KR20140101754A - 습기 경화형 핫 멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내광성 및 고온 및 다습에 대한 내구성이 우수한 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제공한다. 상기 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 및 아크릴계 중합체를 포함하며, 상기 우레탄 프리폴리머는 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르 폴리올에서 유래하는 화학 구조를 가진다. 상기 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 내광성 및 고온 및 다습에 대한 내구성이 우수하다. 이 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 태양광하에서도, 또는 여름철의 가혹한 고온 및 다습 조건하에서도 열화되지 않아, 자동차 내장 재료를 제조하는데 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

습기 경화형 핫 멜트 접착제 {MOISTURE-CURABLE HOT MELT ADHESIVE}
본 발명은 습기 경화형 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 내광성 및 내구성이 우수하고, 특히 자동차 내장 용도에 적합한 습기 경화형 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
습기 경화형 핫 멜트 접착제는 건축 내장 재료 (또는 건축 재료) 및 전자 재료와 같은 다양한 분야에서 이용되고 있다. 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유한다. 일반적으로, 상기 접착제는 가열 용융 상태로 양쪽 피착체 (또는 베이스 재료 및 피착체) 에 도포하고, 냉각 및 고화시켜 초기 접착을 형성한 후, 이소시아네이트기를 대기중의 수분으로 가교시켜, 우레탄 프리폴리머의 분자량을 증가시킴에 의한 습기 경화에 의해, 접착제의 접착력 및 내열성이 향상된다. 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 높은 초기 접착 강도를 가지며, 고온 및 다습의 가혹한 조건에 장시간 노출되어도 접착 강도의 저하가 일어나지 않는 것이 요구된다.
특허문헌 1 은, 폴리카보네이트계 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는 반응성 (습기 경화형) 핫 멜트 접착제가 향상된 초기 접착력 및 내열 접착력을 가지며, 열 안정성 및 내습성 (또는 내수성) 이 우수하다는 것을 개시한다 (특허문헌 1 의 실시예 참조). 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에서는, 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에스테르폴리올의 혼합 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 반응성 (습기 경화형) 핫 멜트 조성물이 제조되고 있다 (특허문헌 2 및 3 의 실시예 참조). 상술한 바와 같이, 폴리카보네이트 폴리올은 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제조하기 위한, 공지된 폴리올이다.
그러나, 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 초기 접착력 뿐만 아니라, 내후성도 우수한 것이 요구되고 있다. 최근에는, 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 내후성, 특히 내광성이 우수한 것이 중요시된다. 가옥의 내장 부분 및 자동차 내장 재료로서 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 사용하면, 유리를 투과한 태양광 (자외선) 에 의해, 경화된 습기 경화형 핫 멜트 접착제가 시간의 경과와 함께 황변하여, 열화될 수 있다.
특허문헌 1 내지 3 의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 가옥의 내장 부분 및 자동차 내장 재료에 사용하는 것을 상정한 것이 아니며, 또한 상기 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 내광성이 충분히 우수하다고 말하기 어렵다.
상술한 바와 같이, 최근에는, 옥외 뿐만 아니라, 가옥의 내장 부분 및 자동차 내장 재료에도 이용 가능한 습기 경화형 핫 멜트 접착제가 요구되고 있다. 특히 자동차 업계에서는, 태양광 (자외선) 및 고온 및 다습 조건하에서 열화되기 어려운 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 개발이 시급히 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP 2-305882A 특허문헌 2: JP 2005-023181A 특허문헌 3: WO 2004/031296A1
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이의 목적은 내광성, 및 고온 및 다습에 대한 내구성이 우수한 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였으며, 놀랍게도, 특정의 폴리올을 아크릴계 중합체 및 이소시아네이트 화합물과 혼합하면, 내광성 및 내구성이 우수한 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득하는 것이 가능함을 발견하였다. 이로써, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하나의 요지에 있어서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, 및 아크릴계 중합체를 포함하며, 상기 우레탄 프리폴리머가 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조를 함유하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제공한다.
본 발명은, 하나의 양태에 있어서, 아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조를 갖는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제공한다.
