BR112018068286B1 - Resina sililada curável por umidade, bem como composições e substrato cerâmico, polimérico ou metálico compreendendo a mesma - Google Patents

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Abstract

Uma resina sililada curável por umidade é derivada de um copolicarbonato diol preparado a partir de diol (s) de tipos específicos.

Description

[001]Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisório Norte No. 62/306.243, depositado em 10 de março de 2016, cujo conteúdo inteiro é incorporado aqui por referência em sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002]A presente invenção refere-se a resinas sililadas e, mais particularmente, para resinas sililadas curáveis por umidade derivadas de policarbonato dióis e para revestimento, selante e composições adesivas contendo tais resinas.
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO
[003]Resinas sililadas curáveis por umidade incluindo aquelas obtidas a partir da sililação de poliuretanos derivados de policarbonato dióis e poliisocianatos são conhecidas e são valorizadas para as propriedades funcionais que conferem revestimento, selante e composições adesivas que os contêm.
[004]Entretanto, resinas sililadas curáveis por umidade conhecidas, incluindo aquelas do tipo de poliuretano à base de policarbonato diol sililado acima mencionado, pode falhar em funcionar de forma aceitável em uma determinada composição de revestimento, selante ou adesivo, ou durante a aplicação destes produtos e/ou em suas propriedades pós-curadas. Por exemplo, e como descoberto aqui, uma resina de poliuretano sililada curada por umidade derivada de um policarbonato diol comercialmente disponível representativo produzido a partir de um único diol alifático acíclico tem encontrado exibir um desempenho característico que, na melhor das hipóteses, são marginais ou mediocre e na pior são deficientes e inaceitáveis onde revestimentos de alta qualidade, selantes e adesivos estão envolvidos. Acredita-se que as características de desempenho pobres totais da resina curada por umidade são acreditadas ser atribuíveis aos dióis de policarbonato a partir dos quais a resina
RESUMO DA INVENÇÃO
[005]De acordo com um aspecto da invenção, é provida uma resina sililada
Figure img0001
[006]em que:
[007]G é uma fração da estrutura geral (II)
Figure img0002
[008]em que
[009]cada R1 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono;
[010]cada R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono ou grupo fenila;
[011]cada R3 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono;
[012]cada R4 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, grupo fenila, hidrogênio ou grupo -R3SiR23-a (OR1)a;
[013]cada R5 é independentemente um grupo orgânico divalente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo alquileno tendo 1 a 16 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 5 a 16 átomos de carbono e o grupo X1 tendo a fórmula geral (III):
Figure img0003
[014]cada R6 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 5 a 16 átomos de carbono;
[015]cada R7 é um grupo alquileno de 2 a 12 átomos de carbono;
[016]cada R8 é um grupo alquileno de 2 a 12 átomos de carbono;
[017]cada R9 é, independentemente, R7 ou R8;
[018]cada R10 é independentemente um grupo orgânico divalente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 16 átomos de carbono, X1 e o grupo X2 tendo a fórmula geral (IV):
Figure img0004
[019]e,
[020]subscritos a, b, c, m e n são números inteiros em que a é 1 a 3; b é 0 ou 1; c é 0 a 5; m é 1 a 100; e n é 0 a 100, com a condição que quando b é 0, R4 é hidrogênio; quando n é 0, R7 é um grupo alquileno ramificado de 3 a 12 átomos de carbono; e, quando n é 1 a 100, R7 e R8 são grupos alquileno diferentes.
[021]A resina curável por umidade líquida aqui confere propriedades especialmente desejáveis a composições tais como revestimentos, selantes e adesivos formulados com a mesma. Devido à sua baixa cristalinidade, estas resinas são líquidas em temperaturas ambientes, isto é, de 18° a 25° C, e, portanto, não requerem aquecimento antes de serem formuladas como revestimentos, selantes ou adesivos. Outras propriedades vantajosas das resinas sililadas líquidas curáveis por umidade aqui incluem suas excelentes características de escoamento e achatamento, mesmo na ausência de solventes, as propriedades que são exploradas para bom efeito em revestimentos, selantes e adesivos que os contêm.
[022]No caso de revestimentos curáveis por umidade, particularmente aqueles destinados a aplicação direta a cerâmica (inclusive de vidro), superfícies poliméricas ou metálicas em contraste com a aplicação a tais superfícies que foram primeiramente revestidas com um primer, as resinas curadas com umidade aqui exibem níveis marcadamente altos de resistência aos efeitos de deformação rápida (impacto) bem como graus excepcionalmente altos de adesão que são muito desejáveis em revestimentos protetores. Os revestimentos formulados com as resinas da presente invenção mediante a cura também exibem excelentes níveis de flexibilidade e resistência à corrosão e possuem maior estabilidade quando expostos a radiação ultravioleta (UV) e maior resistência à oxidação de ar do que os revestimentos contendo quantidades comparáveis de resinas sililadas curadas por umidade derivadas de dióis de policarbonato preparados no todo ou em grande parte de poliéter dióis.
[023]Selantes curados por umidade, formulados com as resinas sililadas líquidas da invenção, também exibem alta resistência à tração, flexibilidade, adesão e resistência às intempéries.
[024]No caso de adesivos curáveis por umidade, particularmente aqueles destinados a aderir camadas flexíveis ou lâminas umas às outras, as excelentes propriedades de fluxo das resinas aqui, mesmo na ausência de agentes redutores de viscosidade, tais como solventes, os tornam especialmente desejáveis para a incorporação em tais produtos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[025]Resina sililada curável por umidade da presente invenção pode ser obtida por reagir pelo menos um agente de sililação com pelo menos um de: policarbonato diol (V); poliuretano terminado em hidroxila (VI) derivado da reação de poliisocianato orgânico com um excesso de policarbonato diol (V); e poliuretano terminado em isocianato (VII) derivado da reação de um excesso de um poliisocianato orgânico com policarbonato diol (V).
[026]Processos para a preparação de policarbonato diol (V), poliuretano terminado em hidroxila (VI) e poliuretano terminado em isocianato (VII) e os processos para a sililação de diol (V) e poliuretanos (VI) e (VII) são descritos aqui abaixo.
A. Policarbonato diol (V)
[027]Policarbonato diol (V) pode ser obtido pela reação de pelo menos um agente de carbonilação com diol do qual pelo menos 80 por cento em mol, preferivelmente, pelo menos 90 por cento em mol, e mais preferivelmente pelo menos 95 por cento em mol e ainda mais preferivelmente 100 por cento em mol, é pelo menos um de uma mistura de pelo menos dois dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos diferentes, cada um desses dióis possuindo até 12 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono; pelo menos um diol alifático de cadeia ramificada acíclico possuindo até 12 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 12 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono; e uma mistura de pelo menos um diol alifático de cadeia linear possuindo até 12 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono e mais preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono, e pelo menos um diol alifático de cadeia ramificada acíclico possuindo até 12 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 12 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono.
[028]Agentes de carbonilação adequados para a reação com o(s) poliol(s) acima mencionado(s) para produzir policarbonato diol(s) (V) inclui(em), mas não são limitados a, fosgênio, trifosgênio, [1,3,5] trioxano-2,4,6-triona, carbonatos alifáticos e aromáticos (ésteres de carbonato) tais como dialquil carbonatos, diarilcarbonatos, alquileno carbonatos, alquilaril carbonatos, e misturas dos mesmos. Por exemplo, o composto de carbonato pode ser carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-butila, carbonato de diisobutila, carbonato de difenila, carbonato de metilfenila, carbonato de etileno, carbonato de propileno, e misturas dos mesmos. Destes agentes de carbonilação, fosgênio, dialquil carbonatos tais como carbonato de dimetila e carbonato de dietila, e carbonatos de alquileno tais como carbonato de etileno e carbonato de propileno são geralmente preferidos com fosgênio sendo mais preferido.
[029]Em uma modalidade de policarbonato diol (V), pelo menos dois dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos diferentes possuindo, cada um, de 2 a 12 átomos de carbono, e, preferivelmente, de 2 a 10 átomos de carbono, são reagidos com o(s) agente(s) de carbonilação selecionado(s) para prover uma mistura de copolicarbonato dióis (V). Entre os dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos adequados que podem ser usados para a preparação de uma mistura de dióis de copolicarbonato (V) são etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, e semelhantes. As proporções de dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos entre si podem variar amplamente, por exemplo, de 20 a 80 por cento em mol, e preferivelmente de 40 a 60 por cento em mol, de um primeiro diol alifático de cadeia linear acíclico com o equilíbrio sendo feito de segundo, terceiro etc, diol(s) alifático(s) de cadeia linear acíclico(s).
[030]Com relação ainda a esta modalidade de policarbonato diol (V), é especialmente vantajoso empregar uma mistura de dois ou mais dióis alifáticos de cadeia linear acíclicas diferentes em que pelo menos um tal diol possui um número par de átomos de carbono e pelo menos um outro tal diol possui um número ímpar de átomos de carbono. O(s) diol(is) possuindo um número par de átomos de carbono pode representar de 20 a 80 por cento em mol, e preferivelmente de 40 a 60 por cento em mol, da mistura de diol com o(s) diol (is) possuindo um número ímpar de átomos de carbono compondo o restante da mistura diol.
