TWI624493B - 聚醯胺－尿素水性分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種聚合物，其大部分為連接多異氰酸酯之彈性聚醯胺寡聚物。這些聚合物由於聚醯胺類之抗水解性優於聚酯類，及聚醯胺類之抗UV性優於聚醚類，而具有優於類似的聚胺基甲酸酯類之強化性質。聚尿素鍵聯亦比聚胺基甲酸酯鍵聯更能改良性質。本發明亦揭示及權利請求這些聚合物及其他聚醯胺類與乙烯基聚合物的複合物及混成物。

Description

聚醯胺-尿素水性分散液
本發明關於包含N-烷化聚醯胺段之聚尿素或聚胺基甲酸酯型聚合物水性分散液。在被置於水中分散液中時，其包括成為分別的分子成分或與聚合物進行化學反應之分散劑/界面活性劑。藉由控制聚醯胺鍵聯之N-烷化量及醯胺鍵聯之間的間隔均勻性，可控制聚醯胺部分之性質而提供熱塑性及/或彈性性質。該聚醯胺可提供良好的抗溶劑性、良好的彈性性質、抗UV輻射性、抗水解性等。
1957年7月17日公告的GB 779247(A)號專利教示用於包裝化合物之線形二級聚醯胺類(經常結合多異氰酸酯類)。1976年10月6日公告的GB 1452073(A)號專利教示以下的摻合物：(A)無對苯二甲酸伸乙酯單元之線形多羥基聚合物，其分子量為400-4000且在80℃為液態；(B)線形聚酯，其分子量為400至3000，熔點為50-220℃，且35-95莫耳百分比之分子鏈為對苯二甲酸伸乙酯；(C)線形聚醯胺，其分子量為400-4000且熔點為100至200℃，其中至少80%的端基為胺基，及(D)有機二異氰酸酯。
1994年5月12日公告的AU 669215(B2)號專利教示分子量為200-2000之聚醯胺，其得自各種具有二胺、胺基醇、胺基硫醇、及這些胺化合物的混合物之酐類或二酸鹵化物。該聚醯胺為全部樹脂之6至25重量百分比。將該聚醯胺以過量二異氰酸酯反應而製造分子量為25,000至50,000之異氰酸酯封端樹脂。該樹脂被用於溶劑系塗料。
1994年5月4日頒予BASF之EP 595281(A2)號專利教示經水可分散性離子性及非離子性聚醯胺修改聚胺基甲酸酯，其係用於汽車透明塗料及底塗系統。其AU等效專利為AU 4903693號專利。
1994年5月4日頒予BASF，且依據AU-B-49162/93號專利而翻譯之EP 595286(A1)號專利教示經溶劑性聚醯胺修改聚胺基甲酸酯樹脂，其係用於汽車透明塗料及底塗料。
“Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer and Reactive Polyamides.Preparation and Properties”,Polymer Journal，第34卷，第6期，第455-460頁(2002)揭述一種在主幹中含有脂肪族羥基之可溶性聚醯胺，將其以具有酚封端異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物反應。該聚醯胺及預聚物被混合在一起且在玻璃基材上流延。將流延膜以熱處理而釋放酚，因而將異氰酸酯類解塊，然後將其以聚醯胺之羥基反應。
讓渡予Acushnet Company之US 7,276,570號專利揭示高爾夫器材(如高爾夫球)用之組成物，其包含熱塑性、熱固性、可流延、或可研磨彈性體組成物，且含有至少一種具有複數個陰離子性部分附著之聚合物。該組成物可作為高爾夫球構造之一部分。
頒予Novartis Pharma GmbH之WO2006/053777 A1號專利揭示含可交聯聚(氧伸烷基)之聚醯胺預聚物，其可用以提供可作為隱形眼鏡中成分之水溶性預聚物。
2006年3月2日公告之US 2006/0047083A1號專利揭示ABA型三嵌段熱塑性聚合物，其中A嵌段代表硬段，如胺基甲酸酯、尿素、胺基甲酸酯-尿素、或醯胺型段，及B嵌段代表軟段，如脂肪族聚醚類、脂肪族聚酯類、聚(二甲基矽氧烷)類、聚烷屬烴類、及其共聚物。
頒予Bayer之US2008/081870A1號專利(等效專利為EP 190577(A2)號專利)揭述一種包含聚胺基甲酸酯-聚尿素重複單元、及含羧基醯胺之重複單元的上漿組成物。主幹含有0.75至10重量百分比之C(O)-NH基。組成物被用以將用於耐綸組成物之玻璃纖維上漿。
頒予BASF之US 5,610,224號專利(等效專利為EP 059581號專利)揭示一種用於塗料組成物之離子性及非離子性經聚醯胺修改的聚胺基甲酸酯聚合物，其形成方法，及含有這些聚合物之塗料組成物。
讓渡予Arizona Chemical Company之US2008/0223519A1號專利(等效專利為WO2008/070762A1號專利)揭示聚醯胺多元醇類及聚胺基甲酸酯類，其製造及使用方法，以及由其製造之產物。其揭示聚合及非聚合二胺、與二羧酸及經羥基取代羧酸的反應產物。其亦揭示聚醯胺與二異氰酸酯類的反應。
“Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions”,Journal of Polymer Engineering，第29卷，第1-3期，第63-78頁，2009年，揭述在硬段具有醯胺基之水性聚胺基甲酸酯，其係以各種二羧酸將預聚物進行延長鏈而製造。其研究流延膜之粒度、機械、與動態機械性質、及水膨潤與黏附性。
WO2011/052707A1號專利，發明名稱為Aqueous Polyamide Resin Dispersion,Method for Producing the Same,and Laminate，揭示製造積層用之溶劑可分散性聚醯胺。
E.I.Du Pont de Nemours and Company之US 2011/0124799A1號專利申請案揭述紡織品用之噴墨印墨，其含有交聯聚胺基甲酸酯類，且進一步含有額外的反應性成分。
EP449419A1號專利揭述將一級胺基醇類以酸封端聚醯胺醚類反應而製造羥基封端聚合物。
本發明關於可用以製造水性介質分散液之抗水解性聚尿素/胺基甲酸酯聚合物，其包含尿素鍵聯及/ 或一個或以上的聚醯胺段。術語聚尿素/胺基甲酸酯係表示涵蓋聚合物中的尿素鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯。該組成物可含有少量的其他聚合物及材料成為物理摻合物，或者該其他聚合物及材料共同反應成為聚尿素/胺基甲酸酯聚合物。術語聚醯胺寡聚物係指具有二或更多個醯胺鍵聯之寡聚物，有時會指定醯胺鍵聯量。聚醯胺寡聚物之子集為遠螯聚醯胺類。遠螯聚醯胺類為具有高百分比或指定百分比之2個或以上官能基的單化學型之聚醯胺寡聚物，例如2個終端胺基，其表示一級、二級、或混合；2個終端羧基；2個終端羥基，仍表示一級、二級、或混合；及2個終端異氰酸酯基，其表示脂肪族、芳香族、或混合。反應性胺封端遠螯聚醯胺類為其中端基均為胺型(一級或二級、或其混合，即無三級胺基)之遠螯聚醯胺寡聚物。
在一具體實施例中，聚尿素/胺基甲酸酯聚合物為膠狀分散於水中，且為多異氰酸酯(定義為具有二或更多個異氰酸酯基之分子)與以胺封端之聚醯胺寡聚物經由尿素鍵聯的反應產物。在較佳具體實施例中，膠體粒子特徵為其大小，且聚醯胺進一步特徵為其組成物。另一具體實施例揭述液態遠螯預聚物為包含由具有至少二個醯胺鍵聯及約2個終端Zerewitinoff基之聚醯胺、與上述多異氰酸酯、視情況與其他具有Zerewitinoff基之分子的反應產物之聚尿素/胺基甲酸酯聚合物或預聚物，其中Zerewitinoff基係定義為含有對異氰酸酯類為反應性而形成化學鍵的活性氫之基(如胺或羥基)。其可 使用少量的相容性溶劑或乙烯不飽和單體(如可自由基聚合單體，如丙烯酸系單體)，以降低預聚物黏度，以利於在水中分散(作為塑化劑)。如果有異氰酸酯封端預聚物存在，則在水性介質中可使用水溶性二胺以促進鏈延長。
定義：使用括號表示1)視情況存在，而使單體表示一單體或多單體，或者(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或進一步定義前述術語，或3)列出較窄義的具體實施例。
本發明之聚尿素/胺基甲酸酯聚合物及預聚物為：利用作為巨單體的聚醯胺段中的醯胺鍵聯，及利用尿素及/或胺基甲酸酯鍵聯去連接醯胺段，將聚胺基甲酸酯分散液延伸成為聚合物或預聚物。為了更明確表示此概念，首先定義習知聚胺基甲酸酯類。製造及使用熱塑性聚胺基甲酸酯類之技術為已知的，且揭述於例如US 6,777,466B2號專利，及J.K.Backus等人之“Polyurethanes”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第13卷，H F.Mark等人，第243-303頁(1988)。聚胺基甲酸酯分散液中的一些聚胺基甲酸酯類為連接二異氰酸酯酯或多異氰酸酯殘基的分子量為500-5,000克/莫耳之巨單體。
聚胺基甲酸酯分散液中的習知聚胺基甲酸酯類通常為具有500克/莫耳至5,000克/莫耳之軟段的線形聚合物，其通常衍生自以二異氰酸酯類鍵聯在一起的羥基封端寡聚物(亦已知為巨單體)，由二異氰酸酯類與寡聚物之羥基的反應在二異氰酸酯兩端形成胺基甲酸酯鍵聯。聚胺基甲酸酯分散液一般藉由首先製造中分子量預聚物而製成，其如後述而被分散於水性介質中。該預聚物通常為5,000克/莫耳至100,000克/莫耳。在分散同時或在分散之後，通常將預聚物延長鏈而變成分子量大於100,000克/莫耳之胺基甲酸酯聚合物。如果想要增加胺基甲酸酯鍵聯之分子大小，及促進軟與硬段之間有更多相分離，則可進一步將二異氰酸酯類以低分子量二醇類(例如乙二醇、丙二醇、或丁二醇)反應，而將2個二異氰酸酯鍵聯成為一個較大的二異氰酸酯，其具有2個鍵聯胺基甲酸酯及一個短伸烷基偶合。
在習知聚胺基甲酸酯類中，各胺基甲酸酯鍵聯之間的片段對聚胺基甲酸酯提供一種或以上的重要性質。如果胺基甲酸酯聚合物之意圖使用溫度顯著高於該段之軟化溫度(類似Tg)，則該段視為軟段，且該聚合物易呈現彈性性質及可被機械變形至顯著程度而不破裂，例如20-300或400伸長%，因為軟段變形及解纏結而適應所施加的應力。軟段可因防止聚合物硬段之玻狀低表面積碎裂，而對聚胺基甲酸酯聚合物提供抗碎裂性及撓性。
