CN101535347A - 活性能量射线固化型水性树脂组合物、活性能量射线固化型涂料、固化涂膜的形成方法及物品 - Google Patents

活性能量射线固化型水性树脂组合物、活性能量射线固化型涂料、固化涂膜的形成方法及物品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于获得外观良好、耐磨耗性、耐水性优异的固化涂膜，另外提供固化前的储藏稳定性也优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物，为了达成此目的，提供一种活性能量射线型水性树脂组合物，其向在水中溶解或分散使用2～15重量％的下述通式(1)所示聚合性单体、55～70重量％甲基丙烯酸甲酯而获得的、且含有1.3～2.7mmol/g经中和的羧基的丙烯酸树脂(A)的树脂溶液中分散具有8.6～10.5mmol/g聚合性不饱和双键的化合物(B)而成，丙烯酸树脂(A)与化合物(B)的含量之比[(B)/(A)]以重量换算为1.5～6。(R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数2～8的亚烷基、n为1～10的整数。)。

Description

活性能量射线固化型水性树脂组合物、活性能量射线固化型涂料、固化涂膜的形成方法及物品
技术领域
本发明涉及用于塑料、薄膜等的涂覆剂、储藏稳定性优异、且其固化涂膜的外观良好、且耐磨耗性、耐水性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物、含有该组合物的活性能量射线固化型涂料、使用该涂料的固化涂膜的形成方法及配置涂料的固化涂膜的物品。
背景技术
活性能量射线固化型组合物由于具有在涂装基材上的热过程少、涂膜硬度和擦伤性优异的优点，因此作为家电制品、移动电话等塑料基材用硬涂剂使用。这种活性能量射线固化型组合物可以举出例如，具有聚合性不饱和双键的聚合物(例如丙烯酸丙烯酯等)、基本上没有聚合性不饱和双键的聚合物(例如丙烯酸树脂)、含有聚合性单体和作为稀释剂的有机溶剂的活性能量射线固化型组合物(非水系的活性能量射线固化型组合物)等。使用该活性能量射线固化型组合物作为例如喷雾涂装用的活性能量射线固化型涂料时，以该涂料的重量为基准，大量地含有50～90重量％的上述有机溶剂。因此，存在由于使用含有该树脂组合物的活性能量射线固化型涂料在塑料等基材表面上形成固化涂膜时，该涂料中的有机溶剂挥发，从而使操作环境恶化的问题。另外，该挥发的有机溶剂还会污染大气。
其中，研究了使用水作为稀释剂的活性能量射线固化型水性组合物。具体地说，例如公开了在平均粒径10～100nm的水性树脂分散体(1)中配合分子内至少具有1个以上碳-碳双键的感光性低聚物(2)和分子内具有至少1个以上碳-碳双键的感光性单体(3)而成的水性感光性涂覆组合物(例如参照专利文献1。)。具体地说，例如在专利文献1的实施例1中，公开了在100重量份丙烯酸系微粒乳胶[例如东洋油墨制造株式会社制的NANOCRYL BCX-2914等]中含有2.3重量份水溶性尿烷丙烯酸酯和2.3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯而成的感光性涂覆组合物。
另外，还公开了含有含(甲基)丙烯酰基的水溶性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和光聚合引发剂的处于乳化状态的紫外线固化型水性涂料组合物(例如参照专利文献2。)。具体地说可以举出例如在水中分散将以甲基丙烯酸甲酯为必须成分获得的含羧基丙烯酸树脂的羧基中和而获得的水分散性丙烯酸树脂和尿烷丙烯酸酯低聚物而成的乳胶。
但是，上述专利文献1所使用的丙烯酸系微粒乳胶、分散三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等疏水性聚合性单体的能力(分散力)和稳定性并不充分。因此，使用该丙烯酸系微粒乳胶获得活性能量射线固化型树脂组合物时，通过并用对于提高耐磨耗性、耐水性有效的疏水性聚合性单体和水溶性尿烷丙烯酸酯或自身乳化性尿烷丙烯酸酯，并对水溶性尿烷丙烯酸酯或自身乳化性尿烷丙烯酸酯加强该丙烯酸系微粒乳胶的分散力和稳定性，从而将疏水性聚合性单体分散于水中。因此，无法充分地发挥可期待耐磨耗性、耐水性提高的疏水性聚合性单体的效果，而使用专利文献1的水性感光性涂覆组合物获得的固化涂膜的耐磨耗性、耐水性并不充分。
另外，上述专利文献2所公开的紫外线固化型水性涂料组合物中，试图使用疏水性尿烷丙烯酸酯低聚物作为多官能(甲基)丙烯酸酯来提高固化涂膜的耐擦伤性、耐水性。但是，即便是用于该紫外线固化型水性涂料组合物的含(甲基)丙烯酰基的水溶性树脂(A)，也不具有仅将疏水性尿烷丙烯酸酯低聚物分散于水中的充分分散力，存在即便在水中想要在上述含(甲基)丙烯酰基的水溶性树脂(A)中分散多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)也不会良好地分散，或者多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的一部分很快分离的问题。因此，固化涂膜易于产生裂缝或橘皮状缺陷等缺陷。另外，该紫外线固化型水性涂料组合物的储藏稳定性也不充分。
专利文献1：日本特开平9-302266公报
专利文献2：日本特开2004-010779公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供用于塑料、薄膜等的涂覆剂、储藏稳定性优异、其固化涂膜的外观良好、且耐磨耗性、耐水性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物、含有该组合物的活性能量射线固化型涂料、使用该涂料的固化涂膜的形成方法及配置涂料的固化涂膜的物品。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现以下内容。
(1)以树脂形成成分的重量为基准使用2～15重量％的含有碳原子数2～8的亚烷基且对该亚烷基末端加成羧基而成的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准使用55～70重量％的(甲基)丙烯酸甲酯而获得的、且含有1.3～2.7mmol/g经中和的羧基的丙烯酸树脂(亲水性丙烯酸树脂)，其分散疏水性聚合性单体的分散力强，在有机溶剂非常少的水中既便是疏水性聚合性单体也可良好地分散。
(2)上述活性能量射线固化型水性树脂组合物由于亲水性丙烯酸树脂的强大分散力，即便在使用疏水性聚合性单体作为聚合性单体时，也可以长期稳定地分散。其结果，该活性能量射线固化型水性树脂组合物的储藏稳定性良好。
(3)如上所述，上述丙烯酸树脂可以良好地分散疏水性聚合性单体。因此，通过使用含有它们的活性能量射线固化型水性涂料，可以获得难以发生裂缝或橘皮状缺陷的固化涂膜。
(4)进而，使用上述活性能量射线固化型水性涂料而得的固化涂膜的耐磨耗性、耐水性优异。
(5)将上述活性能量射线固化型涂料涂布在基材表面后，通过照射活性能量射线使涂布的活性能量射线固化型涂料固化，从而可以容易地形成耐擦伤性、耐水性优异的固化涂膜。
(6)表面配置上述活性能量射线固化型涂料的固化涂膜而成的物品其表面的裂缝或橘皮状缺陷被无固化涂膜覆盖，外观漂亮。另外，由于是具有耐擦伤性、耐水性的固化涂膜，因此提高了物品的持久性。因而，物品的价值提高。
本发明鉴于以上见解而完成。
