

另外，在本发明的分散体的制造方法中，可举出在使用中值粒径为400～1000μm的范围的比较大的颗粒作为介质进行预分散工序后、使用中值粒径为15～400μm的范围的比较小的颗粒作为介质进行正式分散工序的方法。

在上述预分散工序中，使用中值粒径为400～1000μm的范围的比较大的介质。由于这种介质与无机微粒（C）碰撞时给予的冲击力大，因此适合于粒径大的无机微粒（C）的粉碎，使用其将原料无机微粒（C）粉碎至某种程度的粒径。在上述正式分散工序中，使用中值粒径为15～400μm的范围的比较小的介质。由于这种介质与无机微粒（C）碰撞时给予的冲击力小，与粒径大的介质相比在相同体积中所含的颗粒的数量增多，因此与无机微粒（C）的碰撞次数增多。因而，以将预分散工序中粉碎至某种程度的无机微粒（C）粉碎为更微细的颗粒为目的来使用。

在本发明的分散体的制造方法中，从可以进行更有效的分散方面考虑，优选以上述预分散工序和上述正式分散工序2阶段进行。如果上述预分散工序过长，则有发生上述过分散现象之虞，该预分散工序优选以浆液在上述容器（p1）及（p2）内循环1～3周期的范围进行。

通过本发明的制造方法得到的分散体也可以使用其自身作为涂料，也可以根据需要用作其他化合物和添加剂。对于这些添加剂，例如，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、有机珠、氟系添加剂、流变调节剂、脱泡剂、脱模剂、硅烷偶联剂、防静电剂、防雾剂、着色剂、有机溶剂、无机填料等。

对于上述紫外线吸收剂，例如，可举出：2-[4-{（2-羟基-3-十二烷氧基丙基）氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-[4-{（2-羟基-3-十三烷氧基丙基）氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物；2-（2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。

对于上述抗氧化剂，例如，可举出：受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述硅系添加剂，例如，可举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷类。这些硅系添加剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述有机微珠，例如，可举出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、有机硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸类微珠、苯并胍胺系树脂微珠、三聚氰胺系树脂微珠、聚烯烃系树脂微珠、聚酯系树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺系树脂微珠、聚氟化乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。这些有机微珠的平均粒径的优选值为1～10μm的范围。这些有机微珠可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述氟系添加剂，例如，可举出DIC Corporation制“Megafac”系列等。这些氟系添加剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述脱模剂，例如，可举出：Evonik Degussa Co.,Ltd.制“Tegorad2200N”、“Tegorad2300”、“Tegorad2100”；BykChemie GmbH制“UV3500”；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制“Paintad8526”、“SH-29PA”等。这些脱模剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述硅烷偶联剂，例如，可举出作为上述偶联剂（N）列举的各种硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述防静电剂，例如，可举出：双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺或双（氟磺酰）酰亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵、或锂盐。这些防静电剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述有机溶剂，例如，可举出作为上述有机溶剂（S）列举的各种有机溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

对于上述各种添加剂的用量，优选可充分发挥其效果、且不阻碍紫外线固化的范围，具体而言，相对于本申请发明的分散体100质量份，分别优选为0.01～40质量份的范围。

包含本发明的分散体的涂料进一步含有光聚合引发剂（P）。对于该光聚合引发剂（P），例如，可举出：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米式酮、3,3’,4,4’-四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮等各种二苯甲酮；

呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等各种偶姻醚；

苯偶酰、双乙酰等α-二酮类；二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯二硫醚等硫醚类；4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；

3,3’-羰基-双（7-二乙氨基）香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-十二烷基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙缩醛（benzylβ-methoxyethyl acetal）、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双（4-二甲氨基苯基）酮、对二甲氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-双-三氯甲基-6-[二（乙氧基羰基甲基）氨基]苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-（4-乙氧基）苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-（3-溴-4-乙氧基）苯基-均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。这些光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。

上述光聚合引发剂（P）中，通过使用选自由1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁烷-1-酮构成的组中的一种或两种以上的混合体系，可对更宽范围的波长的光显示出活性，可得到固化性高的涂料，

