JP7160614B2 - ポリシロキサンをベースとする硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサンをベースとする硬化性組成物、その製造方法およびその使用に関する。

多くの適用分野において、多種多様な汚れの付着を防止または少なくとも低減する表面塗装材が求められている。

特に、例えば海水および／または淡水に曝されている船舶船体、ブイ、漁網、冷却用の引込管および排出管、海上掘削設備または水タンクといった永続的な水しぶきに曝される構造物では、生物の付着や増殖（バイオファウリング）によってかなりの経済的損失が生じる。船舶の場合には、例えば摩擦の増大とそれに伴う燃料消費量の増加によってこうした経済的損失が生じる。また静的構造物の場合には、波や流れに対する抵抗が増大することによって表面が機械的損傷も受け、これによってメンテナンスサイクルが短くなり、ひいては耐用寿命も短くなる。

外装塗料の場合にも、微生物／藻類の繁茂を防止または遅延させる塗装材が求められている。

従来技術から、表面が自己研磨特性を示す表面塗装材が知られている。自己研磨特性は、特に分解性ポリマー塗装材の使用により達成可能である。この分解性ポリマーコーティングは、その連続的な分解挙動によって表面を常に更新する。こうしたポリマー特性によって、多種多様な付着汚れをこうした表面とともに剥がし落とすことができ、こうして表面が汚れのない状態に保たれる。こうした作用を、落書き防止塗装材、氷結防止塗装材、イージー・トゥー・クリーン塗装材およびアンチダートピックアップ塗装材だけでなく、バイオファウリングの防止にも利用することができる。

防汚コーティングの分野では、水と接触すると分解するポリマーが知られている。主に、アクリラートエステル／シリル化アクリラートが使用されている。特別な物質クラスの１つとして、ポリ（エステル）が挙げられる。この場合、モノマーの選択、ポリマー構成およびモル重量によって分解特性が決定づけられる。

従来技術から、バインダー系のポリマーが、モノマーセグメント中にカルボン酸基を有するポリマーのトリアルキルスズ誘導体である繁茂防止塗料組成物が知られている。この組成物によって塗装材塗膜が形成され、この塗膜が海水中で徐々に溶解することで、有機スズ化合物の放出によって生物繁茂物の付着が妨げられる。しかし、有機スズ化合物は神経毒性が高いことが背景となり、海洋汚染の問題により、近年こうした組成物の使用は法的規制を受けるようになった。

したがって、微生物／藻類の付着を防止できる塗装材によって生物繁茂を防止または遅延させるべく、こうした塗装材の製造に適したバインダー系が求められている。

驚くべきことに、
－ 成分Ａとして、少なくとも１種のポリシロキサンを含有し、
－ 成分Ｂとして、少なくとも１種のシリル基含有ポリエーテルおよび／またはシリル基含有ポリエーテルと１種もしくは複数種のイソシアナート含有化合物との反応生成物を含有し、かつ
－ 成分Ｃとして、少なくとも１種の触媒を含有する
硬化性組成物を使用することによって、こうした特性を示す塗装材を製造できることが判明した。

驚くべきことに、本発明による組成物を使用した場合、親水性成分と疎水性成分とを組み合わせることによって、両親媒特性を示す表面を有するとともにそれによって生物繁茂物に抗し得る塗装材を製造できることが判明し得た。

本発明において化学（経験）式を用いる場合、記載した添え字は絶対数だけでなく平均値を表す場合もある。

高分子化合物に関して、添え字は、好ましくは平均値を表す。

特に明記しない限り、パーセンテージは、重量％で示すデータである。

以下に測定値を示す場合、特に明記しない限り、これらの測定は、標準条件（２５℃および１０１３ミリバール）で実施したものである。

以下に平均値を示す場合、特に明記しない限り、これは重量平均である。

好ましくは、本発明による組成物は、種々の繰返し単位を有するシリル基含有ポリエーテルを有する。これらの繰返し単位は、１つもしくは複数のアルキレンオキシド、グリシジルエーテル、二酸化炭素、環状無水物、イソシアナート、カプロラクトンもしくは環状カーボナートまたはそれらの混合物との反応によって製造される。

これらの繰返し単位は、好ましくは、ランダムな分布および／またはブロック状の分布および／または勾配に沿った分布を示すことができる。

好ましくは、シリル基含有ポリエーテルは、１つもしくは複数の末端アルコキシシリル基および／または１つもしくは複数の側鎖アルコキシシリル基を有する。

好ましくは、成分Ｂは、式（Ｉ）：

［式中、
ａは、１～１００、好ましくは１～１０、特に好ましくは２～５であり、
ｂは、１～５００、好ましくは１～４００、特に好ましくは１～３００であり、
ｃは、０～５００、好ましくは１～４００、特に好ましくは１～３００であり、
ｆは、０～２であり、
ｇは、１～３であるが、
ただし、ｇ＋ｆは、３であるものとし、
ｈは、１～１０、好ましくは１～６、特に好ましくは１～３であり、
ｎは、１～１０、好ましくは１～５、特に好ましくは１～３であるが、
ただし、添え字ａ、ｂおよびｃを有する部分は、分子鎖において自由に順序変更が可能であるように分布しており、かつａ、ｂおよびｃの合計は、＞３であるものとし、
Ｒ^１は、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含みうる飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の有機炭化水素基であり、好ましくは、前記炭化水素基は、１～４００個の炭素原子、好ましくは１～２００個の炭素原子、特に好ましくは１～２０個の炭素原子を含み、
Ｒ^１＊は、水素であるか、またはヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／もしくはＮを含みうる飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐状の有機炭化水素基であり、好ましくは、前記炭化水素基は、１～４００個の炭素原子、好ましくは１～２００個の炭素原子、特に好ましくは１～２０個の炭素原子を含み、
Ｒ^２は、互いに独立して、１～８個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^３は、互いに独立して、１～８個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４は、互いに独立して、水素基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のクロロアルキル基であり、
Ｒ^５は、互いに独立して、水素基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のクロロアルキル基、またはアリール基、またはアルカリール基である］
によるシリル基含有ポリエーテルおよび／または式（Ｉ）によるシリル基含有ポリエーテルと１種もしくは複数種のイソシアナート含有化合物との反応生成物であり、ここで、Ｒ^１＊は、好ましくは水素である。