即，本发明提供一种活性能量射线固化型水性树脂组合物，其特征在于，该活性能量射线固化型水性树脂组合物为在将以树脂形成成分的重量为基准使用2～15重量％的下述通式(1)所示的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准使用55～70重量％的甲基丙烯酸甲酯而获得的、且含有1.3～2.7mmol/g经中和的羧基的丙烯酸树脂(A)溶解于水中的树脂溶液或者将该丙烯酸树脂(A)分散于水中的树脂分散液中，分散具有8.6～10.5mmol/g聚合性不饱和双键的化合物(B)而成，其中，该丙烯酸树脂(A)与该化合物(B)的含量之比[(B)/(A)]以重量换算为1.5～6。
[化学式1]
(R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数2～8的亚烷基、n为1～10的整数。)
另外，本发明提供一种活性能量射线固化型涂料，其特征在于，含有上述活性能量射线固化型水性树脂组合物。
另外，本发明还提供一种固化涂膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布上述活性能量射线固化型涂料后，照射活性能量射线使涂布的活性能量射线固化型涂料固化。
进而，本发明还提供一种物品，其特征在于，配置上述活性能量射线固化型涂料的固化涂膜而成。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物的储藏稳定性优异、此外其固化涂膜的外观良好、且耐磨耗性、耐水性优异。另外，通过使用本发明的活性能量射线固化型涂料，可获得固化涂膜的外观良好、且耐磨耗性、耐水性优异的固化涂膜。另外，本发明的固化涂膜可容易地获得外观良好、且耐磨耗性、耐水性优异的固化涂膜。进而，本发明的物品具有外观良好、且耐磨耗性、耐水性优异的固化涂膜。
具体实施方式
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)以树脂形成成分的重量为基准使用2～15重量％的上述通式(1)所示的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准使用55～70重量％的甲基丙烯酸甲酯而获得的、且含有1.3～2.7mmol/g经中和的羧基。当使用ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯的使用量以树脂形成成分的重量为基准少于2重量％的丙烯酸树脂时，分散稳定性不充分、发生产生沉降物或分离等问题，成为储藏稳定性不充分的活性能量射线固化型水性树脂组合物，因此不优选。当使用ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯的使用量以树脂形成成分的重量为基准大于15重量％的丙烯酸树脂时，成为仅能获得变得柔软、耐磨耗性不充分的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物，因此不优选。优选本发明中使用的丙烯酸树脂(A)是以树脂形成成分的重量为基准使用3～10重量％的ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯而获得的丙烯酸树脂，其原因在于成为储藏稳定性良好的活性能量射线固化型水性树脂组合物。
另外，当使用以树脂形成成分的重量为基准少于55重量％甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸树脂时，发生分散稳定性不充分、产生沉降物或分离等问题，成为储藏稳定性不充分的活性能量射线固化型水性树脂组合物，因此不优选。当使用甲基丙烯酸甲酯的使用量以树脂形成成分的重量为基准大于70重量％的丙烯酸树脂时，丙烯酸树脂的流动性降低、流平性降低，导致涂膜外观的恶化，所得丙烯酸树脂的粘度变得非常高，因而成为处理困难的活性能量射线固化型水性树脂组合物，因此不优选。优选本发明中使用的丙烯酸树脂(A)是以树脂形成成分的重量为基准使用55～65重量％的甲基丙烯酸甲酯而获得的丙烯酸树脂，其原因在于成为储藏稳定性良好的活性能量射线固化型水性树脂组合物、进而所得固化涂膜的外观和基材附着性优异。
此外，本发明中使用的丙烯酸树脂(A)以1.3～2.7mmol/g的范围含有经中和的羧基。当使用经中和的羧基的含量少于1.3mmol/g的丙烯酸树脂时，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料的储藏稳定性变得不充分，因此不优选。当使用经中和的羧基的含量多于2.7mmol/g时的丙烯酸树脂时，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料的固化涂膜的耐水性降低，因此不优选。本发明中使用的丙烯酸树脂(A)优选以1.5～2.2mmol/g的范围含有经中和的羧基的丙烯酸树脂，其原因在于成为保存稳定性优异的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，且可获得耐水性优异的固化涂膜。
上述经中和的羧基的含量(摩尔量)等同于(同摩尔量)由中和所用碱性化合物的胺值计算的碱性化合物的摩尔量来求得。这里，中和所用的碱性化合物的胺值如下求得：将碱性化合物试样1.0g溶解于四氢呋喃5ml中，使用溴酚蓝作为指示剂，用0.5ml/l盐酸溶液进行中和滴定，从而求得。
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)例如可如下获得：合成以树脂形成成分的重量为基准使用2～15重量％的上述通式(1)所示的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准使用55～70重量％的甲基丙烯酸甲酯而获得的、且含有羧基的丙烯酸树脂(a)后，用碱性化合物中和丙烯酸树脂(a)中的羧基，从而获得。
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)以1.3～2.7mmol/g的范围含有如上述经中和的羧基。为了获得这种丙烯酸树脂(A)，例如可以通过使用以1.3～2.7mmol/g的范围含有羧基的丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂(a)，用碱性化合物将该丙烯酸树脂(a)的羧基全部中和的方法(中和率100％)；使用含有2.7mmol/g以上羧基的丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂(a)，用碱性化合物将该丙烯酸树脂(a)的羧基的一部分中和的方法等而获得。用碱性化合物中和该羧基的一部分的方法的具体例子可以举出例如中和酸值100mgKOH/g的丙烯酸树脂(a)中的羧基的一部分、例如85％，按照被中和的羧基含量在该树脂中达到1.5mmol/g进行调制；或者中和酸值90的丙烯酸树脂(a)中的全部羧基，按照被中和的羧基的含量在该树脂中达到1.6mmol/g进行调制等。
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)优选使用在1.3～2.7mmol/g的范围含有羧基的丙烯酸树脂，中和该树脂的全部羧基而获得的丙烯酸树脂，其原因在于可获得储藏稳定性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料。因此，本发明所用丙烯酸树脂(A)的调制所用的丙烯酸树脂(a)也优选为在1.3～2.7mmol/g的范围内含有羧基的丙烯酸树脂。
本发明中含羧基丙烯酸树脂(a)等的酸值如下求得：将树脂试样1.0g溶解于甲苯1.5ml和甲醇3.5ml的混合溶液中，使用酚酞作为指示剂，利用0.1mol/l氢氧化钾/乙醇溶液进行中和滴定，从而求得。
含羧基丙烯酸树脂(a)例如可通过以下方法合成：使用以树脂形成成分的重量为基准的2～15重量％的上述通式(1)所示的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准的55～70重量％的甲基丙烯酸甲酯和含羧基的烯属不饱和单体作为必须成分，进而根据需要混合有其它聚合性单体的混合物，在溶剂中、聚合引发剂的存在下使该混合物发生自由基聚合反应的溶液聚合法等。该反应可以在常压下、高压下的任一情况下进行，另外，分子量的调整例如可以通过调整聚合引发剂的投入量而进行。
