CN114806485A - 一种超分子热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超分子热熔胶。本申请还提供了一种超分子热熔胶的制备方法，包括以下步骤：A)将二醇类齐聚物或二胺类齐聚物溶于溶剂中，在催化剂的作用下，与二异氰酸酯反应，得到初始反应物；B)将2‑氨基‑4‑羟基‑6‑甲基嘧啶、所述初始反应物和溶剂混合，反应；C)将多官能度交联剂与步骤B)得到的反应物反应，得到超分子热熔胶。本发明的制备方法利用氨基甲酸酯或脲基基团和嘧啶基团之间的多重氢键的协同作用构筑具有优异强度、韧性和自修复性能的超分子材料，利用多重氢键使其与被粘结界面形成强大的粘结能力，通过改变超分子臂的化学组成、单封端剂的含量以及交联剂的官能度可实现材料性能的有效控制。

Description

一种超分子热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料、超分子材料技术领域，尤其涉及一种超分子热熔胶及其制备方法。
背景技术
热熔胶根据其固化过程，可分为热固性热熔胶和热塑性热熔胶。热固性热熔胶在室温时通常为液体或类固体，经加热发生化学反应固化后，具有较高的粘结强度、较好的耐热和耐腐蚀等优点，但其通常为一次性使用，不可重复加工。热塑性热熔胶在室温下通常呈固态，加热至液态后经涂布使其与被粘物充分结合，并在冷却后获得较高的初始粘结强度，且可重复使用，但其强度上限较低。为了结合二者各自的优点，含有动态化学键的热熔胶获得了研究者们的亲睐。
动态化学键可以分为动态共价键和非共价相互作用，前者已多见于文献报道(Mater.Chem.Front.2019,3,1833.；Int.J.Adhes.Adhes.2020.100.102597.)，但粘结强度通常较低。后者常见的非共价相互作用单元包括但不限于范德华力、氢键、离子键、主-客体相互作用等，此类相互作用对外界刺激敏感，可通过热、光等能量输入达到结合-解离的有效控制，且可实现多次重复利用。然而，由于非共价相互作用的结合能低于共价键，导致应力在被粘物界面以及胶内部传递时容易破坏热熔胶本体结构，致使其粘结强度的提高有限。更重要的是，目前所报道的热熔胶难以实现自修复(CN112877014B，2021，1，16)，当有静态裂纹产生时不能及时消除，从而在一定程度上缩短了热熔胶的使用寿命。
因此，为了满足实际使用需求，需要开发一类高强、超韧且可自修复的热熔胶材料，达到静态时消除裂纹，动态时最大限度的阻碍裂纹扩展，从而提高其综合服役表现。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种超分子热熔胶，本申请提供的高分子热熔胶具有高强、超韧和可自修复特性。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的超分子热熔胶，
Figure BDA0003596452920000021
其中，R1为多官能度交联剂除氢基外的基团；
G为脲基或氨基甲酸酯基团；
R2和R3为二胺类齐聚物和二醇类齐聚物中的一种或两种除氨基或/和除氢基外的基团，R2和R3可以相同或不同；
R4为二异氰酸酯除异氰酸酯基外的基团。
本申请还提供了所述的超分子热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
A)将二醇类齐聚物或二胺类齐聚物溶于溶剂中，在催化剂的作用下，与二异氰酸酯反应，得到初始反应物；
B)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、所述初始反应物和溶剂混合，反应；
C)将多官能度交联剂与步骤B)得到的反应物反应，得到超分子热熔胶。
优选的，所述二醇类齐聚物选自聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、双端羟基聚乙二醇、双端羟基聚丙二醇和双端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，数均分子量为200～5000g/mol；所述二胺类齐聚物选自聚醚胺和双端氨基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，数均分子量为200～5000g/mol；所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六二甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述二醇类化合物或二胺类化合物和所述二异氰酸酯的摩尔比为(1～20)：(2～21)。
优选的，步骤A)中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的量不超过步骤A)中反应原料的1wt％。
优选的于，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与二醇类齐聚物或二胺类齐聚物的摩尔比为(0.05～10)：(0.1～20)。
优选的，所述多官能度交联剂的官能度≥3，所述多官能度交联剂选自三(2-氨基乙基)胺、三聚氰胺、丙三醇和2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐中的一种或多种。
优选的，所述多官能度交联剂与所述二醇类齐聚物或所述二胺类齐聚物的摩尔比为(0.01～5)：(1～20)。
优选的，步骤A)中，所述溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种；所述反应的温度为40～100℃，时间为5～120min。
优选的，步骤B)中，所述反应的温度为40～100℃，时间为1～3h。
优选的，步骤C)中，所述反应的温度为40～100℃，时间为6～12h。
本申请提供了一种超分子热熔胶，其通过氨基甲酸酯或脲基基团和嘧啶基团之间的多重氢键作用的协同作用构筑具有优异强度、韧性和自修复性能的超分子热熔胶；进一步的，在制备的过程中，通过改变超分子臂的化学组成、单封端剂的含量以及交联剂的官能度可实现材料性能的有效控制；实验结果表明，本发明超分子热熔胶材料的拉伸强度可达20MPa，断裂伸长率可达1000％以上，自修复效率可达90％，与不锈钢、铁等被粘物的粘结强度大于10MPa，在温度为100℃，可通过热加工获得各种设定形状，具有良好的形状可塑性、力学性能、自修复性能。
附图说明
图1是本发明方法的实施例1制备的热熔胶的氢谱核磁图；
图2是本发明方法的实施例2制备的热熔胶的氢谱核磁图；
图3是本发明方法的实施例3制备的热熔胶的氢谱核磁图；
图4是本发明方法的实施例4制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图；
图5是本发明方法的实施例5制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图；
图6是本发明方法的实施例6制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图；
图7是本发明方法的实施例7制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图；
图8是本发明方法的实施例8制备的热熔胶的氢谱核磁图；
图9是本发明方法的实施例9制备的热熔胶的热失重曲线；
图10是本发明方法的实施例10制备的热熔胶的热失重曲线；
图11是本发明方法的实施例6制备的热熔胶的应力-应变曲线；
图12是本发明方法的实施例1制备的热熔胶与铁片、不锈钢、铝、聚酰亚胺等粘结后的Lap-shear应力-应变曲线；