在習知聚胺基甲酸酯類中，因為其Tg高於意圖使用溫度而經常被視為硬段之胺基甲酸酯鍵聯相可作為聚合物之物理交聯劑。這些沿胺基甲酸酯聚合物以大約每隔500-5,000克/莫耳之軟段稍微均勻分開的胺基甲酸酯段，若結合則可防止各彈性體相末端移動。因此聚合物之任何拉伸、彎曲等被彈性地積存，且胺基甲酸酯聚合物在各變形之後試圖保留其原始形狀。硬胺基甲酸酯段若為高Tg聚合物或相對聚胺基甲酸酯總重量為大量存在，則亦可使聚胺基甲酸酯更硬。
就環境抗性而言，用以製造聚胺基甲酸酯之寡聚物或巨單體通常特徵為聚胺基甲酸酯之物理上較弱部分。得自脂肪族聚酯類之段趨於易經由酯鍵聯水解而斷鏈。得自聚醚類之段趨於抗UV性不良，且會被普通日光中的UV降解。得自聚碳酸酯類之段具有優於聚酯類及聚醚類的抗水解及抗UV性，但是較昂貴。因此，聚碳酸酯類比聚醚類或聚酯類較不常被用於胺基甲酸酯類。
本發明之第一部分為在由異氰酸酯衍生硬段及已提及的巨單體所製成的聚合物中，以聚醯胺段取代聚酯、聚醚、或聚碳酸酯段。聚醯胺段對聚酯、聚醚、或聚碳酸酯段之取代可為部分或全部。由於其較易斷鏈的可能性，完全取代聚酯及聚醚段會造成最適的環境抗性，但是在某些應用中，一些聚酯及/或聚醚段可保留，因其將彈性部分軟化的能力，或者修改生成聚合物與其他聚合物表面之相容性。當得自聚酯或聚醚之聚合物因 水解或UV活化斷鏈而降解時，聚合物之分子量減小而使聚合物(或段)相對斷鏈前之相同聚合物呈現降低的拉伸強度、破裂伸長、抗溶劑性等。耐綸6-聚乙二醇嵌段共聚物之UV曝光影響係報告於Gauvin、Pascal之Lemaire,Jacques in Makromolekulare Chemie(1987),188(5),971-986。在塗料斷鏈後的情形，聚合物之低分子量碎片會因溶劑、溫和磨耗、及塑性流動而移除，使基材無塗層而暴露。在著色塗料及印墨的情形，斷鏈或碎裂造成黏合劑損失，且顏料(無黏合劑存在)因任何溶劑、或溫和摩擦或壓力而移除。
本發明之第二具體實施例為以聚尿素鍵聯取代一些或全部的胺基甲酸酯鍵聯。尿素鍵聯係將異氰酸酯基以一級或二級胺類反應而衍生。胺基甲酸酯鍵聯係將異氰酸酯基以羥基之氧反應而衍生。尿素鍵聯形成熔化溫度比胺基甲酸酯鍵聯高的硬段。因此，增加尿素鍵聯百分比則增加聚合物之實際使用溫度，即硬段若結合在一起則夠堅硬而足以使聚合物不會因回應應力之塑性流動而永久變形之溫度。
本發明之第一部分(以低Tg聚醯胺段取代聚醚或聚酯段)的第二優點為，聚醯胺段比基於聚酯或聚醚之聚胺基甲酸酯類，趨於提升對各種極性基材(如玻璃、耐綸、及金屬)之較佳潤濕及黏附性。聚醯胺之疏水性/親水性本質可在聚醯胺中對醯胺鍵聯使用比例不同的烴基部分而調整。碳對氮比例高的二酸類、二胺類、胺基羧酸類、及內醯胺類趨於為疏水性。當聚醯胺中的碳對氮比例變小時，聚醯胺更為親水性。
因此，由聚醯胺段製造的聚合物可具有良好的抗溶劑性。溶劑會因膨潤而將聚合物變形及加壓，因而造成聚合物或得自該聚合物之零件的早熟失效。溶劑會造成塗料膨潤，且在兩者之間的界面從基材脫離。對聚合物添加聚醯胺可增加對具有與聚醯胺類似或相容表面之基材的黏附性。
其正好解釋，如果需要塊狀熱塑性聚合物，則許多種先行技藝之聚醯胺為在超過100℃之過高溫度熔化的高熔點結晶聚醯胺，如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，因而無法作為軟段。在一些先行技藝刊物中，添加經常為結晶性或高Tg聚醯胺型的聚醯胺，僅為了增加與聚醯胺相容的基材之表面交互作用。為了製造Tg較低的聚合物，將軟且Tg低的聚酯、聚醚、或聚碳酸酯類加入聚醯胺段而提供低複合Tg彈性段。在其他的先行技藝公告中，將少許聚醯胺鍵聯插入聚合物中以修改聚合物極性，而增加抗溶劑性或提高軟化溫度。
本發明之一目的為在聚合物段中使用高百分比之醯胺鍵聯，其經由以多異氰酸酯類反應而使共聚物帶有熱塑性，視情況彈性性質，而對抗水解斷鏈及UV活化斷鏈。因此，許多個具體實施例揭述軟段中重複單元之間有高百分比的總鍵聯為醯胺鍵聯。一些具體實施例可在重複單元之間有一些醯胺鍵聯以外的鍵聯。在一些具體實施例中，聚醯胺寡聚物與多異氰酸酯之異氰酸酯基之間的鍵聯具有大量尿素鍵聯。尿素鍵聯趨於具有比胺基甲酸酯鍵聯高的熔化溫度，因此提供較高的使用 溫度。當防止斷鏈並非優先時，一些具體實施例可在聚醯胺寡聚物與多異氰酸酯成分之異氰酸酯基之間有胺基甲酸酯鍵聯。
習知聚醯胺之重要修改為，使用具有二級胺端基之單體形成聚醯胺而獲得低Tg聚醯胺軟段。由二級胺與羧酸型基形成的醯胺鍵聯稱為三級醯胺鍵聯。將一級胺以羧酸型基反應而形成二級醯胺。二級醯胺之氮原子具有附著氫原子，其經常以氫鍵鍵結靠近的醯胺之羰基。分子內氫鍵誘發高熔點結晶性，而作用如降低鏈移動力之交聯。三級醯胺基排除醯胺鍵聯之氮上的氫以及氫鍵。當塊狀聚合物樣品中有聚合物時，相較於有氫附著之二級醯胺基，有一額外烷基附著之三級醯胺鍵聯與靠近的醯胺基具有降低的極性交互作用。低極性交互作用係表示包括醯胺鍵聯之玻狀或結晶相，其在比二級醯胺基之類似醯胺基低的溫度熔化。一種獲得二級胺反應物(三級醯胺鍵聯之先質)之方法為以烷基取代含胺單體之氮原子。另一種獲得二級胺反應物的方式為使用雜環分子，其中胺之氮原子為環結構之一部分。哌為常用環狀二胺，其中兩個氮原子均為二級型式且為雜環結構之一部分。
另一降低聚醯胺軟段之Tg的修改為在形成聚醯胺的最少數量單體之外，使用至少一額外單體。因此，由內醯胺聚合形成的聚醯胺，如由N-甲基-癸基內醯胺形成者，在聚合單體中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺、或二羧酸，而改變由單體所形成的醯胺鍵聯之間 的間隔(重複單元之間)，使得沿主幹聚醯胺中醯胺鍵聯之間的間隔不規則，不在相同的物理維度。胺基羧酸之聚合可在聚合用之單體摻合物中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺、或二羧酸(單體之一級反應性基之間的物理長度不同)，而改變醯胺鍵聯之間的重複單元間隔。切換單體上的端基亦會破壞極性醯胺鍵聯之間隔的規律性，且降低共聚物之有效Tg。因此，將C6胺基羧酸或內醯胺與C6二酸及C6二胺共聚合會破壞醯胺鍵聯之規律性，因為該二酸及二胺單元會將醯胺鍵聯的頭尾定向切換成尾頭定向，而稍微破壞沿聚醯胺主幹之醯胺鍵聯間隔的均勻性。一般而言，在依照此步驟時可嚐試增加一破壞單體，其增加或減少作為聚醯胺中主要單體之單體的醯胺形成端基之間的原子數量。亦可使用具有環狀結構之第二破壞單體(如哌、環狀二胺單體，其中2個亞甲基原子形成環之上半部，及2個亞甲基原子形成環之下半部)，而破壞由二酸與二胺單體(二胺的氮原子之間有2個亞甲基原子)的反應所形成的聚醯胺之規律性。
另一種表達使用共聚合方法降低Tg、結果聚醯胺之硬度的方式為聚醯胺的特徵以下述a、b、或c中間表示：a)當該醯胺鍵聯係聚合一種或以上的單體而衍生，且超過90莫耳百分比之該單體係聚合選自內醯胺與胺基羧酸單體之單體而衍生時，該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物，其表示該單體特徵為至少二種不同單體，因為其具有胺與羧酸基之間的間隔長度不同之 烴基部分，其中各該至少二種不同單體以該聚醯胺中全部內醯胺及/或胺基羧酸單體的至少10%，更希望為至少20或30%之莫耳濃度存在，或b)當該醯胺鍵聯係聚合二種或以上的單體而衍生，且超過90莫耳百分比之該單體係聚合二羧酸與二胺單體而衍生時，該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三聚物，其表示該醯胺鍵聯係由選自由二羧酸與二胺單體所組成的群組之至少三種不同單體形成，其中該至少三種不同單體特徵為二羧酸之羧酸基之間的間隔長度不同之烴基部分、或二胺之胺基之間的間隔長度不同之烴基部分彼此不同，其中各該至少三種不同單體以該聚醯胺中全部單體的至少10莫耳%，更希望為至少20或30莫耳%之濃度存在，或c)其條件為如果該醯胺鍵聯係聚合二羧酸、二胺、與內醯胺及/或胺基羧酸單體的組合而衍生，使得全部的二羧酸單體與二胺單體為10莫耳百分比或以上，更希望為20或30莫耳百分比或以上存在，且單體摻合物中的全部內醯胺與胺基羧酸單體為10莫耳百分比或以上存在，更希望為至少20或30莫耳百分比或以上，對是否需要額外的不同單體則沒有限制。
在此使用術語低Tg玻璃轉移溫度，即使已認知大部分聚醯胺段起初為低分子量且不太可能測量低分子量寡聚物之Tg，例如該測量值大受分子量影響。高Tg聚合物，例如根據差式掃描熱度計(DSC)測量Tg值高於70、80、或90℃，趨於在低分子量形成固體或凝膠。因 此在本說明書中，經常將聚醯胺寡聚物、遠螯聚醯胺、甚至得自遠螯聚醯胺或聚醯胺寡聚物之預聚物以其指定溫度之黏度說明。低Tg聚醯胺寡聚物係定義為若分子量大於20,000克/莫耳，則Tg低於50、25、或0℃之組成物。
在一具體實施例中，以布氏(Brookfield)圓碟黏度計測量(圓碟以5rpm或更小旋轉)，遠螯預聚物在70℃之溫度具有小於100,000cps，更希望為在70℃小於15,000或10,000cps，仍更希望為在60℃小於10,000cps，且更佳為在60℃小於15,000或10,000cps，且仍更佳為在50℃小於15,000或10,000cps之黏度。較佳為這些黏度為無溶劑或塑化劑之淨預聚物。這些型式的黏度利於將預聚物分散於連續介質中成為細粒而形成膠狀安定性分散液。在一些具體實施例中，遠螯預聚物可經溶劑或塑化劑稀釋而獲得這些範圍內的黏度。
術語聚醯胺寡聚物係指具有二個或以上的醯胺鍵聯的寡聚物，或有時為指定量的醯胺鍵聯之寡聚物。聚醯胺寡聚物之子集為遠螯聚醯胺。遠螯聚醯胺為具有高百分比或指定百分比的2個官能基的單化學型之聚醯胺寡聚物，例如2個終端胺基(其表示一級、二級、或混合)、2個終端羧基、2個終端羥基(仍表示一級、二級、或混合)、或2個終端異氰酸酯基(其表示脂肪族、芳香族、或混合)。與較高或較低官能性相反，符合遠螯定義的較佳二官能基百分比之範圍為至少70或80，更希望為至少90或95莫耳百分比之寡聚物為二官能基。 反應性胺封端遠螯聚醯胺類為其中二端基均為胺型(一級或二級、及其混合，即無三級胺基)之遠螯聚醯胺寡聚物。
本說明書中的許多種寡聚物、遠螯物、及聚合物係藉所欲單體之反應性基的縮合反應製造。該反應性基的縮合反應係定義為在單體之間建造化學鍵聯。被併入寡聚物或聚合物中的單體部分係定義為得自特定單體之重複單元。一些單體，如胺基羧酸，或者將二酸之一端以二胺之一端反應，在該單體從單體變成聚合物之重複單元時失去一分子水。其他的單體，如內醯胺類、異氰酸酯類、經異氰酸酯反應之胺類、經異氰酸酯反應之羥基等，不會將一部分分子釋放至環境，而是將所有單體保留在生成聚合物中。