故优选。

对于上述光聚合引发剂的市售品，例如，可举出：CibaSpecialty Chemicals Corporation制“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“Darocur-1173”；BASF Co.,Ltd.制“Lucirin TPO”；日本化药株式会社制“Kayacure-DETX”、“Kayacure-MBP”、“Kayacure-DMBI”、“Kayacure-EPA”、“Kayacure-OA”；Stauffer Chemical Company制“Vicure-10”、“Vicure-55”；AKZO Co.,Ltd.制“Trigonal P1”；Sandoz Co.,Ltd.制“Sandoray1000”；APJOHN Co.,Ltd.制“DEAP”；WardBlenkinsop Co.,Ltd.制“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”等。

上述光聚合引发剂（P）的用量为可充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，且优选为不发生结晶析出、涂膜物性劣化的范围，具体而言，优选以相对于涂料100质量份为0.05～20质量份的范围使用，其中，特别优选以0.1～10质量份的范围使用。

对于本发明的涂料，可以与上述光聚合引发剂（P）一起进一步使用各种光敏化剂。对于光敏化剂，例如，可举出：胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈类或其他含氮化合物等。

本发明的涂料可以通过涂布在各种基材上并照射活性能量线使其固化，用作保护基材表面的涂层。在这种情况下，可以将本发明的涂料直接涂布在被表面保护部件上使用，也可以将涂布在塑料薄膜（Q）上的涂膜作为偏光板等的保护膜使用。或者，也可以将本发明的涂料涂布在塑料薄膜（Q）上并形成了涂膜的薄膜作为防反射薄膜、扩散薄膜和棱镜片等光学薄膜使用。由于使用本发明的涂料得到的涂膜具有显示出高硬度且低卷曲的特征，因此，本发明的涂料尤其优选涂布在塑料薄膜（Q）上用作保护膜用途、薄膜状成型品。

这里，对于塑料薄膜（Q），例如，可举出由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等形成的塑料薄膜。

对于在塑料薄膜（Q）上涂布本申请发明的涂料时的涂布量，优选以干燥后的质量为0.1～30g/m²的范围、优选1～20g/m²的范围的方式进行涂布。对于本发明的涂膜的膜厚，通过使其相对于上述塑料薄膜（Q）的膜厚为3%以上，可表现出作为保护层的充分的硬度。其中，优选使涂膜的膜厚相对于塑料薄膜（Q）的膜厚为3～100%的范围、进一步优选为5～100%的范围的薄膜，特别优选相对于薄膜状基材的膜厚为5～50%的范围的薄膜。

对于本发明的涂料的涂布方法，例如，可举出棒涂布机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。

对于使本发明的涂料固化而形成涂膜时照射的活性能量线，例如，可举出紫外线、电子束。在利用紫外线固化的情况下，可使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，根据需要调节光量、光源的配置等。在使用高压汞灯的情况下，优选相对于通常具有80～160Ｗ/cm的范围的光量的灯1个以输送速度5～50m/分钟的范围使其固化。另一方面，在利用电子束固化的情况下，优选用通常具有10～300kV的范围的加速电压的电子束加速装置、以输送速度5～50m/分钟的范围使其固化。

另外，本发明的涂料不仅可以作为塑料薄膜（Q）的表面涂布剂使用，而且可以优选作为各种塑料成型品例如手机、家电产品、汽车的保险杠等的表面涂布剂使用。在这种情况下，作为所述涂膜的形成方法，例如，可举出：涂装法、转印法、片材粘接法等。

上述涂装法是喷雾涂布上述涂料或者使用帘式涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机等印刷机器在成型品上以面涂层的形式涂装后照射活性能量线而使其固化的方法。

上述转印法可举出：使在具有脱模性的基体片上涂布上述本发明的涂料而得到的转印材料粘接于成型品表面后，剥离基体片而在成型品表面转印面涂层，接着照射活性能量线使其固化的方法；或者通过使该转印材料粘接于成型品表面后，照射活性能量线使其固化，接着剥离基体片而在成型品表面转印面涂层的方法。