图13是本发明方法的实施例10制备的热熔胶与铁片、不锈钢、铝、聚酰亚胺等粘结后的Lap-shear应力-应变曲线；
图14是本发明方法的实施例1制备的热熔胶与铁片粘结后于不同环境中浸泡和处理一周后的Lap-shear强度。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中热熔胶材料强度、自修复能力和断裂韧性没有兼顾的问题，本申请提供了一种超分子热熔胶及其制备方法，其通过原料自组装的策略、通过多种非共价键作用力的协同作用，采用氨基甲酸酯和/或脲基和/或氨基甲酸酯-脲基调控氢键密度，制备了高强、超韧、自修复的热熔胶，达到了材料综合性能的有效调控。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的超分子热熔胶，
Figure BDA0003596452920000041
其中，R1为多官能度交联剂除氢基外的基团；
G为脲基或氨基甲酸酯基团；
R2和R3为二胺类齐聚物和二醇类齐聚物中的一种或两种除氨基或/和除氢基外的基团，R2和R3可以相同或不同；
R4为二异氰酸酯除异氰酸酯基外的基团。
本申请提供的超分子热熔胶中，
Figure BDA0003596452920000051
表示的是与R1连接的另外两部分基团，其结构与式(Ⅰ)中R1右侧所连接的基团一样。
在上述超分子热熔胶中，在R2和R3相同时，其是二胺类齐聚物或二醇类齐聚物除氨基或氢基外的基团；在R2和R3不同时，例如R2为二胺类齐聚物除氨基外的基团，R3为二醇类齐聚物除氢基外的基团。
注：上述“除”并非是指具体反应后去除了某个基团，而是指原料中去除了某个基团。
具体的，本申请还提供了超分子热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
A)将二醇类齐聚物或二胺类齐聚物溶于溶剂中，在催化剂的作用下，与二异氰酸酯反应，得到初始反应物；
B)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、所述初始反应物和溶剂混合，反应；
C)将多官能度交联剂与步骤B)得到的反应物反应，得到超分子热熔胶。
在超分子热熔胶制备的过程中，本申请首先将二醇类齐聚物或二胺类齐聚物溶于溶剂中，祛除气泡，加入催化剂和二异氰酸酯，反应，由此得到两端端基为异氰酸酯基的齐聚物。在此过程中，所述反应的温度为40～100℃，时间为5～120min。所述二醇类齐聚物包括但不限于聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、双端羟基聚乙二醇、双端羟基聚丙二醇和双端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，数均分子量为200～5000g/mol；所述二胺类齐聚物选自聚醚胺(D2000、D400、D230)和双端氨基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，数均分子量为200～5000g/mol；所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六二甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述二醇类化合物或二胺类化合物和所述二异氰酸酯的摩尔比为(1～20)：(2～21)。在本申请中，上述反应中的二胺类齐聚物优选采用两种二胺类齐聚物，此时两种二胺类齐聚物和所述二异氰酸酯的摩尔比为(1～10)：(1～10)：(2～21)，更具体地，所述两种二胺类齐聚物和和所述二异氰酸酯的摩尔比为(2～5)：(2～5)：(3～11)。上述催化剂选自二月桂酸二丁基锡，所述溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
本申请然后将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、所述初始反应物和溶剂混合，反应；此过程中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶将上述初始反应物中超分子臂实现单向封端。所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与二醇类齐聚物或二胺类齐聚物的摩尔比为(0.05～10)：(0.1～20)；更具体地，在二胺类齐聚物选自两种二胺类齐聚物时，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与两种二胺类齐聚物的摩尔比为(0.1～5)：(2～5)：(2～5)。所述反应的温度为40～100℃，时间为1～3h。
按照本发明，然后将多官能度交联剂与上述得到的反应物反应，得到超分子热熔胶。在此过程中，利用多官能度交联剂将上述得到的单向封端的超分子臂交联。所述多官能度交联剂的官能度≥3，所述多官能度交联剂选自三(2-氨基乙基)胺、三聚氰胺、丙三醇和2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐中的一种或多种。所述多官能度交联剂与所述二醇类齐聚物或所述二胺类齐聚物的摩尔比为(0.01～5)：(1～20)；更具体地，所述多官能度交联剂与所述二醇类齐聚物或所述二胺类齐聚物的摩尔比为(1～3)：(5～18)。
在上述制备过程中，通过调控超分子臂的化学组成，获得了基于多重氢键作用力的超分子臂，多重氢键赋予热熔胶更高的强度，也极大地提高了热熔胶的综合韧性；超分子热熔胶减弱了分子链之间的物理缠结，使分子链扩散过程不再成为材料自修复的瓶颈，极大的提高了热熔胶的自修复能力；超分子臂的化学组成不同导致超分子之间相互作用力的强弱不同，多种二醇和/或二胺比例直接影响交联超分子臂长度、端基数量和交联密度，因此控制超分子臂的化学组成可实现对超分子热熔胶材料性能的有效调控。
实验结果表明，本发明制备得到的超分子热熔胶能够展现出热塑性弹性体的典型特征，拉伸强度可达20MPa，断裂伸长率可达1000％以上，自修复效率可达90％，与不锈钢、铁等被粘物的粘结强度大于10MPa，在温度为100℃，可通过热加工获得各种设定形状，具有良好的形状可塑性、力学性能、自修复性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超分子热熔胶及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种高强、超韧、可自修复超分子热熔胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400完全溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料；
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为1:3；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为4:5；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:4；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:12；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000081