上述通式(1)所示的自由基聚合性单体可以举出例如ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等。具体地例如可举出ε-羧基聚己内酯丙烯酸酯、ε-羧基聚己内酯甲基丙烯酸酯等。其中，从市场上稳定地提供、获得容易方面出发，优选ε-羧基聚己内酯丙烯酸酯。
上述ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯例如如下获得：在酸催化剂的存在下混合(甲基)丙烯酸和ε-己内酯进行搅拌，在40～150℃下使其反应而获得。
上述酸催化剂可以举出例如对甲苯磺酸、苯磺酸、氯化铝、氯化锡等。酸催化剂相对于(甲基)丙烯酸100重量份优选在1～20重量份的范围内使用。
上述含羧基的烯属不饱和单体可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基戊二酸酯；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)等二羧酸及其酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯等二羧酸的单烷基酯等。含羧基的烯属不饱和单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸。含羧基的烯属不饱和单体可以单独种类使用，还可以并用2种以上。含羧基的烯属不饱和单体中，优选丙烯酸，其原因在于可获得低粘度、且分散性优异的丙烯酸树脂(A)。
作为上述其它烯属不饱和单体可以举出例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或这些单体的ε-己内酯或γ-戊内酯等内酯类加成物等含羟基的烯属不饱和单体；
苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含叔酰胺基的乙烯基系单体类；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚氧化烯结构的乙烯基单体；正羟甲基(甲基)丙烯酰胺、正甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；正乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸正甲基氨基乙酯等含仲氨基的乙烯基系单体；乙烯基乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯等具有活性亚甲基的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等含有甲硅烷基酯基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的乙烯基系单体；2-异氰酸酯丙烯、2-异氰酸酯乙基乙烯基醚、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸酯基的乙烯基系单体。这些物质可以单独使用，还可并用2种以上。
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)优选没有聚合性不饱和键的丙烯酸树脂，其原因在于缓和固化收缩、获得基材附着性优异的固化涂膜。在以上述通式(1)所示的自由基聚合性单体、甲基丙烯酸甲酯、含羧基的烯属不饱和单体及其它聚合性单体作为原料进行调制时，在调制没有聚合性不饱和键的丙烯酸树脂时，例如可以通过使用具有1个烯属不饱和单体的单体作为含羧基的烯属不饱和单体及其它的聚合性单体而获得。
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)优选侧链具有烷基的丙烯酸树脂，其原因在于可获得附着性优异、外观也良好的固化涂膜的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料。上述烷基中更优选碳原子数2～8的烷基，其原因在于可获得附着性优异、外观也良好的固化涂膜，且可获得保存稳定性优异的活性能量射线固化型树脂组合物或活性能量射线固化型涂料。碳原子数2～8的烷基可以举出例如甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、2-乙基己基等。
作为丙烯酸树脂(A)获得侧链具有烷基的丙烯酸树脂时，例如通过在合成丙烯酸树脂(a)时并用具有烷基的烯属不饱和单体而获得。具有烷基的烯属不饱和单体可以举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯类。合成丙烯酸树脂(a)时所使用的具有烷基的烯属不饱和单体的使用量以树脂形成成分的重量为基准优选1～25重量％，其原因在于成为储藏稳定性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，且所得固化涂膜与基材的密合性也良好、外观也优异，更优选3～20重量％。在具有烷基的烯属不饱和单体中，更优选(甲基)丙烯酸正丁酯，其原因在于成为储藏稳定性更为优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料。
本发明中使用的丙烯酸树脂(A)中，优选具有羟基的丙烯酸树脂，其原因在于可获得储藏稳定性优异、且所得固化涂膜的耐水性也良好的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料。具有羟基的丙烯酸树脂中，优选羟基值为15～100mgKOH/g的丙烯酸树脂、更优选羟基值为25～65mgKOH/g的丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂(A)中具有羟基的丙烯酸树脂可如下获得：例如，作为上述丙烯酸树脂(a)使用以树脂形成成分的重量为基准的2～15重量％的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准的55～70重量％的甲基丙烯酸甲酯、含羧基的烯属不饱和单体及含羟基的烯属不饱和单体为必须成分、进而根据需要混合有其他的聚合性单体的混合物，通过在溶剂中、聚合引发剂的存在下使该混合物发生自由基聚合反应的溶液聚合法等合成丙烯酸树脂后，利用碱性化合物中和该丙烯酸树脂中的羧基，从而获得。
作为上述含羟基的烯属不饱和单体可以举出例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯，其原因在于可获得储藏稳定性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料。
另外，丙烯酸树脂(A)等的羟基值如下求得：在树脂试样10.0g中加入醋酸酐/吡啶溶液(体积比1/19)25ml加热，反应进行1小时后，使用酚酞作为指示剂，利用0.5mol/l氢氧化钾/乙醇溶液进行中和滴定，从而求得。
上述丙烯酸树脂(a)的合成时所使用的溶剂优选不会与水分离即可混合的水混合性有机溶剂，其中优选对水的溶解度(溶解在100g水中的有机溶剂的克数)在25℃下为3g以上的有机溶剂。这些水混合性有机溶剂可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚类溶剂等。这些水混合性有机溶剂可以分别单独使用，还可并用2种以上。