聚醯胺寡聚物係定義為分子量小於20,000克/莫耳，例如經常為小於10,000、5,000、2,500、或2,000克/莫耳，其每寡聚物具有二個或以上的醯胺鍵聯之物種。以下定義醯胺鍵聯、或在各寡聚物物種中提供每個重複單元平均一個醯胺鍵聯之單體的較佳百分比。聚醯胺寡聚物之子集為遠螯寡聚物。遠螯聚醯胺具有與以上聚醯胺寡聚物相同的分子量。術語遠螯如前所定義。多個聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺可藉縮合反應鍵聯形成聚合物，其通常大於100,000克/莫耳。
通常醯胺鍵聯係由羧酸基與胺基的反應、或內醯胺之開環聚合(例如將環結構中的醯胺鍵聯轉化成聚合物中的醯胺鍵聯)形成。在一較佳具體實施例中，單 體之大部分胺基為二級胺基，或者內醯胺之氮為三級醯胺基。當將胺基以羧酸反應而形成醯胺時，二級胺基形成三級醯胺基。為了本發明之目的，醯胺之羰基(例如內醯胺中)被視為衍生自羧酸基，因為內醯胺之醯胺鍵聯係由胺基羧酸之羧基與同一胺基羧酸之胺基的反應所形成。由羧酸基與胺基的反應形成醯胺可藉硼酸、硼酸酯類、硼烷類、磷酸、磷酸鹽類、磷酸酯類、胺類、酸類、鹼類、矽酸鹽類、與倍半矽氧烷類催化。額外的觸媒、條件等可得自如Larock之“Comprehensive Organic Transformations”之教科書。
如果用以形成這些鍵聯之額外單體可用於聚合物的意圖用途，則本發明之聚醯胺寡聚物及遠螯聚醯胺可含有少量酯鍵聯、醚鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯、尿素鍵聯等。如此可將其他的單體及寡聚物包括於聚醯胺中而提供可能必要且以100%聚醯胺段寡聚物無法得到的指定性質。有時添加聚醚、聚酯、或聚碳酸酯而提供較軟(例如Tg較低)段。有時希望將羧酸端基、或聚醯胺之一級或二級胺端基轉化成可縮合聚合之其他官能端基。有時使用內醯胺之寡聚物鏈聚合引發劑，其不產生醯胺鍵聯。有時使用聚醚作為聚醯胺之一段或一部分而降低生成聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟段。有時可將聚醯胺段，例如具有羧酸或胺端基之二官能性，以2個聚醚末端段官能化，例如JeffamineTMD230，而進一步降低聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟段，且製造具有胺或羥基端基之遠螯聚醯胺。有時羧酸封端遠螯聚醯胺段因以胺基醇反 應而官能化，如N-甲基胺基乙醇或HN(Rα)(Rβ)，其中Rα為C1至C4烷基，且Rβ包含醇基及C2至C12伸烷基，或者Rα與Rβ可互連而形成包括環狀結構與側接羥基之C3至C16伸烷基(如2-羥基甲基哌啶)，其任一均可製造具有終端羥基之遠螯聚醯胺。二級胺(與羥基相反)與羧酸的反應會因使用100%莫耳過量的胺基醇，及在160℃ +/-10或20℃進行反應而有利。過量胺基醇可在反應後藉蒸餾移除。一具體實施例使用具有高百分比的三級醯胺鍵聯(如該醯胺鍵聯之至少80%特徵為三級醯胺鍵聯)之聚醯胺製造遠螯預聚物，其特徵為羥基封端聚醯胺與多異氰酸酯、視情況及其他分子的反應產物，其中該遠螯聚醯胺包含一個或以上的得自2或4至10個碳原子之內酯及/或3至30個碳原子之羥基羧酸的重複單元。在一具體實施例中，在聚合胺封端聚醯胺之後添加該內酯及/或羥基羧酸且與該胺封端聚醯胺反應，使該遠螯聚醯胺之一或兩端為終端重複單元而將其轉化成羥基封端聚醯胺。
如前所示，許多種醯胺形成單體製造每個重複單元平均一個醯胺鍵聯。其包括彼此反應之二酸類與二胺類、胺基羧酸類、及內醯胺類。當討論這些單體或得自這些單體之重複單元時，通常表示這些單體、其重複單元、及其反應性等效物(表示產生與所稱單體相同的重複單元之單體)。這些反應性等效物可包括二酸類之酐、二酸類之酯類等。這些單體在與同組中其他單體反應時，亦在所形成的重複單元兩端製造醯胺鍵聯。因此 醯胺鍵聯之莫耳百分比及醯胺形成單體之重量百分比兩者皆可使用。醯胺形成單體係指在正常的醯胺形成縮合鍵聯反應中，形成每個重複單元平均一個醯胺鍵聯之單體。
在一具體實施例中，希望聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯數量的至少10莫耳百分比，更希望為至少25、30、45、50、55莫耳百分比，更希望為至少60、70、75、76、80、90、或95莫耳百分比特徵為醯胺鍵聯。雜原子鍵聯為如醯胺、酯、胺基甲酸酯、尿素、醚鍵聯之鍵聯，其中雜原子連接通常特徵為烴類(或具有碳對碳鍵，如烴鍵聯)之寡聚物或聚合物的二部分。隨聚醯胺中醯胺鍵聯量增加，聚醯胺中得自醯胺形成單體之重複單元量增加。
在一具體實施例中，希望聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺之至少25重量百分比，更希望為至少30、40、50重量百分比，更希望為至少60、70、80、90、或95重量百分比為得自醯胺形成單體之重複單元，亦認定為得自在重複單元兩端形成醯胺鍵聯的單體之重複單元。此單體包括內醯胺類、胺基羧酸類、二羧酸與二胺類。在一具體實施例中，希望聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺之至少25重量百分比，更希望為至少30、40、或50重量百分比，更希望為至少60、70、80、90、或95重量百分比為三級醯胺形成單體，亦認定為得自在重複單元之胺端形成三級醯胺鍵聯的單體之重複單元。此單體包括具有三級醯胺基之內醯胺類、具有二級胺基之胺基羧酸類、兩個胺端基均為二級胺類之二羧酸與二胺類。
在一具體實施例中，希望聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯數量的至少50、75、76、80、90、或95莫耳百分比特徵為三級醯胺鍵聯。在一具體實施例中，希望聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺中鍵聯的至少25、50、75、76、80、90、或95莫耳百分比為三級醯胺鍵聯。如前所解釋，該三級醯胺鍵聯係由內醯胺類與三級醯胺類的開環聚合、或二級胺類與羧酸基的反應形成。
《三級醯胺鍵聯%之計算》
醯胺鍵聯總數量之三級醯胺鍵聯%係由以下方程式計算：
其中n為單體數量，指數i指特定單體，w tertN 為聚合中形成或為三級醯胺鍵聯之單體中的氮原子平均數量(註：端基形成胺類在聚合期間不形成醯胺基，且其量從w tertN 排除)，w totalN 為聚合中形成或為三級醯胺鍵聯之單體中的氮原子總數量(註：端基形成胺類在聚合期間不形成醯胺基，且其量從w totalN 排除)，及n i 為指數為i之單體莫耳數。
《醯胺鍵聯%之計算》
全部含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)總數量之醯胺鍵聯%係由以下方程式計算：
其中w totalS 為單體中的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)平均數量、與由單體聚合所形成的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數量之總和。「烴鍵聯」恰為重複單元中由連續碳對碳鍵所形成的各重複單元之烴部分(即無雜原子，如氮或氧)。此烴部分為環氧乙烷或環氧丙烷之伸乙基或伸丙基部分、十二碳內醯胺之十一碳基、乙二胺之伸乙基、及己二酸之(CH2)4(或伸丁基)。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸類、二胺類、胺基羧酸類、與內醯胺類。較佳的二羧酸類為其中二羧酸之伸烷基部分為2至36個碳原子之環狀、線形、或分支(視情況包括芳香族基)伸烷基，其視情況每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子，包括至多1個雜原子(二酸比伸烷基部分包括多2個碳原子)。其包括二聚脂肪酸類、氫化二聚酸、癸二酸等。通常偏好伸烷基較大的二酸類，因為其通常提供Tg值低的聚醯胺重複單元。
較佳的二胺類包括具有至多60個碳原子者，視情況二胺之每3或10個碳原子包括1個雜原子(2個氮原子以外)，視情況包括各種環狀、芳香族、或雜環族而使一或兩個胺基均為二級胺類，較佳之式為
其中Rb為直接鍵、或2至36個碳原子且更佳為2或4至12個碳原子之線形或分支(視情況為或包括環狀、雜環狀、或芳香族部分)伸烷基(視情況二胺之每10個碳原子含有1至3個雜原子)，及Rc與Rd分別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子之線形或分支烷基，或者Rc與Rd連結在一起形成1至8個碳原子之單一線形或分支伸烷基，或者視情況Rc與Rd之一連接到Rb之一碳原子，更希望為Rc與Rd為1或2至4個碳原子。此二胺類包括得自Albermarle之EthacureTM 90(推測為N,N’-貳(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；均得自Huntsman之ClearlinkTM 1000或JefflinkTM 754；N-甲胺基乙醇；二羥基封端、羥基與胺封端、或二胺封端聚(環氧烷)，其中伸烷基具有2至4個碳原子且具有100至2000之分子量；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌；高哌；及甲基哌。JefflinkTM754具有以下的結構：
ClearlinkTM 1000具有以下的結構：
另一種具有芳香族基之二胺為N,N’-二(二級丁基)苯二胺，參見以下的結構：
較佳的二胺類為其中兩個胺基均為二級胺類之二胺類。