シリル基含有ポリエーテルは、欧州特許第２０９３２４４号明細書（ＥＰ ２０９３２４４ Ｂ１）、欧州特許第２２８９９７２号明細書（ＥＰ ２２８９９７２ Ｂ１）または欧州特許出願公開第２２８９９６１号明細書（ＥＰ ２２８９９６１ Ａ１）に記載の方法により製造される。

シリル基含有ポリエーテルをどのようにすれば製造できるかは、当業者に十分に知られている。

添え字ａ、ｂおよびｃは、好ましい繰返し単位を表す。例えば、二酸化炭素、環状無水物、イソシアナート、カプロラクトンもしくは環状カーボナートまたはそれらの混合物との反応によって生じるさらなる繰返し単位ｄ、ｅ、ｆなども同様に考えられる。

好ましい成分Ｂの製造には、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯまたはＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨの商標）なる商品名で入手可能である３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランのような有機アルコキシシラン化合物が使用される。イソシアナト官能性アルコキシシラン化合物も使用可能であり、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ ４０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）またはＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ－Ｌｉｎｋ ３５、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ^＊ Ｙ－５１８７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）または３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ－ＩＰＭＳ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社）、ＫＢＥ－９００７（ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）またはＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ－１３１０／Ａ－Ｌｉｎｋ ２５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）なる商品名で入手することができる。これらは、繰返し単位（ａ）である。

繰返し単位（ｂ）および／または（ｃ）の製造には、概して、当業者に知られているいずれのアルキレンオキシドを使用してもよい。好ましくは例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２－エポキシ－２－メチルプロパン（イソブチレンオキシド）、エピクロロヒドリン、２，３－エポキシ－１－プロパノール、１，２－エポキシブタン（ブチレンオキシド、以下、ＢＯとも略記）、２，３－エポキシブタン、２，３－ジメチル－２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシ－３－メチルペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、スチレンオキシド（以下、ＳＯとも略記）、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、（２，３－エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３－フェノキシ－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシメチルエーテル、２，３－エポキシエチルエーテル、２，３－エポキシイソプロピルエーテル、（３，４－エポキシブチル）ステアラート、４，５－エポキシペンチルアセタート、２，３－エポキシプロパンメタクリラート、２，３－エポキシプロパンアクリラート、グリシジルブチラート、メチルグリシダート、エチル－２，３－エポキシブタノアート、４－（トリメチルシリル）ブタン－１，２－エポキシド、４－（トリエチルシリル）ブタン－１，２－エポキシド、３－（パーフルオロメチル）－１，２－エポキシプロパン、３－（パーフルオロエチル）－１，２－エポキシプロパン、３－（パーフルオロブチル）－１，２－エポキシプロパン、３－（パーフルオロヘキシル）－１，２－エポキシプロパン、４－（２，３－エポキシプロピル）モルホリン、１－（オキシラン－２－イルメチル）ピロリジン－２－オンが使用される。

上記アルキレンオキシドはいずれも、単独で使用することも、任意に混合して使用することもできる。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。好ましくは、成分Ｂは、繰返し単位（ｂ）を、繰返し単位（ａ）および／または（ｃ）よりも高い割合で有する。

好ましくは、シリル基含有ポリエーテルについて、ｂ対ａの繰返し単位比は、＞５：１、特に好ましくは＞８：１、極めて特に好ましくは＞１０：１であり、特にｂ対ａの比は１１：１～２０：１である。水和後の繰返し単位（ｂ）の割合が高いと、ヒドロゲルの形成が生じかつ／または促進されるものと考えられる。それによって基材表面（船舶船体、ブイ、漁網など）が「マスク」され、こうした基材表面が微生物によって表面と認識されなくなるものと推測される。

好ましくは、シリル基含有ポリエーテルの製造方法は、シリル基含有ポリエーテルのＮＣＯ値が＜０．１重量％となるように行われる。

好ましくは、イソシアナート含有化合物は、一官能性、二官能性および／または三官能性イソシアナートであり、これらは、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート、さらなる直鎖状もしくは分岐状または環状のＣ_４～Ｃ_２０アルキルモノイソシアナート、特にラウリルイソシアナート、ステアリルイソシアナート、トルエン－２，４－ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナートまたはメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアナート、ベンゼン－１，３，５－トリイソシアナートおよびトルエン－２，４，６－トリイソシアナートの群から選択される。

シリル基含有ポリエーテルのウレタン化は、米国特許第９，０３５，０１１号明細書（ＵＳ ９，０３５，０１１）（欧州特許第２６３６６９６号明細書（ＥＰ ２６３６６９６））または米国特許第８，９９３，７０６号明細書（ＵＳ ８，９９３，７０６）、米国特許第９，４４１，１４５号明細書（ＵＳ ９，４４１，１４５）（欧州特許第２２８９９７２号明細書（ＥＰ ２２８９９７２））により当業者に知られている。

好ましくは、ポリシロキサンは、直鎖状のもしくは１箇所もしくは複数箇所が分岐したＳｉ－ＯＨ官能性ポリシロキサンであるか、または直鎖状のもしくは１箇所もしくは複数箇所が分岐したＳｉＯＲ^３官能性ポリシロキサンである。

ヒドロキシ官能性シロキサンは、特にＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓよりＰｏｌｙｍｅｒ ＯＨなる商品名で入手可能であるが、例えばＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇにてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３－３６０２、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ－４０８１、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）５－０２９９、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ－４０００ ＰＯＬＹＭＥＲ ２０００ＣＳ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ－４０８１、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ－０１５６ ＳＩＬＡＮＯＬ ＦＬＵＩＤなる製品名でも入手可能である。

アルコキシ官能性メチルシロキサンオリゴマーまたはアルコキシ官能性メチル／フェニルシロキサンオリゴマーは、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社にて入手可能であり、これは例えば、ＫＣ－８９Ｓ、ＫＲ－５００、Ｘ ４０－９２２５、Ｘ ４０－９２４６、Ｘ ４０－９２５０、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－２１３である。例えばエポキシ官能基のようなさらなる官能基を有するハイブリッド体も入手可能であり、これは例えば、Ｘ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ、Ｘ－２４－９５９０、ＫＲ－５１６である。