上述水混合性有机溶剂中还可根据需要并用其它的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系溶剂等，但由于异味等导致操作环境变差，因此不优选使用，在必要的情况下，相对于水性树脂组合物的总量优选使用1％以下。另外，在上述芳香族烃系溶剂中，作为混合芳香族烃系溶剂可以举出例如ソルベツソ#100、ソルベツソ#150等市售品。
利用上述溶液聚合法等的丙烯酸树脂(a)的合成中可使用的自由基聚合引发剂可以举出例如2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氨基缬草酸等偶氮化合物；叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，这些物质可单独使用或者并用2种以上。上述自由基聚合引发剂相对于构成丙烯酸树脂的成分的总量，优选在0.1～10重量％的范围内使用。
进行上述溶液聚合时的反应容器中的不挥发成分优选为30～90重量％、更优选为50～80重量％。
作为用于中和丙烯酸树脂(a)中的羧基的中和剂(碱性化合物)可以举出例如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、三丙胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等多元胺等有机胺或氨(水)。碱性化合物中优选氨水、三甲胺，其原因在于挥发性高、难以残留在固化涂膜上、可获得耐水性优异的固化涂膜。中和剂(碱性化合物)可单独使用，还可并用2种以上。
予以说明，例如通过在含羧基丙烯酸树脂上加成ε-己内酯等，还可获得具有由通式(1)所示化合物的重复单元和与其直接结合的氢原子构成的结构的丙烯酸树脂。
本发明中使用的丙烯酸树脂(a)的数均分子量(Mn)优选为5000～30000，其原因在于可获得储藏稳定性优异、粘度也不会过于上升的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，其中更优选8000～25000。
本发明中使用的丙烯酸树脂(a)的重均分子量(Mw)优选为10000～100000，其原因在于可获得储藏稳定性优异、且粘度也不会过于上升的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，其中更优选30000～80000。
本发明中含羧基丙烯酸树脂(a)等树脂的数均分子量和重均分子量的测定通过使用凝胶渗透色谱法在下述条件下利用聚苯乙烯换算，除去分子量1000以下的成分而求得。
测定装置：东ソ—株式会社制HLC-8220
色谱柱：东ソ—株式会社制ガ—ドカラムHXL-H
+东ソ—株式会社制TSKgel G5000HXL
+东ソ—株式会社制TSKgel G4000HXL
+东ソ—株式会社制TSKgel G3000HXL
+东ソ—株式会社制TSKgel G2000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东ソ—株式会社制SC-8010
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：利用微孔滤膜过滤以树脂固态成分换算为0.4重量％的四氢呋喃溶液后的产物(100μl)。
本发明中使用的含羧基丙烯酸树脂(a)的玻璃化转变温度优选为30℃～100℃，其原因在于可获得形成耐磨耗性和基材附着性优异的固化涂膜的活性能量射线固化型水性树脂组合物。因此，在合成丙烯酸树脂(a)时，优选适当选择、组合原料成分使得玻璃化转变温度达到30℃～100℃。为了获得耐磨耗性和基材附着性更为优异的固化涂膜，更优选60℃～90℃。
丙烯酸树脂(a)等树脂的玻璃化转变温度根据JIS-K-7121利用差示扫描量热(DSC)测定求得。
测定装置：TAインスツルメント制DSCQ-100
容器：铝制开放池
升温速度：20℃/分钟
上述丙烯酸树脂(a)等树脂的玻璃化转变温度还可以利用下式计算。予以说明，下式的玻璃化转变温度为绝对温度(°K)。
Tg-1＝∑Xi·Tg-1
这里，树脂为i＝1～n的n个单体成分共聚而成。Xi为第i个单体的重量分率、Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度。单体的均聚物的玻璃化转变温度可以使用Polymer Handbook(聚合物手册)(4th Edition)J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke著(Wiley Interscience)记载的值。
予以说明，调制丙烯酸树脂(A)时，优选在合成含羧基丙烯酸树脂(a)后用碱性化合物中和全部或部分羧基，还可以通过使用预先用碱性化合物中和了合成含羧基丙烯酸树脂(a)时所用的全部或部分含羧基烯属不饱和单体的单体，从而不经过丙烯酸树脂(a)直接调制丙烯酸树脂(A)。
本发明中使用的化合物(B)有必要具有8.6～10.5mmol/g聚合性不饱和双键。聚合性不饱和双键的含量少于8.6mmol/g时，由于成为固化涂膜的耐磨耗性和耐水性因交联不足而不充分的活性能量射线固化型水性树脂组合物和活性能量射线固化型涂料，因此不优选。聚合性不饱和双键的含量多于10.5mmol/g时，由于所得固化涂膜在基材上的附着性降低，因此不优选。化合物(B)优选为具有9.0～10.2mmol/g聚合性不饱和双键的化合物，其原因在于成为可获得耐磨耗性、耐水性、附着性优异的固化涂膜的活性能量射线固化型水性树脂组合物和活性能量射线固化型涂料，更优选具有9.0～9.8mmol/g聚合性不饱和双键的化合物。予以说明，本发明中所用的化合物(B)可以并用2种以上。并用2种以上时，化合物(B)有必要平均的聚合性不饱和双键为8.6～10.5mmol/g。因此，只要聚合性不饱和双键少于8.6mmol/g的化合物或聚合性不饱和双键多于10.5mmol/g的化合物都选择并用对方化合物以使得聚合性不饱和双键的平均浓度达到8.6～10.5mmol/g，则可作为构成化合物(B)的原料使用。
作为本发明中使用的具有8.6～10.5mmol/g聚合性不饱和双键的化合物(B)，可以举出例如(甲基)丙烯酸异冰片酯(聚合性不饱和双键的含量：4.8mmol/g)、(甲基)丙烯酸二环戊酯(聚合性不饱和双键的含量：4.9mmol/g)等单(甲基)丙烯酸酯类；
三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：6.7mmol/g)、1，6-己烷二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：8.8mmol/g)、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：3.3mmol/g)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：9.3mmol/g)、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：6.4mmol/g)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：9.4mmol/g)、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：10.1mmol/g)、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：6.6mmol/g)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为例子当环氧乙烷重复单元数＝9时，聚合性不饱和双键的含量：3.8mmol/g；当环氧乙烷重复单元数＝13时，聚合性不饱和双键的含量：2.9mmol/g)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为例子当环氧丙烷重复单元数＝7时，聚合性不饱和双键的含量：3.8mmol/g)等二(甲基)丙烯酸酯类；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：10.1mmol/g)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：10.1mmol/g)、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(聚合性不饱和双键的含量：5.6mmol/g)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(作为例子，当每1分子的环氧乙烷数＝3时，聚合性不饱和双键的含量：7.0mmol/g)等三(甲基)丙烯酸酯类；