較佳的內醯胺類包括其中有4至12個碳原子之直鏈或分支伸烷基段，而使內醯胺之氮原子無取代基的環結構具有總共5至13個碳原子(包括羰基時)，及內醯胺(若內醯胺為三級醯胺)之氮原子的取代基為1至8個碳原子之烷基，且更希望為1至4個碳原子之烷基。十二碳基內醯胺、經烷基取代十二碳基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代己內醯胺、及其他具有較大伸烷基之內醯胺類為較佳內醯胺類，因為其提供Tg值低的重複單元。胺基羧酸類具有與內醯胺類相同數量的碳原子。希望為胺基羧酸之胺與羧酸基之間的線形或分支伸烷基中的碳原子數量為4至12，且胺基(若為二級胺基)之氮的取代基為1至8個碳原子，更希望為1或2至4個碳原子之烷基。較佳為具有二級胺基之胺基羧酸類。
在一具體實施例中，希望該聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺之至少50重量百分比，更希望為至少60、70、80、或90重量百分比，包含得自二酸類與二胺類之重複單元，該重複單元之結構為：
其中Ra為二羧酸之伸烷基部分，且為2至36個碳原子之環狀、線形、或分支(視情況包括芳香族基)伸烷基，視情況二酸之每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子，包括至多1個雜原子(二酸比伸烷基部分包括多2個碳原子)，及其中Rb為直接鍵、或2至36或60個碳原子且更佳為2或4至12個碳原子之線形或分支(視情況為或包括環狀、雜環狀、或芳香族部分)伸烷基(視情況每10個碳原子含有1至3個雜原子)，及Rc與Rd分別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子之線形或分支烷基，或者Rc與Rd連結在一起形成1至8個碳原子之單一線形或分支伸烷基，或者視情況Rc與Rd之一連接到Rb之一碳原子，更希望為Rc與Rd為1或2至4個碳原子之烷基。
在一具體實施例中，希望該聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺之至少50重量百分比，更希望為至少60、70、80、或90重量百分比，包含得自內醯胺類或胺基羧酸類的以下結構之重複單元：
重複單元可依寡聚物中的引發劑型式而為各種定向，其衍生自內醯胺或胺基羧酸，其中各Re獨立為4至12個碳原子之線形或分支伸烷基，及各Rf獨立為1至8(更希望為1至4)個碳原子之線形或分支烷基。
上述的聚醯胺寡聚物及遠螯聚醯胺可用以藉由將聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺以多異氰酸酯類反應而製造預聚物。本說明書使用多異氰酸酯類表示具有每分子二或更多個異氰酸酯基之含異氰酸酯物種。希望該聚醯胺寡聚物及遠螯聚醯胺具有對異氰酸酯類為反應性之端基而形成尿素鍵聯及/或胺基甲酸酯鍵聯。已知對異氰酸酯類為化學反應性而形成化學鍵聯之基為Zerewitinoff基，且包括一級與二級胺類、及一級與二級醇類。一級或二級胺之氮鍵結異氰酸酯之羰基，且來自一級或二級胺之氫從胺移動並鍵結異氰酸酯之NH基。一級或二級醇之氧鍵結異氰酸酯之羰基，且來自醇的羥基之氫移動並鍵結異氰酸酯之NH基。
在聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺類與多異氰酸酯類的反應期間可存在其他具有Zerewitinoff基之物種，而共同反應至生成的聚合物網路中。其可為低分子量物種(如小於500克/莫耳之二醇類或二胺類)、或高分子量物種(如500至5000克/莫耳之寡聚物，其被加入而 形成生成聚合物中的高或低Tg相)。通常如果想要製造聚合物於水中的分散液，則僅將成分以反應性基之間為化學計量不平衡而反應而製造稱為預聚物之中分子量物種，其具有過量存在之官能基為大部分預聚物單元之主要終端。其經常藉由將異氰酸酯基對Zerewitinoff基之化學計量保持不為1：1(而製造分子量受限至異氰酸酯或Zerewitinoff基封端預聚物)而完成。該預聚物之分子量被保持相當低(5000克/莫耳至100,000克/莫耳)而使預聚物在室溫或稍微高於室溫(通常為至多約80℃)為液體。如此利於在水中將預聚物混合及預聚物分散成為小膠狀安定性粒子，而不干擾預聚物之黏度。其經常使用過量異氰酸酯基而將預聚物以異氰酸酯封端。
在製造預聚物之分散液之後可增加預聚物之分子量(或者有時稱為將預聚物延長鏈成為胺基甲酸酯聚合物)。其可藉由將可與異氰酸酯封端預聚物反應而將其鍵聯高分子量物種之低分子量物種，如二醇類、三醇類、四醇類、或二胺類、三胺類、或四胺類，加入分散液而完成。預聚物的異氰酸酯基亦可與連續介質中的水反應而產生CO2氣體、及一些預聚物之終端胺基。然後可將一些預聚物之胺基以其他預聚物之異氰酸酯基反應，而將兩種物種延長鏈。雖然下段揭述可被併入預聚物/聚合物中的分散基，但亦可利用陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性離子性型分散劑及界面活性劑、或其混合物，而利於將預聚物/聚合物分散於連續介質中。
若欲將預聚物(或聚合物)分散於連續水相中，則希望將分散物種，如陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性離子性物種，加入預聚物(或聚合物)。這些分散物種有助於對分散相提供膠狀安定性。若將表面活化分散基併入聚合物中，則希望將其包括於聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺的反應中(例如在預聚物製造期間)。為此目的，特佳為具有Zerewitinoff活性基之分散基，其與異氰酸酯基反應而形成尿素或胺基甲酸酯鍵聯。
由聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺製造的聚尿素類及聚胺基甲酸酯類通常為疏水性，且本質上非為水分散性。因此，視情況將至少一種水分散力強化化合物，即具有分散官能性之單體(其具有至少一個親水性、離子性、或可能離子性基)，包括於聚尿素或聚胺基甲酸酯聚合物與本發明之預聚物的反應物中，以助於將聚合物/預聚物分散於水中。一般而言，其係將帶有至少一個親水性基、或可藉如中和之化學修改而變成親水性之基的化合物，併入聚合物/預聚物鏈中而完成。這些化合物之本質可為非離子性、陰離子性、陽離子性、或兩性離子性、或其組合。例如可將如羧酸基之陰離子性基併入預聚物中，繼而以鹽形成化合物(如以下更詳細定義的三級胺)游離。基於羧酸基之陰離子性可分散性預聚物/聚合物通常具有約1至約60毫克KOH/克，一般為1至約40毫克KOH/克，或甚至10至35、或12至30、或14至25毫克KOH/克之酸數。亦可將其他的水分散力強化化合物經由胺基甲酸酯鍵聯或尿素鍵聯而反應至預聚物主幹中，包括側向或終端親水性環氧乙烷或脲基單元。
特別有利的水分散力強化化合物為可將弱羧基併入預聚物中者。通常其衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y之羥基-羧酸，其中Q為含1至12個碳原子之直鏈或分支烴自由基，及x與y為1至3。此羥基-羧酸之實例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、檸檬酸、酒石酸、羥乙酸、乳酸、羥丁二酸、二羥基羥丁二酸、二羥基酒石酸等、及其混合物。更佳為二羥基-羧酸，最佳為二羥甲基丙酸與二羥甲基丁酸。
另一組特別有利的水分散力強化化合物為側鏈親水性單體。此實例包括環氧烷聚合物及共聚物，其中環氧烷基具有2-10個碳原子，如美國專利第6,897,281號所示，其揭示納入此處作為參考。
水分散力強化化合物可對聚胺基甲酸酯賦予陽離子性本質。陽離子性聚胺基甲酸酯含有建構入主幹中或附著至主幹中的陽離子性中心。此陽離子性中心包括銨、鏻、與鋶基。這些基可被以離子性形式聚合至主幹中，或者可視情況由對應氮、磷、或硫部分之後中和或後四級化產生。其可使用所有以上基的組合，及其與非離子性安定化的組合。胺之實例包括N-甲基二乙醇胺與胺基醇類，其得自Huntsman之商標名Jeffcat®，如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50等。其可與實際上任何酸產生鹽。酸之實例包括氫氯酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、過氯酸、檸檬酸、酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、丙烯酸2-羧基乙酯等。四級化劑包括氯甲烷、氯乙烷、鹵烷類、氯化苄基、溴甲烷、 溴乙烷、溴化苄基、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸等。四級化二醇之實例包括氯化二甲基二乙醇銨、與N,N-二甲基貳(羥乙基)四級銨甲磺酸鹽。陽離子性本質可由其他的後聚合反應賦予，例如環氧基四級銨化合物與二羥甲基丙酸之羧基的反應。
其他合適的水分散力強化化合物包括硫乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸、硫代間苯二甲酸、聚乙二醇等、及其混合物。
雖然較佳為使用水分散力強化化合物，但是使用高剪切分散法及以界面活性劑安定，則無其即可製備本發明之分散液。
(i)多異氰酸酯
合適的多異氰酸酯類每分子具有平均約二個或以上的異氰酸酯基，較佳為平均約2至約4個異氰酸酯基，且包括脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、芳香族、及雜環族多異氰酸酯類，以及其寡聚產物，單獨或以二或更多種的混合物使用。更佳為二異氰酸酯類。
合適的脂肪族多異氰酸酯類之指定實例包括具有5至20個碳原子之α,ω-伸烷基二異氰酸酯類，如亞己基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4三甲基亞己基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基亞己基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-亞戊基二異氰酸酯等。可使用碳原子少於5個之多異氰酸酯類，但因其高揮發性及毒性而較不佳。較佳的脂肪族多異氰酸酯包括亞己基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4三甲基亞己基二異氰酸酯、與2,4,4-三甲基亞己基二異氰酸酯。
