JPWO2016002335A1 - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

耐水接着性に優れる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル樹脂と、イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む接着付与剤とを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物である。

Description

本発明は反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
従来、反応性ホットメルト接着剤として、イソシアネートおよびアクリルポリマーを含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、該アクリルポリマーが高分子量アクリルポリマーである、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。
特表２００８−５００４０６号公報
しかし、本願発明者は、従来の反応性ホットメルト接着剤は昨今要求されている接着性、特に耐水接着性のレベルを満たさない場合があることを見出した。
そこで、本発明は耐水接着性に優れる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル樹脂と、イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む接着付与剤とを含有する組成物が、耐水接着性に優れる（特に耐温水接着性に優れる）、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤となりうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
（メタ）アクリル樹脂と、
イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む接着付与剤とを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（２） 上記接着付与剤が、水酸基と（メタ）アクリルアミド基とを有する水酸基含有化合物と、ポリイソシアネート１とを反応させることによって製造される、上記（１）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（３） 上記接着付与剤の量が、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール及びポリイソシアネート２並びに上記（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、１〜５質量部である、上記（１）又は（２）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（４） 上記ウレタンプレポリマーが、２官能ポリオール及び／又は３官能ポリオールとポリイソシアネート２とを反応させることによって製造される化合物であり、
上記２官能ポリオールが、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール及びひまし油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（５） 上記３官能ポリオールの重量平均分子量が、５，０００以上である、上記（４）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（６） 上記３官能ポリオールの量が、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中、５〜５０質量％である、上記（４）又は（５）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、耐水接着性に優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物（本発明の組成物）は、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
（メタ）アクリル樹脂と、
イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む接着付与剤とを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物である。
本発明の組成物は、イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む接着付与剤とを含有することによって、耐水接着性に優れる。
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物に含有されるイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物はイソシアネート基と（メタ）アクリルアミド基とを有するため、イソシアネート基は組成物中のウレタンプレポリマーなどの他の成分と反応し、また、（メタ）アクリルアミド基は基材との濡れ性を良好にする。すなわち、上記イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物は組成物と基材とを接着性を向上させる接着付与剤として機能する。結果として、本発明の組成物は接着性に優れ、また、温水などに浸漬した場合であっても接着性が保持される（すなわち、耐水接着性に優れる）ものと考えられる。このことは後述する比較例が示すように上記イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を含有しない場合（比較例１）には耐水老化後の剪断強度保持率が低くなることからも推測される。
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する。
ウレタンプレポリマーは、１分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
（ポリイソシアネート２）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート（このポリイソシアネートを以下ポリイソシアネート２という。）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート２としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート２は、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
ポリイソシアネート２は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（活性水素化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオールであるのが好ましい。
活性水素化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオールは、１分子中にＯＨ基を２個以上有する化合物である。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール；ひまし油系ポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコールのようなポリオキシアルキレンポリオール；ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ひまし油系ポリオールは特に制限されない。
ポリオールは、２官能ポリオール（１分子中に水酸基を２個有する化合物）及び／又は３官能ポリオール（１分子中に水酸基を３個有する化合物）であるのが好ましい。
２官能ポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール及び／又はひまし油系ジオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール及びひまし油系ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
２官能ポリオールの重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、２，０００〜４，０００であることがより好ましい。