본 발명은, 바람직한 양태로서, 자동차 내장 재료의 제조에 사용되는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제공한다.
본 발명은 비결정질 폴리에스테르폴리올이 지방족 디올과 방향족 디카르복실산의 반응에 의해 수득되는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제공한다. 지방족 디올은 바람직하게는 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올에서 선택되는 1 종 이상을 함유한다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 프탈산을 함유한다.
본 발명은, 다른 요지에 있어서, 상기 습기 경화형 반응성 핫 멜트 접착제를 도포하여 수득되는 자동차 내장 재료를 제공한다.
본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, 및 아크릴계 중합체를 포함하며, 상기 우레탄 프리폴리머가 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조를 함유한다. 따라서, 상기 접착제는 내광성이 우수하며, 고온 및 다습하에서도 열화되기 어렵고, 또한 높은 내구성을 가진다.
본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는, 아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조를 갖기 때문에, 내광성이 우수하며, 고온 및 다습하에서도 열화되기 어렵고, 또한 현저하게 향상된 내광성을 가진다.
따라서, 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 자동차 내장 재료의 제조에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는, 비결정질 폴리에스테르폴리올이 지방족 디올과 방향족 디카르복실산의 반응에 의해 수득되기 때문에, 내광성과 내구성의 밸런스가 우수하다.
지방족 디올은 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올에서 선택되는 1 종 이상을 함유하기 때문에, 탄소수 2 이상의 알킬기가 에스테르 결합을 보호하여, 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 내광성이 향상된다.
방향족 디카르복실산이 프탈산을 함유하면, 에스테르 결합이 안정화되어, 내광성과 내구성의 밸런스가 우수한 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있다.
본 발명의 자동차 내장 재료는 상기 습기 경화형 반응성 핫 멜트 접착제를 도포하여 수득되기 때문에, 습기 경화형 핫 멜트 접착제가 태양광 (자외선) 하에서도, 또는 여름철의 가혹한 고온 및 다습 조건하에서도 열화되지 않아, 장기간에 걸쳐 자동차내에서 박리가 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 "말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머" 를 포함한다.
본 발명에 따른 "말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머" 는 통상적으로 "우레탄 프리폴리머" 로서 이해되는 화합물로서, 말단에 이소시아네이트기를 가지며, 또한 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조를 가진다.
폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조는 목적으로 하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 우레탄 프리폴리머중에 어떠한 형태로도 혼입될 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조는 임의의 위치에서 임의의 치환기로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머 (이하, "우레탄 프리폴리머" 라고도 한다) 는 종래 공지의 방법에 따라서, 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올을 함유하는 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트 폴리올은 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체예는 탄소수 2 내지 18 의 폴리올을 탄소수 3 내지 18 의 카보네이트 화합물 또는 포스겐과 반응시켜 수득되는 폴리카보네이트 폴리올, 및
탄소수 3 내지 18 의 시클릭 카보네이트 화합물을 저분자 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 같은 폴리올과 개환 중합시켜 수득되는 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다.
탄소수 2 내지 18 의 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
탄소수 3 내지 18 의 카보네이트 화합물의 예는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디페닐 카보네이트를 포함한다.
본 발명에서는, 탄소수 4 내지 12 의 폴리올을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다.
폴리카보네이트 폴리올은 보다 바람직하게는 지방족 폴리카보네이트 폴리올이다. 폴리올의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 400 내지 10,000, 특히 바람직하게는 500 내지 8,000 이다.
이들 폴리카보네이트 폴리올은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 복수의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
비결정질 폴리에스테르폴리올은 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 비결정질 폴리에스테르폴리올은 일반적으로 비결정질 폴리에스테르폴리올로서 이해되는 화합물을 의미하며, 보다 구체적으로는, 융점을 갖지 않는 폴리에스테르폴리올을 의미한다.
비결정질 폴리에스테르폴리올은 카르복실산과 지방족 폴리올의 반응으로 수득할 수 있다. 카르복실산은 방향족 카르복실산과 지방족 카르복실산으로 크게 분류된다.
방향족 카르복실산의 예는 프탈산, 트리멜리트산 및 나프탈렌디카르복실산을 포함한다.