[031]De acordo com esta modalidade particular, algumas misturas de diol adequadas incluem o seguinte: Diol(is) Alifático(s) de Cadeia Linear Acíclica de Número de Diol(is) Alifático(s) de Cadeia Carbono Ímpar, por cento de Mistura Linear Acíclica de Número de mol Diol Carbono Par, por cento de mol A etileno glicol, 50 1,3-propanodiol, 50 B etileno glicol, 60 1,3- propanodiol, 40 C etileno glicol, 60 1,5- propanodiol, 40 D 1,4-butanodiol, 40 1,3- propanodiol, 60 E etileno glicol, 30 1,4- butanodiol, 20 1,5-pentanodiol, 20 F 1,4- butanodiol, 60 1,5- pentanodiol, 40 G etileno glicol, 50 1,7-heptanediol, 50 H 1,6-hexanediol, 50 1,5- pentanodiol, 50 I 1,4- butanodiol, 40 1,5- pentanodiol, 30 1,7-heptanodiol, 30 J 1,4- butanodiol, 60 1,7- heptanodiol, 40 K etileno glicol, 35 1,4- butanodiol, 40 1,5- heptanodiol, 15 1,7- heptanodiol, 15
[032]Em uma modalidade, o uso de tais misturas de dióis alifáticos de cadeia linear acíclica na preparação de policarbonato dióis (V) tem sido encontrado reduzir a cristalinidade dos produtos dióis copolicarbonatos ainda mais comparado com o uso de misturas de dióis de copolicarbonato de cadeia linear acíclica nas quais todos, ou quase todos os dióis constituintes têm comprimentos de cadeia tendo um número par de átomos de carbono ou inversamente, número ímpar de átomos de carbono.
[033]Em outra modalidade de policarbonato diol (V), pelo menos um diol alifático ramificado acíclico possuindo até 12 átomos de carbono, e, preferivelmente, de 3 a 10 átomos de carbono, é reagido com agente(s) de carbonilação (s) para prover o policarbonato diol (V). Dióis ramificados acíclicos adequados incluem, mas não estão limitados a, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2,3-dimetil-1,4- butanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol,3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6- hexanediol, 3,3,5-trimetil-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimetil-1,6-pentanodiol, 2-metil-3-etil- 1,5-pentanodiol, 2-etil-3-propil-1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-3-etil-1,5-pentanodiol, 2- etil-4-metil-3-propil-1,5-pentanodiol, 2,3-dietil-4-metil-1,5-pentanodiol, 3-etil-2,2,4- trimetil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-4-etil-3-propil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-propil- 1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-3-etil-2-propil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,5- pentanodiol, e 3-butil-2-propil-1,5-pentanodiol e combinações dos mesmos.
[034]Destes dióis alifáticos ramificados acíclicos, 2-metil-1,3-propanodiol, 2- metil-1,4-butanodiol, 2,3-dimetil-1,4-butanodiol e 2-metil-1,5-pentanodiol e misturas dos mesmos são preferidos para uso na preparação de policarbonato dióis (V). Onde as misturas de dióis alifáticos de cadeia ramificada acíclica são usadas, pode ser vantajoso empregar pelo menos um tal diol possuindo um número par de átomos de carbono e pelo menos um tal diol possuindo um número ímpar de átomos de carbono.
[035]Em ainda outra modalidade, o policarbonato diol (V) e as misturas de tais dióis são obtidos a partir da reação do(s) agente(s) de carbonilação selecionado(s) com misturas contendo pelo menos um diol de cadeia linear acíclico e pelo menos um diol alifático de cadeia ramificada acíclico dos tipos precedentes. As proporções de diol(is) alifático(s) de cadeia linear acíclico(s) e diol(is) de cadeia ramificada acíclico(s) podem variar amplamente nessas misturas de diol, por exemplo, de 20 a 80 por cento em mol, e preferivelmente de 40 a 60 por cento em peso, do primeiro com o último constituindo o equilíbrio das misturas de diol. Aqui também pode ser vantajoso empregar misturas de diol na preparação de policarbonato dióis (V) em que pelo menos um diol constituinte, por exemplo, diol alifático de cadeia linear acíclico, possui um número par de átomos de carbono e pelo menos um outro diol constituinte, por exemplo, diol alifático de cadeia ramificada acíclico, possui um número ímpar de átomos de carbono ou vice-versa. Algumas misturas adequadas de diol(is) alifático(s) de cadeia linear acíclico(s) e diol(is) alifático(s) de cadeia ramificada acíclico(s) para a preparação de policarbonato dióis (V) incluem os seguintes: Mistura Diol Diol(is) Alifático(s) de Cadeia Linear Acíclica, por cento de mol Diol(is) Alifático(s) de Cadeia Ramificada Acíclica, por cento de mol L etileno glicol, 50 2-metil-1,4-butanodiol, 50 M etileno glicol, 50 2-metil-1,4-butanodiol, 50 N 1,3-propanodiol, 50 2-metil-1,3-propanodiol, 50 O 1,4-butanodiol, 65 2,3-dimetil-1,4-butanodiol, 35 P etileno glicol, 30 1,3-propanodiol 25 2-metil-1,3-propanodiol, 45 Q 1,4-butanodiol, 60 2-metil-1,5-pentanodiol, 40 R 1,6-hexanediol, 60 3-metil-1,5-pentanodiol, 40 S etileno glicol, 30 1,4-butanodiol, 20 2-metil-1,5-pentanodiol, 30 2,4-dimetil-3-etil-1,5- pentanodiol, 20 T 1,4-butanodiol, 50 2-metil-1,4-butanodiol, 50 1,6-hexanediol, 25
[036]A reação de diol(is) com agente(s) de carbonilação(s) pode ser realizada de acordo com procedimentos conhecidos e convencionais para produzir policarbonato diol(s) (V). Conforme a reação prossegue, subproduto(s) da reação, por exemplo, HCl no caso de fosgênio como agente de carbonilação e alcanol(is) no caso de carbonatos de dialquila como agentes de carbonilação, são vantajosamente removidos da zona de reação em uma base contínua. As quantidades de diol(is) e agente(s) de carbonilação(s) podem variar desde que o copolicarbonato diol (s) (V) seja(m) obtido(s). Assim, por exemplo, a razão molar do(s) diol(is) total(is) para o(s) agente(s) de carbonilação(s) total(is) pode(m) variar de 2,0:1,0 a 1,01:1,0 e, preferivelmente, de 1,3:1,0 a 1,1:1,0. Em uma modalidade, é geralmente preferido empregar um excesso molar de diol (is) para o agente(s) de carbonilação (s).
[037]Em alguns casos, pode ser desejável empregar pelo menos um catalisador para a reação de agente de carbonilação e diol para produzir policarbonato diol (s) (V), por exemplo, um catalisador de transesterificação. Os catalisadores de transesterificação adequados incluem, mas não estão limitados a, compostos de titânio, tais como tetracloreto de titânio e tetra-alcóxi-titânio, tais como tetra-n-butóxi- titânio e tetraisopropoxititânio; estanho metálico e compostos de estanho tais como hidróxido de estanho (II), cloreto de estanho (II) , laurato de dibutil estanho, óxido de dibutil estanho e tris (etilexanoato) de butilestanho. Dos catalisadores de transesterificação acima mencionados, é preferido empregar um ou mais de tetra-n- butoxititânio, tetraisopropoxititânio, laurato de dibutil estanho, óxido de dibutil estanho e tris (etilexanoato) de butilestanho. O catalisador estará presente no meio de reação de transesterificação em pelo menos uma quantidade cataliticamente efetiva de transesterificação, por exemplo, em uma quantidade de 1 a 5.000 ppm, e preferivelmente de 10 a 1.000 ppm, com base no peso do reagente diol (s).
[038]As condições de reação empregadas para a produção de policarbonato diol (V) podem variar amplamente, novamente, provido policarbonato (V) é obtido. Por exemplo, condições de reação específicas incluem aquecer a mistura de reação a uma temperatura de 110 a 200° C sob pressão atmosférica ambiente por 1 a 24 horas, então a uma temperatura de 110 a 260° C, preferivelmente 140 a 240° C sob pressão reduzida por 1 a 20 horas, e em seguida sob pressão reduzida gradualmente tomada abaixo de 20 mmHg ou menos a 140 a 240° C por 0,1 a 20 horas. O reator é preferivelmente provido com um meio, por exemplo, uma coluna de destilação, para remover subproduto(s) da reação à medida que elas são produzidas.
[039]Policarbonato diol (V) pode possuir vantajosamente um número de peso molecular médio medido de acordo com ASTM D5296-11, método de Teste Padrão para Média de Peso Molecular e Distribuição de Peso Molecular de Poliestireno por Cromatografia de Exclusão de Tamanho De Alto Desempenho de 400 a 5000, preferivelmente de 500 a 4000 e mais preferivelmente de 1500 a 3000, e um valor de hidroxila (KOH mg /g) conforme medido de acordo com ASTM E222-10, método de Teste Padrão para Grupos Hidroxila Utilizando a Acetilação de Anidrido Acético, de 25 a 250 e preferivelmente de 50 a 125.
[040]B. Poliuretano terminado em Hidroxila (VI) e Poliuretano terminado em Isocianato (VII)
[041]Poliuretano terminado em hidroxila (VI) e poliuretano terminado em isocianato (VII) pode ser obtido por reação de pelo menos um policarbonato diol (V) como descrito acima com pelo menos um poliisocianato orgânico, na ausência ou na presença de uma quantidade cataliticamente efetiva de catalisador para a reação de formação de uretano, sob condições de reação formadoras de uretano, tais como quaisquer daqueles bem conhecidos na técnica.
[042]Poliisocianatos orgânicos adequados podem ser representados pela fórmula (VIII): Q(NCO)z (VIII)
[043]em que z é 2 ou 3, preferivelmente 2, e mais preferivelmente uma mistura de poliisocianatos tendo pelo menos um diisocianato de estrutura (VIII) onde z é 2 e pelo menos um triisocianato de estrutura (VIII) onde z é 3, e Q é um grupo orgânico de valência z, preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente ou trivalente tal como um grupo alifático ou cicloalifático contendo de 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 24 átomos de carbono , ou um grupo orgânico divalente ou trivalente derivado de um hidrocarboneto e contendo pelo menos um anel isocianurato, pelo menos um grupo uretano ou pelo menos um átomo de. O poliisocianato contendo um hidrocarboneto e pelo menos um grupo uretano pode ser preparado a partir da reação de um diisocianato ou triisocianato com um triidroxialcano de 3 a 10 átomos de carbono.