图1为本实施例制备的热熔胶的氢谱核磁图谱，图12为本实施例制备的热熔胶分别与铁片、不锈钢、铝、聚酰亚胺等粘结后的Lap-shear应力-应变曲线，由图12可知，所有粘结后的试样在破坏之前均可承受一定的形变，表现出明显的韧性断裂行为，说明本实施例热熔胶具有优异的韧性，此外与铁片、不锈钢粘结后的强度均大于10MPa，尤其与铁片粘结后可高达22MPa，表现出优异的粘结能力。图14为本实施例制备的热熔胶与铁片粘结后与不同环境中浸泡和处理一周后的Lap-sheap强度，由图14可知，本实施例热熔胶具有极强的环境稳定性，可在去离子水、氯化钠水溶液、乙醇、正己烷等多种溶剂中长时间浸泡而保持优异粘结能力。此外在40℃和-40℃的环境温度中测试时，非但粘结能力不下降，反而出现了上升情况，进一步证明该实施例热熔胶优异的粘结能力。
实施例2
一种高强、超韧、可自修复超分子热熔胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400完全溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料；
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为2:3；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为5:6；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:5；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:15
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000091
图2为本实施例制备的热熔胶的氢谱核磁图谱。
实施例3
一种高强、超韧、可自修复超分子热熔胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400完全溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料。
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为1:1；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为6:7；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:6；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:18；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000101
图3为本实施例制备的热熔胶的氢谱核磁图。
实施例4
一种高强、超韧、可自修复超分子热熔胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400完全溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料；
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为1:1；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为4:5；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:4；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:12；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000111
图4为本实施例制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图。
实施例5
一种高强、超韧、可自修复超分子热熔胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400完全溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料；
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为1:1；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为2:3；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:2；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:10；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000121
图5为本实施例制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图。
实施例6
一种高强、超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料；
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为1:2；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为6:7；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:6；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:18；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000122
图6为本实施例制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图。图11为本实施例制备的热熔胶的应力-应变曲线图。
实施例7
一种高强、超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚四氢呋喃二醇和D400溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料。
其中，S1中聚四氢呋喃二醇和D400的摩尔比例为1:2；
其中，S1中聚四氢呋喃二醇与D400物质的量之和与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比例为6:7；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与聚四氢呋喃二醇与D400物质的量之和的摩尔比例为1:6；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与聚四氢呋喃二醇与D400物质的量之和的摩尔比例为1:18；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000131
图7为本实施例制备的热熔胶的傅里叶变换红外谱图。
实施例8
一种高强、超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚四氢呋喃二醇和D400溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量六亚甲基二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料。
其中，S1中聚四氢呋喃二醇和D400的摩尔比例为2:1；