지방족 카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 및 아젤라산을 포함한다.
지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
본 발명에서는, 비결정질 폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 지방족 디올과 방향족 디카르복실산의 반응으로 수득된다.
지방족 디올은 바람직하게는 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 특히 바람직하게는 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이다.
본 발명에서는, 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 프탈산이다. 본원에서 사용되는 용어 "프탈산" 은 벤젠디카르복실산의 오르토-이성질체, 메타-이성질체 및 파라-이성질체를 포함한 개념이며, 또한 이소프탈산 (메타-이성질체) 및 테레프탈산 (파라-이성질체) 도 포함한다.
또한, 방향족 디카르복실산은 산 무수물을 함유할 수 있다. 산 무수물의 예는 프탈산 무수물을 포함한다.
이들 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 혼합할 수 있다.
본 발명에서는, 비결정질 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 400 내지 10,000, 특히 바람직하게는 500 내지 8,000 이다.
본 발명의 비결정질 폴리에스테르폴리올은 그 구성 성분으로서, 카프로락톤과 같은 락톤을 20 중량% 이하로 함유할 수 있으며, 또한 히드록시피발산과 같은 탄소수 2 내지 12 의 옥시산을 10 중량% 이하로 함유할 수 있다.
비결정질 폴리에스테르폴리올은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이의 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머는 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조를 가지고 있으면, 다른 폴리올 (예를 들어, 결정질 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 등) 에서 유래하는 화학 구조를 가질 수 있다.
결정질 폴리에스테르폴리올은 일반적으로 결정질 폴리에스테르폴리올로서 이해되는 화합물을 의미하며, 보다 구체적으로는 융점을 갖는 폴리에스테르폴리올을 의미한다.
융점은 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 값을 의미한다. 시차 주사 열량계에 의해, 측정 시료와 기준 물질의 열량의 차이가 측정되어, 측정 시료의 융점이 수득된다. 구체적으로는, -50 ℃ 에서 150 ℃ 까지 10 ℃/분의 속도로 승온시킬 때 관찰되는 흡열 피크의 피크 정점을 융점으로 한다.
비결정질 폴리에스테르폴리올은 DSC 에 의해 결정질 폴리에스테르폴리올로부터 용이하게 구별된다. 결정질 폴리에스테르폴리올의 융점은 DSC 측정에 의해 승온시에 흡열 피크로서 관찰되며, 온도 강하시에는 발열 피크로서 관찰된다.
비결정질 폴리에스테르폴리올의 융점은 DSC 로 측정하면 명확하게 관찰되지 않기 때문에, 결정질 폴리에스테르폴리올로부터 비결정질 폴리에스테르폴리올을 구별하는 것이 가능하다.
일반적으로, 결정질 폴리에스테르폴리올은 고체 상태에서 백색 불투명한 반면, 비결정질 폴리에스테르폴리올은 투명하다.
폴리에테르폴리올은, 예를 들어 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 폴리옥시프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 (PEG) 을 포함한다. 폴리에테르폴리올은 특히 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 글리콜이다.
본 발명에서의 이소시아네이트 화합물은 목적으로 하는 우레탄 프리폴리머를 수득할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 폴리우레탄 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 1 분자당 평균 1 내지 3 개의 이소시아네이트기를 가지며, 특히 바람직하게는 2관능성 이소시아네이트 화합물, 이른바 디이소시아네이트 화합물이다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상의 이소시아네이트 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
"이소시아네이트 화합물" 의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴-디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 톨루엔-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 및 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트를 포함한다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 "우레탄 프리폴리머" 를 제조하는 경우, 목적으로 하는 우레탄 프리폴리머를 수득할 수 있는 한, 모노올 및 모노이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 또한 3관능성 폴리올 및 3관능성 이소시아네이트도 사용할 수 있다. 2관능성 폴리올 (디올) 및 2관능성 이소시아네이트 (디이소시아네이트) 를 사용하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
"우레탄 프리폴리머" 는 2관능성 폴리올과 2관능성 이소시아네이트를 반응시켜 제조하는 것이, 수득되는 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 열 안정성 및 제조 방법 (및 이의 제조 공정) 의 제어의 관점에서, 보다 바람직하다. 1 mol 의 2관능성 폴리올에 대해 2 mol 의 2관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이, 목적으로 하는 우레탄 프리폴리머를 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명에 따른 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 상술한 "우레탄 프리폴리머" 를 아크릴계 중합체와 혼합함으로써 제조된다.