二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：8.6mmol/g)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：11.4mmol/g)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：9.5mmol/g)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：10.4mmol/g)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：6.5mmol/g)等聚(甲基)丙烯酸酯类或丙烯酰基吗啉(聚合性不饱和双键的含量：7.1mmol/g)等。
另外，作为化合物(B)可以举出甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物，以及这些二异氰酸酯化合物与多元醇获得的异氰酸酯预聚物、以及由这些二异氰酸酯化合物获得的氰脲酸酯体或缩二脲(biuret)体即三异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物即尿烷(甲基)丙烯酸酯等、多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单、二、三或更多的聚酯或者双酚A型环氧基丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧基丙烯酸酯等具有聚合性双键的低聚物类或预聚物类等。这些物质只要聚合性双键为8.6～10.5mmol/g时，可以单独使用，也可并用2种以上。另外，即便具有这些聚合性不饱和双键的化合物、聚合性不饱和双键的含量少于8.6mmol/g的化合物或多于l0.5mmol/g的化合物，只要与其它具有聚合性不饱和双键的化合物并用使得平均聚合性不饱和双键为8.6～10.5mmol/g，即可使用。
上述化合物(B)可分别单独使用还可并用2种以上。
本发明中使用的化合物(B)由于成为可获得耐磨耗性良好的固化涂膜的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料，因此优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、更优选含有二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。该混合物中，优选含有具有5.5～9.5mmol/g聚合性不饱和双键的尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。进而，该混合物的平均聚合性不饱和双键的浓度优选为9.0～10.2mmol/g。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物的上述丙烯酸树脂(A)与化合物(B)有必要以重量换算的含量比[(B)/(A)]达到1.5～6的范围。含量比[(B)/(A)]小于1.5时，则固化涂膜的耐磨耗性和耐水性不足，因此不优选。含量比[(B)/(A)]大于6时，储藏稳定性不足，因此不优选。含量比[(B)/(A)]优选为1.8～4、其中优选2～3.5。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物的制造方法并无特别限定，可以举出例如以下方法。
(1)将中和丙烯酸树脂(a)中的羧基而获得的树脂(A)和化合物(B)溶解于水混合性有机溶剂中制成溶液后，与水混合，使树脂(A)溶解于含有水混合性有机溶剂的水性介质和使化合物(B)分散于溶解有树脂(A)的水性介质(树脂水溶液)的方法。
(2)将中和丙烯酸树脂(a)中的羧基而获得的树脂(A)和化合物(B)与含有水混合性有机溶剂的水性介质混合，使树脂(A)溶解于水性介质中、使化合物(B)分散于溶解有树脂(A)的水性介质(树脂水溶液)的方法。
(3)将丙烯酸树脂(a)和化合物(B)溶解于水混合性有机溶剂制成溶液后，混合该溶液和碱性化合物，中和丙烯酸树脂(a)中的羧基获得丙烯酸树脂(A)后，将该丙烯酸树脂(A)与含有具有聚合性不饱和双键的化合物(B)的水混合性有机溶剂溶液与水混合，使树脂(A)溶解于水性介质中、使化合物(B)分散于溶解有丙烯酸树脂(A)的水性介质(树脂水溶液)的方法。
(4)将丙烯酸树脂(a)和化合物(B)溶解于水混合性有机溶剂中制成的溶液后，混合该溶液和含有碱性化合物的水，利用碱性化合物中和丙烯酸树脂(a)中的羧基，使树脂(A)溶解于水性介质和使化合物(B)分散于溶解有树脂(A)的水性介质(树脂水溶液)的方法。
上述所述的方法中，上述(1)或(3)的方法由于可以简单地获得活性能量射线固化型水性树脂组合物，因此优选。予以说明，丙烯酸树脂(a)或丙烯酸树脂(A)和化合物(B)在水混合性有机溶剂中的溶解没有必要同时进行，还可以是例如将丙烯酸树脂(a)或丙烯酸树脂(A)溶解于水混合性有机溶剂后，与化合物(B)混合以使化合物(B)分散的方法。进而，还可以如此将中和丙烯酸树脂(a)中羧基而成的丙烯酸树脂(A)溶解于水中，制成树脂溶液，将化合物(B)分散于所得树脂溶液以获得活性能量射线固化型水性树脂组合物后，根据需要除去水混合性有机溶剂的一部分或全部，本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料即便无法除去有机溶剂，只要有机溶剂的含量与以往喷雾涂装条件相比为1/10以下即可。因此，极难发生操作环境恶化、由挥发的有机溶剂导致的大气污染等问题。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物中通常含有光(聚合)引发剂。光(聚合)引发剂可以使用各种物质。例如苯乙酮类、二苯甲酮衍生物、米希勒酮、挥发油、苯偶酰衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲基醚类、α-酰肟酯、噻吨酮类、蒽醌类及它们的各种衍生物等，可以举出例如4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸酯、烷氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、苯偶姻烷基醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯二甲酰基(diphenoyl)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1-酮等。这些物质可单独使用，还可并用2种以上。予以说明，光(聚合)引发剂虽然通常为油性的，但引发剂也可为在水中稳定分散的状态。