其中，S1中聚四氢呋喃二醇与D400物质的量之和与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比例为3:4；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与聚四氢呋喃二醇与D400物质的量之和的摩尔比例为1:3；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与聚四氢呋喃二醇与D400物质的量之和的摩尔比例为1:6；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000141
图8为本实施例制备的热熔胶的氢谱核磁图。
实施例9
一种高强、超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚四氢呋喃二醇和双端氨基聚二甲基硅氧烷溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量六亚甲基二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料。
其中，S1中聚四氢呋喃二醇和双端氨基聚二甲基硅氧烷的摩尔比例为1:2；
其中，S1中聚四氢呋喃二醇与双端氨基聚二甲基硅氧烷物质的量之和与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比例为6:7；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与聚四氢呋喃二醇与双端氨基聚二甲基硅氧烷物质的量之和的摩尔比例为1:6；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与聚四氢呋喃二醇与双端氨基聚二甲基硅氧烷物质的量之和的摩尔比例为1:18；
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000151
图9为本实施例制备的热熔胶的热失重曲线图，由图9可知，该实施例具有良好的热稳定性，其热分解温度可高达310℃。
实施例10
一种高强、超韧、可自修复超分子热熔胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将D2000和D400完全溶解于N,N’-二甲基甲酰胺，祛除气泡，加入少量催化剂和过量六亚甲基二异氰酸酯，使其与之反应，得到两端端基为异氰酸酯的齐聚物，反应温度为60℃，反应时长30min；
S2.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，随后加入S1溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S1一致，反应时间2h；
S3.将三(2-氨基乙基)胺加入S2溶液中，使之与异氰酸酯发生反应，反应温度与S2一致，反应时间6h；
S4.待S3反应结束后，将该溶液倒入模具，等待溶剂挥发尽，即可得到超韧、可自修复超分子热塑性弹性体材料；
其中，S1中D2000和D400的摩尔比例为1:1；
其中，S1中D2000与D400物质的量之和与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比例为4:5；
其中，S2中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:4；
其中，S3中三(2-氨基乙基)胺与D2000与D400物质的量之和的摩尔比例为1:12
该实施例所得超分子热熔胶的分子式如下所示：
Figure BDA0003596452920000161
图10为本实施例制备的热熔胶的热失重曲线图，由图10所知，该实施例具有良好的热稳定性，其热分解温度可高达310℃。图13为本实施例制备的热熔胶分别于铁片、不锈钢、铝、聚酰亚胺等粘结后的Lap-shear应力-应变曲线图，由图13所知，所有粘结后的试样在破坏之前均可承受一定的形变，表现出明显的韧性断裂行为，说明本实施例热熔胶具有优异的韧性，此外与铁片、不锈钢粘结后的强度均大于9MPa，表现出优异的粘结能力。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式(Ⅰ)所示的超分子热熔胶，
Figure FDA0003596452910000011
其中，R1为多官能度交联剂除氢基外的基团；
G为脲基或氨基甲酸酯基团；
R2和R3为二胺类齐聚物和二醇类齐聚物中的一种或两种除氨基或/和除氢基外的基团，R2和R3可以相同或不同；
R4为二异氰酸酯除异氰酸酯基外的基团。
2.权利要求1所述的超分子热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
A)将二醇类齐聚物或二胺类齐聚物溶于溶剂中，在催化剂的作用下，与二异氰酸酯反应，得到初始反应物；
B)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、所述初始反应物和溶剂混合，反应；
C)将多官能度交联剂与步骤B)得到的反应物反应，得到超分子热熔胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二醇类齐聚物选自聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、双端羟基聚乙二醇、双端羟基聚丙二醇和双端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，数均分子量为200～5000g/mol；所述二胺类齐聚物选自聚醚胺和双端氨基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，数均分子量为200～5000g/mol；所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六二甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述二醇类化合物或二胺类化合物和所述二异氰酸酯的摩尔比为(1～20)：(2～21)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的量不超过步骤A)中反应原料的1wt％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与二醇类齐聚物或二胺类齐聚物的摩尔比为(0.05～10)：(0.1～20)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多官能度交联剂的官能度≥3，所述多官能度交联剂选自三(2-氨基乙基)胺、三聚氰胺、丙三醇和2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐中的一种或多种。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述多官能度交联剂与所述二醇类齐聚物或所述二胺类齐聚物的摩尔比为(0.01～5)：(1～20)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种；所述反应的温度为40～100℃，时间为5～120min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为40～100℃，时间为1～3h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应的温度为40～100℃，时间为6～12h。
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