구체적으로는, 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 미리 제조된 "우레탄 프리폴리머" 를 아크릴계 중합체와 혼합함으로써 제조할 수 있거나, 또는 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 우레탄 프리폴리머의 전구체인 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 아크릴계 중합체와 혼합하고, 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 아크릴계 중합체는 일반적으로 아크릴계 중합체로 불리고, (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조를 가지며, 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조는 목적으로 하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 어떠한 형태로도 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다. 즉, (메타)아크릴산의 중합체에서 유래하는 화학 구조는 임의의 위치에서 임의의 치환기로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.
아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 및 이의 유도체 ((메타)아크릴산 유도체) 의 중합체이며, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본원에서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭해서 "(메타)아크릴산" 이라고도 하고, "아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르" 를 총칭해서 "(메타)아크릴산 에스테르" 또는 "(메타)아크릴레이트" 라고도 하며, 아크릴산 유도체 및 메타크릴산 유도체를 총칭해서 (메타)아크릴산 유도체라고도 한다. 또한, "아크릴아미드 및 메타크릴아미드" 를 총칭해서 "(메타)아크릴산 아미드" 라고도 한다.
비닐기와 산소가 결합한 구조를 갖는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트는 (메타)아크릴레이트에 포함되지 않기 때문에, 본 발명의 아크릴계 중합체에 해당하지 않는다.
(메타)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르이다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체예는 n-헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (또는 라우릴) (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
(메타)아크릴산 유도체의 예는 N-헥실아크릴산 아미드, N-옥틸아크릴산 아미드, N,N-디메틸아크릴산 아미드, N-부틸아크릴산 아미드 및 N-프로필아크릴산 아미드, 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다.
알킬기는 사슬형 구조 (예를 들어, 메틸, 에틸 및 프로필) 를 가질 수 있거나, 또는 선형 구조 (예를 들어, n-헥실, n-옥틸, n-프로필 및 n-부틸) 또는 분지형 구조 (예를 들어, 2-에틸헥실, 이소부틸 및 t-부틸) 를 가질 수 있거나, 또는 치환기 (예를 들어, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 글리시딜기, (메타)아크릴로일기 및 메톡시기) 를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 히드록실기를 가진다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 아크릴계 중합체는 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조를 가지며, (메타)아크릴산 에스테르는 특히 바람직하게는 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이다.
이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 가장 바람직한 양태에서의 아크릴계 중합체는 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체이며, INEOS Acrylics, Inc. 제의 ISOCRYL H270 이 해당한다.
아크릴계 중합체의 제조 방법은 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 방법이면, 임의의 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 통상적으로, 아크릴계 중합체는 용액 중합, 벌크 중합 및 현탁 중합을 이용하여 제조할 수 있다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 2,000 내지 40,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 35,000, 가장 바람직하게는 2,500 내지 30,000 이다.
본원에서 사용되는 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리올의 Mw 또는 다른 성분의 Mw 인 경우에도, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 환산한 값을 의미한다. 보다 구체적으로는, Mw 는 후술하는 GPC 장치 및 측정 방법을 이용해 측정하여 환산한 값을 의미한다. GPC 장치로서는 Waters Corporation 제의 600E 를 사용하였으며, 검출기로서는 RI (Waters410) 를 사용하였다. GPC 컬럼으로서는 Shodex 제의 LF-804 를 2 개 사용하였다. 시료를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 수득된 용액을 유속 1.0 ㎖/min 및 컬럼 온도 40 ℃ 에서 유동시킨 후, 기준 물질로서 단분산 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용해 수득된 검량선을 이용하여 측정한 분자량을 환산 (또는 수정) 함으로써 Mw 를 수득하였다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트 폴리올의 양은 폴리카보네이트 폴리올, 비결정질 폴리에스테르폴리올 및 아크릴계 중합체의 총중량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량부이다. 폴리카보네이트 폴리올의 양이 상기 범위내에 있는 경우, 내광성과 고온 및 다습에 대한 내구성의 밸런스가 우수한 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 120 ℃ 에서의 용융 점도는 바람직하게는 3,000 mPa·s 내지 10,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 4,000 mPa·s 내지 80,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 5,000 mPa·s 내지 9,000 mPa·s 이다.
