CN115819983B - 一种含八重氢键的交联型硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含八重氢键的交联型硅橡胶及其制备方法，可用于可拉伸电子器件、软机器人、医用敷料等。其制备过程主要包括：(1)胺基封端含八重氢键预聚物的合成；(2)交联聚合物的合成。由此制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。发明通过共价化学交联与八重氢键物理交联相结合制备硅橡胶，实现弹性体高力学性能、耐高温及耐溶剂。八重氢键有助于弹性体力学性能上的突破，辅予共价交联，能够保障弹性体的耐溶剂性及在高温下的尺寸稳定性，从而拓展其实际工业应用场景。

Description

一种含八重氢键的交联型硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及弹性体技术领域，更具体地说，涉及一种含八重氢键的交联型硅橡胶及其制备方法。

背景技术

弹性体(Elastomers)在传统工业中，如建筑、汽车、船舶、航空等都有着广泛的应用；近年来其在新兴的柔性电子器件(Flexibleelectronics)、软体机器人(Softrobots)、电子皮肤(On-skinelectronics)等领域中同样发挥着重要的作用。这些新兴产业极其依赖软材料的发展，对所需弹性体的力学性能提出了新的要求。传统共价交联弹性体存在韧性与刚度难以兼容的问题，如提高交联度能够提高刚度却需要牺牲韧性。另外，通过添加微纳米尺度填料会影响弹性体的透明性和回弹性。因此，目前的弹性体仍无法同时获得高韧性、高刚度、高透明性和高回弹性，难以满足这些新兴产业的需求。

其中硅橡胶在工业中应用广泛，然而其机械性能差限制了其在这些新兴产业的应用；尽管国内外众多学者致力于通过赋予自愈合或力学来调控提高硅橡胶机械耐用性，然而目前仍未有商业化高力学性能硅橡胶。近期，众多研究采用超分子化学技术，通过引入可牺牲的动态物理交联键，如氢键、金属-有机配位键、π-π堆积等，来提高弹性体韧性。虽然，通过这些物理交联手段，弹性体在力学性能上获得了较大的突破，然而，物理交联弹性体仍存在耐高温差、耐溶剂性差等问题，从而在实际工业应用中面临极大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含八重氢键的交联型硅橡胶及其制备方法，实现弹性体高力学性能、耐高温及耐溶剂，八重氢键有助于弹性体力学性能上的突破，辅予共价交联，能够保障弹性体的耐溶剂性及在高温下的尺寸稳定性，用以解决上述背景技术中存在的技术问题。

本发明技术方案提供一种含八重氢键的交联型硅橡胶，包括含八重氢键及共价交联结构的聚硅氧烷，其分子结构式如下式所示：

其中，A结构式为：A中X是C_1-10亚烃基；Y是C_2-20亚烃基；Z是C_1-20亚烃基；12≤n≤100，2≤m≤1000；T是三官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂；Q是四官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂；M是多(≥5)官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂。

一种含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1，胺基封端预聚物的合成：将m份胺基封端的聚二甲基烷(NH₂-PDMS-NH₂)与2m份具有Y结构的二异氰酸酯在溶剂中室温下搅拌反应2-4h，然后迅速加入(m+1)份具有Z结构的二胺，搅拌反应48-72h获得胺基封端预聚物溶液。

S2，交联聚合物的合成：将如下三种之一：p份含有T结构三官能团、q份含有Q结构的四官能团、r份多(≥5)官能团的环氧基交联剂溶液加入S1得到的预聚合物溶液，搅拌2-30min后，倒入模具，挥发溶剂成型，然后在80-100℃下热处理4-5h获得含有八重氢键的交联型弹性体。

在一个优选地实施例中，所述胺基封端的聚二甲基烷结构式为：

在一个优选地实施例中，所述具有Y结构的二异氰酸酯结构式为：O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中Y是C_2-20亚烃基；具有Y结构的二异氰酸酯包括：六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷中的至少一种。

在一个优选地实施例中，所述溶剂为极性溶剂，包括四氢呋喃、氯仿、丙酮中的至少一种。

在一个优选地实施例中，所述具有Z结构的二胺结构式为：H₂N-Z-NH₂，其中Z是C_1-20亚烃基，优选含有1-6个杂原子基团；具有Z结构的二胺包括：乙二胺、二亚乙基三胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺中的至少一种。

在一个优选地实施例中，所述含有T结构三官能团环氧基交联剂结构式为：含有T结构三官能团环氧基交联剂包括：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺中的至少一种。

在一个优选地实施例中，所述含有Q结构三官能团环氧基交联剂结构式为：含有Q结构三官能团环氧基交联剂包括：4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)。

在一个优选地实施例中，所述含有M结构多(≥5)官能团环氧基交联剂包括：聚[(苯基缩水甘油醚)-co-甲醛]、聚[二甲基硅氧烷-co-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷]中的至少一种。