[044]Poliisocianatos orgânicos adequados para uso na preparação de poliuretano terminado em hidroxila (VI) e poliuretano terminado em isocianato (VII) incluem, mas não estão limitados a, diisocianatos, triisocianatos, dímeros, trímeros e misturas dos mesmos. Exemplos específicos de poliisocianatos úteis incluem, mas não estão limitados a, diisocianato de 4,4'-difenilmetano hidrogenado, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-dicicloexilmetano, triisocianato de 1,3,6-hexametileno , triisocianato de 1,6,11-undecano, dímero de diisocianato de isoforona, trímero de diisocianato de isoforona, produto de reação de diisocianato de isoforona com um triol, e semelhantes, e misturas dos mesmos. Diisocianato de isoforona, seus dímeros e trímeros e misturas dos mesmos são preferidos para uso aqui.
[045]Em uma modalidade, o poliisocianato orgânico (VIII) é uma mistura compreendendo um poliisocianato orgânico contendo dois grupos isocianato e um poliisocianato orgânico contendo três grupos isocianato. A razão molar do poliisocianato orgânico contendo dois grupos isocianato e poliisocianato orgânico contendo três grupos isocianato é de 10:1 a 1:10, preferivelmente de 2:1 a 1:2, e mais preferivelmente 1,5:1 a 1:1,5. Representativo e não limitante do poliisocianato orgânico contendo dois grupos isocianato.
[046]A reação de extensão de cadeia pode ser realizada de várias maneiras, dependendo das propriedades desejadas da cadeia policarbonato diol estendida em (V). Por exemplo, embora vários agentes de extensão de cadeia adequados sejam descritos aqui, poliisocianatos (VIII) são bem adequados como agentes de extensão de cadeia. Em uma modalidade, é desejável ter pelo menos uma cadeia policarbonato diol estendida em (V), a pelo menos uma cadeia policarbonato diol estendida em (V) pode ser produzida misturando continuamente um excesso molar de policarbonato diol (V) com o poliisocianato (VIII) para produzir o poliuretano terminado em hidroxila (VI). Um excesso molar de policarbonato diol (V) na reação de extensão de cadeia, produz uma razão molar de OH: NCO maior do que 1:1. Em modalidades mais específicas a razão molar de OH: NCO varia de 1,1:1 a 10:1, ainda mais especificamente, de 1,5:1 a 3:1, e ainda mais especificamente de 1,8:1 a 2,2:1 para prover poliuretano terminado em hidroxila (VI). Em uma modalidade, onde se deseja ter uma cadeia policarbonato diol estendida em (V) onde os grupos funcionais reativos são grupos isocianato terminais, a cadeia policarbonato diol estendido (V) pode ser produzida misturando continuamente um excesso molar de poliisocianato (VIII) com o policarbonato diol (V) para prover poliuretano terminado em isocianato (VII). Um excesso molar de poliisocianato (VIII) na reação de extensão de cadeia produz uma razão molar de OH:NCO menor que 1:1. Em modalidades mais específicas, a razão molar de OH:NCO varia de 0,1:1 a 0,9:1, ainda mais especificamente, de 0,3:1 a 0,7:1, e mesmo se mover especificamente de 0,45:1 a 0,55:1 para prover poliuretano terminado em isocianato (VII).
[047]As condições para a reação de formação de poliuretano podem incluir temperaturas de reação de 20 a 180° C e preferivelmente de 60 a 130° C, pressões de 10 a 300 kilopascal, preferivelmente de 50 a 150 quilopascal e mais preferivelmente 100 quilopascal, e tempos de reação de 0,50 a 24 horas e preferivelmente de 2 a 8 horas. A reação de extensão de cadeia pode ser realizada na ausência ou presença de catalisadores usados para a reação de formação de uretano. Catalisadores conhecidos e convencionais para a reação de formação de uretano são contemplados. Catalisadores adequados incluem catalisadores metálicos e não metálicos. Exemplos da porção metálica dos catalisadores de condensação de metal úteis na presente invenção incluem estanho, titânio, zircônio, chumbo, ferro cobalto, antimônio, manganês, bismuto e compostos de zinco. Outros exemplos não limitantes adequados de catalisadores usados para a produção do primeiro ou segundo produto intermediário são bem conhecidos na técnica e incluem quelatos de vários metais tais como aqueles que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoracetilacetona, acetoacetato de etila, salicilaldeído, ciclopentanona-2- carboxilato, acetilacetoneimina, bis-acetilacetona-alquilenodiiminas, salicilaldeimina, e semelhantes, com os vários metais tais como Al, Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, e íons de óxido de metal como MoO2++, UO2++, +, e semelhantes; alcoolatos e fenolatos de vários metais tais como Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, Bi(OR)3 e semelhantes, em que R é alquila ou arila de 1 a 18 átomos de carbono, e produtos de reação de alcoolatos de vários metais com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas, e 2-(N,N-dialquilamino) alcanóis, tais como quelatos bem conhecidos de titânio obtidos por este método ou procedimentos equivalentes. Catalisadores adicionais incluem derivados organometálicos de estanho tetravalente, As trivalente e pentavalente, Sb, e Bi, e carbonilas metálicas de ferro e cobalto; e combinações dos mesmos. Em uma modalidade específica, os compostos de organoestanho que são sais de dialquil estanho de ácidos carboxílicos, podem incluir os exemplos não limitantes de diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, diacetato de dilaurilestanho, diacetato de dioctilestanho, dibutilestanho-bis(4-metilaminobenzoato), dilaurilmercapteto de dibutil estanho, dibutil estanho-bis(6-metilaminocaproato), e semelhantes, e combinações dos mesmos. Similarmente, em outra modalidade específica pode ser usado hidróxido de trialquilestanho, óxido de dialquilestanho, dialcóxido de dialquilestanho, ou dicloreto de dialquilestanho e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes destes compostos incluem hidróxido de trimetilestanho, hidróxido de tributilestanho, hidróxido de trioctilestanho, óxido de dibutil estanho, óxido de dioctilestanho, óxido de dilaurilestanho, dibutil estanho-bis (isopropóxido), dibutilestanho-bis (2- dimetilaminopentilato), dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dioctilestanho, e semelhantes, e suas combinações. Estes catalisadores são empregados a partir de 0,001 a 5 por cento em peso, mais especificamente de 0,001 a 2 por cento em peso e ainda mais especificamente, de 0,005 a 1 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente 0,005 a 0,1 por cento em peso, com base no peso do policarbonato diol (V). Em uma modalidade, o catalisador é 20 ppm de Sn ou 120 ppm de composto de catalisador, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho (DBTDL), em relação ao policarbonato diol (V).
[048]C. Resina Contendo Grupo Silila curável por Umidade
[049]Sililação de policarbonato diol (V), poliuretano terminado em hidroxila (VI) e poliuretano terminado em isocianato (VII) descrito acima pode ser realizado empregando-se um (uns) agente(s) de sililação adequado(s), preferivelmente, pelo menos 90 por cento de conclusão e mais preferivelmente de pelo menos 95 por cento de conclusão.
[050]Sililação de policarbonato diol (V), poliuretano terminado em hidroxila (VI) e suas misturas podem ser realizadas por reação com um isocianato de silano. Isocianato silanos adequados são aqueles da fórmula geral
Figure img0005
[051]em que cada R1 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e, preferivelmente, de 1 a 3 átomos de carbono, cada R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono ou grupo fenila, preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono, R3 é um grupo alquileno divalente de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono, e mais preferivelmente 3 átomos de carbono, e a é um número inteiro de 1 a 3.
[052]Exemplos de tais isocianatos silanos incluem, mas não estão limitados a, 1-isocianatometiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 1-isocianatometiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 1- isocianatometilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 1- isocyantometilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano e suas misturas.
[053]Sililação de poliuretano terminado em isocianato (VII) pode ser realizada por reação de poliuretano terminado em isocianato (VII) com pelo menos um silano possuindo pelo menos uma funcionalidade que é reativa para isocianato, por exemplo, amino primário, amino secundário ou mercapto (sulfidril). Vantajosamente, o silano é um aminosilano primário ou secundário de fórmula geral (X):
Figure img0006
[054]em que cada R1 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e, preferivelmente, de 1 a 3 átomos de carbono, cada R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono ou grupo fenila, preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono, R3 é um grupo alquileno divalente de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono, e mais preferivelmente 3 átomos de carbono e R4 é um grupo alquila de 1 a 12 átomos de carbono, grupo fenila, hidrogênio ou grupo -R3SiR23-a(OR1)a e é preferivelmente uma alquila de 1 a 4 átomos de carbono e a é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente.
[055]Exemplos de aminosilanos primários e secundários incluem, mas não estão limitados a, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 4- amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano, 4-amino-3,3-dimetilbutildimetoxisilano, N- metilaminoisobutiltrimetoxissilano, N-etilaminoisobutiltrimetoxisilano, N-etil-3-amino- 2-metilpropildietoximetilsilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrietóxi silano, N-etil-3- amino-2-metilpropilmetildimetoxissilano, N-butil-3-aminopropiltrimetoxissilano, N- butil-3-amino-2-metiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutildimetoxisilano e N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano, N,N-bis-(3-trimetoxissililpropil)) amina e semelhantes, com N-etilaminoisobutiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3,3- dimetilbutiltrimetoxissilano e N-butil-3-aminopropiltrimetoxissilano sendo preferido.
[056]As condições para a sililação do policarbonato diol (V), o poliuretano terminado em hidroxila (VI) e/ou misturas dos mesmos com isocianato de silano (IX) podem incluir temperaturas de reação de 20 a 180° C e, preferivelmente, de 60 a 130° C, pressões de 10 a 300 quilopascal, preferivelmente de 50 a 150 quilopascal e mais preferivelmente 100 quilopascal, e tempos de reação de 0,50 a 24 horas e preferivelmente de 2 a 8 horas.