本発明において、ポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
２官能ポリオールの量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール及びポリイソシアネート２並びに（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部中、３０〜８０質量部であるのが好ましい。
２官能ポリオールとして、基材（特にオレフィン樹脂）との接着性がより優れる理由から、ひまし油系ポリオール（特にひまし油系ジオール）を使用するのが好ましい。ひまし油系ポリオールの量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中の５〜３０質量％であるのが好ましい。
３官能ポリオールは、ポリオキシアルキレントリオールが好ましく、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。
３官能ポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、粘度や強度、接着性に優れるという観点から、５，０００〜１０，０００がより好ましい。
３官能ポリオールの量は、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中、５〜５０質量％であるのが好ましく、５〜４５質量％であるのがより好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．３〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリル樹脂について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル樹脂は特に制限されない。
本発明の組成物は（メタ）アクリル樹脂を含有することによって、初期段階において高い接着性を発現させることができる。
本発明において、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマー類を少なくとも含む単量体が有するエチレン性不飽和結合を重合させることによって形成されるポリマーであれば特に制限されない。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー、酸官能基含有（メタ）アクリル系モノマー、第３級アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリル樹脂の量は、初期強度に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜５０質量部であるのが好ましい。
接着付与剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される接着付与剤は、イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む。
接着付与剤の一部がイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。接着付与剤のすべてがイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物であってもよい。
イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物について以下に説明する。
接着付与剤に含まれるイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物は、１分子中に、少なくとも１個のイソシアネート基と、少なくとも１個の（メタ）アクリルアミド基とを有する化合物であれば特に制限されない。
本発明において、（メタ）アクリルアミド基は、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−Ｎで表される基（Ｒは水素原子又はメチル基である。）をいう。
イソシアネート基と（メタ）アクリルアミド基とは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を介して結合することができる。
なお、本発明の組成物に含有される接着付与剤は（メタ）アクリル樹脂を含まない。
接着付与剤は、耐水接着性により優れるという観点から、水酸基と（メタ）アクリルアミド基とを有する水酸基含有化合物と、ポリイソシアネート１とを反応させることによって製造されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
接着付与剤の製造に使用されるポリイソシアネート１は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート２と同様のものが挙げられる。具体的には例えば、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの変性体としては例えば、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンとの変性体が挙げられる。
なかでも、作業性(付与剤自体の取扱やすさ)に優れるという観点から、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられる。
接着付与剤の製造に使用される水酸基含有化合物は、１分子中に、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個の（メタ）アクリルアミド基とを有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、（メタ）アクリルアミド基が有する窒素原子にヒドロキシ基を有する炭化水素基が少なくとも１個結合する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基を有する炭化水素基としては例えば、ヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
水酸基含有化合物が有するヒドロキシ基の数は１分子中１個であるのが好ましい。
水酸基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
接着付与剤の製造としては、例えば、水酸基含有化合物とポリイソシアネート１とを、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）が２〜１０となる量で混合し、これらを窒素雰囲気下で反応させることによって、接着付与剤を製造することができる。
接着付与剤に含まれるイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ポリイソシアネート１が有する複数のイソシアネート基のうち少なくとも１個（ただしすべてではない。）が水酸基含有化合物の水酸基と反応して生成した化合物（１分子中に、（メタ）アクリルアミド基、ウレタン結合、イソシアネート基のほか、アロファネート結合を有することができる。）が挙げられる。
イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。
式（１）中、Ｒ2は、水素原子、炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子であるのが好ましい。
式（１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ3は、炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１個がアロファネート結合に置換されていてもよい。アロファネート結合は特に制限されない。Ｒ4は脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ＋ｎは２〜３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
上記炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基が有する炭素数は１〜３０とすることができる。炭化水素基としては例えば、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。
なお炭化水素基は、１価又は２価以上のものとして例示する。以下の各種炭化水素基の例示についても同様である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、エイコシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。
炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、例えば、炭素数２以上の場合炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子若しくはヘテロ原子を有する官能基（例えば、２価以上の官能基）に置換されてもよく、及び／又は、炭化水素基（この場合炭素数は制限されない）の中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含む官能基（例えば、１価の官能基）に置換されてもよい。
上記官能基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アルコキシシリル基のような１価の官能基；カルボニル基、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合、エステル結合のような２価以上の官能基が挙げられる。
炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換された場合、このようなヘテロ原子は、例えば、エーテル結合、第２級アミン、第３級アミン、スルフィド結合を形成することができる。
本発明において、接着付与剤はイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物の他に、更に、イソシアネート基を含有しない（メタ）アクリルアミド化合物を含むことができる。
イソシアネート基を含有しない（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、水酸基含有化合物とポリイソシアネート１との反応において、ポリイソシアネート１が有するすべてのイソシアネート基が水酸基含有化合物と反応することによって製造される化合物が挙げられる。
本発明において、接着付与剤はイソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物の他に、更に、水酸基含有化合物と反応しなかったポリイソシアネート１を含むことができる。水酸基含有化合物と反応しなかったポリイソシアネート１は、未反応の状態でもよく、ポリイソシアネート１のオリゴマーであってもよい。
本発明において、接着付与剤の量は、耐水接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー及び（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、１〜５質量部であるのが好ましい。
本発明の組成物は、硬化性に優れるという観点から、更に、反応触媒を含有することができる。反応触媒は、イソシアネート基の反応を促進するものであれば特に制限されない。例えば、ジモルフォリノジエチルエーテルが挙げられる。
反応触媒の量は特に制限されない。例えば、従来公知と同様の量とすることができる。
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、本発明の組成物に含有される接着付与剤以外の接着付与剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。添加剤の量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール及び（メタ）アクリル樹脂を１２０℃で減圧下で攪拌して、ポリオールと（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水し、次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート２を添加し、これらを反応させ、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル樹脂との混合物を製造し、当該混合物に接着付与剤、必要に応じて添加することができる、反応触媒、添加剤を加えて混合し、本発明の組成物を製造することができる。
本発明の組成物は１液型又は２液型とすることができる。
本発明の組成物を２液型に使用する場合、本発明の組成物を主剤（第１液）とし、当該主剤と硬化剤（広義の硬化剤。第２液）とを有するセットとすることができる。
広義の硬化剤（第２液）は硬化成分としての硬化剤（狭義の硬化剤）を含み、狭義の硬化剤はウレタンプレポリマーと反応しうる化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
プラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理やコロナ処理やプラズマ処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物であり、本発明の組成物を加熱し溶融させることによって基材に適用することができる。
本発明の組成物を加熱する温度は、１１０〜１３０℃であるのが好ましい。
基材への適用方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物であり、湿気によって反応し硬化することができる。例えば、５〜９０℃、相対湿度５〜９５（％ＲＨ）の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。
なお、本発明において、紫外線等の光を照射することによって本発明の組成物を硬化させないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物の用途としては、従来から湿気硬化型ホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。例えば、建築材料用の外装材及び内装材、自動車用の内装材及び外装材の接着などが挙げられる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
第１表のウレタンプレポリマーの欄に示す各成分（ポリイソシアネート２−１を除く。）及び（メタ）アクリル樹脂を同表に示す量（質量部）で反応容器に仕込み、１２０℃で減圧下２時間攪拌して、ポリオールと（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水した。次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、第１表のウレタンプレポリマーの欄に示すポリイソシアネート２−１を同表に示す量（質量部）で添加し、常圧下で1時間反応させ、さらに減圧下で1時間攪拌して、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル樹脂との混合物を製造した。なお、上記ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有する。
＜組成物の製造＞
上記のとおり製造されたウレタンプレポリマー（ウレタンプレポリマーの量は第１表のウレタンプレポリマーの欄の各成分の量の合計である。）と（メタ）アクリル樹脂との混合物に対して、第１表に示す接着付与剤と反応触媒とを第１表に示す量（質量部）で添加し、これらを攪拌機で混合して、組成物を製造した。
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
・初期粘度
ブルックフィールド粘度計（ブルックスフィールド社製ＤＶ２Ｔ粘度計、Ｎｏ．２７ローター、回転数５．０ｒｐｍ）を用いて１２０℃の条件下で組成物の溶融粘度を測定した。具体的には、組成物を予め１２０℃に加温し、粘度計カップに１１ｇ秤量する。粘度計にセットし１２０℃で１５分加温後ローターをセットしさらに１５分加温する。その後測定を開始し、２分後の数値を初期粘度とした。
・老化後増粘率
初期粘度を測定した後、１２０℃の条件下で９０分置き、粘度測定を開始した。開始から２分後の数値を読み取り、老化後の溶融粘度とした。そして、下記の式に当てはめて老化後の増粘率を算出した。
老化後増粘率（％）＝［（老化後の溶融粘度−初期粘度）/初期粘度］×１００
・初期剪断強度
上記のとおり製造された組成物を１２０℃で溶融し、これを幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍのポリプロピレン（プラズマ処理あり）に塗布した。上記ポリプロピレンを、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍのポリカーボネートと、ラップ面（幅２．５ｃｍ、長さ１ｃｍ；ラップ面での組成物の厚さ５ｍｍ）となるように圧着し、試験片を製造した。