メトキシ官能性メチルシロキサンおよびメトキシ官能性メチル／フェニルシロキサンは、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇよりＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＵＳ－ＣＦ ２４０３ Ｒｅｓｉｎ、ＵＳ－ＣＦ ２４０５ Ｒｅｓｉｎ、３０３７ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、３０７４ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、ＲＳＮ－５３１４ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅなる商品名で入手可能である。シラノール官能性メチル／フェニル樹脂は、ＲＳＮ－０４０９ ＨＳ Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ－０４３１ ＨＳ Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ－０８０４ Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ－０８０５ Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ－０８０６ Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ－０８０８ Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ－０８４０ Ｒｅｓｉｎなる商品名で販売されている。

エポキシ官能性シロキサンは、特にＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓよりＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｅ－Ｓｉ ２３３０なる商品名で、またはＳｈｉｎＥｔｓｕよりＫＦ－１０５、Ｘ２２－１６３ ａ、Ｘ２２－１６３ ｂ、Ｘ２２－１６３ ｃ、Ｘ２２－１６９ Ａｓ、Ｘ２２－１６９ Ｂなる商品名で、またはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴｏｒａｙよりＡＹ ４２－１１９、ＢＹ １６－７６０、ＢＹ １６－８３９、ＢＹ １６－８６９、ＢＹ １６－８７０、ＢＹ １６－８７７なる商品名で入手可能である。エポキシ化合物は、特にＭｏｍｅｎｔｉｖｅ／ＨｅｘｉｏｎよりＥｐｏｎ、Ｅｐｏｎｅｘ、Ｅｐａｌｌｏｙなる商品名で、またはＩｐｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓよりｉｐｏｘ ＥＲ、ｉｐｏｘ ＣＬおよびｉｐｏｘ ＲＤの商品名で市販されている。

アルコキシ官能性メチル／フェニルシリコーン樹脂およびアルコキシ官能性メチルシリコーン樹脂は、対応するシラノールに部分的に加水分解された形態でも供給され、これらはＷａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅよりＳＩＬＲＥＳ（登録商標）なる商品名で市販されており、例えばＲＥＮ ５０、ＲＥＮ ６０、ＲＥＮ ８０、ＫＸ、ＨＫ ４６、ＭＳＥ １００またはＳＹ ３００、ＩＣ ８３６、ＲＥＮ １６８、ＳＹ ４０９、ＩＣ ２３２、ＳＹ ２３１、ＩＣ ３６８、ＩＣ ６７８である。

こうしたシリコーン樹脂の製造は、長い間文献から知られており（これに関しては、Ｗ．Ｎｏｌｌ－Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９６０を参照のこと）、独国特許第３４１２６４８号明細書（ＤＥ ３４１２６４８）にも記載されている。

ポリシロキサンは、好ましくはアルコキシポリシロキサンである。

さらなる成分として、前記組成物は、好ましくは、少なくとも１種のエポキシ官能性化合物と少なくとも１種のアミノ官能性化合物とを含有する。

好ましくは、エポキシ官能性化合物は、エポキシ官能性シランもしくはエポキシ官能性シロキサン、もしくは芳香族グリシジルエーテルもしくは脂肪族グリシジルエーテル、またはそれらの縮合物もしくは混合物である。

好ましいエポキシ官能性化合物は、エピクロロヒドリンから誘導されたグリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミンであり、より好ましいのは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックのグリシジルエーテル（エポキシノボラック樹脂）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメチレンジアニリン、トリグリシジルアミノフェノール、１，６－ヘキサンジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、例えばテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌラート、アリルグリシジルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、ならびに不飽和炭化水素および不飽和脂肪または脂肪酸のエポキシ化合物である。同様に好ましいのは、オリゴマー状およびポリマー状のエポキシ化合物であって、エポキシ基含有ポリオレフィン、エポキシ基含有シロキサン、または好ましくはＯＨ官能性化合物によるジグリシジルエーテルからの連鎖延長によって形成されるエポキシ化合物から選択されるものである。１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。

好ましくは、アミノ官能性化合物は、アミノ官能性アルコキシシランであり、好ましくはアミノ官能性ジアルコキシシランまたはアミノ官能性トリアルコキシシランである。こうしたアミノ官能性ジアルコキシシランまたはアミノ官能性トリアルコキシシランは市販されており、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＭ６０２（ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）またはＺ－６０１１、ＡＺ－７２０、Ｚ－６６１０、Ｚ－６０１５、Ｚ－６０２０Ｚ、Ｚ－６０９４、Ｚ－６０２１、１－６４３６Ｚ－６０２３、ＡＹ４３－００９（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）なる商品名で市販されている。

好ましくは、エポキシ官能基対アミノ官能基の化学量論比は、５：０．１～０．１：５の範囲にあり、好ましくは１：１．５であり、特に好ましくは１：１である。

好ましくは、本発明による組成物は、式（ＩＩ）
Ｒ^６ _ｄＳｉ（ＯＲ^７）_ｅ 式（ＩＩ）
［式中、
０≦ｄ≦２であり、０≦ｅ≦４であり、かつｄ＋ｅ＝４であり、
Ｒ^６は、互いに独立して、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、または１～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または６～２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ^７は、互いに独立して、１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である］
による架橋剤を少なくとも１種有する。

アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基およびｔ－ブチル基であってよい。芳香族部分は、例えばフェニル部分であってもよい。好ましい置換基Ｒは、メチル、またはフェニル、またはメチルとフェニルとの混合体であり、その際、Ｐｈ：Ｍｅ比は、０：１～１：０の範囲であってよい。

好ましくは、触媒は、例えば有機スズ触媒、チタナートもしくはジルコナート、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛もしくはビスマスの有機金属化合物、ルイス酸もしくは有機酸／有機塩基、直鎖状もしくは環状のアミジン、グアニジンもしくはアミンまたはそれらの混合物といった、加水分解－縮合機序を促進する作用を示す触媒の群から選択される。