光(聚合)引发剂相对于本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物的固态成分在0.05～20重量％、优选在0.5～10重量％的范围内添加。
另外，除了光(聚合)引发剂之外，还可以并用各种光增敏剂。光增敏剂可以举出例如胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含氮化合物等。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物为向水中溶解有丙烯酸树脂(A)的树脂溶液中分散化合物(B)而成的活性能量射线固化型水性树脂组合物，该丙烯酸树脂(A)与该化合物(B)的含量比[(B)/(A)]以重量换算为1.5～6即可，也可以是丙烯酸树脂(A)的一部分溶解于水中的状态，还可以是化合物(B)的一部分溶解于水中的状态。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物可以根据需要在不损害本发明固化的范围内使用乳化剂。通过使用乳化剂，可以提高丙烯酸树脂(A)和化合物(B)在水中的分散稳定性。
上述乳化剂可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子系乳化剂，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等阴离子系乳化剂，季铵盐等阳离子系乳化剂等。使用乳化剂时为了不降低固化涂膜的耐水性，优选尽量为少量，更优选不使用。
上述本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物的制造中，作为使丙烯酸树脂(a)、丙烯酸树脂(A)、化合物(B)溶解、分散于水混合性有机溶剂等的机械装置，可以使用各种装置。例如利用搅拌翼使用涡轮翼、麦克斯混合翼、Hi-F昆合机等使其混合溶解和/或分散的方法，或者利用匀浆机、声谱显示仪(sonolator)、分配器、混合机等使其混合溶解和/或分散的方法。
本发明的活性能量射线固化型涂料含有本发明的活性能量射线固化型树脂组合物。本发明的活性能量射线固化型涂料例如通过混合本发明的活性能量射线固化型涂料组合物、光引发剂、根据需要的流平剂、消泡剂、流变控制剂等而获得。
上述流平剂可以举出例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷等有机硅系流平剂，丙烯酸系流平剂等。上述消泡剂可以举出例如有机硅系消泡剂、矿物油系消泡剂、聚合物系消泡剂等。上述流变控制剂例如可举出碱膨胀型流变控制剂、碱膨胀缔合型流变控制剂、尿烷缔合型流变控制剂等。这些物质可根据需要选择使用。
进而，本发明的活性能量射线固化型涂料中还可根据需要配合上述具有聚合性不饱和双键的化合物的乳化物、尿烷树脂或环氧树脂等的乳化物或者自乳化物或水溶性树脂等。
本发明的固化涂膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布本发明的活性能量射线固化型涂料后，照射活性能量射线，使涂布的活性能量射线固化型涂料固化。涂布例如可以通过凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、唇式涂布(lip coater)、刮刀式涂布、旋涂法、浸渍法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等进行。基材例如可举出塑料、金属或金属蒸镀面、玻璃、木材、纸等。
上述塑料可以举出例如丙烯酸-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、三醋酸纤维素(TAC)等或它们的复合物等。上述金属例如可举出铝、不锈钢、锡、镀锡铁皮等。
上述这些基材可以是具有预先涂布本发明的活性能量射线固化型涂料后，照射活性能量射线使涂布的活性能量射线固化型涂料固化的固化涂膜的基材；还可以是具有预先涂布本发明的活性能量射线固化型涂料以外的涂料，根据需要干燥使其固化的固化涂膜的基材。
另外，基材可以具有各种形状。例如可以是具有厚度的形状或薄片状、薄膜状。进而，还可以在基材表面实施凹凸等外观设计。
本发明的固化涂膜的形成方法可以举出例如包含以下工序的方法等。首先，在基材上涂布本发明的活性能量射线固化型涂料。之后进行预备干燥。预备干燥例如通过在50～100℃的环境下静置涂布后的基材1～30分钟而进行。之后照射活性能量射线。例如基材为塑料时，预备干燥为70℃5分钟左右。
活性能量射线可以举出例如电子射线、紫外线、γ-射线等。活性能量射线的照射条件根据所用活性能量射线固化型涂料的组成决定，通常优选按照累积光量达到50～5000mj/cm2进行照射、更优选按照累积光量达到200～3000mj/cm2进行照射。
利用本发明的固化涂膜的形成方法进行住宅地板的修补时，例如可以将本发明的活性能量射线固化型涂料涂布在地板上利用风扇干燥后，使用手持式紫外线照射机照射紫外线，使涂膜固化。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中还可以根据喷雾涂装等涂布性能适当含有水混合性有机溶剂。另外，本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物或活性能量射线固化型涂料中的丙烯酸树脂(A)与化合物(B)的总固态成分含有率优选为10～70重量％、更优选为20～50重量％，其原因在于粘度适当、作为涂布剂的处理容易。
配置本发明的活性能量射线固化型涂料的固化涂膜而成的物品具有耐磨耗性、耐水性优异的固化涂膜。该固化涂膜可以配置于物品表面，还可以作为基础涂装(底涂)或中部涂装配置于物品上。即便作为基础涂装(底涂)或中部涂装配置于物品上，也可加强表面固化涂膜的耐擦伤性或耐水性、延长物品的寿命。另外，通过在基材上形成底涂层，还可以防止下一工序之前发生的基材擦伤。
实施例
以下举出合成例、实施例和比较例具体地说明本发明。各例中的份和％只要无特别说明，为重量基准。
合成例1[丙烯酸树脂(A)的合成]
在具备冷凝器、搅拌机和氮气导入管的1升反应容器中装入丙二醇单丙醚280g开始搅拌，升温至120℃。向其中在氮气气流下用4小时的时间一并添加由甲基丙烯酸甲酯434g、甲基丙烯酸丁酯21g、丙烯酸84g、甲基丙烯酸羟乙酯105g、アロニツクスM-5300[东亚合成株式会社制、ω-羧基聚己内酯丙烯酸酯]35.0g构成的单体混合物和用丙二醇单丙醚20g溶解叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯12.6g的引发剂溶液。在同等温度下进一步进行聚合反应，8小时后结束反应，获得丙烯酸树脂(a-1)的溶液。该丙烯酸树脂(a-1)的树脂固态成分的酸值为102mgKOH/g、羟基值为64mgKOH/g、数均分子量为15000、重均分子量为45000、玻璃化转变温度为72℃。接着，在该溶液中加入三乙胺38.9g、25％氨水61.1g进行中和，用丙二醇单丙醚进行调整，获得丙烯酸树脂(A-1)的溶液。将该丙烯酸树脂(A-1)的溶液的不挥发成分为70％、所中和的羧基量为1.83mmol/g的丙烯酸树脂(A-1)的特性值与丙烯酸树脂(a-1)的特性值一并示于表1。
合成例2～9[丙烯酸树脂(A)的合成]
根据合成例1的方法，使用表1所示单体混合物和聚合引发剂的使用量获得丙烯酸树脂(A-2)的溶液～丙烯酸树脂(A-9)溶液。将丙烯酸树脂(A-2)～丙烯酸树脂(A-9)的特性值与丙烯酸树脂(a-1)～丙烯酸树脂(a-9)的物性值一并示于表1和表2。
合成例10～15[比较对照用丙烯酸树脂(a)的合成]
根据合成例1的方法，使用表1所示单体混合物和聚合引发剂的使用量获得比较对照用丙烯酸树脂(A’-1)的溶液～比较对照用丙烯酸树脂(A’-1)的溶液。将丙烯酸树脂(a’-1)～丙烯酸树脂(a’-6)的特性值一并示于表3。