[057]As reações podem ser realizadas na ausência ou presença de catalisadores usados para catalisar a reação de formação de uretano. Os catalisadores conhecidos e convencionais para a reação de formação de uretano são contemplados. Catalisadores adequados incluem catalisadores metálicos e não metálicos, conforme discutido acima para a reação de policarbonato diol (V), o poliuretano terminado em hidroxila (VI) e/ou misturas dos mesmos com poliisocianatos (VIII). Estes catalisadores são empregados a partir de 0,001 a 5 por cento em peso, mais especificamente de 0,001 a 2 por cento em peso e ainda mais especificamente, de 0,005 a 1 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,005 a 0,1 por cento em peso, com base no peso do policarbonato diol (V). Em uma modalidade, o catalisador é 20 ppm de Sn ou 120 ppm de composto de catalisador, tal como dilaurato de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, ou diacetato de dioctilestanho, em relação ao policarbonato diol (V); uma percentagem em peso de 0,012%. É contemplado que os catalisadores usados na formação do poliuretano terminado em hidroxila (VI) também pode ser usado na reação do poliuretano terminado em hidroxila (VI) com isocianato de silano (IX).
[058]A razão molar entre os grupos hidroxila do policarbonato diol (V), o poliuretano terminado em hidroxila (VI) e/ou suas misturas para o isocianato silano (IX) é de 0,75:1,0 a 1,5:1, e preferivelmente de 0,95:1 a 1.1. Em uma modalidade, um excesso molar do isocianato de silano (IX) é usado.
[059]Em uma modalidade, o excesso de isocianato de silano (IX) que está presente em ou próximo ao término da reação de sililação é reagida com um composto contendo hidrogênio ativo para eliminar a presença de grupos isocianato da mistura de reação. Compostos contendo hidrogênio ativo incluem álcoois, dióis, aminas, mercaptanas, lactamas e misturas dos mesmos. Exemplos representativos e não limitantes de compostos contendo hidrogênio ativo incluem metanol, etanol, álcool isopropílico, dietilamina, dipropilamina, pirrolidona, caprolactama, e misturas dos mesmos. O composto contendo hidrogênio ativo é usado em excesso molar ao grupo isocianato remanescente do isocianato silano (IX) presente em ou próximo ao final da reação de sililação. Em uma modalidade, a quantidade de isocianato presente na mistura de reação é determinada de acordo com ASTM D2572-97 (2010), método de Teste Padrão para Grupos Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré-Polímeros.
[060]As condições para a sililação do poliuretano terminado em isocianato (VII) com um aminosilano (X) podem incluir temperaturas de reação de 0 a 180° C e preferivelmente de 60 a 130° C, pressões de 10 a 300 quilopascal, preferivelmente de 50 a 150 quilopascal e, mais preferivelmente, de 100 quilopascal, e tempos de reação de 0,50 a 24 horas e preferivelmente de 2 a 8 horas.
[061]As reações podem ser realizadas na ausência ou presença de pelo menos um catalisador usado para catalisar a reação de formação de uretano. Os catalisadores conhecidos e convencionais para a reação de formação de uretano são contemplados. Catalisadores adequados incluem catalisadores metálicos e não metálicos, conforme discutido acima para a reação de policarbonato diol (V), o poliuretano terminado em hidroxila (VI) e/ou suas misturas com poliisocianatos (VIII). Estes catalisadores são empregados a partir de 0,001 a 5 por cento em peso, mais especificamente de 0,001 a 2 por cento em peso e ainda mais especificamente, de 0,005 a 1 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente 0,005 a 0,1 por cento em peso, com base no peso do policarbonato diol (V) usado na preparação do poliuretano terminado em isocianato (VII). Em uma modalidade, o catalisador é 20 ppm de Sn ou 120 ppm de composto de catalisador, tal como dilaurato de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho ou diacetato de dioctilestanho, em relação ao policarbonato diol (V). É contemplado que os catalisadores usados na formação do poliuretano terminado em isocianato (VII) também podem ser usados na reação do poliuretano terminado em isocianato (VII) com o aminosilano (X).
[062]A razão molar dos grupos isocianato do poliuretano terminado em isocianato (VII) para o aminosilano é de 0,75:1,0 a 1,5:1, e preferivelmente de 0,95:1 a 1.1. Em uma modalidade, um excesso molar do aminosilano é usado. Em uma modalidade, a quantidade de isocianato presente no poliuretano terminado em isocianato (VII) é determinada de acordo com ASTM D2572-97 (2010), Método de Teste Padrão para grupos Isocianato em Materiais ou pré-polímeros de uretano.
[063]Em uma modalidade, a resina sililada curável por umidade (I) tem um peso molecular médio numérico medido de acordo com ASTM D5296-11, Método de Teste Padrão para Média de peso molecular e Distribuição de peso molecular de Poliestireno por Cromatografia de Exclusão de Tamanho De Alto Desempenho de 800 a 20.000, preferivelmente de 1500 a 10.000 e, mais preferivelmente, de 2.000 a 8.000.
[064]Em outra modalidade, a resina sililada curável por umidade (I) tem um teor cristalino medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC), conforme descrito em ASTM F2625-0, Método de Teste Padrão para Medição de Entalpia de Fusão, percentagem de cristalinidade, e Ponto de Fusão de Polietileno de alto peso Molecular Ultra-Elevado por meio de Meio de calorimetria de varredura diferencial de não mais do que 10 por cento em peso de cristalinidade, e preferivelmente não superior a 1 por cento em peso de cristalinidade , com base no peso total da resina sililada curável por umidade (I).
[065]Em ainda outra modalidade, a resina sililada curável por umidade (I) tem uma viscosidade conforme medida de acordo com ASTM D1084-08, Método de Teste Padrão para a Viscosidade de Adesivos não superior a 100 Pascal segundo, e preferivelmente de 0,05 a 50 Pascal.segundo.
[066]Em uma modalidade, a resina sililada curável por umidade tem a estrutura de fórmula (l), em que R1 é metila ou etila; R2 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é metila, etila ou butila; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7- heptileno ou 1,9-nonileno ; R10 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; a é 2 ou 3, preferivelmente 3, b é 1, c é 0, 1 ou 2; m é 5 a 15; n é 5 a 15.
[067]Em outra modalidade, a resina sililada curável por umidade tem a estrutura de fórmula (l), em que R1 é metila ou etila; R2 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é metila, etila ou butila; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7- heptileno ou 1,9-nonileno; R10 é O
Figure img0007
[068]onde G é previamente definida; a é 2 ou 3, preferivelmente 3, b é 1, c é 0, 1 ou 2; m é 5 a 15; n é 5 a 15.
[069]Em ainda outra modalidade, uma composição compreende (i) pelo menos uma resina sililada curável por umidade de fórmula (I), em que R10 é um
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resina sililado curável com umidade de fórmula (I), em que R10 é grupo alquileno divalente de a partir de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono. A composição compreendendo pelo menos um (i) e pelo menos (11) tem uma razão molar de (i) a (ii) em uma modalidade de a partir de 0,3:1,5 a 1,5:0,3 e em outra modalidade a partir de 0,7:1,0 a 1,0:0,7.
[070]Em uma modalidade, a resina sililada curável por umidade tem a estrutura de fórmula (I), em que R1 é metila ou etila; R2 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é hidrogênio; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7-heptileno ou 1,9- nonileno; R10 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; a é 2 ou 3, preferivelmente 3, b é 0, c é 0, 1 ou 2; m é 5 a 15; n é 5 a 15.
[071]Em uma modalidade, a resina sililada curável por umidade tem a estrutura de fórmula (I), em que R1 é metila ou etila; R2 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é hidrogênio; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7-heptileno ou 1,9-
Figure img0009
ou 3, preferivelmente 3, b é 0, c é 0, 1 ou 2; m é 5 a 15; n é 5 a 15.
[072]Em uma outra modalidade, uma composição compreende (iii) pelo menos uma resina sililada curável por umidade de fórmula (I), em que R10 é um O
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resina sililada curável por umidade de fórmula (I), em que R10 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono. A composição compreendendo pelo menos um (iii) e pelo menos um (iv) tem uma razão molar de (iii) a (iv) 0,3:1,5 a 1,5:0,3.
D. Composição de Revestimento
[073]De acordo com outro aspecto da invenção, é provido uma composição de revestimento curável por umidade compreendendo resina sililada curável por umidade (I) e além disso, um ou mais outros ingredientes que são comumente incluídos em composições de revestimento conhecidas e convencionais. A composição de revestimento pode geralmente conter de 1 a 100 por cento em peso, e preferivelmente de 5 a 50, por cento em peso de resina sililada curável por umidade (s) (I), com base no peso total da composição de revestimento.
[074]Entre os ingredientes adicionais que podem ser usados na formulação da composição de revestimento curável por umidade são organoalcoxisilanos e revestimentos duros de silicone para melhorar a dureza, a resistência ao arranhão e as intempéries, particulados de metal e particulados de óxido de metal para melhorar as propriedades térmicas e para pigmentar o revestimento, catalisadores de cura, agentes de nivelamento, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes, cargas, promotores de adesão tais como silanos contendo grupos funcionais reativos, e solventes. Combinações destes ingredientes adicionais também podem ser usadas.
[075]Organoalcoxisilanos adequados incluem metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, tetraetoxissilano, etiltrietoxissilano, dietildietoxissilano, tetrametoxissilano, dimetildimetoxissilano ou mistura dos mesmos que pode formar um condensado parcial. Quando usados, organoalcoxisilanos e/ou seus condensados parciais podem estar presentes em um nível de 0,5 a 50 por cento em peso, e preferivelmente de 3 a 20 por cento em peso com base no percentual em peso da composição de revestimento curável por umidade total.