好ましい触媒は、当業者に知られているアルコキシシランのための加水分解／縮合触媒である。好ましくは、硬化触媒として、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアートまたはジオクチルスズジラウラート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジケタノアート、ジオクチルスタノキサン、ジオクチルスズジカルボキシラート、ジオクチルスズオキシドが使用され、好ましくは、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジラウラート、ジオクチルスズジケタノアート、ジオクチルスタノキサン、ジオクチルスズジカルボキシラート、ジオクチルスズオキシドが使用され、特に好ましくは、ジオクチルスズジアセチルアセトナートおよびジオクチルスズジラウラートが使用される。さらに、亜鉛塩、例えばオクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートおよび２－エチルカプロン酸亜鉛、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム－２－エチルヘキサノアートまたはコリン－２－エチルヘキサノアートを使用することもできる。オクタン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛）およびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が好ましく、オクタン酸亜鉛の使用が特に好ましい。さらに好ましいのは、ビスマス触媒、例えばＴＩＢ Ｋａｔ（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍ）またはＢｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、チタン酸塩、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｓ－ブトキシドおよび他のアルコキシド、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、カルシウム化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウムもしくはカルシウムジアセチルアセトナート、またはさらにはアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、Ｎ，Ｎ－ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ－エチルモルホリンなどである。有機または無機のブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、そのモノエステルおよび／またはジエステル、例えばリン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチルなども触媒として好ましい。さらに好ましいのは、グアニジン基含有有機化合物およびグアニジン基含有有機ケイ素化合物である。当然のことながら、複数の触媒の組合せ物を使用することも可能である。さらに、国際公開第２００５／１００４８２号（ＷＯ ２００５／１００４８２）に記載されているように、光潜在性塩基を触媒として使用することも可能である。

硬化触媒は、成分（Ａ）と化合物（ｂ１）と任意のアルコキシシラン化合物との合計重量を基準として、０．１重量％～５．０重量％、好ましくは０．２重量％～４．０重量％、特に好ましくは０．５重量％～３重量％の量で使用される。

好ましくは、本発明による組成物は、可塑剤、充填材、溶媒、定着剤、レオロジー添加剤、安定剤、触媒、溶媒および乾燥剤、特に化学的水分乾燥剤の群から選択されるさらなる添加物質を含有する。

本発明による硬化性混合物が、例えば配合成分によって導入されるかまたはその後に詰替え処理もしくは貯蔵によって導入される水や湿分を結合させるための乾燥剤を含む場合、有利となり得る。乾燥剤として、本発明による硬化性混合物において、原則として従来技術から知られているいずれの乾燥剤を使用してもよい。化学的乾燥剤として好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ １０、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ－トリメトキシシリルメチル－Ｏ－メチルカルバマート（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ ６３、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ－ジメトキシ（メチル）シリルメチル－Ｏ－メチルカルバマート、Ｎ－メチル［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］カルバマート（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ ６０、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルジメトキシメチルシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ １２、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ ５８、Ｗａｃｋｅｒ）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２、Ｅｖｏｎｉｋ）、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）、Ｎ－ジメトキシ（メチル）シリルメチル－Ｏ－メチルカルバマート（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ ６５、Ｗａｃｋｅｒ）もしくはオリゴマービニルシラン、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９０およびＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９８（共にＥｖｏｎｉｋより入手可能）の単独物またはそれらの混合物である。より好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ １０、Ｗａｃｋｅｒ ＡＧ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ）から選択される乾燥剤である。さらに、化学的乾燥に加えてまたはこれに代えて、例えば好ましくはゼオライト、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムといった物理的乾燥剤を使用する場合に有利となり得る。

本発明による硬化性組成物中の乾燥剤の割合は、アルコキシシリル基含有ポリマーの使用量を基準として、好ましくは０重量％超～５重量％、好ましくは０．２重量％～３重量％である。

溶媒の使用が有用である場合もある。その際溶媒は、例えば未架橋バインダーの粘度を低下させる役割や、表面への吸着を促進する役割を果たし得る。溶媒としては、原則としていずれの溶媒および溶媒混合物も考慮される。その際、適切な溶媒の選択は、脂肪族および芳香族置換基を有するアルカン、アルケン、アルキン、ベンゼンおよび芳香族化合物、カルボン酸エステル、直鎖状および環状エーテルの群から行うことができ、また高圧の場合には、二酸化炭素、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、ケトンまたはアルデヒド、ラクトン（γ－ブチロラクトン）、ラクタム（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）、ニトリル、ニトロ化合物、第３級カルボン酸アミド（ジメチルホルムアミド）、尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素またはジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホン、例えばスルホラン、炭酸エステル、例えばジメチルカーボナートまたはエチレンカーボナートの群から行うこともできる。例えば水、メタノール、エタノール、ｎ－イソプロパノール、イソプロパノールならびに他のアルコール、第一級アミン、第二級アミン、カルボン酸およびそのエステル、ならびに無水物、第一級アミド、第二級アミド、例えばホルムアミドといったプロトン性溶媒も挙げられる。例えばｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔ－ブチルまたは炭酸ジエチルなどのエステル、ならびに例えばエタノール、およびプロパノールおよびブタノールの種々の位置異性体などのアルコールといった、コーティング用途の分野で許容される溶媒が好ましい。さらに、例えばベンゼン、トルエンまたはナフサ留分などの芳香族および／または脂肪族溶媒が好ましい溶媒である。

必要に応じて、本発明による硬化性混合物は、補助架橋剤、難燃剤、脱気剤、アミン－エポキシ反応のための硬化促進剤、抗菌剤および防腐剤、染料、着色剤および顔料、凍結防止剤、殺菌剤および／または反応性希釈剤ならびに錯化剤、噴霧助剤、湿潤剤、香料、光保護剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤および安定剤、特に熱的ならびに／または化学的負荷ならびに／または紫外光および可視光による負荷に対する安定剤を含む群から選択される１種または複数種の物質をさらに含有することができる。

ＵＶ安定剤は、好ましくはヒンダードフェノール系またはベンゾトリアゾール系の公知の製品である。光安定剤として、例えばいわゆるＨＡＬＳアミンを使用することができる。安定剤として、当業者に知られている例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（ＢＡＳＦ）の製品または製品組合せ物を使用することができ、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２を使用することも、さらにはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０をＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２と組み合わせて使用することもできる。その使用量は、必要とされる安定化の程度によって決まる。