在一个优选地实施例中，所述p、q和r的取值范围为：0.2≤p≤0.8，0.2≤q≤0.8，0.2≤r≤0.8。

本发明技术方案的有益效果是：

1、本发明所涉及反应无需催化剂，由本方案制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的高分子制备无需分离过程，大大减少生产成本。

3、本发明通过共价化学交联与八重氢键物理交联相结合制备硅橡胶，实现弹性体高力学性能、耐高温及耐溶剂，八重氢键有助于弹性体力学性能上的突破，辅予共价交联，能够保障弹性体的耐溶剂性及在高温下的尺寸稳定性，从而拓展其实际工业应用场景。

4、本发明可通过反应物选择，进料比调控，精确控制预聚物分子量；并通过交联剂添加量控制交联度；通过预聚物分子量和交联度的控制可以实现不同温度下力学性能的精确调控，使该发明弹性体可在多样化的场景和领域下使用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的聚合物的FTIR图谱。

图2为本发明实施例1中制备的聚合物的核磁共振图谱。

图3为本发明实施例1中制备的聚合物的拉力机测试数据。

图4为本发明实施例1中制备的聚合物在乙醇溶液中溶解测试结果图。

图5为本发明实施例1中制备的聚合物在100℃热处理后测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述方便起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

本发明技术方案提供一种含八重氢键的交联型硅橡胶，包括含八重氢键及共价交联结构的聚硅氧烷，其分子结构式如下式所示：

其中，A结构式为：A中X是C_1-10亚烃基；Y是C_2-20亚烃基；Z是C_1-20亚烃基；12≤n≤100，2≤m≤1000(下文中的n、m均适用此范围)；T是三官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂；Q是四官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂；M是多(≥5)官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂(下文中的T、Q、M与此处相T、Q、M指代相同)。

一种含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1，胺基封端预聚物的合成：将m份胺基封端的聚二甲基烷(NH₂-PDMS-NH₂)与2m份具有Y结构的二异氰酸酯在溶剂中室温下搅拌反应2-4h，然后迅速加入(m+1)份具有Z结构的二胺，搅拌反应48-72h获得胺基封端预聚物溶液。

S2，交联聚合物的合成：将如下三种之一：p份含有T结构三官能团、q份含有Q结构的四官能团、r份多(≥5)官能团的环氧基交联剂溶液加入S1得到的预聚合物溶液，搅拌2-30min后，倒入模具，挥发溶剂成型，然后在80-100℃下热处理4-5h获得含有八重氢键的交联型弹性体。

所述胺基封端的聚二甲基烷结构式为：

所述具有Y结构的二异氰酸酯结构式为：O＝C＝N-Y-N＝C＝O，其中Y是C_2-20亚烃基；具有Y结构的二异氰酸酯包括：六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷中的至少一种。

所述溶剂为极性溶剂，包括四氢呋喃、氯仿、丙酮中的至少一种。

所述具有Z结构的二胺结构式为：H₂N-Z-NH₂，其中Z是C_1-20亚烃基，优选含有1-6个杂原子基团；具有Z结构的二胺包括：乙二胺、二亚乙基三胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺中的至少一种。

所述含有T结构三官能团环氧基交联剂结构式为：含有T结构三官能团环氧基交联剂包括：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺中的至少一种。

所述含有Q结构三官能团环氧基交联剂结构式为：含有Q结构三官能团环氧基交联剂包括：4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)。

所述含有M结构多(≥5)官能团环氧基交联剂包括：聚[(苯基缩水甘油醚)-co-甲醛]、聚[二甲基硅氧烷-co-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷]中的至少一种。

所述p、q和r的取值范围为：0.2≤p≤0.8，0.2≤q≤0.8，0.2≤r≤0.8。

下面以上述方案为基础，给出实施例1-3的制备方案。

实施例1

本实施例以合成链节数n＝5的CPDUO-T的制备方法为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：

其中A为：

1)预聚体的合成：将氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(Mw～3000，9g,1份)在15mL四氢呋喃(THF)溶液中混合搅拌，将异佛尔酮二异氰酸酯(2份)在10mL THF溶液中混合搅拌。将上述两种混合液同时倒入三口烧瓶中剧烈搅拌反应2h；

2)聚合物的扩链：将溶于10mL THF的乙二胺(2份)迅速加入上述预聚体混合液中并在室温下反应72h；

3)聚合物的交联：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.2份)加入到扩链反应后溶液中继续反应30min；

4)聚合物的成型：停止反应，倒入模具中自然通风干燥完全后，置于烘箱中100℃热处理4h，脱模后即得含八重氢键的交联型硅橡胶。

实施例2

本实施例以合成链节数n＝5的CPDUO-T的制备方法为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：

其中A为：

1)预聚体的合成：将氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(Mw～5000，15g，1份)在30mL四氢呋喃(THF)溶液中混合搅拌，将1,4-六亚甲基二异氰酸酯(2份)在10mL THF溶液中混合搅拌。将上述两种混合液同时倒入三口烧瓶中剧烈搅拌反应2h；