[076]Particulados metálicos e particulados de óxido metálico que podem ser incluídos na composição de revestimento curável por umidade incluem o metal e óxidos metálicos de zinco, titânio, ferro, alumínio, cobalto, ferro, cobre, magnésio, manganês, antimônio, chumbo, cálcio, e misturas dos mesmos. Os particulados de metal e particulados de óxido de metal podem ser usados para melhorar a condutividade térmica e/ou a condutividade elétrica das composições contendo a resina sililada curável por umidade (I), para melhorar a resistência à corrosão de substratos metálicos em contato com composições contendo a resina sililada curável por umidade (I), ou adicionar pigmentação às referidas composições. Por exemplo, ferro particulado e óxidos de ferro melhoram o transporte de calor através de composições contendo a resina sililada curável por umidade (I). Composições contendo a resina sililada curável por umidade (I) e zinco particulado (pó) protege superfícies metálicas, tais como ferro ou aço, de corrosão. Vários óxidos metálicos podem ser usados para pigmentar as composições contendo a resina sililada curável por umidade (I). Os pigmentos representativos e não-limitativos incluem vermelho ocre, amarelo ocre, chumbo branco, azurita, pastilha de vidro, ultramarino podem ser usado para esta finalidade. Onde utilizado, metal particulado e/ou óxido metálico pode ser incorporado na composição de revestimento curável por umidade em um nível de 0,1 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 5 a 40 por cento em peso, onde a percentagem em peso é baseada no peso total da composição curável por umidade.
[077]Opcionalmente, a composição de revestimento curável por umidade da presente invenção pode incluir um catalisador de condensação em uma quantidade conhecida ou convencional a fim de reduzir o tempo de cura. Os catalisadores de cura adequados incluem catalisadores metálicos e não metálicos. Os catalisadores de cura incluem aqueles catalisadores que foram usados para preparar a resina sililada curável por umidade. Exemplos da porção metálica dos catalisadores de cura de metal úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, estanho, titânio, zircônio, chumbo, ferro cobalto, antimônio, manganês, bismuto e compostos de zinco. Outros exemplos não limitantes adequados de catalisadores de cura incluem quelatos de vários metais tais como aqueles que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoracetilacetona, acetoacetato de etila, salicilaldeído, ciclopentanona-2-carboxilato, acetilacetonimina, bis-acetilacetona-alquilenodiiminas, salicilaldeída, e semelhantes, com os vários metais tais como Al, Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, e íons de óxido de metal como MoO2++, UO2++, e semelhantes; alcoolatos e fenolatos de vários metais tais como Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, Bi(OR)3 e semelhantes, em que R é alquila ou arila de 1 a 18 átomos de carbono, e produtos de reação de alcoolatos de vários metais com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas, e 2-(N,N-dialquilamino) alcanóis, tais como quelatos bem conhecidos de titânio obtidos por este método ou procedimentos equivalentes. Catalisadores de cura adicionais incluem derivados organometálicos de estanho tetravalente, trivalente e pentavalente As, Sb, e Bi, e carbonilas metálicas de ferro e cobalto; e combinações dos mesmos. Em uma modalidade específica, os compostos de organoestanho que são sais de dialquil estanho de ácidos carboxílicos, podem incluir os exemplos não limitantes de diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutilestanho, diacetato de dibutil estanho, diacetato de dilaurilestanho, diacetato de dioctilestanho, dibutil estanho-bis(4- metilaminobenzoato), dilaurilmercapteto de dibutil estanho, dibutil estanho-bis(6- metilaminocaproato), e semelhantes, e combinações dos mesmos. Similarmente, em outra modalidade específica pode ser usado hidróxido de trialquilestanho, óxido de dialquilestanho, dialcóxido de dialquilestanho, ou dicloreto de dialquilestanho e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes destes compostos incluem hidróxido de trimetilestanho, hidróxido de tributilestanho, hidróxido de trioctilestanho, óxido de dibutil estanho, óxido de dioctilestanho, óxido de dilaurilestanho, dibutil estanho-bis (isopropóxido), dibutil estanho-bis (2-dimetilaminopentilato), dicloreto de dibutil estanho, dicloreto de dioctilestanho, e semelhantes, e suas combinações.
[078]Estes catalisadores são empregados a partir de 0,001 a 5 por cento em peso, mais especificamente de 0,001 a 2 por cento em peso e ainda mais especificamente, de 0,005 a 1 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,005 a 0,1 por cento em peso, com base no peso do policarbonato diol (V). Em uma modalidade, o catalisador é 20 ppm de Sn ou 120 ppm de composto de catalisador, tal como dilaurato de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho ou diacetato de dioctilestanho, em relação à resina sililada curável por umidade (I).
[079]A composição de revestimento curável por umidade aqui também pode incluir um ou mais tensoativos como agentes de nivelamento. Exemplos de agentes de nivelamento adequados incluem tensoativos fiuorinados tais como FLUORAD™ (3M Company), poliéteres de silicone, tais como Silwet® e CoatOsill® (Momentive Performance Materials, Inc.) e BYK (BYK Chemie).
[080]A composição de revestimento curável por umidade também pode incluir um ou mais absorventes UV empregados em uma quantidade conhecida ou convencional tal como os benzotriazóis. Os absorventes UV preferidos são aqueles capazes de co-condensação com silanos. Exemplos específicos de absorventes UV incluem 4-[gama-(trimetoxissilil)propoxil]-2-hidróxi benzofenona e 4-[gama- (trietoxisilil) propoxil]-2-hidróxi benzofenona e 4,6-dibenzoil-2-(3-trietoxisililpropil) resorcinol. Quando os absorventes UV preferidos que são capazes de co- condensação com silanos são usados, é importante que o absorvedor de UV cocondense com outras espécies de reação misturando completamente a composição de revestimento antes de aplicar o mesmo a um substrato. A co-condensação do absorvedor de UV impede a perda de desempenho de revestimento causada pela lixiviação de absorventes de UV livres para o ambiente durante a ação atmosférica.
[081]A composição de revestimento curável por umidade aqui também pode incluir um ou mais antioxidantes em uma quantidade conhecida ou convencional tal como os fenóis impedidos (por exemplo, IRGANOX® 1010 da Ciba Specialty Chemicals), corantes (por exemplo, verde de metileno, azul de metileno, e semelhantes), cargas e outros aditivos conhecidos e convencionais nas quantidades costumeiras.
[082]Em uma modalidade, a composição de revestimento curável por umidade aqui pode ser preparada por mistura de seus componentes em qualquer ordem.
[083]Composição de revestimento pode ser preparada por pós-adição de uma composição de revestimento duro térmico de silicone tal como PHC 587 (Momentive Performance Materials, Inc.). Quando este método preparativo é usado, é importante permitir tempo para as porções silano de resinas sililadas curáveis por umidade (I) para co-condensar com a mistura parcialmente condensada da composição de revestimento duro de silicone. O pH da mistura resultante pode ser adicionalmente ajustado.
[084]A composição de revestimento curável por umidade pode conter um ou mais solventes orgânicos para ajustar seu conteúdo sólido a um nível predeterminado. Tais solventes adequados incluem alcanóis C1-C4 tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol e butanol, glicóis tais como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, dietileno glicol e dipropileno glicol, éteres de glicol tais como éter metílico de propileno glicol e éter dimetílico de propileno glicol, solventes aromáticos, tais como xilenos, alcanos e cicloalcano, tais como hexano, heptano e cicloexano, e ésteres tais como acetato de metila, acetato de etila, acetato de n-butila, 2-acetiloxietanol, 2- acetilóxi-2-metiletanol, e misturas dos mesmos. Opcionalmente, solventes polares miscíveis em água tais como dimetil cetona, metil etil cetona, diacetona álcool, butil celosolve, e semelhantes, podem ser incluídos como ou no sistema solvente. Após qualquer ajuste com solvente(s) opcional (s), a composição de revestimento curável por umidade aqui conterá vantajosamente de 1 a 99 por cento em peso de solvente, preferivelmente de 10 a 70 por cento em peso de solvente, e preferivelmente de 20 a 40, onde a percentagem em peso dos solventes é baseada no peso total da composição.
[085]Geralmente é preferido que a composição de revestimento curável por umidade aqui seja substancialmente livre de água, por exemplo, em uma modalidade que contém de 0 a não mais do que 200 ppm de água e em outra modalidade que contém 0 a não mais do que 50 ppm de água. Se desejado, um sequestrante de água, por exemplo, um viniltrimetoxissilano, pode ser adicionado à composição curável por umidade em quantidades conhecidas e convencionais para prevenir ou inibir a hidrólise/condensação indesejável de seu(s) componente(s) de resina curável por umidade durante o armazenamento.
[086]Embora um iniciador possa ser usado se desejado, vantajosamente, a composição de revestimento curável por umidade da invenção é aplicada diretamente à superfície do substrato selecionado, por exemplo, uma superfície cerâmica, polimérica ou metálica, sem a aplicação anterior de um iniciador.
[087]Exemplos de substratos cerâmicos incluem pedra arquitetônica, por exemplo, granito e mármore, azulejo cerâmico, vidro e materiais vítreos de todos os tipos, e semelhantes. Exemplos de substratos poliméricos incluem policarbonatos, polímeros acrílicos, por exemplo, poli(metilmetacrilato) e semelhantes, poliésteres, por exemplo, poli (tereftalato de etileno), poli (tereftalato de butileno) e semelhantes, poliamidas, poliimidas, copolímero de acrilonitrila-estireno, terpolímeros de estireno- acrilonitrila-butadieno, cloreto de polivinila, polietileno, e semelhantes. Exemplos de substratos metálicos incluem alumínio, cobre, zinco, ferro, estanho e ligas contendo estes metais tais como latão, aços de todos os tipos, por exemplo, aço laminado a frio, aço inoxidável, aço galvanizado, etc, e semelhantes.
[088]A composição de revestimento curável por umidade pode ser aplicada à superfície do substrato selecionado empregando qualquer um dos métodos de revestimento conhecidos ou convencionais como pulverização, imersão, revestimento por rolo e semelhantes, seguido por cura por umidade da camada de revestimento.
EXEMPLOS
[089]Os exemplos a seguir destinam-se a ilustrar, sem limitação, o escopo da presente invenção. Todas as percentagens são em peso com base no peso total das composições indicadas e todas as temperaturas estão em graus Celsius, a menos que explicitamente declarado de outra maneira.
EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE RESINA SILILADA CURÁVEL POR UMIDADE DERIVADA DA REAÇÃO DE POLICARBONATO DIOL CONTENDO GRUPOS 1,6 HEXIL E 1,5 PENTILA, DIISOCIANATO DE ISOFORONA, DIISOCIANATO DE ISOFORONA DIISOCIANATO E N-ETIL-3-AMINO-2- METILTRIMETOXISSILANO
[090] Em um frasco de fundo redondo de 500 mL, equipado com um agitador mecânico, funil de gotejamento, condensador de refluxo e linha de nitrogênio, foram o policarbonato diol a (um policarbonato terminado em hidroxila contendo 45 por cento em mol de grupos de 1,6-hexila e 55 por cento em mol de grupos de 1,5-pentila, número de hidroxila de 56, peso equivalente de 1001,5 gramas/mol, 124,31 gramas, 0,0621 mol) e solvente aromático Solvesso 100 (52 gramas, obtido Da ExxonMobil). A mistura foi agitada sob nitrogênio e aquecida a 90° C. Uma mistura de diisocianato de isoforona (31,17 gramas, 0,1402 mol) e trímero de diisocianato de isoforona em acetato de butila (80,29 gramas, 0,084 mol, obtido de Vencore X Chemical sob o nome comercial Tolonate® IDT 70B) foi adicionada e reagida a 90° C por 2,5 horas. Um espectro FTIR da mistura de reação não detectou quaisquer grupos hidroxila residuais. A viscosidade do intermediário foi de 10,2 Pascal.segundo. N-etil-3-amino- 2-metiltrimetoxissilano (89,31 gramas, 0,4 mol, obtido de Momentive Performance Materials sob o nome comercial A-Link* 15 silano) foi adicionado a 90° C. A mistura de reação sofreu uma reação exotérmica, aquecendo a mistura a 118° C. A mistura foi agitada 1,15 horas a 90° C e em então resfriada a 46,5° C. Análise FTIR indicou que o teor de isocianato não foi detectável. A viscosidade do produto de reação foi de 27,78 Pascal.segundo. Viniltrimetoxissilano (3,0 gramas) foi adicionado como um secante. A viscosidade final foi de 23,65 Pascal.segundo.
EXEMPLOS 2 A 5: COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO CONTENDO RESINA SILILADA CURÁVEL POR UMIDADE DO EXEMPLO 1, E EXEMPLO COMPARATIVO A, REVESTIMENTO COMERCIAL PSX-1001, APLICAÇÃO A PAINÉIS DE AÇO DE ROLO FRIO E TESTE DO REVESTIMENTO CURADO
[091]Composições de revestimento foram preparadas utilizando os componentes listados na Tabela 1.
[092]Tabela 1. Composição de revestimentos contendo resina sililada curável por . umidade do Exemplo 1.
Figure img0011
[093]Um concentrado na forma de uma pasta triturada contendo a resina sililada curável por umidade do Exemplo 1 foi preparado. Em um béquer de plástico de 1 litro preso firmemente a um misturador provido de uma lâmina de esmerilhamento Cowles, foram adicionados aproximadamente 300 gramas de esferas de ZrO para moagem. A resina sililada curável com umidade do Exemplo 1 (125 gramas) foi então adicionada ao béquer seguido pelo pigmento R103 TiO2 (100 gramas, obtido da DuPont). O misturador foi ajustado para uma velocidade média-alta para moagem de Moinho Cowles até que a resina e pigmento estivessem homogeneamente misturados. Uma vez que a mistura pareceu homogênea, o solvente aromático Solvesso 100 (100 gramas) foi adicionado à mistura e o misturador ajustado em alta velocidade por aproximadamente 35 minutos. Uma moagem Hegman foi verificada após 35 minutos para determinar a qualidade da moagem. Uma classificação de moagem Hegman de aproximadamente 5 foi obtida. Neste ponto, a pasta de moagem foi filtrada e coletada. Procedimento similar foi usado para preparar uma moagem utilizando acetato de n-butila, em vez de solvente aromático Solvesso.
[094]As composições de revestimento descritas na Tabela 1 foram avaliadas quanto à dureza Konig, estabilidade QUV, resistência à corrosão e resistência ao solvente. O Exemplo comparativo A foi uma forma de revestimento comercial PPG obtida sob o nome comercial PSX 1001.
A. Preparação e Limpeza de Painéis de Aço de Rolo Frio
[095]O substrato metálico usado para o teste das composições de revestimento curáveis por umidade do Exemplo 2-5 e o Exemplo comparativo A foi Aço de Rolo Frio APR10184 disponível a partir de Painéis de Teste ACT.
[096]Solução de limpeza para painéis de teste de aço de rolo frio continha 0,06% em peso de Triton X-100, 0,52 por cento em peso de metassilicato de sódio (anidro), 0,49 por cento em peso de carbonato de sódio (anidro), 0,35 por cento em peso de fosfato de sódio dibásico (anidro), cada um disponível de Aldrich, e 98,57 por cento em peso de água deionizada. A solução de limpeza foi aquecida a cerca de 65° C a 70° C. Os painéis de teste de aço a frio foram imersos na solução de limpeza aquecida sob agitação por 2 a 3 minutos para remover quaisquer contaminantes de óleo. Os painéis foram então removidos da solução de limpeza e imediatamente enxaguados com água deionizada. Limpadores de Tarefas Delicadas Kimwipe Kimtech (Kimberly Clark), foram usados para limpar os painéis limpos secos. Os painéis foram então levemente aspergidos com água para determinar a quebra de água dos painéis limpos. Se os painéis mostraram formação de gotas de água, o procedimento de limpeza anteriormente descrito foi repetido. Uma vez que a água de enxágue formou um brilho contínuo, os painéis limpos foram secos com um limpador Kimwipe.
[097]Painéis secos e limpos foram então submetidos a jateamento de areia utilizando um Speed Blaster (Zendex Tool Corporation). Uma vez que os painéis foram tornados rugosos por jateamento de areia, os painéis foram então limpos novamente empregando o procedimento descrito acima.
B. Aplicação de Pulverização de Composições de Revestimento Curáveis por Umidade
[098]PSX1001 (polissiloxano acrílico, PPG Industries) foi formulado em uma composição de revestimento curável com umidade de um componente para propósitos de comparação (composição de revestimento de controle, designada por Exemplo Comparativo A).
[099]Composições de revestimento dos Exemplos 2 e 3 e a composição de revestimento de controle descrita acima, o Exemplo comparativo a, foram aplicados separadamente por aspersão aos painéis de teste de aço de rolo frio vazios, tratados com areia e limpos com dimensões de 10,16 cm x 15,24 cm (4 polegadas x 6 polegadas). A pulverização foi realizada com uma sifão de pulverização alimentado por gravidade StartingLine HVLP (DeVilbiss). Cada uma das duas composições de revestimento curáveis por umidade foi pulverizada em uma pressão de parede de 15 lb/in2 (psi). A técnica de pulverização foi uma varredura lado a lado de um pulverizador sobre o painel a uma taxa de aproximadamente 1000 polegadas por minuto, a indexação para cima e para baixo do painel de aproximadamente 2 polegadas por varredura até que aproximadamente 5,0 a 7,0 mils de espessura de revestimento seco fossem aplicados aos painéis de teste.
C. Tempo de Cura e Condicionamento
[0100]Uma vez que os painéis de teste foram revestidos com composições de revestimento curáveis por umidade, os revestimentos foram então curados por umidade sob condições ambientes por pelo menos 7 dias.
[0101]Após uma semana de cura de umidade ambiente, dois painéis revestidos com cada uma das composições de revestimento curadas dos Exemplos 2 e 3 e dois painéis revestidos com a composição de revestimento controle curada, o Exemplo A comparativo a, foram cobertos no lado reverso (não revestido) e bordas com uma fita resistente à água (disponível na 3M). Os lados revestidos foram riscados com uma linha de 10,16 cm (4 polegadas) de comprimento ao longo da seção média do painel utilizando uma ferramenta de corte de aço inoxidável afiada. Os painéis de teste foram então colocados em uma cabine de Teste de Pulverização de Sal Neutro. Os painéis de teste foram então testados durante três semanas sob condições de Teste de Pulverização de Sal Neutro conforme descrito abaixo.
D. Teste de Pulverização de Sal Neutro
[0102]Teste de pulverização de sal foi realizado de acordo com o padrão ASTM B117-90 "Ensaio de Método de Teste Padrão de Pulverização de Sal (FOG)".
[0103]Após três semanas na cabina de teste, os painéis revestidos com a composição de revestimento dos Exemplos 2 e 3 e aqueles revestidos com a composição de revestimento de controle, o Exemplo A comparativo, foi removido e deixado secar.
[0104]Tornando-se completamente seco, os painéis de teste foram submetidos a um jato de ar de alta pressão para afrouxar qualquer revestimento que possa ter delaminado a partir da área riscada. O jato de ar de alta pressão também foi usado para determinar a quantidade de delaminação que pode ter ocorrido sob a superfície de revestimento devido ao corte da solução de sal entre o revestimento e o substrato com jato de areia.
[0105]A quantidade de corrosão que ocorreu próximo à linha de risco foi determinada pela medição do comprimento da corrosão perpendicular à linha de risco em milímetros para o comprimento mínimo, o comprimento máximo e o comprimento médio. O comprimento médio foi determinado por meio da medição da corrosão em cinco pontos de 1,27 cm (1/2 polegada), somando os 5 pontos de dados e, então, dividindo por cinco. Os resultados do teste de corrosão são dados na Tabela 2. Tabela 2. Corrosão de painéis revestidos ao longo de uma linha de risco após a exposição à pulverização de sal por 3 semanas à temperatura ambiente.
Figure img0012
[0106]E. Teste de dureza de Pêndulo Konig
[0107]ASTM D-4366-95, Método de teste padronizado para dureza de Revestimentos Orgânicos por Teste de Amortecimento de Pêndulo, Método de Teste A - Teste de Dureza de Pêndulo Konig. A dureza Konig foi determinada em tempos diferentes a partir da aplicação original do revestimento. Os resultados são apresentados na Tabela 3. Tabela 3. Dados de dureza Konig em tempos diferentes.