塗装材系における着色には、特に例えば金属酸化物やスピネル顔料などの無機顔料が適している。防食性を向上させるためには、さらに例えばリン酸亜鉛などの典型的な防食顔料が使用される。

充填材として、好ましくは、沈降または粉砕チョーク、無機炭酸塩全般、沈降または粉砕ケイ酸塩、沈降法または高熱法シリカ、ガラス粉、中空ガラスビーズ（いわゆるバブル）、金属酸化物、例えばＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、天然または沈降硫酸バリウム、石英粉、砂、アルミニウム三水和物、タルク、マイカ、クリストバライト粉、強化繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維、長繊維または短繊維ウォラストナイト、コルク、カーボンブラックまたはグラファイトが使用される。疎水化充填材製品は、比較的水の浸入が少なく配合物の貯蔵安定性が向上することから、疎水化充填材を使用することが有利な場合がある。

好ましくは、本発明による組成物は、該組成物１００重量％を基準として、
成分Ａを、１重量％～８５重量％、好ましくは５重量％～７５重量％、特に好ましくは２０重量％～６０重量％含有し、
成分Ｂを、１重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％、特に好ましくは１５重量％～３５重量％含有し、
成分Ｃを、０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．０５重量％～３重量％、特に好ましくは０．１重量％～２重量％含有する。

好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能性化合物と少なくとも１種のアミノ官能性化合物とからなる成分Ｄを、全組成物を基準として０．１重量％～４０重量％、好ましくは１０．０重量％～３５重量％、特に好ましくは２０．０重量％～３０．０重量％含有することができる。

好ましくは、成分Ｄは、全組成物を基準として３０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９０重量％、特に好ましくは６５重量％～８５重量％のエポキシ官能性化合物と、全組成物を基準として０．１重量％～５０重量％、好ましくは５重量％～４０重量％、特に好ましくは１０重量％～３０重量％のアミノ官能性化合物とから構成される。

好ましくは、成分Ｄは、アミノ官能性化合物よりもエポキシ官能性化合物をより多く含む。

好ましくは、本発明による組成物の含水量は、＜１０００ｐｐｍ、好ましくは＜２００ｐｐｍ、特に好ましくは＜５０ｐｐｍである。

乾燥剤の添加により、０ｐｐｍまでの含水量を達成することが可能である。

有利には、本発明による組成物は、特に一成分系において組成物の貯蔵安定性を高めるのに十分な量の乾燥剤を含む。

貯蔵場所、貯蔵様式およびさらなる添加物質の有無に応じて、当業者は乾燥剤の十分な量を決定することができる。

本発明による組成物を二成分系として提供することも考えられる。この場合、成分Ａおよび成分Ｂと成分Ｃとが別個に提供される。本発明による組成物の提供を、各塗装材の既存の製造プロセスに適合させることができる。

二成分系のもう１つの変形形態は、本発明の組成物において成分Ｄを存在させることである。この場合、エポキシ官能性化合物分と成分Ａおよび成分Ｂとが一緒に提供されるが、成分Ｃはこれとは別個に提供されることが望ましく、また、成分Ｄのアミン官能性化合物も、必要に応じてそれ以外の成分とは別個に提供されることが望ましい。

本組成物のさらなる変形形態が可能であることは、当業者には自明である。本組成物を、製造および使用時の処理の状況にその都度適合させることができる。

本発明のもう１つの対象は、本発明による硬化性組成物を含有する塗装材、ラッカーおよびペイントである。

もう１つの発明は、塗装材、ラッカーおよびペイントを製造するための、好ましくはバイオファウリングを防止または低減させるための、本硬化性組成物の使用である。

基材に塗布された本発明による塗装材系は、空中湿分の侵入下に、触媒作用による加水分解－縮合架橋によって硬化する。この場合、高温での強制乾燥と、それに付随して生じるオーブン内に十分な水分を導入して行う加水分解－縮合による化学架橋との組合せは、互いに相容れないものではなく、これは被覆すべき基材に大きく依存している。

本発明によるこれらの対象につき以下に例示的に説明するが、これは、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。

方法：
乾燥時間の測定
バインダーにおける触媒の触媒活性の評価には、乾燥時間測定機器（Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）を用いた乾燥時間の測定が適している。この種の試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に記載されている。この試験方法と同様に、ＢＫ３型Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（Ｔｈｅ Ｍｉｃｋｌｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｇｏｏｓｅ Ｇｒｅｅｎ， Ｇｏｍｓｈａｌｌ， Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ， Ｓｕｒｒｅｙ ＧＵ５ ９ＬＪ．， Ｕ．Ｋ．）を用いて乾燥時間の測定を行った。その際、バーコータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ３６０型、湿潤塗膜厚１００μｍ）を用いてバインダー被膜を標準ガラス片（３０×２．５ｃｍ×２ｍｍ）に塗布した。これらの標準ガラス片は、アセトン、次いでエタノール／脱塩水混合物で、ダスト、汚れおよび油状付着物を予め取り除いておいたものである。その後、反対側のレバーを使用して、スライドを左方向へ開始位置に移動させた。次に、スクライブ測定用の針を開いて試料ガラス板上へと下げた。試験期間を２４時間に設定し、測定を開始した。２４時間後、４８時間での値を測定できるようにするため、必要に応じて針を出発地点に戻した。試験期間の終了後、スクライブ測定用の針を折り上げて畳み、ガラス板を評価のために取り出した。乾燥し始めた時点と、完全に乾燥しきった時点とを、付属のタイムスケールにより読み取った。

不活性な作業様式
「不活性」条件下とは、装置内のガス空間が、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンで満たされていることと理解される。これは装置のフラッディングにより達成され、その際、場合によって、その後に不活性ガスを弱く流すことによって、持続的な不活性化が保証される。

塗布
バインダー組成物の塗布は、概して吹付け塗布によって行われるが、例えば刷毛塗り、ローラ塗り、流し塗り、浸漬塗り、拭い処理による塗布および流延塗布といった他の塗布技術によって行うこともできる。基材としては、例えば鋼、鋳鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鋳造アルミニウムまたは溶融亜鉛メッキ鋼のような金属下地が適している。密着性を向上させるために、基材をサンドブラストまたはサンディングによって粗面化させることができる。ガラスやプラスチックといった非金属基材や、セラミック、石材、コンクリートなどの無機基材を使用することもできる。