2)聚合物的扩链：将溶于10mL THF的乙二胺(2份)迅速加入上述预聚体混合液中并在室温下反应48h；

3)聚合物的交联：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.8份)加入到扩链反应后溶液中继续反应10min；

4)聚合物的成型：停止反应，倒入模具中自然通风干燥完全后，置于烘箱中80℃热处理5h，脱模后即得含八重氢键的交联型硅橡胶。

实施例3

本实施例以合成链节数n＝10的CPDUO-Q的制备方法为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：

其中A为：

1)预聚体的合成：将氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(Mw～5000，15g，1份)在30mL四氢呋喃(THF)溶液中混合搅拌，将1,4-二异氰酸酯丁烷(2份)在10mL THF溶液中混合搅拌。将上述两种混合液同时倒入三口烧瓶中剧烈搅拌反应4h；

2)聚合物的扩链：将溶于10mL THF的1,4-二氨基丁烷(2份)迅速加入上述预聚体混合液中并在室温下反应48h；

3)聚合物的交联：将N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷(0.2份)加入到扩链反应后溶液中继续反应30min；

4)聚合物的成型：停止反应，倒入模具中自然通风干燥完全后，置于烘箱中80℃热处理4h，脱模后即得含八重氢键的交联型硅橡胶。

实验测试

对实施例1制备的含八重氢键的交联型硅橡胶进行结果检测，如图1所示，通过傅立叶变换红外吸收光谱仪测试了薄膜分子基团；如图2所示，通过核磁共振技术确定了交联型硅橡胶薄膜的结构；如图3所示，通过静态拉伸试验机与非接触式三维应变测量仪测试膜的机械性能，结果表明本方案制备的硅橡胶具有较强的机械性能；如图4所示，通过交联后溶解度测试，将两组样品放入乙醇溶液中，样品未发生溶液和膨胀，表明样品具有较好的耐乙醇溶剂性；如图5所示，交联后高温形变验证，选取同一批次的四块样品a、b、c、d，其中a、b样品未经过热处理；c、d样品经100℃热处理，由结果可知本样品经100℃高温热处理后未出现卷边等情况，整体形状未发生改变，这表明本方案制备的硅橡胶具有较好的热稳定性。

同时，给出实施例1制备的含八重氢键的交联型硅橡胶与部分改性PDMS的热稳定性与溶解性结果对比，如下表1所示：

表1：实施例1中制备样品与部分改性PDMS的热稳定性与溶解性对照

由表1可知，相较于改性PDMS，本方案制备的含八重氢键的交联型硅橡胶有较优异的热稳定性和耐溶剂性。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。

Claims (8)

1.一种含八重氢键的交联型硅橡胶，其特征在于，包括含八重氢键及共价交联结构的聚硅氧烷，其分子结构式如下式所示：

其中，A结构式为：A中X是C_1-10亚烃基；Y是C_2-20亚烃基；Z是C_1-20亚烃基；12≤n≤100，2≤m≤1000；T是三官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂；Q是四官能团交联剂的主体结构，包括小分子交联剂和高分子交联剂；M是多官能团交联剂的主体结构，官能团数目≥5，包括小分子交联剂和高分子交联剂。

2.根据权利要求1所述的一种含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，胺基封端预聚物的合成：将m份胺基封端的聚二甲基硅氧烷NH₂-PDMS-NH₂与2m份具有Y结构的二异氰酸酯在溶剂中室温下搅拌反应2-4h，然后迅速加入m+1份具有Z结构的二胺，搅拌反应48-72h获得胺基封端预聚物溶液；

S2，交联聚合物的合成：将如下三种之一：p份含有T结构三官能团、q份含有Q结构的四官能团、r份多官能团的环氧基交联剂溶液，官能团数目≥5，加入S1得到的预聚合物溶液，搅拌2-30min后，倒入模具，挥发溶剂成型，然后在80-100℃下热处理4-5h获得含有八重氢键的交联型弹性体；

所述p、q和r的取值范围为：0.2≤p≤0.8，0.2≤q≤0.8，0.2≤r≤0.8。

3.根据权利要求2所述的含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述具有Y结构的二异氰酸酯包括：六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，包括四氢呋喃、氯仿、丙酮中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述具有Z结构的二胺包括：乙二胺、二亚乙基三胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述含有T结构三官能团环氧基交联剂包括：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述含有Q结构四官能团环氧基交联剂包括：4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)。

8.根据权利要求2所述的含八重氢键的交联型硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述含有M结构多官能团环氧基交联剂，官能团数目≥5，包括：聚[(苯基缩水甘油醚)-co-甲醛]、聚[二甲基硅氧烷-co-(2-(3,4-环氧环己基)乙基)甲基硅氧烷]中的至少一种。