JP2013116993A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、耐光性、高温多湿に対する耐久性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。
【解決手段】
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、アクリル系重合体を含み、ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐光性に優れ、高温多湿での耐久性に優れる。そのような湿気硬化型ホットメルト接着剤は、太陽光や夏場の過酷な高温多湿状態でも劣化しないので、自動車内装材を製造するために好適に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。耐光性及び耐久性に優れ、特に自動車内装用途に好適な湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

建築内装材分野（又は建材分野）及び電子材料分野等の様々な分野で、湿気硬化型ホットメルト接着剤が利用されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤であって、一般に加熱溶融状態で被着体同士（又は基材と被着体）に塗工され、冷却固化することによる初期接着後、イソシアネート基が大気中の水分で架橋して、ウレタンプレポリマーが高分子量化することによる湿気硬化によって、接着力及び耐熱性等が向上する接着剤である。湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着力には、初期接着強度が高く、高温多湿等の過酷な条件に長時間曝されても低下しないことが要求される。

特許文献１は、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られる反応性（湿気硬化型）ホットメルト接着剤が、初期接着力および耐熱接着力が向上し、加熱安定性と耐湿性（または耐水性）に優れることを開示する（特許文献１実施例を参照）。特許文献２及び特許文献３では、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとの混合ポリオールをポリイソシアネートと反応させ、反応性（湿気硬化型）ホットメルト組成物が製造されている（特許文献２及び３の実施例を参照）。このように、ポリカーボネートポリオールは、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造するための、公知のポリオールである。

しかしながら、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着力だけではなく、耐候性にも優れることが要求されており、特に近年では、耐候性の中でも特に耐光性に優れることが重要視される。家屋の内装部や自動車内装材に湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用すると、ガラスを透過した太陽光（紫外線）によって、硬化した湿気硬化型ホットメルト接着剤が時間の経過と共に黄変し、劣化することがある。

特許文献１〜３の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、家屋の内装部や自動車内装材に使用することを想定したものではなく、耐光性が充分に優れるとは言い難い。

このように、近年では、屋外だけではなく、家屋の内装部や自動車内装材に利用可能な湿気硬化型ホットメルト接着剤が求められており、特に自動車業界では、太陽光（紫外線）や高温多湿に対し、劣化し難い湿気硬化型ホットメルト接着剤の開発が急務であった。

特開平２−３０５８８２号公報 特開２００５-２３１８１号公報 再公表ＷＯ２００４／３１２９６号公報

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、耐光性、高温多湿に対する耐久性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定のポリオールに、アクリル系重合体、イソシアネート化合物を配合すると、耐光性および耐久性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨において、
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、アクリル系重合体を含み、
ウレタンプレポリマーがポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、一の態様において、
アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、好ましい態様として、自動車内装材の製造に使用される湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

本発明は、非晶性ポリエステルポリオールが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との反応で得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
脂肪族ジオールは、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールおよび２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、フタル酸を含むことが好ましい。

本発明は、他の要旨において、上記湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を塗布して得られる自動車内装材を提供する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、アクリル系重合体を含み、ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有するので、
耐光性に優れ、高温、多湿でも劣化し難く、耐久性が高い。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有するので、耐光性に優れ、高温、多湿でも劣化し難く、特に、耐光性が著しく向上する。
従って、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、自動車内装材の製造に好適に使用される。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、非晶性ポリエステルポリオールが脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との反応で得られるので、耐光性、耐久性のバランスに優れる。
脂肪族ジオールは、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールおよび２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種を含むので、炭素数２以上のアルキル基がエステル結合を保護し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐光性が向上する。

芳香族ジカルボン酸は、フタル酸を含むことで、エステル結合が安定化することとなり、耐光性、耐久性のバランスに優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。
本発明の自動車内装材は、上記湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を塗布して得られるので、太陽光（紫外線）や夏場の過酷な高温多湿状態でも湿気硬化型ホットメルト接着剤が劣化せず、長期間、自動車内で剥がれたりすることがない。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」を含んで成る。
本発明に係る「イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー」とは、通常「ウレタンプレポリマー」と理解されるものであって、イソシアネート基を末端に有し、かつ、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有する。

ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造は、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、ウレタンプレポリマー中に、いかなる形で組み込まれていても良い。すなわち、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造の任意の位置が任意の置換基で置換されていても良いが、置換されていなくても良い。

本発明に係るウレタンプレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ともいう）は、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとイソシアネート化合物とを従来既知の方法にしたがって反応させることで得ることができる。

本発明では、ポリカーボネートポリオールは、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に限定されないが、具体的には、炭素数２〜１８のポリオールと炭素数３〜１８のカーボネート化合物又はホスゲンを反応させて得られるものや、
炭素数３〜１８の環状カーボネート化合物を、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールで開環重合させて得られるものを例示できる。

炭素数２〜１８のポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。

炭素数３〜１８のカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートが挙げられる。

本発明では、炭素数４〜１２のポリオールをその構成成分とするポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ポリカーボネートポリオールであることがさらに好ましい。ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜１００００が好ましく、５００〜８０００が特に好ましい。
これらのポリカーボネートポリオールは単独で使用しても良いし、複数で使用しても良い。

非晶性ポリエステルポリオールは、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限る限り特に限定されるものではないが、一般に非晶性ポリエステルポリオールとされるものをいい、より具体的には、融点を有さないポリエステルポリオールをいう。
非晶性ポリエステルポリオールは、カルボン酸と脂肪族ポリオールとの反応で得ることができる。カルボン酸は、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸に大別される。

芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。

本発明では、非晶性ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との反応で得られるものが好ましい。
脂肪族ジオールは、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールが好ましく、特に、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールが望ましい。

本発明では、芳香族ジカルボン酸は、フタル酸が望ましい。本明細書において、フタル酸という用語は、ベンゼンジカルボン酸のオルト体、メタ体、パラ体の全てを含む概念であり、イソフタル酸（メタ体）、テレフタル酸（パラ体）も含むこととする。
さらに、芳香族ジカルボン酸は、酸無水物を含んでいても差し支えない。酸無水物としては、フタル酸無水物が挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオールは、単独で使用しても良いし、混合していても良い。

本発明では、非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１００００であることが好ましく、特に５００〜８０００であることが好ましい。
本発明の非結晶性ポリエステルポリオールは、その構成成分としてカプロラクトン等のラクトンを２０重量％以下で含有していても良いし、ヒドロキシピバリン酸などの炭素数２〜１２のオキシ酸を１０重量％以下で含んでいても良い。
さらに、非結晶性ポリエステルポリオールは、単独で使用しても良いし、複数種類を組み合わせて使用しても良い。

尚、本発明に関するウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有していれば、他のポリオール（例えば、結晶性ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等）に由来する化学構造を含んでいても良い。

結晶性ポリエステルポリオールとは、一般的に結晶性ポリエステルポリオールとされるものをいい、具体的には、融点を有するポリエステルポリオールをいう。
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された値をいう。示差走査熱量計によって、測定試料と基準物質との間の熱量の差が計測され、測定資料の融点が算出される。具体的には、−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温して観察される吸熱ピークのピークトップを融点とする。

非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルポリオールとは、ＤＳＣで容易に区別される。結晶性ポリエステルポリオールの融点は、ＤＳＣ測定によって、昇温時に吸熱ピークとして観察され、降温時には発熱ピークとして観察される。
非晶性ポリエステルポリオールの融点はＤＳＣで測定すると、明確に観察されないことから、結晶性ポリエステルポリオールと区別することは可能である。
尚、一般的に、結晶性ポリエステルポリオールは固体状態で白色不透明であるのに対し、非晶性ポリエステルポリオールは透明である。

ポリエーテルポリオールには、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）等が含まれる。ポリエーテルポリオールとして、特にポリオキシプロピレングリコールが好ましい。

本発明における、イソシアネート化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば特に制限されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものであれば差し支えない。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート化合物、いわゆるジイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

「イソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示できる。イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明に係る「ウレタンプレポリマー」を製造する場合、目的とするウレタンプレポリマーを得られる限り、モノオールやモノイソシアネートを用いることができ、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）を用いて製造することが好ましい。

「ウレタンプレポリマー」は、二官能性ポリオール及び二官能性イソシアネートを反応させて製造することが、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性及び製造方法（及びその製造工程）の制御の点から、より好ましい。尚、１モルの二官能性ポリオールに対して２モルの二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述の「ウレタンプレポリマー」と（アクリル系重合体とを混合することで製造される。