Figure img0013
F. Teste de Resistência Química
[0108]Painéis de teste revestidos foram também testados quanto à resistência química por colocação de um solvente em um pequeno frasco, embalar uma peça de algodão na porção superior do frasco e rapidamente inverter o frasco sobre a superfície de teste de revestimento, desse modo permitindo o contato do swab de algodão saturado com solvente com a superfície revestida de um painel. Os frascos foram então presos à superfície de revestimento por 24 horas. Uma inspeção visual foi realizada após 24 horas para avaliar a resistência química e/ou de solvente dos revestimentos. Foram testados cinco solventes: acetona, etanol, MEK, tolueno e xileno, uma solução ácida e uma solução alcalina.
[0109]Os resultados são apresentados na Tabela 4. Os valores numéricos representam um contínuo no qual 1 representa um revestimento que é muito duro e delaminado a partir do painel, 2 representa um revestimento que é muito danificado, mas permanece ligado ao painel, 3 representa um revestimento que é danificado, opaco e gravado, mas permanece ligado ao painel, 4 representa um revestimento que formou uma linha de anel fraca entre a superfície quimicamente exposta e a superfície que não foi quimicamente exposta, e 5 não representa nenhuma mudança na aparência do revestimento. Tabela 4. Dados sobre o solvente e resistência química do revestimento da presente invenção e um revestimento controle
Figure img0014
[0110]Após 24 horas, o revestimento controle, o Exemplo A comparativo, tinha exibido um sério dano e designado um valor de 1 para exposição a acetona, MEK, tolueno e xileno e são danos e gravuras e designado um valor de entre 2,7 e 3,5 para etanol e soluções aquosas de 10% de HC1 e 10% de NaOH. Em contraste, a composição de revestimento dos Exemplos 2 e 3 mostrou somente um círculo muito fraco de um solvente e designado um valor entre 4 e 4,8, e nenhum dano para as soluções ácidas ou alcalinas e designado um valor entre 5, estando em contato com o revestimento por 24 horas.
G. Resistência Ambiental à Radiação UV
[0111]A cor de espécimes de teste antes e depois da exposição à radiação ultra violenta foi determinada. A exposição à radiação ultravioleta foi realizada de acordo com ASTM D-4587-05, Prática Padrão para Exposição Fluorescente UV- Condensação de Tinta e Revestimentos Relacionados. A cor foi determinada usando um instrumento Konica Minolta CR-400, que forneceu cor L*, a* e b*. Os resultados são apresentados na Tabela 5.
[0112]Tabela 5. Cores de espécimes de teste antes e depois da exposição à radiação ultravioleta.
Figure img0015
[0113]As composições de revestimento da presente invenção, Exemplos 2 e 3 tiveram menos mudança na coordenada b* depois da exposição a 58 dias de radiação ultravioleta, A e B.
[0114]O brilho dos espécimes de revestimento foi determinado de acordo com ASTM D323-89, Método de Teste Padrão Para Brilho Especular, antes e depois de 58 dias de exposição a radiação ultravioleta. Os dados de brilho são apresentados na Tabela 6. Tabela 6. Brilho do revestimento antes e depois da exposição à radiação ultravioleta.
Figure img0016
[0115]EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE RESINA SILILADA CURÁVEL POR UMIDADE DERIVADA DA REAÇÃO DE POLICARBONATO DIOL CONTENDO GRUPOS 1,6 HEXIL E 1,5 PENTIL, DIISOCIANATO DE ISOFORONA, E N-ETIL-3- AMINO-2-METILPROPILTRIMETOXISSILANO
[0116]Em um frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, funil de gotejamento, condensador de refluxo e linha de nitrogênio, foram o policarbonato diol A (um policarbonato terminado em hidroxila contendo 45 por cento em mol de grupos de 1,6-hexila e 55 por cento em mol de grupos de 1,5-pentila, número de hidroxila de 56, peso equivalente de 1001,5 gramas/mol, 200 gramas, 0,1 mol) e solvente aromático Solvesso 100 (113 gramas, obtido de ExxonMobil). A mistura foi agitada sob nitrogênio e aquecida. Diisocianato de isoforona (36,2 gramas, 0,163 mol) foi adicionado e reagido horas até que a mistura de reação não ter qualquer detecção de quaisquer grupos hidroxila residuais. N-Etil-3-amino-2- metiltrimetoxissilano (28,88 gramas, 0,13mol, obtido a partir de Momentive Performance Materials sob a marca registrada A-Link* 15 silano) foram adicionados. A mistura foi agitada até que o teor de isocianato não fosse detectável.
[0117]Uma composição de revestimento tendo os componentes da Tabela 7 foi preparada utilizando o procedimento do Exemplo 4. Tabela 7. A formulação de composição de revestimento utilizando resina preparada no Exemplo 6.
Figure img0017
[0118]As propriedades do revestimento são:
[0119]Dureza Konig: 5 após 56 dias
[0120]Cor inicial: L * = 96,23; a * = -1,41; b * = 0,12
[0121]Brilho inicial: 20° = 66,8; 60° = 80,6; 80° = 93,3
[0122]Viscosidade após envelhecimento de 50° C: 21 dias: 1,59 Pascal.segundo
[0123]A composição de revestimento tinha baixa viscosidade de 1,59 Pascal.segundo após envelhecimento por 21 dias e alto brilho inicial de 93,3 a um ângulo de 80°.
EXEMPLO COMPARATIVO B: PREPARAÇÃO DE RESINA SILILADA CURÁVEL POR UMIDADE DERIVADA DA REAÇÃO DE POLICARBONATO DIOL CONTENDO GRUPO 1,6-HEXIL, DIISOCIANATO DE ISOFORONA, E N-ETIL-3- AMINO-2-METILPROPILTRIMETOXISSILANO
[0124]Em um frasco de fundo redondo de 500 mL, equipado com um agitador mecânico, funil de gotejamento, condensador de refluxo e linha de nitrogênio, foram carregados policarbonato diol B (um policarbonato terminado em hidroxila contendo grupos 1,6-hexila, número de hidroxila de 56, peso equivalente de 1001,5 gramas/mol, ponto de fusão 50° C, 200 gramas, 0,1 mol) e solvente aromático xileno (114 gramas). A mistura foi agitada sob nitrogênio e aquecida. Diisocianato de isoforona (36,8 gramas, 0,166 mol) foi adicionado e reagido horas até que a mistura de reação não tenha qualquer detecção de quaisquer grupos hidroxila residuais. N-Etil-3-amino-2- metilpropiltrimetoxissilano (28,79 gramas, 0,13mol, obtido a partir de Momentive Performance Materials sob a marca registrada A-Link* 15 silano) foram adicionados. A mistura foi agitada até que o teor de isocianato não fosse detectável.
[0125]Uma composição de revestimento tendo os componentes da Tabela 8 foi preparada utilizando o procedimento do Exemplo 4.
[0126]Tabela 8. A formulação de composição de revestimento utilizando resina preparada no. Ex. B Comp.
Figure img0018
[0127]As propriedades do revestimento são:
[0128]Dureza Konig: 23 após 3 dias, 39 após 43 dias
[0129]Cor inicial: L * = 96,84; a * = 0,76; b * = 0,07
[0130]Cor após QUV-b (30 dias): L * = 96,30; a* = 0,2; b* = -0,01; ΔE= 1,2
[0131]Brilho inicial: 20° = 4,9; 60° = 24,6; 80° = 40,5
[0132]Brilho após QUV-B (30 dias): 20° = 1,5; 60° = 6,4; 80° = 21,2
[0133]Viscosidade após envelhecimento a 50° C:
[0134]inicial = 1,55 Pascal.segundo
[0135]Dia 3 = 3,40 Pascal.segundo
[0136]Dia 5 = 8,02 Pascal.segundo
[0137]A viscosidade aumenta de 1,55 a 8,02 Pascal-segundo após envelhecimento somente 5 dias a 50° C. A composição de revestimento também tinha baixo brilho de somente 21,2 a um ângulo de 80°.
EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE RESINA SILILADA CURÁVEL POR UMIDADE DERIVADA DA REAÇÃO DE POLICARBONATO DIOL CONTENDO GRUPOS 1,6 HEXILA E 1,5 PENTILA, DIISOCIANATO DE ISOFORONA, DIISOCIANATO DE ISOFORONA TRIMÉRICO E N-ETIL-3-AMINO-2- METILTRIMETOXISSILANO
[0138]Em um frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, funil de gotejamento, condensador de refluxo e linha de nitrogênio, foram carregados o policarbonato diol A (um policarbonato terminado em hidroxila contendo 45 por cento em mol de grupos de 1,6-hexila e 55 por cento em mol de grupos de 1,5- pentila, número de hidroxila de 56, peso equivalente de 1001,5 gramas/mol, 106,8 gramas, 0,053 mol) e acetato de n-butila (55 gramas). A mistura foi agitada sob nitrogênio e aquecida a 90° C. Uma mistura de diisocianato de isoforona (26,8 gramas, 0,12 mol) e trímero de diisocianato de isoforona em acetato de butila (69,0 gramas, 0,10 mol, obtido de Vencore X Chemical sob o nome comercial Tolonato® IDT 70B) foram adicionados e reagidos a 90° C por 2,5 horas. A viscosidade do intermediário foi de 5,2 Pascal.segundo. Bis-(3-trimetoxissililpropil) amina (119,0 gramas, 0,35 mol, obtida a partir de Momentive Performance Materials sob a marca registrada A-1170 silano) foi adicionada a 90° C. A mistura de reação sofreu uma reação exotérmica, aquecendo a mistura a 113° C. a mistura foi agitada 1 hora a 90° C. A viscosidade do produto de reação foi de 8,2 Pascal.segundo. Viniltrimetoxissilano (3,0 gramas) foi adicionado como um dessecante. A viscosidade final foi de 7,8 Pascal.segundo.