본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 120 ℃ 에서의 용융 점도가 3,000 mPa·s 내지 10,000 mPa·s 인 경우, 상기 접착제를 자동차 내장 재료에 도포하는 것이 용이해진다.
본원에서는, 120 ℃ 에서의 용융 점도는 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 120 ℃ 에서 용융시킨 후, Brookfield 점도계 (Brookfield Viscometers Ltd. 제) 를 이용해, 120 ℃ 에서 점도를 측정하여 수득한 값을 의미한다. 점도를 측정할 때, 번호 27 의 로터를 사용하였다.
본 발명에 따른 습기 경화형 핫 멜트 접착제는, 우레탄 프리폴리머를 형성하기 위한 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 악영향을 주지 않으며, 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 습기 경화형 핫 멜트 접착제에 첨가제를 첨가하는 시기는 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 첨가제는, 예를 들어 우레탄 프리폴리머를 합성하는 경우에, 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가할 수 있다. 대안적으로는, 먼저, 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 그 후 첨가제를 첨가할 수 있다.
"첨가제" 는 통상적으로 습기 경화형 핫 멜트 접착제에 사용되며, 목적으로 하는 본 발명의 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 첨가제의 예는 가소제, 산화방지제, 안료, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 촉매 및 왁스를 포함한다.
"가소제" 의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트 및 미네랄 스피리트를 포함한다.
"산화방지제" 의 예는 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 포함한다.
"안료" 의 예는 산화티탄 및 카본 블랙을 포함한다.
"자외선 흡수제" 의 예는 벤조트리아졸, 힌더드 아민, 벤조에이트 및 히드록시페닐트리아진을 포함한다.
"난연제" 의 예는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 및 금속 수산화물계 난연제를 포함한다.
"촉매" 의 예는 주석계 촉매 (트리메틸주석 라우레이트, 트리메틸주석 히드록사이드, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 말레에이트), 납계 촉매 (납 올레에이트, 납 나프테네이트 및 납 옥토에이트) 와 같은 금속계 촉매, 및 기타 금속계 촉매 (코발트 나프테네이트와 같은 나프텐산 금속염), 및 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥실렌디아민, 디아자비시클로알켄 및 디알킬아미노알킬아민과 같은 아민계 촉매를 포함한다.
"왁스" 의 예는 파라핀 왁스 및 미정질 왁스와 같은 왁스를 포함한다.
본 발명에 따른 자동차 내장 재료는 일반적으로 상기 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 이용하여 베이스 재료와 피착체를 결합시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 베이스 재료인 플라스틱 재료에 피착체를 결합시키는 경우, 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 베이스 재료측 및/또는 피착체측에 도포할 수 있다.
본 발명에서는, 자동차 내장 재료의 "피착체" 는 특별히 한정되지 않으며, 섬유질 재료가 바람직하다. 섬유질 재료는 방적기를 이용해 합성 섬유 또는 천연 섬유를 편성하여 시이트를 형성함으로써 수득된다.
본 발명에서는, 자동차 내장 재료의 "베이스 재료" 는 특별히 한정되지 않으며, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지의 예는 하기를 포함한다:
스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 스티렌-이타콘산 공중합체와 같은 내열성 폴리스티렌계 수지;
PPE 계 수지와 PS 계 수지의 수지 혼합물, 및 PPE 의 스티렌 그래프트 중합체와 같은 스티렌-페닐렌 에테르 공중합체와 같은 변성 PPE 계 수지;
폴리카보네이트 수지; 및
폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지.
이들 수지는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이의 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
베이스 재료의 역할을 하는 열가소성 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비발포체 또는 발포체의 형태일 수 있다.