具体的には、予め製造された「ウレタンプレポリマー」とアクリル系重合体とを混合することで、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造してもよいし、ウレタンプレポリマーの前駆体であるポリオールとイソシアネート化合物をアクリル系重合体と混合後、ポリオールとイソシアネート化合物を反応させることで、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造しても良い。

本発明においては、アクリル系重合体は、一般的にアクリル系重合体と呼ばれ、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有し、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造は、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、アクリル系重合体中に、いかなる形で組み込まれていても良い。すなわち、（メタ）アクリル酸の重合体に由来する化学構造の任意の位置が任意の置換基で置換されていても良いが、置換されていなくても良い。

アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドおよびこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸誘導体）の重合体であり、ホモポリマーでもコポリマーでも差し支えない。

本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」とも言い、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体を総称して（メタ）アクリル酸誘導体と言う。更に、「アクリルアミドとメタクリルアミド」を総称して、「（メタ）アクリル酸アミド」ともいう。
尚、ビニル基と酸素が結合した構造を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル等は、（メタ）アクリルエステルに含まれないので、本発明のアクリル系重合体に該当しない。

（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（又はラウリル）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが例示される。

（メタ）アクリル酸誘導体としては、Ｎ−ヘキシルアクリル酸アミド、Ｎ−オクチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミドや、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。

アルキル基は（例えば、メチル、エチル及びプロピル等の）鎖状構造であってもよく、（例えば、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の）直鎖状でも、（例えば、２−エチルヘキシル、イソブチル及びｔ−ブチル等の）分枝状でもよく、（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メトキシ基等の）置換基を有していても有していなくてもよいが、水酸基は有している方が好ましい。

本発明の好ましい態様として、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有していることが好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種が望ましい。

これらの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択される少なくとも一種が特に望ましい。本発明では、アクリル系重合体の最も好ましい実施形態は、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの共重合体であり、イネオスアクリル社製のイソクリルＨ２７０が相当する。

アクリル系重合体の製造方法は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる製造方法であれば、特に制限することなく使用することができる。通常、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を用いて製造することができる。

アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜４００００であることが好ましく、特に２５００〜３５０００であることが好ましく、２５００〜３００００であることが最も望ましい。

本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ポリオールのＭｗであっても、他成分のＭｗであっても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値をいう。より具体的には、Ｍｗは、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて測定された値をいう。ＧＰＣ装置は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製の６００Ｅを用い、検出器として、ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いた。ＧＰＣカラムとして、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）社製のＬＦ−８０４ ２本を用いた。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求めた。

本発明では、ポリカーボネートポリオール、非晶性ポリエステルポリオールおよびアクリル系重合体の総重量１００重量部に対し、ポリカーボネートポリオールの配合量が４０〜８０重量部であることが好ましく、特に５０〜７０重量部であることが望ましい。ポリカーボネートポリオールの配合量が上記範囲にあることによって、耐光性と、高温多湿に対する耐久性とのバランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤が得られる。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ〜８，００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである場合、自動車内装材へ塗工し易くなる。
本明細書においては、１２０℃での溶融粘度は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１２０℃で粘度を測定した値をいう。粘度を測定する際、番号２７のローターを使用した。

本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとイソシアネート化合物との反応に悪影響を与えず、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、その他の添加剤を含むことができる。添加剤を、湿気硬化型ホットメルト接着剤に添加する時期は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。添加剤は、例えば、ウレタンプレポリマーを合成する際に、ポリオール、イソシアネート化合物と一緒に添加しても良いし、先に、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、その後、添加しても良い。

「添加剤」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤及び触媒、ワックス等を例示することができる。

「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ミネラルスピリット等を例示できる。
「酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を例示できる。

「顔料」として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等を例示できる。
「紫外線吸収剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ヒドロキシフェニルトリアジン等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。

「触媒」として、金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、そのほかの金属系触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等）、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。

「ワックス」として、例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。

本発明に係る自動車内装材は、一般的には、基材と被着体とが、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り付けられることで製造される。基材であるプラスチック材料に、被着体を貼り付ける際、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材側に塗布しても、被着体側に塗布して良い。