次いで、基材に塗布された本発明によるバインダー組成物は、空中湿分の侵入下に、触媒作用による加水分解－縮合架橋によって硬化する。この場合、高温での強制乾燥と、それに付随して生じるオーブン内に十分な水分を導入して行う加水分解－縮合による化学架橋との組合せは、互いに相容れないものではない。

触媒を添加する加水分解－縮合塗装材系のもう１つの利点は、周囲の空中湿分の水分が存在するまで硬化が起こらないため、密閉容器の場合にはポットライフの問題の影響を受けないという点にある。従来の純粋に物理的に乾燥する例えばシリコーン樹脂ベースの塗装材系は、完全な機械的および化学的安定性を達成するために最初に２５０℃の材料温度で少なくとも３０分間熱処理する必要があるが、これとは対照的に、ここではオーブン乾燥のエネルギーを完全に削減することができる。

粘度
粘度を、ギャップ幅１ｍｍのプレート／プレート配置でのＡｎｔｏｎ ＰａｒｒのＭＣＲ３０１レオメーターを用いて、２５℃でせん断速度に応じて求めた。上方の板の直径は、４０ｍｍであった。せん断速度１０ｓ^－１での粘度を読み取った。これを、表２および表３に示す。多分散度および平均モル重量を求めるためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件で行った：カラム組合せＳＤＶ １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦを使用、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準物質（６０００ｇ／モル）に対する評価。

ＮＣＯ含有率
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９により、ジブチルアミンとの反応後に、０．１Ｍ塩酸を用いた逆滴定によってＮＣＯ含有率をパーセントで求めた。

他の条件
本発明の範囲でデータを％で示す場合、特に明記しない限り、これらのデータは重量％で示したものである。組成物の場合、特に明記しない限り、％で示したデータは、全組成物全体を基準としたものである。以下に平均値を示す場合、特に明記しない限り、これは数平均である。以下に測定値を示す場合、特に明記しない限り、これらの測定値は、圧力１０１３２５Ｐａ、温度２３℃および周囲の相対大気湿度約４０％で測定したものである。

材料および機器：
・ガラス板、メーカー：Ｇｌａｅｓｅｒｅｉ Ｇｌａｅｎｚｅｒ、寸法：９０×１５０×５ｍｍ、
・ＰＶＣ板、材料番号：４３６４００２８５８、ＫＶＧ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｂｅｔｒｉｅｂｓ ＧｍｂＨ、
・３００μｍバーコータ、メーカー：Ｓｉｍｅｘ、
・３００μｍキューブコータ、メーカー：ＴＱＣ ＧｍｂＨ、
・Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ、テフロンディスク付属、
・ガラス製の広口フラスコ。

使用した化学物質および原材料：
成分Ａ（ポリシロキサン）
４種のポリシロキサンを使用した。

成分Ｂ（シリル基含有ポリエーテルとの反応生成物）
３種の成分Ｂ１～Ｂ３を使用したが、ただし、Ｂ１およびＢ２は、繰返し単位（ｂ）を有しない。

Ｂ１は、欧州特許第１０９３４８２号明細書（ＥＰ １０９３４８２）（米国特許第６，８８４，８５２号明細書（ＵＳ ６，８８４，８５２））に記載の方法によって製造された、末端にトリメトキシシリル基を有するポリウレタンであり、該ポリウレタンの粘度は、３５，０００ｍＰａ・ｓである。

Ｂ２の製造
５リットルのオートクレーブに、平均モル重量２０００ｇ／モルのポリプロピレングリコール４００ｇを装入し、これを、（全バッチを基準として）１５０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛複合金属シアン化物触媒と混合した。不活性化のために、反応器に３バールまで窒素を注入し、次に減圧して標準圧力とした。この操作をさらに２回繰り返した。撹拌しながら反応器の内容物を１３０℃に加熱し、そして排気して約２０ミリバールとすることで、易揮発性成分を除去した。３０分後、排気した反応器にプロピレンオキシド８０ｇを計量供給することにより、触媒を活性化させた。内圧が上昇し、最初に約０．８バールとなった。約６分後に反応が開始したが、このことは、反応器内圧の低下により察知された。次いで、約１８０分以内で、９０～１１０℃で、プロピレンオキシド２３５２ｇとＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）１６６．８ｇとの混合物を連続的に供給した。１時間にわたって後反応させた後、＜１００ミリバールで脱臭することにより、未反応アルキレンオキシドの残留物を除去した。次いで、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦ社）５００ｐｐｍを１５分間かけて撹拌しながら混入した。１分子あたり平均で３モルのトリエトキシシリル基と２個のＯＨ基とを有する、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．３の無色の粘性プレポリマー（２５℃で１６，５００ｍＰａ・ｓ）が得られた。このプレポリマーにおけるＥＯの重量割合は、０％であった。

６０℃でイソホロンジイソシアナート９７．７ｇを加え、これを５分間撹拌し、ＴＩＢ Ｋａｔ ２１６（ジオクチルスズジラウラート）０．０８ｇを添加した。これを４５分間撹拌し、温度を調整して８０℃とし、一般式Ｃ_４Ｈ_９Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５．６Ｈのポリエーテル２１６ｇを加えた。次いで、これをさらに３時間撹拌した。

完成した生成物Ｂ２は、２５℃での粘度が６７，０００ｍＰａ・ｓであり、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは５．２であった。ＮＣＯ含有率は、＜０．１％であった。