另外，上述片材粘接法是通过使在基体片上具有由上述本发明的涂料形成的涂膜的保护片材、或在基体片上具有由上述涂料形成的涂膜和装饰层的保护片材粘接于塑料成型品而在成型品表面形成保护层的方法。

其中，本发明的涂料可以优选用于转印法及片材粘接法用途。

上述转印法中，首先制作转印材料。该转印材料例如可以如下来制造，将上述涂料单独或将与多异氰酸酯化合物混合而成的物质涂布在基材片上，进行加热而使涂膜半固化（B阶化）。

这里，在上述活性能量线固化型化合物（A）为丙烯酸类聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯（E1）及（E2）、环氧树脂的聚（甲基）丙烯酸酯（F）等分子结构中具有羟基的化合物的情况下，为了更有效地进行上述B阶化工序，可以并用多异氰酸酯化合物。

为了制造转印材料，首先，在基材片上涂装上述的本发明的涂料。对于涂装上述涂料的方法，例如，可举出：凹版涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、唇口涂布法、逗点涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。对于涂装时的膜厚，从耐磨损性及耐化学试剂性良好方面考虑，优选以固化后的涂膜的厚度为0.5～30μm的方式进行涂装、更优选以固化后的涂膜的厚度为1～6μm的方式进行涂装。

通过上述方法在基材片上涂装上述涂料后，使其加热干燥而使涂膜半固化（B阶化）。加热温度通常为55～160℃、优选为100～140℃。加热时间通常为30秒～30分钟、优选为1～10分钟、更优选为1～5分钟。

可如下形成使用上述转印材料的成型品的表面保护层，例如，在粘接上述转印材料的B阶化后的树脂层和成型品后，照射活性能量线而使树脂层固化。具体而言，例如，可举出：使转印材料的B阶化后的树脂层粘接于成型品表面，其后，剥离转印材料的基体片，由此使转印材料的B阶化后的树脂层转印于成型品表面上，然后通过照射活性能量线进行能量线固化，进行树脂层的交联固化的方法（转印法）；将上述转印材料放入成型模具内，在模腔内注射充满树脂，得到树脂成型品，同时使转印材料粘接于其表面，剥离基体片而转印于成型品上后，通过照射活性能量线进行能量线固化，进行树脂层的交联固化的方法（成型同时转印法）等。

对于片材粘接法，具体而言，可举出：使预先制作的保护层形成用片材的基体片与成型品粘接后，通过加热使其热固化进行B阶化，使得到的树脂层交联固化的方法（后粘接法）；将上述保护层形成用片材放入成型模具内，在模腔内注射充满树脂，得到树脂成型品，同时使其表面与保护层形成用片材粘接，然后通过加热使其热固化进行树脂层的交联固化的方法（成型同时粘接法）等。

本发明的涂膜是在上述的塑料薄膜（Q）上涂布本发明的涂料并使其固化而形成的涂膜、或涂布本发明的涂料作为塑料成型品的表面保护剂并进行固化而形成的涂膜，另外，本发明的薄膜是在塑料薄膜（Q）上形成有涂膜的薄膜。

在上述薄膜的各种用途中，从涂膜硬度优异方面考虑，优选使用如上所述在塑料薄膜（Q）上涂布本发明的涂料、并照射活性能量线而得到的薄膜作为液晶显示器、触摸面板显示器等所使用的偏光板用保护膜。具体而言，做成在液晶显示器、触摸面板显示器等所使用的偏光板的保护膜上涂布本发明的涂料并照射活性能量线使其固化而成的薄膜时，固化涂膜成为兼备高硬度和高透明性的保护膜。在偏光板的保护膜用途中，也可以在涂布了本发明的涂料的涂层的相反侧的面上形成粘合剂层。