本発明においては、自動車内装材の「被着体」は、特に限定されるものではないが、繊維質材料が好ましい。繊維質材料は、合成繊維や天然繊維を紡績機で編み、シート状にしたものである。

本発明では、自動車内装材の「基材」は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体等の耐熱性ポリスチレン系樹脂；
ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との樹脂混合物、ＰＰＥへのスチレングラフト重合体等のスチレン・フェニレンエーテル共重合体等の変性ＰＰＥ系樹脂；、
ポリカーボネート樹脂；
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートで例示されるポリエステル系樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
基材となる熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートは非発泡体でも、発泡体でも差し支えない。

本発明の自動車内装材を製造するために、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。

例えば、基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤をコーターで基材若しくは被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。

本発明の自動車内装材は、ガラスを透過した太陽光や夏場の高温によって湿気硬化型ホットメルト接着剤が劣化することがないので、夏場であっても、基材と被着体とが剥がれ難くなる。

本発明の主な態様を以下に示す。
１．イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、アクリル系重合体を含み、
ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤。
２．アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有する上記１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
３．自動車内装材の製造に使用される上記１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
４．非晶性ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との反応で得られる、上記１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
５．脂肪族ジオールは、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールおよび２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種を含む上記４に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
６．芳香族ジカルボン酸は、フタル酸を含む上記４又は５に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
７．上記１〜６のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を塗布して得られる自動車内装材。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で使用する湿気硬化型ホットメルト接着剤の成分を以下に挙げる。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートジオールＡ（旭化成ケミカルズ社製 デュラネートＴ４６９２（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、 １，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートジオールＢ（旭化成ケミカルズ社製 デュラネートＴ５６５２（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００、 １，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから製造されるポリカーボネートジオール）

＜ポリエステルポリオール＞
非晶性ポリエステルポリオールＡ（ヘンケルジャパン社製 ＰＥＳ−Ａ（製品名）、水酸基価５７．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとフタル酸から製造されるポリエステルポリオール）
非晶性ポリエステルポリオールＢ（豊国製油社製 ＨＳ ２Ｎ−２２６Ｐ（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、 ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとフタル酸から製造されるポリエステルポリオール）
結晶性ポリエステルポリオール（豊国製油社製 ＨＳ ２Ｈ−３５１Ａ（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、 １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から製造されるポリエステルポリオール）

＜ポリエーテルポリオール＞
ポリプロピレングリコール（第一工業製薬社製 ハイフレックスＤ２０００（製品名）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００）

＜アクリル系重合体＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、2−ヒドロキシエチルメタクリレート（2ＨＥＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）の共重合体（イネオスアクリル社製 イソクリルＨ−２７０（製品名）、水酸基価１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００）
ブチルアクリレート（ＢＡ）の単独重合体（東亞合成社製 アルフォンＵＰ１０００（製品名）、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００）

＜その他の熱可塑性樹脂＞
エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）（東ソー社製 ウルトラセン７２６−２（製品名）、酢酸ビニル含量３１％、メルトインデックス７００（ｇ／１０分 １９０℃））

＜イソシアネート化合物＞
キシリレンジイソシアネート（三井化学社製 タケネート５００（製品名））
＜添加剤＞
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製 チヌビン４７９（製品名）、ヒドロキシトリアジン系紫外線吸収剤）
酸化防止剤１（アデカ社製 アデカスタブＡＯ−５０（製品名）、フェノール系酸化防止剤）
酸化防止剤２（永光化学社製 エバーソーブ９３（製品名）、アミン系酸化防止剤）

＜非晶性ポリエステルポリオールＡの合成＞
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３４５．６ｇ、フタル酸２９６ｇを反応容器に入れ、触媒として酢酸亜鉛０．２ｇを仕込み、２時間かけて２２０℃まで昇温し、常圧で１時間攪拌し、反応させた。水の溜出を確認後、減圧下で５時間反応させ、所定量の水が除去されたことを確認し、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−Ａ）を得た。 水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従って、測定したところ、５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造＞
実施例１〜１０および比較例１〜７
原料を表１及び表２に示す組成で混合し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。
具体的には、イソシアネート化合物以外の全ての原料を反応容器に入れ、１２０℃に昇温し、減圧下で１時間撹拌した。水分を取り除いた後、同温度でイソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート）を添加し、減圧下で２時間撹拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。