合適的環脂肪族多異氰酸酯類之指定實例包括二環己基甲烷二異氰酸酯(由Bayer Corporation以DesmodurTM W市售)、異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-貳(異氰酸基甲基)環己烷等。較佳的環脂肪族多異氰酸酯類包括二環己基甲烷二異氰酸酯與異佛酮二異氰酸酯。
合適的芳脂肪族多異氰酸酯類之指定實例包括二異氰酸間四甲基苯二甲酯、二異氰酸對四甲基苯二甲酯、二異氰酸1,4-苯二甲酯、二異氰酸1,3-苯二甲酯等。較佳的芳脂肪族多異氰酸酯為二異氰酸四甲基苯二甲酯。
合適的芳香族多異氰酸酯類之指定實例包括4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其異構物、萘二異氰酸酯等。較佳的芳香族多異氰酸酯類包括4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯。
合適的雜環族多異氰酸酯類之指定實例包括異氰酸5,5’-亞甲基貳糠酯與異氰酸5,5’-亞異丙基貳糠酯。
基於聚醯胺之聚尿素/胺基甲酸酯組成物係在水性分散液中製造而形成高分子量，例如Mw>80,000克/莫耳，高固體含量，例如25-40重量百分比，各種粒度，例如40-200奈米。該分散液係以NMP，N-甲基吡咯啶酮，溶劑(例如於調配物中0-11%)，或使用IPA之溶劑法(無NMP法)製造。
由該分散液形成具有聚醯胺段之品質良好、透明、無色(或非常淡的黃色)之膜形式的聚尿素及/或聚胺基甲酸酯。該膜為高拉伸強度(例如35,000-55,000psi)、中等伸長率(例如250-300%)之膜。
由習知二官能基酸類及胺類製造一系列的聚醯胺寡聚物。這些寡聚物含有胺終端且與異氰酸酯反應而形成聚醯胺-聚尿素主幹。相較於聚酯與聚醚段，此新穎分散聚合物中的聚醯胺建構嵌段提供優良的水解安定性、優異的抗熱及抗UV性、以及較佳的整體機械性質。另外，這些聚醯胺寡聚物中的胺鏈終端與異氰酸酯類反應而形成尿素鍵聯(相對於得自多元醇之胺基甲酸酯鍵聯)。已知這些尿素鍵聯具有較強的分子間吸引力，其作用較似真實交聯聚合物而產生優於胺基甲酸酯之性能優點，包括但不限於較佳的抗溶劑性及彈性。
《具有其他聚合物之習知摻合物》
本發明之分散液可藉所屬技術領域者已知的方法，結合相容性聚合物及聚合物分散液。此聚合物、聚合物溶液、及分散液包括在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons，第3版，第20卷，編者H.F.Mark等人，第207-230頁(1982)的A.S.Teot之“Resins,Water-Soluble”所述者。
《提供較佳相貫通之複合聚合物組成物(例如具有可自由基聚合單體之聚尿素/胺基甲酸酯)》
在此具體實施例中可使用乙烯不飽和單體作為溶劑，而在預聚物或聚尿素/胺基甲酸酯之製備及分散 期間降低預聚物的黏度，繼而聚合不飽和單體形成聚合物。乙烯不飽和單體及其他的可自由基聚合單體可藉習知的自由基來源聚合，而在聚尿素/胺基甲酸酯粒子中形成聚合物，而與分散液之聚尿素/胺基甲酸酯聚醯胺形成複合聚合物。乙烯基聚合物為衍生自大部分不飽和單體之聚合物、或衍生自這些單體之聚合物的上位名詞。丙烯酸系(經常被視為乙烯基之子集)係指丙烯酸、丙烯酸酯類(丙烯酸之酯類)、與烷基丙烯酸酯類(如甲基丙烯酸酯類與乙基丙烯酸酯類)、及由其得到的聚合物。額外的可自由基聚合材料，例如其他的不飽和單體，可被加入該乙烯基或丙烯酸系單體而共聚合。這些其他單體可為如順丁烯二酸酐、順丁烯二酸之單體，及其他其中碳-碳雙鍵之反應性(及共聚合性)與乙烯不飽和單體幾乎相同的單體。二烯被視為乙烯不飽和，且與大部分乙烯基單體及小部分丙烯酸系單體共聚合。
聚胺基甲酸酯粒子內的聚合可藉由形成聚尿素/胺基甲酸酯複合物之水性分散液，然後在這些分散液存在下藉乳液或懸浮液聚合以聚合額外單體而完成。另一種製造複合聚合物的方法為在聚尿素/胺基甲酸酯預聚物中包括乙烯不飽和單體，例如與反應物形成預聚物及/或在將胺基甲酸酯預聚物分散前的任何時間，且造成這些單體在預聚物被分散於水性介質之前、期間及/或之後聚合。在一具體實施例中，按100份的組合尿素/胺基甲酸酯與乙烯系(或者在狹義具體實施例中為丙烯酸系)計，得自乙烯基單體之聚合物為至少1、5、或10重量 百分比，以及補充量的尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物成為總共100重量份。在另一具體實施例中，若希望為少量尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物，則尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物為組合重量之至少0.1、0.5、1、5、或10重量百分比，以及補充量的乙烯基(或者在狹義具體實施例中為丙烯酸系)聚合物。一種方法為乙烯不飽和單體在預聚物形成期間作為稀釋劑(或塑化劑)。當將乙烯基單體作為聚尿素/胺基甲酸酯成分之稀釋劑時，乙烯基單體為聚尿素/胺基甲酸酯與乙烯基成分(單體或聚合物，依是否發生聚合而定)的組合重量之約5或10重量百分比至約50重量百分比。本發明之聚尿素/胺基甲酸酯複合物及丙烯酸系可藉任何這些方法製造。在一具體實施例中，具有醇端基之遠螯聚醯胺可用以在比其中二級胺基係在終端羥基的位置之類似聚合物分散液低的處理溫度及低的最小膜形成溫度，形成聚胺基甲酸酯類及聚胺基甲酸酯於水中的分散液。其可生成較佳膜，或者將更多聚醯胺併入聚合物分散液中、或將更高熔化的聚醯胺併入聚合物分散液中的能力較佳。如第40段所述，希望這些醇端基係將具有二級胺基之胺基醇類以羧酸封端聚醯胺反應而衍生。其係因為二級胺基與二或多異氰酸酯類形成尿素鍵聯，且羥基與二或多異氰酸酯類形成胺基甲酸酯鍵聯。尿素鍵聯生成處理溫度及膜形成溫度必須比類似聚合物中的胺基甲酸酯鍵聯高之聚合物。
《複合物及/或混成物聚合物在水中的分散液之廣義定義》
因為分散於水性介質(水)中的其中具有大量聚醯胺段之複合物及/或混成物聚合物尚未在文獻中被廣泛揭示，且該複合物及/或混成物聚合物可具有所欲的低膜形成溫度，故相較於目前上市的胺基甲酸酯及/或聚醯胺組成物，其對某些極性基材之黏附性較佳，破裂伸長較佳，拉伸強度較佳，老化後的性質保留性等較佳。複合物及/或混成物組成物可調整聚醯胺重複單元相對縮合聚合物中其他重複單元(例如視情況之聚醚、聚碳酸酯、聚酯段、聚矽氧烷等)的重量百分比，而將特定溫度之模數最適化，或者藉由添加相對聚醯胺為較軟或較硬的聚合物段，而將最低膜形成溫度上下移動。縮合聚合物為偶合反應性基(如胺、羧酸、異氰酸酯類、羥基等)而形成化學鍵(與自由基鏈聚合相反)所製成的聚合物之上位術語。複合物及/或混成物組成物亦可藉由增加乙烯基聚合物的重量百分比但不增加聚醯胺量，而調整聚醯胺的重量百分比。因此，此技術提供數種獨立控制複合物粒子中聚醯胺量的方式，而可影響複合物粒子之極性或氫鍵、複合物粒子之表面張力、及/或複合聚合物在特定重要溫度之模數、拉伸強度等。
術語複合物及/或混成物意圖包括各種其他聚合物與富聚醯胺聚合物型的混合物。本發明之重點為將聚醯胺段加入聚合物於水中的分散液而可獲得所欲的聚醯胺特點但無有害特點，如高聚合物處理溫度。含有聚醯胺段之聚合物可具有直接或間接鍵聯聚醯胺段之其他共單體或共單體段。這些共單體包括如聚醚類、聚酯 類、聚碳酸酯類、聚矽氧烷類等。複合物及/或混成物分散液之複合物及/或混成物聚合物具有如聚醯胺於水中的分散液所揭示的大約相同粒度範圍。
複合物及/或混成物聚合物分散液可在包含聚醯胺段之聚合物內具有陰離子性、非離子性、或兩性離子性膠狀安定基，如聚醯胺於水中的分散液所揭示。
一具體實施例揭示分散混成物聚合物粒子於水性介質中的形式之複合物及/或混成物聚合物分散液，該複合物及/或混成物聚合物分散液包含至少5重量百分比(在一些具體實施例中更希望為至少10、15、20、30、或40重量百分比)之聚醯胺段，其衍生自選自二胺類、胺基羧酸類、內醯胺、與二羧酸類之單體的醯胺形成縮合聚合，該重量百分比係按水性介質中的該混成物聚合物分散液重量計算，該聚醯胺段特徵為來自該單體的重複單元之一端或兩端均具有終端醯胺鍵聯的單體之重複單元之全部重量。在一更佳具體實施例中，該醯胺鍵聯特徵為醯胺鍵聯之至少50、70、90、或95莫耳百分比為由二級胺與羧酸的反應所形成的型式(即三級醯胺鍵聯)。應注意，形成三級醯胺之內醯胺單體開始為三級醯胺鍵聯，開環，然後與三級醯胺鍵聯形成聚合物。上述關於由二級胺類與羧酸的反應所形成的型式之醯胺鍵聯之用語意圖包括衍生自內醯胺與三級醯胺鍵聯者。
複合物粒子亦包含至少5重量百分比(在一些具體實施例中更希望為至少10、15、20、30、或40重量百分比)之乙烯基聚合物，其在該聚醯胺段的同一聚 合物粒內隨該聚醯胺段散置，其中該乙烯基聚合物係在該聚醯胺段(在本文中乙烯基單體係定義為具有至少一個α-β不飽和且希望為具有3至約30個碳原子，包括但不限於(烷)丙烯酸酯、乙烯酯、不飽和醯胺類、丙烯腈、二烯類、苯乙烯、AMP單體等)及水存在下，衍生自一種或以上的乙烯基單體的自由基聚合。水可以聚合物分散液之約10、20、或30重量百分比至聚合物分散液之約70、80、或90重量百分比之量存在。一般而言，較低的水含量節省等量聚合物之運送成本，但是當水含量最少時分散液之黏度趨於上升。
在一具體實施例中，希望含聚醯胺段之聚合物被部分交聯以增加聚合物物理性質，如拉伸強度及模數。在一具體實施例中，複合物或混成物聚合物中的酮可交聯官能基之量為每克該聚合物分散液至少0.05毫當量，或至多約1毫當量，較佳為每克該聚合物分散液約0.05至約0.5毫當量，且更佳為約0.1至約0.3毫當量。在該具體實施例中，酮基可位在含聚醯胺之聚合物或乙烯基聚合物上。在另一具體實施例中，該複合物或混成物聚合物分散液具有至少10、20、30、40、或50重量百分比之該聚醯胺段化學鍵結至每個聚合物包含平均一個或以上的酮基之該聚合物。在另一具體實施例中，按該酮基之莫耳數計，該聚合物分散液進一步包含10莫耳百分比至約200莫耳百分比之量的聯胺及/或醯肼(有時為低分子量物種之形式，及有時為具有醯肼基的聚合物之形式)。如此提供酮與聯胺形成可作為化學交聯之化學 鍵的化學反應。一般而言，當加入聯胺而交聯時不可使用過量聯胺，因為聯胺對人體可能造成不欲的反應。在一具體實施例中，聯胺或醯肼基之量希望為酮官能基之量的約20至100莫耳百分比。