合成例16[化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入六亚甲基二异氰酸酯104g、密妥耳-氢醌复合物(metoquinone)0.2g、二月桂酸二丁基锡0.2g开始搅拌，升温至60℃。在同等温度下分10次、每10分钟一次地添加アロニツクスM-5300[东亚合成株式会社制、季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯、羟基值110mgKOH/g]645g。进而持续反应10小时，利用红外线光谱确认2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应，获得作为尿烷丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：7.8mmol/g)和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的化合物(BB-1)。化合物(BB-1)的聚合性不饱和双键的浓度为9.0mmol/g。
合成例17[化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入异佛尔酮二异氰酸酯128g、密妥耳-氢醌复合物0.2g、二月桂酸二丁基锡0.2g开始搅拌，升温至60℃。在同等温度下分10次、每10分钟一次地添加621gアロニツクスM305。进而持续反应10小时，利用红外线光谱确认2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，结束反应，获得作为尿烷丙烯酸酯(聚合性不饱和双键的含量：7.3mmol/g)和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的化合物(BB-2)。化合物(BB-2)的聚合性不饱和双键的浓度为8.6mmol/g。
合成例18[化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入ルミキユアDPA600(大日本油墨化学工业株式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯、羟基值50mgKOH/g)250g、ルミキユアD TA400(大日本油墨化学工业株式会社制的二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯)50g及化合物(BB-1)200g，在40℃下进行搅拌，获得化合物(B-1)。化合物(B-1)的聚合性不饱和双键的浓度为9.5mmol/g。
合成例19(化合物(B)的合成)
在具备搅拌机的1升反应容器中装入450gルミキユアDPA600和化合物(BB-1)50g，在40℃下进行搅拌，获得化合物(B-2)。化合物(B-2)的聚合性不饱和双键的浓度为10.0mmol/g。
合成例20[化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入150gルミキユアDPA600、アロニツクスM350(东亚合成株式会社制的环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)75g和化合物(BB-2)275g，在40℃下进行搅拌，获得化合物(B-3)。化合物(B-3)的聚合性不饱和双键的浓度为8.8mmol/g。
合成例21[化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入225gルミキユアDPA620(大日本油墨化学工业制、二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯、羟基值25mgKOH/g)、250gアロニツクスM350和化合物(BB-1)25g，在40℃下进行搅拌，获得化合物(B-4)。化合物(B-4)的聚合性不饱和双键的浓度为10.4mmol/g。
合成例22[比较对照用化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入75gルミキユアDPA600、150gアロニツクスM309和化合物(BB-2)275g，在40℃下进行搅拌，获得化合物(b-1)。化合物(b-1)的聚合性不饱和双键的浓度为8.4mmol/g。
合成例23[比较对照用化合物(B)的合成]
在具备搅拌机的1升反应容器中装入75gルミキユアDPA620、425gアロニツクスM305，在40℃下进行搅拌，获得化合物(b-2)。化合物(b-2)的聚合性不饱和双键的浓度为10.6mmol/g。
实施例1
在具备搅拌机的1升反应容器内装入合成例1获得的丙烯酸树脂(A-1)溶液97份、合成例8获得的尿烷丙烯酸酯(B-1)147g，开始搅拌，升温至70℃，搅拌混合。接着，在40℃下进行搅拌的同时分10次投入离子交换水340g。接着，添加混合Irgacure500(西巴特殊化学品公司制的光聚合引发剂)10.5g、有机硅系流平剂(BYK制、BYK-333)2.1g，用离子交换水进行调整，调整不挥发成分为35％、PH7.8的活性能量射线固化型水性树脂组合物1。活性能量射线固化型水性树脂组合物1中的平均粒径为320nm。
予以说明，活性能量射线固化型水性树脂组合物1中的平均粒径使用MICROTRAC社制NANOTRAC150测定(以下同样)。
活性能量射线固化型水性树脂组合物1中的PH使用株式会社堀场制作所制PH测量仪D-51、电极型号9621C测定(以下同样)。
评价所得活性能量射线固化型水性树脂组合物1的储藏稳定性、固化涂膜的外观评价、耐磨耗性、铅笔硬度、对基材的附着性和耐温水性。固化涂膜的制作方法和各试验的评价方法如下所示。
固化涂膜(试验涂装板)的制作方法
在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板上进行喷雾涂装，使得干燥后膜厚达到10μm，在干燥机中70℃下进行10分钟的预备干燥后，使用80W/cm的高压水银灯进行1000mJ/cm2的紫外线照射，制作试验涂装板。予以说明，附着性试验、耐温水附着性试验、耐水性试验也是制作以ABS(丙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)和PC(聚碳酸酯)为基材的试验涂装板，使用它们进行试验。
储藏稳定性试验：在40℃下静置密封于200ml玻璃容器的活性能量射线固化型水性树脂组合物1，利用目视判定外观评价。
◎：2个月以上不会分离沉降
○：1个月以上不会分离沉降
△：1周～不足1个月发生分离沉降
×：不足1周发生分离沉降
外观评价：目视评价试验涂装板的外观。
◎：平滑、未见裂缝
○：虽然平滑，但可确认稍有裂缝
△：可见些微凹凸
×：可见较大的凹凸
耐磨耗性试验：根据JIS-K5600-5-10，在#0000的不锈钢毡上施加1Kg的荷重，反复摩擦试验涂装板的涂装面50次后，测定试验部的雾度值，从而判定。予以说明，雾度值的测定使用スガ试验机株式会社制DIGITAL HAZE COMPUTER。
◎：小于3.5
○：3.5以上～不足5.0
△：5.0以上～不足15.0
×：15.0以上
铅笔硬度试验：使用JIS-S-6006规定的高级铅笔，根据JIS-K-5400研究试验涂装板的涂装面没有划痕的硬度。
附着性试验：根据JIS-K5600-5-6，在试验涂装板(基材使用PMMA、ABS和PC的试验涂装板)的涂装面上以1mm宽度进行棋盘格的划刻，制作100个格，使用胶带进行剥离试验，以剩余的棋盘格数目进行判定。
◎：所有的试验涂装板为100个
○：所有的试验涂装板为80个以上、且1个或2个试验涂装板为100个
△：所有的试验涂装板为80～99个
×：任何试验涂装板均为79个以下