实施例

下面举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。只要没有特别记载，实例中的份及%均为质量标准。

需要说明的是，在本发明的实施例中，重均分子量（Mw）及数均分子量（Mn）是使用凝胶渗透色谱（GPC）、利用下述条件测定的值。

测定装置：Tosoh Corporation制造 HLC-8220

柱：Tosoh Corporation制造 Guard column H_XL-H

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G5000H_XL

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G4000H_XL

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G3000H_XL

+Tosoh Corporation制造 TSKgel G2000H_XL

检测器：RI（差示折射仪）

数据处理：Tosoh Corporation制造 SC-8010

测定条件：柱温 40℃

溶剂四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准：聚苯乙烯

合成例1（丙烯酸丙烯酰基酯A1的合成）

在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中，装入甲基异丁基酮500质量份，一边搅拌一边使体系内温度升温至110℃，接着，用2小时从滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯250质量份、甲基丙烯酸甲酯80质量份、丙烯酸乙酯40质量份及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（日本乳化剂株式会社制“Perbutyl O”）5.5质量份的混合液，然后，在110℃保持15小时。接着，降温至90℃，然后，装入对甲氧基苯酚5质量份及丙烯酸130质量份后，添加三苯基膦2.6质量份，然后进一步升温至100℃并保持8小时，得到丙烯酸丙烯酰基酯A1的甲基异丁基酮溶液997质量份。该丙烯酸丙烯酰基酯A1的各性状值如下所述。不挥发成分：50.7质量%；加德纳粘度（25℃）：Z4-Z5；加德纳色度：1以下；酸值：1.5；利用GPC测定的苯乙烯换算重均分子量（Mw）：24,000；固体成分换算的理论丙烯酰基当量：180g/eq。

合成例2（丙烯酸丙烯酰基酯A2的合成）

在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中，装入甲基异丁基酮500质量份，一边搅拌一边使体系内温度升温至110℃，接着，用2小时从滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯180质量份、甲基丙烯酸甲酯230质量份、甲基丙烯酸正丁酯10质量份及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（日本乳化剂株式会社制“Perbutyl O”）17.2质量份的混合液，然后，在110℃保持15小时。接着，降温至90℃，然后，装入对甲氧基苯酚5质量份及丙烯酸80质量份后，添加三苯基膦2.6质量份，然后进一步升温至100℃并保持8小时，得到丙烯酸丙烯酰基酯A2的甲基异丁基酮溶液997质量份。该丙烯酸丙烯酰基酯A2的各性状值如下所述。不挥发成分：50.7质量%；加德纳粘度（25℃）：U；加德纳色度：1以下；酸值：1.0；利用GPC测定的苯乙烯换算重均分子量（Mw）：7,400；固体成分换算的理论丙烯酰基当量：400g/eq。

实施例1

配混上述合成例1得到的丙烯酸丙烯酰基酯A1的甲基异丁基酮溶液60质量份（60质量份中丙烯酸丙烯酰基酯A1为30.42质量份）、二季戊四醇六丙烯酸酯（以下简称为“DPHA”）30质量份、AEROSIL R711（Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSILR711”、平均一次粒径12nm的二氧化硅微粒）40质量份和MIBK70质量份，得到浆液。该浆液100质量份中包含MIBK49.8质量份。

使用上述浆液300g，对于该浆液的分散，使用上述图4所示的湿式球磨机Z[内容积：0.17L、介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠（相对于湿式球磨机的内容积，填充了80体积%。）]，且利用图6所示的循环式分散周期进行混合·分散。

首先，将浆液装入图6中的储罐31中，使马达33运转并使旋转轴（q2）及搅拌叶片（r2）旋转驱动，以上述搅拌叶片（r2）的顶端部的圆周速度为10m/sec的方式调节上述马达33的动力。接着，以浆液的流量为200ml/分钟的方式用泵32由图4的浆液的供给口（s2）供给浆液。按照图6所示的循环周期进行45分钟循环粉碎，得到分散体。

将得到的分散体100g和光引发剂（Ciba Specialty ChemicalsCorporation制“Irgacure184#”）2g混合，得到涂料。对于该涂料，利用下述各种试验评价其性能，结果示于表1。

涂膜的铅笔硬度试验

1.固化涂膜的制作方法

用棒涂布机将上述涂料涂布在三醋酸纤维素（TAC）薄膜（膜厚40um）上（膜厚10μm），使其在70℃干燥1分钟，在氮气下用高压汞灯以250mJ/cm2的照射量使其通过而使其固化，由此得到具有固化涂膜的试验片。