在一具體實施例中，該聯胺及/或醯肼基為分子量小於400、300、或200克/莫耳之反應性聯胺或醯肼化合物(如己二酸二醯肼)的一部分。在另一具體實施例中有該醯肼基，且該醯肼基為分子量為300或400克/莫耳至500,000克/莫耳之醯肼反應性寡聚或聚合化學化合物的一部分。
在另一具體實施例中，該乙烯基聚合物包含每個乙烯基聚合物平均一個或以上(按乙烯基聚合物乾重計，更希望為每克乙烯基聚合物至多約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量，且更希望為約0.1至約0.3毫當量)的酮基，且按該酮基莫耳量計，該分散液進一步包含為約10莫耳百分比至約200莫耳百分比之量的聯胺及/或醯肼基。
胺基甲酸酯與丙烯酸系聚合物分散液技藝已熟知，在揮發性鹼蒸發時且溶液pH由微鹼轉向中性或pH酸性時，上述酮-聯胺交聯在大約室溫為聚合分散液之有效交聯劑。作者Anthony D.Pajerski有數項關於胺基甲酸酯類及相關化合物藉酮-聯胺交聯而於水中交聯或增加分子量之專利。此技術有時亦已知為偶氮甲鹼鍵聯。
亦可將可空氣氧化、可自我交聯(不飽和)交聯劑輸送至複合物或混成物分散液之聚合物中。可自我交聯基可經由含活性氫(對異氰酸酯具反應性)之不飽和脂肪酸酯多元醇(類)(例如經油修改之多元醇類)被插入聚合物主幹中。聚合物中的生成不飽和賦與空氣可硬化潛在交聯力，使得當將含此成分之塗料組成物在空氣中乾燥(經常結合乾燥劑鹽)時，塗料進行自我交聯反應。異氰酸酯反應性係表示不飽和脂肪酸多元醇含有至少二個可與多異氰酸酯之異氰酸酯基反應之羥基(含有反應性氫原子)。用於本發明之經油修改之多元醇類在所屬技術領域為習知的。其通常藉由將多官能基醇(多元醇)以乾燥油(甘油酯)或自由脂肪酸反應而製造。乾燥油及自由脂肪酸之脂肪酸成分特徵為含有至少一個烯烴碳-碳雙鍵，且可具有二、三、或更多個烯烴雙鍵。不飽和脂肪酸酯多元醇(或乾燥油)之使用量依許多因素而定，如最終組成物所欲的撓性程度、及其他用於形成預聚合物之反應物的本質與量、以及聚合物所欲的空氣硬化之程度及速率。
不飽和脂肪酸酯多元醇類亦可藉由將不飽和脂肪酸以含環氧基化合物反應而得。在本發明之一態樣中，可用以製備經油修改之多元醇類的多官能基醇類通常含有2至約12個碳原子。在本發明之另一態樣中，多官能基酸類與酸酐類可以多官能基醇類反應而獲得作為多官能基醇之聚酯多元醇類。用於本發明此態樣之此酸類與酸酐類通常含有4至約36個碳原子。可用以製備本 發明之經油修改之多元醇類的不飽和脂肪酸包括乙烯不飽和與多不飽和脂肪酸類及其酯類。該脂肪酸可含有1至約3個或更多烯烴雙鍵，且包括共軛及非共軛不飽和。意圖為該脂肪酸包含且包括相對不飽和碳-碳雙鍵位置之所有的天然及合成位置異構物。在本發明之另一態樣中，該脂肪酸含有二至三個不飽和雙鍵。可用以製備經油修改之多元醇的不飽和脂肪酸包括但不限於將任何所謂的乾燥或半乾燥油(如亞麻仁油、罌粟籽油、桐油等)水解所形成者。亦可將合成修改不飽和脂肪酸用以製備本發明之不飽和脂肪酸酯多元醇類。不飽和脂肪酸類及其衍生物之性質可藉由將雙鍵結構針對脂肪酸分子之立體位置或碳鏈位置重組而改變，即異構化。
按該分散液重量計，複合物及/或混成物聚合物分散液可進一步包含約0.5至約10重量百分比之C1或C3至C12二級醇類，作為對聚醯胺段之簡單氫鍵供應成分，且將組成物軟化或塑化(而在分散過程期間強化低溫或低黏度下之膜形成)。複合物及/或混成物聚合物分散液亦可包含聚合物分散液之約0.5至約10重量百分比之量的分子量為300或400克/莫耳之環氧烷二醇醚。複合物及/或混成物聚合物分散液亦可包含陰離子性、非離子性、或兩性離子性界面活性劑，而有助於將分散液變成膠狀安定性。
複合物及/或混成物聚合物分散液可進一步包含約1至約10重量百分比之直接或間接化學鍵結一個或以上的該聚醯胺段之聚矽氧烷。聚矽氧烷多元醇類特 徵為有-Si(R1)(R2)-O-重複單元，其可含有C1-C3烷基或芳基，如聚二甲基矽氧烷類、聚(二甲基矽氧烷-共聚-二苯基矽氧烷)類、聚二苯基矽氧烷類、聚(甲基苯基)矽氧烷類等、及其組合。實例包括得自Momentive Performance Materials之乙氧化聚(二甲基矽氧烷)(PDMS)Y-17256、及得自Gelest之側鏈PDMS二醇MCR-C61。
依照先前揭示的複合物及/或混成物聚合物分散液可進一步包含直接或間接化學鍵結一個或以上該聚醯胺段之的尿素及/或胺基甲酸酯鍵聯。其使用聚醯胺段(其中大部分醯胺鍵聯為如前討論的三級醯胺鍵聯)，且聚醯胺段鍵聯有時或經常與將多異氰酸酯類以羥基及/或胺基反應所衍生的胺基甲酸酯或尿素作鍵聯。因此，聚醯胺段被以胺基甲酸酯或尿素鍵聯被延長鏈。在一具體實施例中，將胺(一級或二級)反應性基以異氰酸酯基反應，該聚合物中每20個醯胺鍵聯有平均至少4個尿素鍵聯。在另一具體實施例中，在胺基甲酸酯鍵聯較佳係由羥基封端段與異氰酸酯基的反應製造，該聚醯胺段中每20個醯胺鍵聯有平均至少4個胺基甲酸酯鍵聯。
《方法》
聚尿素/胺基甲酸酯粒子之水性分散液係依照本發明在實質上無水下(因為水會與異氰酸酯基反應)形成聚尿素/胺基甲酸酯預聚物，然後將此預聚物分散於水性介質中而製造。其可藉任何所屬技術領域已知的方法完成。一般而言，預聚物形成係藉由整體(bulk)或溶液聚合預聚物之成分而完成。
一旦形成聚尿素/胺基甲酸酯預聚物混合物，視情況將分散部分併入至該預聚物/聚合物中，則將聚尿素/胺基甲酸酯預聚物混合物分散於水性介質中而形成分散液或溶液。將預聚物分散於水性介質中可藉與將以整體或溶液聚合所製造的胺基甲酸酯預聚物分散於水中為相同方式之任何習知技術完成。通常其係藉由將預聚物摻合物與水混合組合而完成。當使用溶劑聚合，若需要則可將溶劑及其他揮發性成分視情況從最終分散液蒸餾。當預聚物包括足夠的水分散力強化化合物(例如陰離子性、陽離子性及/或非離子性單體)而形成無需添加乳化劑(界面活性劑)之安定分散液，若需要則無需此化合物(即實質上無界面活性劑)即可製造分散液。此方法之優點為，無低分子量界面活性劑而由聚尿素/胺基甲酸酯製造的塗料或其他產物呈現低水敏感性，經常有較佳的膜形成，且較不起泡。
其他製造聚胺基甲酸酯水性分散液的已知方式亦可用以製造本發明之分散液。其回顧可在許多刊物中發現，包括D.Dieterich之Progress in Organic Coatings，第9卷，第281-340頁(1981)。該方法之實例包括：
剪切混合-以剪切力分散預聚物與乳化劑(外部乳化劑，如界面活性劑，或具有陰離子性、非離子性、陽離子性、及/或兩性離子性基作為聚合物主幹之一部分或側接基，及/或作為聚合物主幹之端基的內部乳化劑)。
丙酮法-有或無丙酮、MEK、及/或其他對異氰酸酯類為非反應性且易稀釋的極性溶劑存在下形成預聚物。若必要則將預聚物進一步在該溶劑中稀釋，且以含活性氫化合物來延長鏈。將水加入經鏈延長的聚合物，且將溶劑蒸餾。此方法之變異為將預聚物在已分散於水中之後延長鏈。
熔化分散法-形成異氰酸酯封端預聚物，然後以過量氨或尿素反應而形成具有終端尿素或雙脲基之低分子量寡聚物。將此寡聚物分散於水中且將雙脲基以甲醛進行羥甲基化而延長鏈。
酮肼(ketazine)與酮亞胺法-將聯胺類或二胺類以酮類反應而形成酮肼類或酮亞胺類。將其加入預聚物，且對異氰酸酯維持惰性。當將預聚物分散於水中時，聯胺或二胺游離，且隨分散進行而發生鏈延長。
連續法聚合-形成異氰酸酯封端預聚物。將此預聚物泵取通過高剪切混合頭且分散於水中，然後在該混合頭延長鏈，或者在該混合頭同時分散及延長鏈。其係藉由預聚物(或經中和預聚物)、選用中和劑、水、及選用鏈延長劑及/或界面活性劑所組成之多重流完成。
逆進料法-將水與選用中和劑及/或延長劑胺在攪動下加入預聚物。預聚物可在添加水及/或二胺鏈延長劑之前被中和。
《添加劑及應用》
因為聚醯胺與尿素鍵聯具有比聚醚類、聚酯類、及胺基甲酸酯鍵聯高的軟化溫度，故希望在本發明 之預聚物及聚合物分散液中包括聚結助劑，以助於在所欲溫度促進聚合物粒子彼此及與組成物中任何固態添加劑的聚結。聚結助劑依其功能亦已知為溶劑或塑化劑。一種聚結助劑為先前複合聚合物摻合物所討論的乙烯基單體。較佳的乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、與苯乙烯。聚結溶劑包括二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、碳酸二甲酯、異丙醇、二丁二醇二甲基醚、與Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇之異丁酸酯)。
中和劑可視情況用於本發明之分散液、及由此分散液所製備的塗料組成物。該組成物之pH可為約7至約10之範圍。合適的中和劑包括但不限於鹼氫氧化物，如鋰、鈉、與鉀，及有機鹼，如氨與三級胺類，如三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、嗎啉、及其混合物。
《交聯劑》
如果需要，則亦可將具有至少一個可交聯官能基之化合物併入本發明之聚尿素/胺基甲酸酯。此化合物之實例包括具有羧基、羰基、胺、羥基、環氧基、乙醯乙醯氧基、烯烴、與醯肼基、崁段異氰酸酯類等、及此基與保護形式相同基(可被反轉成為由其衍生的原始基)的混合物。其他提供交聯力之合適化合物包括硫乙醇酸、2,6-二羥基苯甲酸、三聚氰胺與其衍生物、多價金屬化合物等、及其混合物。
按乾重計，預聚物中具有可交聯官能基之選用化合物之量一般為每克最終聚胺基甲酸酯至多約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量，且更佳為約0.1至約0.3毫當量。
其可使用所屬技術領域者已知的其他添加劑以助於製備本發明之分散液。此添加劑包括界面活性劑、安定劑、消泡劑、增稠劑、調平劑、殺微生物劑、抗氧化劑、UV吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。這些添加劑可在製造方法之任何階段加入。
按全部塗料組成物重量計，本發明之分散液一般在一態樣具有至少約20重量百分比，在另一態樣為至少約30重量百分比，在又一態樣為至少約40重量百分比，且在又另一態樣為至少約45重量百分比之總固體。