Ｂ３の製造
５リットルのオートクレーブに、平均モル重量２０００ｇ／モルのポリプロピレングリコール４００ｇを装入し、これを、（全バッチを基準として）１５０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛複合金属シアン化物触媒と混合した。不活性化のために、反応器に３バールまで窒素を注入し、次に減圧して標準圧力とした。この操作をさらに２回繰り返した。撹拌しながら反応器の内容物を１３０℃に加熱し、そして排気して約２０ミリバールとすることで、易揮発性成分を除去した。３０分後、排気した反応器にプロピレンオキシド８０ｇを計量供給することにより、触媒を活性化させた。内圧が上昇し、最初に約０．８バールとなった。約６分後に反応が開始したが、このことは、反応器内圧の低下により察知された。次いで、約１８０分以内で、９０～１１０℃で、プロピレンオキシド１８４７ｇと、エチレンオキシド４４９ｇと、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）２２２．４ｇとの混合物を連続的に供給した。１時間にわたって後反応させた後、＜１００ミリバールで脱臭することにより、未反応アルキレンオキシドの残留物を除去した。次いで、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦ社）５００ｐｐｍを１５分間かけて撹拌しながら混入した。１分子あたり平均で４モルのトリエトキシシリル基と２個のＯＨ基とを有する、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．５の無色の粘性プレポリマー（２５℃で１４，０００ｍＰａ・ｓ）が得られた。このプレポリマーにおけるＥＯの重量割合は、１５．０％であった。

６０℃でイソホロンジイソシアナート１０７ｇを加え、これを５分間撹拌し、ＴＩＢ Ｋａｔ ２１６（ジオクチルスズジラウラート）０．０８ｇを加えた。これを４５分間撹拌し、温度を調整して８０℃とし、一般式Ｃ_４Ｈ_９Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５．６Ｈのポリエーテル２２４ｇを加えた。次いで、これをさらに３時間撹拌した。

完成した生成物Ｂ３は、２５℃での粘度が５６，０００ｍＰａ・ｓであり、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは５．０であった。ＮＣＯ含有率は、＜０．１％であった。

成分Ｃ（触媒）
触媒として、ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍ社のＣＡＳ登録番号６８２９９－１５－０の製品ＴｉｂＫａｔ ３１８（ＤＢＴＬ）を使用した。

成分Ｄ
エポキシ官能性化合物およびアミノ官能性化合物は、市販品である。

溶媒
キシレン、異性体混合物（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣＡＳ登録番号１３３０－２０－７）
イソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、品番５９３００－Ｍ）。

１． 組成物の製造、ならびに塗装材の品質、乾燥特性および防汚特性を調べるための塗布
本発明による組成物Ｚ１～Ｚ１２および比較組成物ＶＺ１～ＶＺ３６を、以下の表３～６のデータにしたがって製造した。

窒素で不活性化した広口フラスコ（２５０ｍｌ）に成分Ａを装入し、これを成分Ｂで覆った。次いで、テフロンディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ）を用いて２０００ｒｐｍで２分間均質化を行った。次に、まず、エポキシ官能性成分Ｄ１またはＤ２をこれに加え、均質化し、さらに算出量のアミノ官能性触媒Ｄ３を加えた。２０００ｒｐｍで２分間の均質化を繰り返した後、触媒Ｃを加え、これを再び均質化した。硬化性組成物が成分Ｄを含有しない場合には、成分Ｃを成分Ｂの直後に加え、同様に均質化を行った。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおける混合操作をいずれも、組成物へのガスの導入ができるだけ最小限に抑えられるように行った。不活性ガスブランケットによって、バインダー相の上方のガス容積を確保した。

５分間の短時間にわたって静置させた後、塗膜特性を評価するために、本発明の組成物および比較組成物を、３００μｍバーコータ（３００μｍバーコータ、Ｓｉｍｅｘ社）を用いて、室温でイソプロパノールで清浄化したガラス板（Ｇｌａｅｓｅｒｅｉ Ｇｌａｅｎｚｅｒ社、寸法：９０×１５０×５ｍｍ）に塗布し、室温で乾燥させた。乾燥時間を測定するために、これらの組成物を、バーコータ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社３６０型、湿潤塗膜厚１００μｍ）を用いて標準ガラス片（３０×２．５ｃｍ×２ｍｍ）に塗布した。さらに、密着性をより良好にするために市販のプライマーで予め前処理しておいたＰＶＣ板（ＰＶＣ－Ｐｌａｔｔｅｎ、２００×４００×５ｍｍ、品番：４３６４００２８５８、ＫＶＧ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｂｅｔｒｉｅｂｓ ＧｍｂＨ）を、吹付け塗布により被覆した。キシレン（異性体混合物）で希釈することによって必要な吹付け粘度を得た。最後に、この目的のために設けられた乾燥キャビネット内で、室温で２４時間乾燥させた。

２． バーコータで塗布した組成物の評価

目視による塗装材の評価：
１＝非常に良好で均一な塗布、欠陥なし、透明、
２＝良好で均一な塗布、おおむね欠陥なし、透明ないし混濁、
３＝不良、不均一な塗布、欠陥多数。

３． 防汚特性の測定
バイオファウリングを防止する効果について組成物を試験するために、上記１．で製造した組成物をＰＶＣ板に上記と同様に塗布し、静的曝露実験のために北海（ホークジール／ノルダーナイ）に輸送した。

その際、寸法２０×４０ｃｍの被覆済みＰＶＣ試験板（本発明による塗装材Ｂ１～Ｂ１２、比較塗装材ＶＢ１～ＶＢ３６）の曝露を、２０１５年の３月から１０月までの期間にわたって水面下２０ｃｍの深さで実施した。２ヵ月ごとに試験板を目視で検査し、繁茂に関して評価した。さらに、市販のゴム製スキージ（窓用ゴム製リップ）を用いて、試験板の下方範囲において１０ｃｍの帯状領域を圧力をかけずに右から左に１回、次に左から右に１回拭き取って、繁茂を除去できたか否かを確認した。

以下に示す等級により、全体的な評価を行った：
０＝繁茂なし、
１＝繁茂は最小限度であり、非常に容易に除去できる、
２＝わずかな繁茂が認められ、非常に容易に除去できる、
３＝中程度の繁茂が認められ、明らかな残留物が存在している、
４＝強度の繁茂が認められ、多くの残留物が存在している、
５＝非常に強度の繁茂が認められ、除去不可能である。

本発明による組成物Ｂ１～Ｂ１２を含有する塗装材は、８ヵ月後に最小限度ないしわずかな繁茂しか示さず、これは除去が非常に容易であった。

Claims (19)

1. － 成分Ａとして、少なくとも１種のポリシロキサンを含有し、
   － 成分Ｂとして、式（Ｉ）による少なくとも１種のシリル基含有ポリエーテルおよび／または式（Ｉ）によるシリル基含有ポリエーテルと１種もしくは複数種のイソシアナート含有化合物との反応生成物を含有し、
   