2.铅笔硬度试验方法

根据JIS K5400利用载荷500g的铅笔划痕试验评价上述试验片的固化被膜。

涂膜的透明性试验

1.固化涂膜的制作方法

通过与上述铅笔硬度试验的情况同样的方法制作涂膜。

2.透明性试验方法

用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Haze Computer HZ-2”测定涂膜的雾度值。雾度值越低，涂膜的透明性越高。

涂料的贮存稳定性试验

将上述涂料在40℃、20℃和-20℃这3个温度条件下贮存14日，对在各个温度条件下的贮存稳定性进行测试。

○：没有看到凝聚物

×：可看到凝聚物

实施例2～14

使浆液的组成为表1-1及表1-2所示的配合，除此以外，与实施例1同样操作得到涂料。对这些涂料进行与实施例1同样的试验。结果示于表1-1及1-2。

实施例15

使用以表1-2所示的配合得到的浆液450kg，用图1所示的湿式球磨机Y（内容量：10L）、且利用图3所示的循环式分散周期进行混合·分散。

首先，作为预分散工序，使用中值粒径500μm的氧化锆微珠作为介质，相对于湿式球磨机的内容积，填充了80体积%。将浆液装入图3中的储罐12中，使马达14运转并使旋转轴（q1）及搅拌叶片（r1）旋转驱动，以上述搅拌叶片（r1）的顶端部的圆周速度为13m/sec的方式调节上述马达14的动力。接着，以浆液的流量为10L/分钟的方式用泵13由图1的浆液的供给口（s1）供给浆液，用如图3所示的循环周期进行150分钟循环粉碎。分散结束后，浆液全部取出至产品罐15中。接着，作为正式分散工序，使用中值粒径100μm的氧化锆微珠作为介质，相对于湿式球磨机的内容积，填充了80体积%。将浆液从产品罐15转移至储罐12中，使马达14运转并使旋转轴（q1）及搅拌叶片（r1）旋转驱动，以上述搅拌叶片（r1）的顶端部的圆周速度为13m/sec的方式调节上述马达14的动力。接着，以浆液的流量为5L/分钟的方式用泵13由图1的浆液的供给口（s1）供给浆液，使用如图3所示的循环周期进行10小时循环粉碎，得到分散体。

使用上述分散体，与实施例1同样操作得到涂料，进行与实施例1同样的试验。结果示于表1-2。

实施例16

使浆液的组成为表1-2所示的配合，除此以外，与实施例15同样操作得到涂料，进行与实施例1同样的试验。结果示于表1-2。

表1-1

表1-2

表1-1及表1-2的脚注

·AEROSIL R711：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSIL711”一次平均粒径12nm的二氧化硅微粒

·AEROSIL50：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSIL50”一次平均粒径30nm的二氧化硅微粒

·AEROSIL200：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSIL200”一次平均粒径12nm的二氧化硅微粒

·AEROSIL300：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSIL300”一次平均粒径7nm的二氧化硅微粒

·AEROSIL R7200：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSIL7200”一次平均粒径12nm的二氧化硅微粒

·AEROSIL NAX50：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSILNAX50”一次平均粒径30nm的二氧化硅微粒

·AEROSIL R8200：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“AEROSIL8200”一次平均粒径12nm的二氧化硅微粒

·UEP100：第一稀元素化学工业株式会社制“UEP100”一次平均粒径6nm的氧化锆微粒

·SPZ100：第一稀元素化学工业株式会社制“SPZ100”一次平均粒径20nm的氧化锆微粒

·T-1：Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制“T-1”一次粒径20nm的锡-锑系氧化物的微粒

·Al₂O₃：CIK NanoTek Corporation制“NanoTek Al₂O₃”一次平均粒径30nm的氧化铝微粒

比较例1

配混上述合成例1得到的丙烯酸丙烯酰基酯A1的甲基异丁基酮溶液60质量份（60质量份中丙烯酸丙烯酰基酯A1为30.42质量份）、UEP100（第一稀元素化学工业株式会社制“UEP100”、平均一次粒径6nm的氧化锆微粒）40质量份和MIBK70质量份，得到浆液。该浆液100质量份中包含MIBK58.6质量份。