該塗料組成物或黏著劑可藉任何習知方法，包括塗刷、浸泡、流塗、噴灑等，被塗布於任何基材，包括木材、金屬、玻璃、布、皮革、紙、塑膠、發泡體等。
本發明之組成物及其調配物可作為自撐膜、各種基材之塗料、或黏著劑，其可用壽命比類似的聚胺基甲酸酯組成物長，或者具有其他的改良性質。
〔作業例〕
在這些實施例中使用以下的試劑：
H12MDI：得自Bayer Corporation之Desmodur® W的1,1’-亞甲貳-(4-異氰酸基環己烷)。
IPDI：得自Bayer Corporation之異佛酮二異氰酸酯。
Tegomer® D-3403-得自Evonik之三羥甲基丙烷單乙氧化物甲基醚(Mn=1,220克/莫耳)。
Jeffamine-D230：二-一級胺封端聚丙二醇，Mn=230克/莫耳。
PC-4672：分子量為約2000克/莫耳之聚碳酸酯，其為具有醇鏈端之己二醇與丁二醇碳酸酯的共聚物。
觸媒(DBTL)：二正丁錫二月桂酸酯。
SantisizerTM-148塑化劑：得自Ferro之磷酸異癸基二苯酯。
VeoVaTM 10：得自Momentive之叔碳酸乙烯酯，其中叔碳酸(versatic acid)為HO-C(=O)(R1)(R2)，其中R1與R2為7個碳原子之(分支)烷基。
tBHPO：氫過氧化三級丁基。
ErA(+TEA)：異抗壞血酸及一些三乙醇胺。
Fe(EDTA)2：鐵以乙二胺四乙酸錯合。
Y14209：得自Momentive之貳羥基封端聚二甲基矽氧烷，Mn=1650克/莫耳。
IBOZ：丙烯酸異莰酯。
BHT：丁基化羥基甲苯。
EC-90：Ethacure-90，N,N’-二(3,3-二甲基丁-2-基)己二胺，參見以下的結構：
《聚醯胺A》
在N2大氣下將所有的二酸類、哌(量：配方中「嵌段」與「二胺類」之和)、及水裝入反應器。將反應器加熱到100℃且將水蒸發。持續加熱到170℃且在此溫度維持3小時。將反應器之壓力降到1-30毫巴且將反應持續又10小時。產物在室溫為淺黃色糊漿，酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。端基為二級胺類。
《聚醯胺B》
在N2大氣下將所有的二酸類、EC-90、及硼酸裝入反應器。將反應器加熱到250℃且在此溫度維持5小時。將反應器冷卻到130℃且裝入哌(量：配方中「嵌段」與「二胺類」之和)。將反應器加熱到170℃且在大氣壓力歷時2小時而形成聚合物。將反應器之壓力降到1-30毫巴且將反應持續又10小時。產物在室溫為淺黃色糊漿，酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。端基為二級胺類。
《聚醯胺C》
在N2大氣下將所有的二酸類、哌、高哌、2-甲基哌、及水裝入反應器。將反應器加熱到100℃且將水蒸發。持續加熱到180℃且在此溫度維持3小時。將 反應器冷卻到130℃且裝入乙二胺。將反應器加熱到170℃且在大氣壓力歷時2小時而形成聚合物。將反應器之壓力降到1-30毫巴且將反應持續又10小時。產物在室溫為淺黃色糊漿，酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。端基為一級胺類。
《聚醯胺D》
在N2大氣下將所有的二酸類、哌、及水裝入反應器。將反應器加熱到100℃且將水蒸發。持續加熱到180℃且在此溫度維持3小時。將反應器冷卻到130℃且將Jeffamine-D230裝入反應器。將反應器加熱到170℃且在大氣壓力歷時2小時而形成聚合物。將反應器之壓力降到1-30毫巴且將反應持續又10小時。產物在室溫為淺黃色糊漿，酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。端基為一級胺類。
《聚醯胺E》
在N2大氣下將所有的二酸類、EC-90、及硼酸裝入反應器。將反應器加熱到250℃且在此溫度維持5小時。將反應器冷卻到130℃且將哌(量：配方中「嵌段」與「二胺類」之和)裝入反應器。將反應器加熱到170℃且在大氣壓力歷時4小時而形成聚合物。將反應器冷卻到130℃且將乙二胺(裝載物重量之5%)加入反應器而將反應推向完成。將溫度提高到170℃將反應持續又3小時。將反應器之壓力降到1-30毫巴且將反應持續又1小時。產物在室溫為淺黃色糊漿，酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。端基為二級與一級胺類的混合物。
〔實施例PUD#I〕
將二羥甲基丁酸(42.9克)與碳酸二甲酯(溶劑)(85.8克)裝入反應器中，將反應器加熱到90℃且攪拌直到二羥甲基丁酸完全溶解。將反應器冷卻到70℃且在攪拌及冷卻期間添加Des W(346.3克)。將反應器溫度在55℃維持1.5小時，或直到達到理論NCO%。將混合物冷卻到24或25℃且添加250克之異丙醇。將溶液進一步冷卻到10℃。在冷卻期間將聚醯胺(743克，固體含量：66.6重量百分比，Mn=920克/莫耳；聚醯胺A：癸二酸、十二碳二酸、氫化二聚酸、與哌之胺封端共聚物)之異丙醇溶液裝入反應器。將聚醯胺以異氰酸酯類反應15分鐘。然後添加三乙胺(43.91克)且將所製備的預聚物分散於水(2700克)中。將分散液在15分鐘內以聯胺(40.7克，水中35%溶液)延長鏈。將溶劑在50-55℃於減壓下蒸發。產物為白色聚尿素/胺基甲酸酯水性分散液。
〔實施例PUD#II〕
將二羥甲基丁酸(14.8克)與碳酸二甲酯(14.8克)稱重至反應器中，將反應器加熱到90℃且攪拌直到二羥甲基丁酸完全溶解。將反應器冷卻到70℃且在攪拌及冷卻期間添加HDI(66.5克)。將反應器溫度在50℃維持1.5小時，或直到達到理論NCO%。將混合物冷卻到24或25℃且添加100克之異丙醇。將溶液進一步冷卻到10℃。在冷卻期間將聚醯胺(262克，固體含量：75.5重量百分比，Mn=1700克/莫耳；聚醯胺B：癸二酸、十二碳二酸、氫化二聚酸、EC-90、與哌之胺封端共聚物)之 異丙醇溶液裝入反應器。將聚醯胺以異氰酸酯類反應15分鐘。然後添加三乙胺(20.1克)與丙酮(100克)且將所製備的預聚物分散於水(1080克)中。將分散液在15分鐘內以己二胺(16.6克，丙酮中50%溶液)延長鏈。將溶劑在50-55℃於減壓下蒸發。產物為白色聚尿素/胺基甲酸酯水性分散液。
〔實施例PUD#III〕
將二羥甲基丁酸(9.8克)與碳酸二甲酯(19.6克)稱重至反應器中，將反應器加熱到90℃且攪拌直到二羥甲基丁酸完全溶解。將反應器冷卻到70℃且在攪拌及冷卻期間添加Des W(78.5克)。將反應器溫度在55℃維持1.5小時，或直到達到理論NCO%。將混合物冷卻到24或25℃且添加140克之異丙醇。將溶液進一步冷卻到10℃。在冷卻期間將聚醯胺(344克，固體含量：55重量百分比，Mn=1780克/莫耳；聚醯胺C：癸二酸、十二碳二酸、氫化二聚酸、甲基哌、高哌、乙二胺、與哌之胺封端共聚物)之異丙醇溶液裝入反應器。將聚醯胺以異氰酸酯類反應15分鐘。然後添加三乙胺(8.7克)且將所製備的預聚物分散於水(1100克)中。將分散液在15分鐘內以聯胺(11.1克，水中35%溶液)延長鏈。將溶劑在50-55℃於減壓下蒸發。產物為白色聚尿素/胺基甲酸酯水性分散液。
〔實施例PUD#IV〕
將二羥甲基丁酸(18.7克)、NMP(88.5克)、聚醯胺(212.6克，Mn=1530克/莫耳；聚醯胺D：癸二酸、氫化 二聚酸、Jeffamine-D(Mn=250克/莫耳)、與哌之胺封端共聚物)稱重至反應器中，將反應器加熱到90℃且攪拌直到二羥甲基丁酸完全溶解。將反應器冷卻到70℃且添加DBTL(70毫克)與Des W(117.2克)。將反應器溫度在90℃維持1.5小時，或直到達到理論NCO%，然後在70℃添加三乙胺(14.1克)。將預聚物冷卻到55℃且將其分散於RT水(1100克)中。將分散液在15分鐘內以聯胺(5.8克，水中35%溶液)延長鏈。產物為白色聚尿素/胺基甲酸酯水性分散液。
〔實施例V複合聚尿素/胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕
將二羥甲基丁酸(2.86克)與碳酸二甲酯(5.6克)稱重至反應器中，將反應器加熱到90℃且攪拌直到二羥甲基丁酸完全溶解。將反應器冷卻到70℃且在攪拌及冷卻期間添加Des W(22.88克)。將反應器溫度在55℃維持1.5小時，或直到達到理論NCO%。將混合物冷卻到24或25℃且添加10.5克之丙烯酸丁酯。在冷卻期間將聚醯胺(60.3克，固體含量：聚醯胺E，59.3重量百分比，Mn=克/莫耳；聚醯胺E)之甲基丙烯酸甲酯溶液裝入反應器。將聚醯胺以異氰酸酯類反應15分鐘。然後添加三乙胺(3.51克)，將溫度設為50℃，且將所製備的預聚物分散於水(176克)中。將分散液在15分鐘內以哌(3.51克)延長鏈。然後將(甲基)丙烯酸酯在0.05毫克之FeEDTA、60毫克之氫氧化第三丁基、與40毫克之異抗壞血酸存在下，在50℃聚合1.5小時。產物為白色丙烯酸系聚胺基甲酸酯水性分散液。
《額外的聚醯胺類》 〔實施例F得自癸二酸、十二碳二酸、氫化二聚酸、Ethacure-90、與哌之胺封端聚醯胺〕
將癸二酸、十二碳二酸、氫化二聚酸、硼酸、與Ethacure-90測量至反應器中。在N2大氣下在攪拌期間將溫度提高到250℃。將成分在250℃反應5小時，同時將水自反應器蒸餾，結果形成醯胺。將反應器冷卻到130℃且裝入哌。然後將反應器加熱到150℃歷時1小時，加熱到180℃歷時1小時。將二丙二醇二甲基醚裝入反應器且將溫度提高到240℃。將單體在大氣壓力聚合8小時，然後施加真空歷時1小時。
〔實施例G得自氫化二聚酸、哌、與己內酯之羥基封端聚醯胺〕
裝載氫化二聚酸與哌。然後將反應器加熱到150℃歷時1小時，及加熱到180℃歷時1小時。將二丙二醇二甲基醚裝入反應器，將溫度增加到240℃。單體在大氣壓下聚合8小時，然後將溫度降低到180℃。裝載己內酯且在大氣壓力下於180℃反應6小時，然後於180℃施加真空歷時1小時。
〔實施例H得自二聚酸、哌、與己內酯之羥基封端聚醯胺〕
裝載氫化二聚酸與哌。然後將反應器加熱到150℃歷時1小時，及加熱到180℃歷時1小時。將二丙二醇二甲基醚裝入反應器且將溫度提高到240℃。將單體在大氣壓力聚合8小時，然後將溫度降低到180℃。裝 載己內酯且在大氣壓力於180℃反應6小時，然後於180℃施加真空歷時1小時。