본 발명의 자동차 내장 재료를 제조하기 위해서 특별한 장치를 사용할 필요는 없으며, 자동차 내장 재료는 일반적으로 반송기, 코터, 프레스기, 히터 및 재단기를 포함한 공지의 제조 장치를 이용하여 제조할 수 있다.
베이스 재료 및 피착체를 반송기에서 유동시키면서, 본 발명에 따른 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 코터를 이용해 베이스 재료 또는 피착체에 도포한다. 도포시의 온도는 히터에 의해 소정의 온도로 제어한다. 피착체를 프레스기로 베이스 재료에 가볍게 압착시켜, 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 통해 피착체와 베이스 재료를 결합시킨다. 그 후, 적층된 피착체 및 베이스 재료를 냉각시키고, 그대로 유동시켜, 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 고화시킨다. 그 후, 피착체가 적층된 베이스 재료를 재단기에 의해 적당한 크기로 재단한다.
본 발명의 자동차 내장 재료는, 유리를 투과한 태양광 또는 여름철의 고온에 의해 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 열화가 발생하지 않으므로, 여름철에도 베이스 재료와 피착체의 박리가 일어나기 어렵다.
본 발명의 주요 양태를 하기에 나타낸다.
1. 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, 및 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 우레탄 프리폴리머가 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조를 함유하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
2. 상기 1 에 있어서, 아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조를 가지는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 자동차 내장 재료의 제조에 사용되는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 비결정질 폴리에스테르폴리올이 지방족 디올과 방향족 디카르복실산의 반응에 의해 수득되는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
5. 상기 4 에 있어서, 지방족 디올이 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
6. 상기 4 또는 5 에 있어서, 방향족 디카르복실산이 프탈산을 함유하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 습기 경화형 반응성 핫 멜트 접착제로부터 수득되는 자동차 내장 재료.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 성분을 하기에 나타낸다.
<폴리카보네이트 폴리올>
폴리카보네이트 디올 A (Asahi Kasei Chemicals Corporation 제 DURANATE T4692 (제품명), 히드록실 값 56 (㎎ KOH/g), 수 평균 분자량 (Mn) 2,000, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올로부터 제조되는 폴리카보네이트 폴리올)
폴리카보네이트 디올 B (Asahi Kasei Chemicals Corporation 제 DURANATE T5652 (제품명), 히드록실 값 56 (㎎ KOH/g), 중량 평균 분자량 (Mw) 2,000, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 제조되는 폴리카보네이트 디올)
<폴리에스테르폴리올>
비결정질 폴리에스테르폴리올 A (Henkel Japan Ltd. 제 PES-A (제품명), 히드록실 값 57.5 (㎎ KOH/g), 수 평균 분자량 (Mn) 2,000, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올과 프탈산으로부터 제조되는 폴리에스테르폴리올)
비결정질 폴리에스테르폴리올 B (HOKOKU Co., Ltd. 제 HS 2N-226P (제품명), 히드록실 값 56 (㎎ KOH/g), 수 평균 분자량 (Mn) 2,000, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과 프탈산으로부터 제조되는 폴리에스테르폴리올)
결정질 폴리에스테르폴리올 (HOKOKU Co., Ltd. 제 HS 2H-351A (제품명), 히드록실 값 56 (㎎ KOH/g), 수 평균 분자량 (Mn) 3,500, 1,6-헥산디올과 아디프산으로부터 제조되는 폴리에스테르폴리올)
<폴리에테르폴리올>
폴리프로필렌 글리콜 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제 HIFLEX D2000 (제품명), 히드록실 값 56 (㎎ KOH/g), 수 평균 분자량 (Mn) 2,000)