EXEMPLO 8: PREPARAÇÃO DE RESINA SILILADA CURÁVEL POR UMIDADE DERIVADA DA REAÇÃO DE POLICARBONATO DIOL CONTENDO GRUPOS 1,6 HEXILA E 1,5 PENTILA, DIISOCIANATO DE ISOFORONA, DIISOCIANATO DE ISOFORONA TRIMÉRICO, TRIMETILOL PROPANO E 3- ISOCIANATOPROPIL-TRIMETOXISSILANO
[0139]Em um frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, funil de gotejamento, condensador de refluxo e linha de nitrogênio, foram carregados o policarbonato diol A (um policarbonato terminado em hidroxila contendo 45 por cento em mol de grupos de 1,6-hexila e 55 por cento em mol de grupos de 1,5- pentila, número de hidroxila de 56, peso equivalente de 1001,5 gramas/mol, 162 gramas, 0,0581 mol), trimetiol propano (22,5 gramas, 0,16 mol) e acetato de n-butila (75 gramas). A mistura foi agitada sob nitrogênio e aquecida a 90° C. Diisocianato de isoforona (30,5 gramas, 0,14 mol) foi adicionado e reagido a 90° C por 2,5 horas. A viscosidade do intermediário foi de 24,9 Pascal.segundo. 3- Isocianatopropiltrimetoxissilano (84,6 gramas, 0,41 mol, obtido a partir de Momentive Performance Materials sob a marca registrada A-Link 35 silano) foi adicionado a 90° C. A mistura foi agitada 1,5 hora a 90° C. A viscosidade do produto de reação foi de 831,2 Pascal.segundo. Viniltrimetoxissilano (3,0 gramas) foi adicionado como um dessecante. A viscosidade final foi de 34,2 Pascal.segundo.
[0140]Embora a invenção tenha sido descrita acima com referências a suas modalidades específicas, é aparente que muitas mudanças, modificações e variações podem ser feitas sem se afastar do conceito da invenção aqui revelado. Consequentemente, pretende-se abranger todas as referidas alterações, modificações e variações que caem dentro do espírito e escopo amplo das reivindicações anexas

Claims (15)

1. Resina sililada curável por umidade CARACTERIZADA pelo fato de que é de fórmula geral (I):
Figure img0019
em que: G é uma fração da estrutura geral (II)
Figure img0020
cada R1 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono; cada R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono ou grupo fenila; cada R3 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; cada R4 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, grupo fenila, hidrogênio ou grupo -R3SiR23 -a (OR1)a; cada R5 é independentemente um grupo orgânico divalente selecionado dentre o grupo que consiste em um grupo alquileno tendo 1 a 16 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo 5 a 16 átomos de carbono e o grupo X1 tendo a fórmula geral (III):
Figure img0021
em que cada R6 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 5 a 16 átomos de carbono; cada R7 é um grupo alquileno de 2 a 12 átomos de carbono; cada R8 é um grupo alquileno de 2 a 12 átomos de carbono; cada R9 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em R7 e R8; cada R10 é independentemente um grupo orgânico divalente selecionado dentre o grupo que consiste em um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 16 átomos de carbono, X1 e o grupo X2 tendo a fórmula geral (IV):
Figure img0022
e, subscritos a, b, c, m e n são números inteiros em que a é 1 a 3; b é 0 ou 1; c é 1 a 5; m é 1 a 100; e n é 0 a 100, com a condição de que quando b é 0, R4 é hidrogênio; quando n é 0, R7 é um grupo alquileno ramificado de 3 a 12 átomos de carbono; e, quando n é 1 a 100, R7 e R8 são grupos alquileno diferentes.
2. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 é metila ou etila; R3 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é metila, etila ou butila; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7-heptileno ou 1,9-nonileno; R10 é
Figure img0023
em que G tem a fórmula (II); a é 2 ou 3, b é 1, c é 1 ou 2; m é 5 a 15; e n é 5 a 15.
3. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 é metila ou etila; R3 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é metila, etila ou butila; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7-heptileno ou 1,9-nonileno; R10 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; a é 2 ou 3, b é 1, c é 1 ou 2; m é 5 a 15; e n é 5 a 15.
4. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 é metila ou etila; R3 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é hidrogênio; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7- heptileno ou 1,9-nonileno; R10 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; a é 2 ou 3, b é 0, c é 1 ou 2; m é 5 a 15; e n é 5 a 15.
5. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 é metila ou etila; R3 é metileno, etileno, propileno, 2-metiletileno ou 2-metilpropileno; R4 é hidrogênio; R5 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono; R7 é 1,4-butileno, 1,6-hexileno ou 1,8-octileno; R8 é 1,5-hexileno, 1,7- heptileno ou 1,9-nonileno; R10 é
Figure img0024
em que a é 2 ou 3, b é 0, c é 1 ou 2; m é 5 a 15; n é 5 a 15.
6. Composição CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma mistura de resinas sililadas curáveis por umidade, como definidas na reivindicação 1, em que a mistura é (i) pelo menos uma resina sililada curável por umidade de fórmula (I), em que R10 é um
Figure img0025
(11) pelo menos uma resina sililada curável por umidade de fórmula (I), em que R10 é um grupo alquileno divalente de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar de (i) para (ii) é de 0,3:1,5 a 1,5:0,3.
8. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que possui pelo menos um dentre um peso molecular médio numérico conforme medido por ASTM D5296-11, Método de Teste Padrão para Média de Peso Molecular e Distribuição de Peso Molecular de Poliestireno por Cromatografia de Exclusão de Tamanho de Alto Desempenho de 800 a 20.000, um teor cristalino medido por ASTM F2625-0, Método de Teste Padrão para Medição de Entalpia de Fusão, Percentual de Cristalinidade, e Ponto de Fusão de Polietileno de Ultra-Alto Peso Molecular por Meio de Calorimetria de Varredura Diferencial de não mais do que 10 por cento em peso de cristalinidade, com base no peso total da resina sililada curável por umidade (I), ou uma viscosidade conforme medido por ASTM D1084-08, Método de Teste Padrão para Viscosidade de Adesivos, de não mais do que 100 Pascal.segundo.
9. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 8 CARACTERIZADA pelo fato de que possui pelo menos um dentre um peso molecular médio numérico de 1500 a 10.000, um teor cristalino medido por calorimetria de varredura diferencial de não mais do que 1 por cento em peso de cristalinidade, com base no peso total da resina sililada curável por umidade (I), ou uma viscosidade de 0,05 a 50 Pascal.segundo.
10. Composição substancialmente livre de água CARACTERIZADA pelo fato de que compreende a resina sililada curável por umidade, como definida na reivindicação 1, e pelo menos um componente adicional selecionado dentre o grupo consistindo em organoalcoxisilanos, revestimentos duros de silicone, particulados de metal, particulados de óxido de metal, pigmentos, catalisadores de cura, agentes de nivelamento, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes, enchimentos, promotores de adesão e solventes.
11. Composição substancialmente livre de água, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição é um selante, adesivo ou revestimento.
12. Substrato cerâmico, polimérico ou metálico CARACTERIZADO pelo fato de que tem no mesmo a resina sililada curada por umidade como definida na reivindicação 1.
13. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que é obtida por um processo compreendendo um agente de sililação com pelo menos um dentre: um poliuretano terminado em hidroxila (VI) derivado da reação de uma mistura de poliisocianatos no qual pelo menos um poliisocianato é um poliisocianato orgânico que contém dois grupos isocianatos e pelo menos um outro poliisocianato é um poliisocianato orgânico que contém três grupos isocianatos e um policarbonato diol (V) obtido da reação do agente de carbonilação e um diol do qual pelo menos 80% em mol é diol selecionado do grupo que consiste em uma mistura de pelo menos dois dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos diferentes, cada diol possuindo até 20 átomos de carbono, pelo menos um diol de cadeia ramificada acíclico possuindo até 20 átomos de carbono, e uma mistura de pelo menos um diol alifático de cadeia linear acíclico possuindo até 20 átomos de carbono e pelo menos um diol alifático de cadeia ramificada acíclico possuindo até 20 átomos de carbono; e um poliuretano terminado em isocianato (VII) derivado da reação de uma mistura de poliisocianatos no qual pelo menos um poliisocianato é um poliisocianato orgânico que contém dois grupos isocianatos e pelo menos um outro poliisocianato é um poliisocianato orgânico que contém três grupos isocianatos e um policarbonato diol (V) obtido da reação de um agente de carbonilação e um diol do qual pelo menos 80% em mol é diol selecionado do grupo que consiste em uma mistura de pelo menos dois dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos diferentes, cada diol possuindo até 20 átomos de carbono, pelo menos um diol de cadeia ramificada acíclica possuindo até 20 átomos de carbono, e uma mistura de pelo menos um diol alifático de cadeia linear acíclica possuindo até 20 átomos de carbono e pelo menos um diol alifático de cadeia ramificada acíclica possuindo até 20 átomos de carbono, em que o agente de sililação para a reação com o poliuretano terminado em hidroxila (VI) é um isocianatosilano tendo a fórmula geral (IX):
Figure img0026
em que cada R1 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, cada R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono ou grupo fenila, R3 é um grupo alquileno divalente de 1 a 12 átomos de carbono, e a é um número inteiro de 1 a 3; e o agente sililado para a reação com o poliuretano terminado em isocianato (VIII) é um aminosilano primário ou secundário da fórmula geral (X):
Figure img0027
em que cada R1 é independentemente um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, cada R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono ou grupo fenila, R3 é um grupo alquileno divalente de 1 a 12 átomos de carbono, R4 é um grupo alquila de 1 a 12 átomos de carbono, grupo fenila, hidrogênio ou grupo - R3SiR23-a(OR1)a e a é um número inteiro de 1 a 3.
14. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que na mistura de dióis alifáticos de cadeia linear acíclicos para a obtenção do policarbonato diol (V) pelo menos um dos dióis possui um número par de átomos de carbono e pelo menos um outro diol possui um número ímpar de átomos de carbono.
15. Resina sililada curável por umidade, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar de poliisocianato orgânico contendo dois grupos isocianato e poliisocianato orgânico contendo três grupos isocianato é de 10:1 a 1:10.
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