用上述浆液300g与实施例1同样操作来分散，得到分散体。

将上述分散体170质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯30质量份和光引发剂（Ciba Specialty Chemicals Corporation制“Irgacure184#”）4质量份混合，得到涂料。对该涂料进行与实施例1同样的试验，结果示于表2。

比较例2

将上述合成例1得到的丙烯酸丙烯酰基酯A1的甲基异丁基酮溶液60质量份（60质量份中丙烯酸丙烯酰基酯A1为30.42质量份）、二季戊四醇六丙烯酸酯30质量份、MEK-ST（日产化学株式会社制“MEK-ST”、胶态二氧化硅）40质量份、MIBK70质量份和光引发剂（Ciba Specialty Chemicals Corporation制“Irgacure184#”）4质量份混合，得到涂料。对于该涂料，进行与实施例1同样的试验，结果示于表2。

比较例3

配混上述合成例1得到的丙烯酸丙烯酰基酯A1的甲基异丁基酮溶液60质量份（60质量份中丙烯酸丙烯酰基酯A1为30.42质量份）、AEROSIL R711（Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造”AEROSIL R711”、平均一次粒径12nm的二氧化硅微粒）40质量份和MIBK70质量份，得到浆液。该浆液100质量份中包含MIBK49.8质量份。

准备上述浆液450kg，用图7及图8所示的湿式球磨机X[内容量：10L]进行分散。需要说明的是，湿式球磨机X具备图7所示的旋转筛式分离器40和图8所示的结构的单端面型的机械密封（u3）。在上述机械密封（u3）中，旋转环41与固定环42的间隙流入装载容器（p3）内的原料浆液。以如上述图3及图6所示的循环式周期进行分散工序。首先，以中值粒径100μm的氧化锆微珠为介质，相对于湿式球磨机的内容积，填充了80体积%。接着，将浆液装入储罐中，使马达运转并使旋转轴（q3）、搅拌叶片（r3）及旋转筛式分离器40旋转驱动，以上述搅拌叶片的顶端部的圆周速度为13m/sec的方式调节上述马达的动力。接着，以浆液的流量为5L/分钟的方式用泵由图7的浆液的供给口（s3）供给浆液并进行循环粉碎，结果在磨机内发生凝胶化而无法得到分散体。

比较例4及5

以表2所示的配合得到浆液，与比较例3同样地进行分散，

结果在磨机内发生凝胶化而无法得到分散体。

表2

表2的脚注

（※）比较例1中，化合物（B）后添加在包含化合物（A）、无机微粒（C）和有机溶剂（S）的分散体中。

附图标记翻译

p1.....容器

q1.....轴

r1.....搅拌叶片

s1.....浆液的供给口

t1.....浆液的排出口

u1.....轴封装置

1.....轴封装置的壳

2.....筛式分离器

3.....旋转环

4.....固定环

5.....外部密封液供给口

6.....外部密封液排出口

7.....容器外部密封液罐

8.....泵

9.....旋转环3与固定环4之间形成的间隙

10.....弹簧

11.....液封空间

Y.....湿式球磨机

12.....储罐

13.....泵

14.....马达

15.....产品罐

16.....阀

17.....阀

18.....作为压缩空气或氮气的导入口的阀

19.....阀

p2.....容器

q2.....轴

r2.....搅拌叶片

s2.....浆液的供给口

t2.....浆液的排出口

u2.....轴封装置

20.....叶轮式分离器

21.....轴封装置的壳

22.....旋转环

23.....固定环

24.....液封空间

25.....外部密封液供给口

26.....外部密封液排出口

27.....外部密封液罐

28.....泵

29.....旋转环22与固定环23之间形成的间隙

30.....弹簧

31.....储罐

32.....泵

33.....马达

34.....产品罐

35.....阀

36.....阀

37.....作为压缩空气或氮气的导入口的阀

38.....阀

p3.....容器

q3.....轴

r3.....搅拌叶片

s3.....浆液的供给口

t3.....浆液的排出口

u3.....轴封装置

39.....轴封装置的壳

40.....旋转筛式分离器

41.....旋转环

42.....固定环

43.....弹簧

44.....旋转环41与固定环42之间形成的间隙

Claims

1.一种分散体的制造方法，其特征在于，对于含有重均分子量(Mw)为3,000～100,000的范围、分子结构中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基当量为100g/eq～600g/eq的范围的活性能量线固化型化合物(A)、分子结构中具有3～6个(甲基)丙烯酰基、分子量为100～600的范围的活性能量线固化型化合物(B)、无机微粒(C)作为必须成分的浆液，