<아크릴계 중합체>
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2HEMA) 및 부틸 아크릴레이트 (BA) 의 공중합체 (INEOS Acrylics, Inc. 제 ISOCRYL H-270 (제품명), 히드록실 값 13 (㎎ KOH/g), 중량 평균 분자량 (Mw) 27,000)
부틸 아크릴레이트 (BA) 의 단독중합체 (Toagosei Co., Ltd. 제 ARUFON UP1000 (제품명), 중량 평균 분자량 (Mw) 3,000)
<기타 열가소성 수지>
에틸렌-비닐 아세테이트 수지 (EVA 수지) (TOSOH CORPORATION 제 ULTRACEN 726-2 (제품명), 비닐 아세테이트 함량 31 %, 용융 지수 700 (g/10 분, 190 ℃ 에서))
<이소시아네이트 화합물>
자일릴렌 디이소시아네이트 (Mitsui Chemicals, Inc. 제 TAKENATE 500 (제품명))
<첨가제>
자외선 흡수제 (BASF Corporation 제 TINUVIN 479 (제품명), 히드록시트리아진계 자외선 흡수제)
산화방지제 1 (ADEKA Corporation 제 ADEKASTAB AO-50 (제품명), 페놀계 산화방지제)
산화방지제 2 (Everlight Chemical Industrial Co. 제 EVERSORB 93 (제품명), 아민계 산화방지제)
<비결정질 폴리에스테르폴리올 A 의 합성>
반응 용기에, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 345.6 g 및 프탈산 296 g 을 주입하고, 촉매로서 아연 아세테이트 0.2 g 을 주입하였다. 혼합물을 2 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 가열하고, 상압하에서 1 시간 동안 교반하여, 혼합물을 반응시켰다. 물의 증류를 확인하고, 감압하에서 5 시간 동안 반응을 수행한 후, 소정량의 물을 제거하여 폴리에스테르폴리올 (PES-A) 을 수득하였다. 히드록실 값을 JIS K1557-1 에 따라서 측정하여 57.5 ㎎ KOH/g 인 것을 확인하였다.
<습기 경화형 핫 멜트 접착제의 제조>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7
표 1 및 표 2 에 나타낸 조성에 따라서, 원료를 혼합하여 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제조하였다.
구체적으로는, 이소시아네이트 화합물을 제외한 모든 원료를 반응 용기에 주입하고, 120 ℃ 로 가열한 후, 감압하에서 1 시간 동안 교반하였다. 수분을 제거한 후, 동일 온도에서 이소시아네이트 화합물 (자일릴렌 디이소시아네이트) 을 첨가하고, 이어서 감압하에서 2 시간 동안 교반하여 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 수득하였다.
실시예 및 비교예의 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 내광성을 평가하기 위해서, 자외선 조사 시험을 실시하였다. 또한, 고온 및 다습에 대한 내구성을 평가하기 위해서, 촉진 시험인 고압 쿠커 시험을 실시하였다.
코팅성을 평가하기 위해서, 점도를 측정하였다.
시험 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
<내광성 평가 (색차의 측정)>
시험편의 제조
접착제를 은폐성 시험지 (JIS) 에 200 ㎛ 의 두께로 균일하게 도포한 후, 실온에서 3 일간 숙성시켜 경화시켰다.
페이드 미터 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제) 를 이용하여, 경화시킨 접착제/은폐성 시험지의 백색 부분에 자외선을 83 ℃ 에서 200 시간 동안 조사하였다.
조사전 및 후에, 색차 (Δb 값) 를 색차계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제 Glossmeter VG700) 로 측정하였다.
색차는 하기와 같이 평가하였다.
A: Δb 값이 4 미만이다.
B: Δb 값이 4 이상 6 미만이다.
C: Δb 값이 6 이상 10 미만이다.
D: Δb 값이 10 이상이다.
<내광성 평가 (박리 강도 유지율의 산출)>
시험편의 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 발포체에 접착제를 15 g/㎡ 의 도포량으로 스프레이 도포하고, 이어서 그 위에 PET 직물을 놓은 후, 0.2 MPa 하에 60 ℃ 에서 30 초간 압착시켜 적층 시험편을 제조하였다. 색차 측정과 동일한 방식으로, 페이드 미터 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제) 를 이용하여, 상기 적층 결합시킨 시험편에 자외선을 83 ℃ 에서 200 시간 동안 조사하였다.