〔實施例I得自氫化二聚酸、癸二酸、哌、與己內酯之羥基封端聚醯胺〕
裝載氫化二聚酸、癸二酸、與哌。然後將反應器加熱到150℃歷時1小時，及加熱到180℃歷時1小時。將二丙二醇二甲基醚裝入反應器且將溫度提高到240℃。將單體在大氣壓力聚合8小時，然後將溫度降低到180℃。裝載己內酯且在大氣壓力於180℃反應6小時，然後於180℃施加真空歷時1小時。
《酮二醇合成》
其係在氮大氣下於100-120℃，將約1莫耳之雙酚A二環氧丙基醚以約2莫耳之4-酮戊酸(levulinic acid)，及基於雙酚A二環氧丙基醚的莫耳數為約1.25莫耳百分比之三苯膦觸媒反應約3小時而完成(希望歸因於4-酮戊酸之酸數低於0.9毫克KOH/克反應物)。如果未達到該酸數且仍有反應時間，則可添加過量雙酚A二環氧丙基醚。4-酮戊酸之酸基開啟環氧丙基環且在開環產生二級羥基，及將酸基之羰基化學附著環氧丙基環之碳原子。然後添加約4莫耳百分比之IPDI(按雙酚A二環氧丙基醚之莫耳數計)而偶合約8莫耳百分比之雙酚A二環氧丙基醚。4-酮戊酸的反應產物與雙酚A二環氧丙基醚之間的反應通常可在低濕度環境中於85-90℃在約0.5小時內完成，或者直到殘留少於0.1%之異氰酸酯基。
其中R’C(O)OH為4-酮戊酸，t為約0，及R’含有碳、氫、與4-酮戊酸之酮基。
《分散液》 〔混成物PUD VI(使用聚醯胺例F)具有附加DMBA分散基之聚醯胺，溶於丙烯酸酯類，分散於水性介質中，且以聯胺延長鏈。然後將丙烯酸酯類進行自由基聚合。〕
將二羥甲基丁酸、聚醯胺F、與塑化劑稱重至預混合反應器中，將反應器加熱到90℃且攪拌直到二羥甲基丁酸完全溶解。然後將全部甲基丙烯酸酯類加入預混合反應器。將全部的異氰酸酯類與丙烯酸類裝入預聚物反應器，且將預混合物在5-10分鐘內裝入預聚物反應器。將反應器溫度設為90℃且保持在此溫度直到達到理論NCO%。然後將溫度變成70℃且添加三乙胺，接著進一步冷卻到55℃，然後將預聚物分散於水中。將分散液在15分鐘內以鏈延長劑延長鏈。然後將(甲基)丙烯酸酯在FeEDTA、氫氧化第三丁基、與異抗壞血酸存在下，在50℃聚合1.5小時。產物為白色丙烯酸系聚胺基甲酸酯水性分散液。
〔混成物PUD VII(使用聚醯胺例G)羥基封端聚醯胺、其他的多元醇類、與脂肪族多異氰酸酯偶合之DMBA分散基；溶於丙烯酸酯類與苯乙烯，分散於水性介質中，且以哌延長鏈。然後聚合丙烯酸酯類與苯乙烯。〕
將全部的多元醇類、二羥甲基丁酸、與酮二醇裝入預聚物反應器，且將二羥甲基丁酸在90℃溶於聚合物熔化物中。然後將全部甲基丙烯酸酯類裝入反應器，繼而為異氰酸酯類與丙烯酸類、苯乙烯、及觸媒。將反應器溫度設為90℃且保持在此溫度直到達到理論NCO%。然後將溫度變成70℃且添加三乙胺，接著進一步冷卻到55℃且將預聚物分散於水中。將分散液在15分鐘內以鏈延長劑延長鏈。然後將(甲基)丙烯酸酯在FeEDTA、氫氧化第三丁基、與異抗壞血酸存在下，在50℃聚合1.5小時。最後添加己二酸二醯肼。產物為白色丙烯酸系聚胺基甲酸酯水性分散液。
〔混成物PUD VIII(使用聚醯胺例H)聚醯胺例H、聚碳酸酯二醇、酮二醇、二羥甲基丁酸、與HMDI混合乙烯基單體及異氰酸酯類，且將多元醇類以異氰酸酯類反應而形成具有乙烯基單體作為溶劑的預聚物。將預聚物分散於水中，延長鏈，且將乙烯基單體聚合。〕
將全部的多元醇類、二羥甲基丁酸、與酮二醇裝入預聚物反應器，且將二羥甲基丁酸在90℃溶於聚合物熔化物中。然後將全部甲基丙烯酸酯類裝入反應器，繼而為異氰酸酯類與丙烯酸類、苯乙烯、及異氰酸 酯觸媒。將反應器溫度設為90℃且保持在此溫度直到達到理論NCO%。然後將溫度變成70℃且添加三乙胺與丙烯腈，接著進一步冷卻到55℃且將預聚物分散於水中。將分散液在15分鐘內以鏈延長劑延長鏈。然後將乙烯基單體在FeEDTA、氫氧化第三丁基、與異抗壞血酸存在下，在50℃聚合1.5小時。最後添加己二酸二醯肼。產物為白色丙烯酸系聚胺基甲酸酯水性分散液。
〔混成物PUD IX(使用聚醯胺例I)將聚醯胺、酮二醇、聚二甲基矽氧烷二醇、二羥甲基丁酸、與IPDI反應形成預聚物。將預聚物連同乙烯基單體分散於水相中。將預聚物以3.3克之乙二胺延長鏈。〕
將聚醯胺、多元醇類、與二羥甲基丁酸、及一些非交聯乙烯基單體與丁基化羥基甲苯抗氧化劑加熱至約80℃而將二羥甲基丁酸均勻化。將反應物冷卻到70-75℃才添加IPDI。然後將反應物加熱到90-96℃而形成預聚物。將預聚物冷卻到65-70℃且添加三乙胺連同交聯單體(二丙酮丙烯醯胺與己二醇二甲基丙烯酸酯)。然後將預聚物(約55-65℃)分散於水中(約20-25℃)。然後添加一些聯胺與乙二胺而將預聚物延長鏈。然後將乙烯基單體在FeEDTA、氫氧化第三丁基、與異抗壞血酸存在下，在45℃聚合1.25小時(應注意，首先將FeEDTA與BHPO聚合45分鐘，然後添加第二劑量之BHPO與異抗壞血酸)，且將聚合持續又30分鐘。
以上參考的各文件均納入此處作為參考。除了在實施例中或指示之處，應了解，本揭述中所有指定量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值量均以文字「約」修飾。除非另有指示，否則所有的百分比及調配值均按莫耳計。除非另有指示，否則所有的分子量均為數量平均分子量。除非另有指示，否則在此參考的各化學物或組成物應被解讀成商業級，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他此種已了解商業級中會存在的材料。然而，除非另有指示，否則各化學成分之量係排除任何習慣上存在於商業材料的溶劑或稀釋劑而表示。應了解，在此所述的量、範圍、及比例之上下限可獨立結合。類似地，本發明各要素之範圍及量可與任何其他要素之範圍及量一起使用。在此使用的表示法「本質上由…組成」可包括實際上不影響所考量的組成物之基本及新穎特徵的物質。在此揭述的全部本發明具體實施例預圖為開放式與內含式(即使用「包含」語言)、及封閉式與排他式(即使用「由…組成」語言)。在此使用的括號係用以表示1)某物視情況存在，而使單體表示單一單體或多種單體，或者(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或進一步界定先前提及的術語，或3)列出窄義具體實施例。
雖然為了例證本發明之目的而在此顯示特定的代表性具體實施例及細節，但可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域者為顯然而明白的。

Claims (15)

  1. 一種於水中的膠狀安定化聚合物分散液，其包含具有羥基端基之聚醯胺寡聚物，以多異氰酸酯反應而形成在該聚醯胺寡聚物與該多異氰酸酯之間具有胺基甲酸酯鍵聯之聚合物，然後將該聚合物分散於水中而形成於水中的聚合物分散液，其中該具有羥基端基之聚醯胺寡聚物係將具有終端羧酸基之聚醯胺以具有式HN(Rα)(Rβ)之二級胺醇反應而形成，其中Rα為C1至C4烷基，且Rβ包含醇基及C2至C12伸烷基，或者Rα與Rβ可互連而形成包括環狀結構與側接羥基之C3至C16伸烷基；其中該聚醯胺寡聚物之至少50重量百分比包含以下結構之重複單元：其中Ra為二羧酸之伸烷基部分，且為2至36個碳原子之環狀、線形、或分支伸烷基；其中Rb為直接鍵、或2至60個碳原子之線形或分支伸烷基，及Rc與Rd連結在一起形成1至8個碳原子之單一線形或分支伸烷基。
  2. 如請求項1之膠狀安定化聚合物分散液，其中該聚醯胺寡聚物之至少60重量百分比包含如請求項1所定義之結構之重複單元。
  3. 如請求項1或2之膠狀安定化聚合物分散液，其中該包括環狀結構與側接羥基之C3至C16伸烷基係2-羥基甲基哌啶。
  4. 如請求項1或2之膠狀安定化聚合物分散液，其中該聚醯胺寡聚物特徵為包含至少二個醯胺鍵聯，其特徵為將胺以羧基反應而衍生，及該聚醯胺寡聚物包含聚合一種或以上的選自內醯胺類、胺基羧酸類、二羧酸類、與二胺類之單體所衍生的重複單元；其中該聚醯胺寡聚物包含與包含醯胺鍵聯之化學鍵聯鍵聯在一起之重複單元，該重複單元視情況與其他化學鍵聯鍵聯。
  5. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少10%特徵為醯胺鍵聯。
  6. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少50%之特徵為醯胺鍵聯。
  7. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少75%之特徵為醯胺鍵聯。
  8. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少90%之特徵為醯胺鍵聯。
  9. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少50%之特徵為三級醯胺鍵聯。
  10. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少75%之特徵為三級醯胺鍵聯。
  11. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中該聚醯胺寡聚物中的該醯胺鍵聯的至少25%為三級醯胺鍵聯。
  12. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中該聚醯胺寡聚物中的該醯胺鍵聯的至少50%為三級醯胺鍵聯。
  13. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中該聚醯胺寡聚物中的該醯胺鍵聯的至少75%為三級醯胺鍵聯。
  14. 如請求項4之膠狀安定化聚合物分散液，其中該連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少10%之特徵為醯胺鍵聯，該醯胺鍵聯的至少25%之特徵為三級醯胺鍵聯。
  15. 如請求項1或2之膠狀安定化聚合物分散液，其中該聚合物分散液進一步包含將該分散液膠狀安定化之分散劑物種，該分散劑物種選自由陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性離子性、或其摻合物所組成的群組。
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