使用具有如下结构的湿式球磨机：具有内部填充有介质的容器(p)、旋转轴(q)、具有与所述旋转轴(q)呈同轴状的旋转轴且通过所述旋转轴的旋转驱动进行旋转的搅拌叶片(r)、设置于所述容器(p)的浆液的供给口(s)、设置于所述容器(p)的浆液的排出口(t)和配设于所述旋转轴贯通容器的部分的轴封装置(u)，并且所述轴封装置(u)具有两个机械密封单元、且该两个机械密封单元的密封部利用外部密封液来密封，

将所述浆液由所述供给口(s)供给至所述容器(p)，在所述容器(p)内使旋转轴(q)及搅拌叶片(r)旋转，对介质和浆液进行搅拌混合，由此进行浆液中的无机微粒(C)的粉碎和该无机微粒(C)向活性能量线固化型化合物(A)及活性能量线固化型化合物(B)中的分散，然后由所述排出口排出。

2.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，配设于所述湿式球磨机的轴封装置(u)具有两个机械密封单元，所述机械密封单元具有固定于所述旋转轴(q)的旋转环和固定于所述轴封装置(u)的壳的固定环以作为一对形成密封部的方式来配设的结构，且在两个机械密封单元间，具有液封空间、与液封空间连通的外部密封液供给口和外部密封液排出口，在由所述外部密封液供给口供给外部密封液(R)并液密地填充在所述液封空间、且以所述密封部中旋转环和固定环之间形成的间隙被外部密封液(R)充满的方式进行密封的状态下，进行浆液中的无机微粒(C)的粉碎和该无机微粒(C)向活性能量线固化型化合物(A)及活性能量线固化型化合物(B)中的分散。

3.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述活性能量固化型化合物(A)的分子结构中具有羟基，且羟基值为90～280mgKOH/g的范围。

4.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述活性能量线固化型化合物(A)为丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(E)。

5.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述无机微粒(C)为选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化锑构成的组中的一种以上无机微粒。

6.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述无机微粒(C)的平均一次粒径以中值粒径计为5～300nm的范围。

7.根据权利要求5所述的分散体的制造方法，其中，所述无机微粒(C)为二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述介质的平均粒径以中值粒径计为10～1,000μm的范围。

9.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述介质为氧化锆微粒。

10.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其特征在于，在0℃～50℃的温度条件下进行。

11.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述搅拌叶片(r)的顶端部的圆周速度为5～20m/sec的范围。

12.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，由所述供给口向所述容器内供给浆液时的浆液的流量为相对于1升容器容量1～100L/小时的范围。

13.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其包含如下的2阶段分散工序：使用中值粒径为400～1,000μm的范围的氧化锆微粒作为所述介质进行的预分散工序、使用中值粒径为15～400μm的范围的氧化锆微粒作为所述介质进行的正式分散工序。

14.根据权利要求1所述的分散体的制造方法，其中，所述湿式球磨机还具有连接所述供给口和所述排出口的循环路，可连续进行分散工序。

15.一种分散体，其是利用权利要求1～14中任一项所述的分散体的制造方法而得到的。

16.一种涂料，其特征在于，其包含权利要求15所述的分散体和光聚合引发剂(P)。

17.一种涂膜，其是使用权利要求16所述的涂料而得到的。

18.一种薄膜，其是在塑料薄膜的单面或两面涂布权利要求17所述的涂膜并照射活性能量线而形成的。

19.根据权利要求18所述的薄膜，其中，所述塑料薄膜为三醋酸纤维素薄膜。