조사전 및 후에, 박리 강도를 측정한 후, 강도 유지율을 산출하였다. 박리 강도는 인장 시험기 (JT Torshi Co., LTD. 제 SC-50NM-S0) 를 이용하여, 시험 속도 100 ㎜/분에서 T-형 박리 시험으로 측정하였다.
강도 유지율은 하기와 같이 평가하였다.
강도 유지율 (%) = [조사후의 박리 강도 / 조사전의 박리 강도] × 100
A: 강도 유지율이 80 % 이상이다.
B: 강도 유지율이 80 % 미만이다.
<고온 및 다습에 대한 내구성 평가 (고압 쿠커 시험)>
시험편의 제조
접착제를 알루미늄 시이트에 200 ㎛ 의 두께로 균일하게 도포한 후, 실온에서 3 일간 숙성시켜 경화시켰다. 상기 경화시킨 접착제/알루미늄 시이트를 오토클레이브 (Yamato Scientific Co., Ltd. 제 Autoclave SP300) 에 넣은 후, 고압 쿠커 시험을 실시하였다.
고압 쿠커 시험에서는, 온도 120 ℃ 및 내압 1.1 MPa (대기압 1.0 MPa 및 증기압 0.1 MPa 의 총압) 의 부하를 24 시간 동안 시험편에 적용하였다.
그 후, 시험편을 회수하고, 시험편을 손톱으로 판 후에 표면 상태를 확인하였다.
A: 시험 전 및 후에 표면 상태에 차이가 없다.
B: 시험후, 표면이 연화되어, 시험편에 손톱이 쉽게 들어온다.
<점도 측정>
점도 측정은, 점도계 (Brookfield Viscometers Ltd. 제) 를 이용하였으며, 번호 27 의 로터를 사용하였다. 용융된 습기 경화형 핫 멜트 접착제의 규정량 (10.5 g) 을 점도관에 붓고, 로터를 점도계에 삽입하였다. 120 ℃ 에서 30 분간 방치한 후, 120 ℃ 에서의 용융 점도를 측정하였다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
기호 "-a)" 는 상용성이 부족하여, "평가불능" 을 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 10 의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 폴리카보네이트 폴리올, 비결정질 폴리에스테르폴리올 및 아크릴계 중합체의 3 성분으로부터 합성되므로, 내광성이 우수하고, 또한 고온 및 다습에 대한 내구성도 우수하다. 또한, 실시예의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 120 ℃ 에서의 용융 점도가 그다지 높지 않기 때문에, 코팅성도 우수하다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 습기 경화형 핫 멜트 접착제와 비교하면, 비교예 1 내지 7 의 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 상술한 3 성분중 어느 하나가 결손 상태로 합성되므로, 내광성 또는 내구성이 열악하다.
상술한 바와 같이, 내광성 및 내구성이 우수한 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 제조하기 위해서는, 폴리카보네이트 폴리올, 비결정질 폴리에스테르폴리올 및 아크릴계 중합체의 3 성분이 필요하다는 것이 입증되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 습기 경화형 핫 멜트 접착제 및 자동차 내장 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 습기 경화형 핫 멜트 접착제는 내광성 및 내구성이 우수하므로, 자동차 내장 재료 용도에 유용하다.
본 발명에 따른 자동차 내장 재료는, 고온 및 다습의 가혹한 조건이 장기간 동안 계속되어도, 베이스 재료와 피착체간에 박리가 일어나지 않는다.
[관련 출원의 전후 참조]
본 출원은 2011 년 12 월 5 일 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제 2011-265982 호를 기초 출원으로 하는 파리 조약 제 4 조에 근거하는 우선권을 주장한다. 이 기초 출원의 내용은, 참조함으로써, 본 명세서에 포함되어 진다.

Claims (4)

  1. 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, 및 아크릴계 중합체를 포함하며, 상기 우레탄 프리폴리머가 폴리카보네이트 폴리올 및 비결정질 폴리에스테르폴리올에서 유래하는 화학 구조를 함유하는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체에서 유래하는 화학 구조를 가지는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자동차 내장 재료의 제조에 사용되는 습기 경화형 핫 멜트 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 습기 경화형 핫 멜트 접착제를 도포하여 수득되는 자동차 내장 재료.
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