   

   ［式中、
   ａは、１～１００、好ましくは１～１０、特に好ましくは２～５であり、
   ｂは、１～５００、好ましくは１～４００、特に好ましくは１～３００であり、
   ｃは、０～５００、好ましくは１～４００、特に好ましくは１～３００であり、
   ｆは、０～２であり、
   ｇは、１～３であるが、
   ただし、ｇ＋ｆは、３であるものとし、
   ｈは、１～１０、好ましくは１～６、特に好ましくは１～３であり、
   ｎは、１～１０、好ましくは１～５、特に好ましくは１～３であるが、
   ただし、添え字ａ、ｂおよびｃを有する部分は、分子鎖において自由に順序変更が可能であるように分布しており、かつａ、ｂおよびｃの合計は、＞３であるものとし、
   Ｒ ^１ は、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含みうる飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の有機炭化水素基であり、好ましくは、前記炭化水素基は、１～４００個の炭素原子、好ましくは１～２００個の炭素原子、特に好ましくは１～２０個の炭素原子を含み、
   Ｒ ^１＊ は、水素であるか、またはヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／もしくはＮを含みうる飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分岐状の有機炭化水素基であり、好ましくは、前記炭化水素基は、１～４００個の炭素原子、好ましくは１～２００個の炭素原子、特に好ましくは１～２０個の炭素原子を含み、
   Ｒ ^２ は、互いに独立して、１～８個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ ^３ は、互いに独立して、１～８個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ ^４ は、互いに独立して、水素基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のクロロアルキル基であり、
   Ｒ ^５ は、互いに独立して、水素基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のクロロアルキル基、またはアリール基、またはアルカリール基である］
   ここで、Ｒ ^１＊ は、好ましくは水素である、
   かつ
   － 成分Ｃとして、少なくとも１種の触媒を含有する、
   硬化性組成物。
2. 前記シリル基含有ポリエーテルは、種々の繰返し単位を有し、該繰返し単位は、１つもしくは複数のアルキレンオキシド、グリシジルエーテル、二酸化炭素、環状無水物、イソシアナート、カプロラクトンもしくは環状カーボナートまたはそれらの混合物との反応によって製造されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 前記シリル基含有ポリエーテルは、１つもしくは複数の末端アルコキシシリル基および／または１つもしくは複数の側鎖アルコキシシリル基を有することを特徴とする、請求項２記載の組成物。
4. 前記シリル基含有ポリエーテルは、＞５：１、特に好ましくは＞８：１、極めて特に好ましくは＞１０：１、特に１１：１～２０：１の、ｂ対ａの繰返し単位比を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 前記ポリシロキサンは、直鎖状のもしくは１箇所もしくは複数箇所が分岐したＳｉ－ＯＨ官能性ポリシロキサンであるか、または直鎖状のもしくは１箇所もしくは複数箇所が分岐したＳｉＯＲ^３官能性ポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
6. 前記ポリシロキサンは、アルコキシポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
7. 前記ポリシロキサンは、少なくとも１つのエポキシ官能基および／またはアルコキシ官能基を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
8. さらなる成分として、少なくとも１種のエポキシ官能性化合物と少なくとも１種のアミノ官能性化合物とを有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
9. エポキシ官能基対アミノ官能基の化学量論比は、５：０．１～０．１：５の範囲にあり、好ましくは１：１．５であり、特に好ましくは１：１であることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
10. 前記エポキシ官能性化合物は、エポキシ官能性シランもしくはエポキシ官能性シロキサン、もしくは芳香族グリシジルエーテルもしくは脂肪族グリシジルエーテル、またはそれらの縮合物もしくは混合物であることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
11. 前記アミノ官能性化合物は、アミノ官能性アルコキシシランであり、好ましくはアミノ官能性ジアルコキシシランまたはアミノ官能性トリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
12. 式（ＩＩ）
    Ｒ^６ _ｄＳｉ（ＯＲ^７）_ｅ 式（ＩＩ）
    ［式中、
    ０≦ｄ≦２であり、０≦ｅ≦４であり、かつｄ＋ｅ＝４であり、
    Ｒ^６は、互いに独立して、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、または１～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または６～２０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
    Ｒ^７は、互いに独立して、１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である］
    による架橋剤を少なくとも１種有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
13. 前記触媒は、例えば有機スズ触媒、チタナートもしくはジルコナート、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛もしくはビスマスの有機金属化合物、ルイス酸もしくは有機酸／有機塩基、直鎖状もしくは分岐状もしくは環状のアミジン、グアニジンもしくはアミンまたはそれらの混合物といった、加水分解－縮合機序を促進する作用を示す触媒の群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
14. 可塑剤、充填材、定着剤、レオロジー添加剤、安定剤、触媒、溶媒および乾燥剤、特に化学的水分乾燥剤の群から選択されるさらなる添加物質が含まれていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
15. 前記組成物１００重量％を基準として、
    成分Ａを、１重量％～８５重量％、好ましくは５重量％～７５重量％、特に好ましくは２０重量％～６０重量％含有し、
    成分Ｂを、１重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％、特に好ましくは１５重量％～３５重量％含有し、
    成分Ｃを、０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．０５重量％～３重量％、特に好ましくは０．１重量％～２重量％含有する、
    請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物。
16. 少なくとも１種のエポキシ官能性化合物と少なくとも１種のアミノ官能性化合物とからなる成分Ｄを、全組成物を基準として０．１重量％～４０重量％、好ましくは１０．０重量％～３５重量％、特に好ましくは２０．０重量％～３０．０重量％含有することを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
17. 前記成分Ｄは、全組成物を基準として３０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９０重量％、特に好ましくは６５重量％～８５重量％のエポキシ官能性化合物と、全組成物を基準として０．１重量％～５０重量％、好ましくは５重量％～４０重量％、特に好ましくは１０重量％～３０重量％のアミノ官能性化合物とから構成されることを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項記載の硬化性組成物を含有する、塗装材、ラッカーおよびペイント。
19. 塗装材、ラッカーおよびペイントを製造するための、好ましくはバイオファウリングを防止または低減させるための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の硬化性組成物の使用。