試験片を２０℃、５０％ＲＨの条件下で１時間養生させ、初期サンプルとした。
初期サンプルを、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で初期の剪断強度（初期剪断強度）を測定した。
・常態試験後の剪断強度
上記のとおり得られた初期サンプルを２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間養生させて、常態試験用サンプルを得た。
上記常態試験用サンプルを用いて引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃又は１２０℃の条件下で剪断強度を測定した。
・耐熱性試験後の剪断強度
上記のとおり得られた常態試験用サンプルを１２０℃の条件下に７日間置く耐熱性試験を行った。７日経過後、得られたサンプルを耐熱性評価用サンプルを得た。
上記耐熱性評価用サンプルを用いて引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で剪断強度を測定した。耐熱試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定）は常態の剪断強度（上記の常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））の７０％以上あれば良好とした。
・耐水接着性試験後の剪断強度
上記のとおり得られた常態試験用サンプルを４０℃の温水に７日間浸漬させる耐温水試験を行った。７日経過後、サンプルを温水から引き揚げて耐水接着性評価用サンプルを得た。
上記耐水接着性評価用サンプルを用いて引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で剪断強度を測定した。
なお、常態の剪断強度（上記の常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））に対する耐温水試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定）の保持率（第１表中の「耐水老化後の剪断強度保持率」）が７０％以上であれば、耐水接着性に優れると言える。
第１表に示した、接着付与剤１から反応触媒までに示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・接着付与剤１：ＨＥＡＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、興人社製）９．４ｇとポリイソアネート１−１（ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）のアロファネート体、商品名タケネートＤ−１７８ＮＬ、三井化学社製。１分子中にイソシアネート基を２個有する。）８９．６ｇとを混合し（このときＮＣＯ／ＯＨはモル比で５であった。）、これらを窒素雰囲気下で６０℃で１２時間反応させ、反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、ポリイソシアネート１−１が有する２つのイソシアネート基のうち１つがＨＥＡＡと反応して生成した化合物（１分子中に、アクリルアミド基、ウレタン結合、イソシアネート基の他、アロファネート結合を有する。）と、ポリイソシアネート１−１が有する２つのイソシアネート基の両方がＨＥＡＡと反応して生成した化合物と、ＨＥＡＡとは未反応のポリイソシアネート１−１とを含む混合物である。
上記のとおりにして製造された混合物を接着付与剤１として使用した。
・接着付与剤２：接着付与剤１において使用されたＨＥＡＡを、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（東京化成社製）に代えた他は接着付与剤１と同様にして実験を行い、反応生成物を得た。なおＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの量はインデックス＝５となる量とした。
得られた反応生成物は、ポリイソシアネート１−１が有する２つのイソシアネート基のうち１つがＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドと反応して生成した化合物と、ポリイソシアネート１−１が有する２つのイソシアネート基の両方がＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドと反応して生成した化合物と、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドとは未反応のポリイソシアネート１−１とを含む混合物である。
上記のとおりにして製造された混合物を接着付与剤２として使用した。
・反応触媒 ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル、三井化学ファイン社製
第１表に示す結果から明らかなように、接着付与剤を含有しない比較例１は、耐水接着性が低かった。すなわち、耐水老化後の剪断強度保持率（耐温水試験後の剪断強度／常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））が低かった。
（メタ）アクリル樹脂を含有しない比較例２は、初期段階で硬化せず、常態試験後の接着性、耐熱接着性、耐水接着性が低かった。
これに対して、実施例１〜７は、耐水接着性に優れた。耐水老化後の剪断強度保持率（耐温水試験後の剪断強度／常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））が高かった。
また、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオキシアルキレントリオールの重量平均分子量について実施例１と実施例５とを比較すると、ポリオキシアルキレントリオールの重量平均分子量が大きい実施例１のほうが、実施例５よりも耐水接着性により優れた。
接着付与剤を製造する際に使用される水酸基含有化合物について実施例１と実施例７とを比較すると、実施例１のほうが実施例７よりも耐水接着性により優れた。

Claims (6)

  1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
    （メタ）アクリル樹脂と、
    イソシアネート基含有（メタ）アクリルアミド化合物を少なくとも含む接着付与剤とを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  2. 前記接着付与剤が、水酸基と（メタ）アクリルアミド基とを有する水酸基含有化合物と、ポリイソシアネート１とを反応させることによって製造される、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  3. 前記接着付与剤の量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール及びポリイソシアネート２並びに前記（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、１〜５質量部である、請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  4. 前記ウレタンプレポリマーが、２官能ポリオール及び／又は３官能ポリオールとポリイソシアネート２とを反応させることによって製造される化合物であり、
    前記２官能ポリオールが、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール及びひまし油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  5. 前記３官能ポリオールの重量平均分子量が、５，０００以上である、請求項４に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  6. 前記３官能ポリオールの量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中、５〜５０質量％である、請求項４又は５に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
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