耐温水附着性：将试验涂装板(基材使用PMMA、ABS和PC的试验涂装板)浸渍于70℃温水中5小时后，进行上述附着性试验。
◎：所有的试验涂装板为100个
○：所有的试验涂装板为80个以上、且1个或2个试验涂装板为100个
△：所有的试验涂装板为80～99个
×：任何试验涂装板均为79个以下
耐水性试验：将试验涂装板(基材使用PMMA、ABS和PC的试验涂装板)浸渍于40℃温水中24小时后，目视判定涂装面的白化状态。
◎：所有的试验涂装板在72小时后没有变化
○：所有的试验涂装板在24小时后没有变化，但至少1个试验涂装板在72小时后可见部分白化或膨胀
△：所有的试验涂装板在24小时后可见部分白化或膨胀
×：所有的试验涂装板在24小时后可见整个白化或膨胀
实施例2～4、比较例1～10
根据实施例1的方法，使用表2所示原料组成，获得活性能量射线固化型水性树脂组合物2～10和比较对照用活性能量射线固化型水性树脂组合物1’～10’。与实施例1同样进行各试验，将评价结果示于表8～表11。
表1
Figure A200780041680D00351
表2
Figure A200780041680D00352
表3
Figure A200780041680D00361
表1～表3的脚注
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
HEA：丙烯酸羟乙酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
M-5300：アロニツクスM-5300[东亚合成株式会社制、ω-羧基聚己内酯丙烯酸酯]
FM-1：プラクセルFM-1[大赛璐化学工业株式会社制、甲基丙烯酸羟乙酯的己内酯1mol加成物]
表4
Figure A200780041680D00371
表5
Figure A200780041680D00381
表6
表7
表4～表7脚注
Irgacure 500：西巴特殊化学品公司制的光聚合引发剂
有机硅系流平剂：BYK制、BYK-333
表8
Figure A200780041680D00393
表9
Figure A200780041680D00401
表10
Figure A200780041680D00402
表11
Figure A200780041680D00403

Claims (17)

1.一种活性能量射线固化型水性树脂组合物，其特征在于，该活性能量射线固化型水性树脂组合物为在将以树脂形成成分的重量为基准使用2～15重量％的下述通式(1)所示的自由基聚合性单体、以树脂形成成分的重量为基准使用55～70重量％的甲基丙烯酸甲酯而获得的、且含有1.3～2.7mmol/g经中和的羧基的丙烯酸树脂(A)溶解于水中的树脂溶液或者将该丙烯酸树脂(A)分散于水中的树脂分散液中，分散具有8.6～10.5mmol/g聚合性不饱和双键的化合物(B)而成，其中，该丙烯酸树脂(A)与该化合物(B)的含量之比[(B)/(A)]以重量换算为1.5～6。
Figure A200780041680C00021
(R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数2～8的亚烷基、n为1～10的整数。)
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的自由基聚合性单体为ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，所述丙烯酸树脂(A)为以树脂形成成分的重量为基准使用3.0～10.0重量％的ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯而获得的、以树脂形成成分的重量为基准使用55～65重量％的甲基丙烯酸甲酯而获得的、且含有1.6～2.2mmol/g经中和的羧基的丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，所述丙烯酸树脂(A)为进一步含有碳原子数2～8的烷基的丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，所述丙烯酸树脂(A)为羟基值为15～100mgKOH/g的丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂(A)为以树脂形成成分的重量为基准使用3～10重量％的ε-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、以树脂形成成分的重量为基准使用55～65重量％的甲基丙烯酸甲酯、以树脂形成成分的重量为基准使用3～20重量％的(甲基)丙烯酸羟乙酯、以树脂形成成分的重量为基准使用1～25重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和以树脂形成成分的重量为基准使用10～15重量％的丙烯酸而获得的丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂(A)为不含聚合性不饱和双键的丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂(A)为将数均分子量为5000～30000、重均分子量为10000～100000、酸值为75～150mgKOH/g的含羧基丙烯酸树脂中和而获得的丙烯酸树脂。
9.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂(A)含有1.5～2.2mmol/g经中和的羧基。
10.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述化合物(B)为具有9.0～10.2mmol/g聚合性不饱和双键的化合物。
11.根据权利要求9所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，具有9.0～10.2mmol/g聚合性不饱和双键的化合物为二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。
12.根据权利要求11所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述化合物(B)为进一步含有具有5.5～9.5mmol/g聚合性不饱和双键的尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物，该混合物的平均聚合性不饱和双键的浓度为9.0～10.2mmol/g。
13.根据权利要求12所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述尿烷(甲基)丙烯酸酯为作为二异氰酸酯化合物与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反应产物的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂(A)与化合物(B)的含量比[(B)/(A)]为2～3.5。
15.一种活性能量射线固化型涂料，其特征在于，含有权利要求1～14任一项所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物。
16.一种固化涂膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布权利要求15所述的活性能量射线固化型涂料后，照射活性能量射线使涂布的活性能量射线固化型涂料固化。
17.一种物品，其特征在于，配置权利要求15所述活性能量射线固化型涂料的固化涂膜而成。
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