実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐光性を評価するために、紫外線照射試験を行った。また、高温多湿に対する耐久性を評価するため、促進試験であるハイプレッシャークッカー試験を行った。
更に塗工性能を評価するために粘度を測定した。
以下に試験方法及び評価基準を記載する。

＜耐光性評価（色差の測定）＞
試験片の作製：接着剤を隠蔽性試験紙（ＪＩＳ）へ２００μｍの厚みで均一に塗布し、室温で３日間養生して硬化させた。
硬化させた接着剤／隠蔽性試験紙の白色部分にフェードメーター（スガ試験機社製）を用いて、紫外線を８３℃で２００時間照射した。
照射前後で色差（Δｂ値）を色差計（日本電色工業製 グロスメーターＶＧ７００）で測定した。
色差については、以下のように評価した。
◎： Δｂ値 ４未満
○： Δｂ値 ４以上で、６未満
△： Δｂ値 ６以上で、１０未満
×： Δｂ値 １０以上

＜耐光性評価（ピール強度維持率の算出）＞
試験片の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フォームへ接着剤を１５ｇ／ｍ^２の塗布量スプレー塗工し、ＰＥＴクロスを貼り合わせ６０℃、０．２ＭＰａ、３０秒間プレスを行い貼り合わせ試験片を作製した。貼り合わせた試験片を色差の測定同様に、フェードメーター（スガ試験機社製）を用いて、紫外線を８３℃で２００時間照射した。
照射前後でピール強度の測定を行い、強度維持率を算出した。ピール強度は引っ張り試験機（ＪＴトーシ社製 ＳＣ−５０ＮＭ−Ｓ０）を用いて、引っ張り速度1００ｍｍ／分、Ｔ型剥離試験で測定した。
強度維持率は以下のように評価した。
強度維持率（％）＝照射後のピール強度／照射前のピール強度×１００
○： 強度維持率８０％以上
×： 強度維持率８０％未満

＜高温多湿に対する耐久性を評価（ハイプレッシャークッカー試験）＞
試験片の作製：接着剤をアルミシートへ２００μｍの厚みで均一に塗布し、室温で３日間養生して硬化させた。硬化させた接着剤／アルミシートをオートクレーブ（ヤマト科学社製 オートクレーブＳＰ３００）に入れ、ハイプレッシャークッカー試験を実施した。
ハイプレッシャークッカー試験では、試験片に対し、温度１２０℃、内圧１．１ＭＰａ（大気圧１．０ＭＰａおよび蒸気圧０．１ＭＰａの総圧）、２４時間の負荷をかけた。
その後、試験片を取り出し、爪を立て表面の状態を確認した。
○：試験前後で表面の状態に差が無い。
×：試験後、明らかに表面が軟化し、簡単に爪が入る。

＜粘度測定＞
粘度測定は、粘度計（ブルックフィールド社製）を用い、番号２７のローターを使用した。溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を規定量（１０．５ｇ）粘度管に流し、ローターを粘度計へ差し込み、１２０℃で３０分間放置した後、１２０℃溶融粘度を測定した。

表１に示されるように、実施例１〜１０の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリカーボネートポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリル系重合体の３成分から合成されているので、耐光性に優れ、さらに、高温多湿に対する耐久性にも優れている。さらに、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃の溶融粘度がさほど高くないので、塗工性にも優れている。

表２に示されるように、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤と比較すると、比較例１〜７の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記３成分のうち、いずれかが欠けた状態で合成されているので、耐光性、若しくは耐久性が劣っている。

このように、耐光性および耐久性に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造するには、ポリカーボネートポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリル系重合体の３成分が必要であることが実証された。

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤および自動車内装材を提供する。
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐光性および耐久性に優れているので自動車内装材用途として好適である。
本発明に係る自動車内装材は、高温多湿等の過酷な条件が長期間続いても、基材樹脂と被着体とが剥がれることがない。

Claims (4)

1. イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、アクリル系重合体を含み、
   ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオールおよび非晶性ポリエステルポリオールに由来する化学構造を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤。
2. アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体に由来する化学構造を有する請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
3. 自動車内装材の製造に使用される請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を塗布して得られる自動車内装材。