KR101409252B1 - 아마이드 작용성 중합체와의 보레인 촉매 착물 및 이로부터제조된 경화성 조성물 - Google Patents
아마이드 작용성 중합체와의 보레인 촉매 착물 및 이로부터제조된 경화성 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
아마이드 작용성 중합체와의 보레인 촉매 착물은, 하나 이상의 규소 원자를 함유할 수 있는 착물의 보레인 부분을 갖는다. 촉매 착물은 (i) 촉매 착물, (ii)자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체, 및 선택적으로 (iii) 탈착물화제를 함유하는 경화성 조성물중의 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 기체를 발생시킬 수 있는 성분 뿐만 아니라 다양한 다른 선택적 성분을 함유할 수 있다. 이들 경화성 조성물은 고무, 테이프, 접착제, 보호 코팅, 박막 필름, 열가소성 일체식 성형 부품, 열경화성 일체식 성형 부품, 실란트, 발포제, 가스켓, 씰, o-링, 감압성 접착제, 다이 부착 접착제, 리드 실란트(lid sealant), 캡슐화제, 폿팅 화합물(potting compound), 컨포멀 코팅(conformal coating), 및 전자부품으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 기판이 상기 조성물로 코팅되거나 상기 조성물과 함께 결합되고 경화된 복합체 제품, 예를 들면 커넥터, 다이빙 마스크 또는 다른 집적결합된(integrally bonded) 부품에 사용될 수 있다.
Description
관련된 출원에 대한 상호참조
본 명세서는 2006년 5월 23일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 제 60/802,749 호를 우선권으로 주장한다. 미국 특허 가출원 일련번호 제 60/802,749 호를 본원에 참조로 인용한다.
아마이드 작용성 중합체와의 보레인 촉매 착물("촉매 착물")은 다양한 경화성 조성물을 경화하기 위한 개시제로서 적절하다. 본원에서 경화는, 중합성 화합물의 평균분자량을 증가시켜 조성물이 두꺼워지거나 단단해지게 하는 중합반응 또는 가교결합반응과 같은 화학적 반응으로서 정의된다.
상기 촉매 착물을 포함하는 경화성 조성물, 및 경화성 조성물과 하나 이상의 기판을 포함하는 복합체 제품이 개시된다. 상기 경화성 조성물은 저온에서 경화할 수 있다는 장점을 제공한다.
상기 경화성 조성물이 접착제 형태인 복합체 제품의 제조방법은 이전에 사용 된 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 접착제가 적용되는 기판과 접착제 조성물은 저온에서 함께 결합되어 복합체 제품을 만들 수 있다.
본원에서 사용된, 기호 M, D, T 및 Q는 오가노실리콘(organosilicon) 유체, 수지 및 그의 경화된 제품을 포함하는 폴리오가노실록세인의 구조적 단위의 작용기를 나타낸다. 이들 기호는 실리콘 산업분야에서 확립된 합의에 따라 사용될 수 있다. M은 일작용성 단위 R3SiO1/2이고; D는 이작용성 단위 R2SiO2/2이고; T는 삼작용성 단위 RSiO3/2이고; Q는 사작용성 단위 SiO4/2이다. R은 원자, 또는 유기기와 같은 치환기이다. 이들 단위의 구조식은 다음과 같다.
오가노보레인 아민 착물은 공지되어 있다. 예를 들면, 아크릴계 단량체의 중합을 위해 사용된 오가노보레인 아민 착물이 미국 특허 제 3,275,611 호(1966년 9월 27일)에 개시되어 있다. 트라이알킬보레인과 같은 오가노보론 화합물은 자체가 산소의 존재하에 자연 발화성이고, 따라서 오가노보론 화합물과 아민 화합물 사이의 미리 형성된 착물은 트라이알킬보레인과 같은 오가노보론 화합물에 향상된 안정성을 부여하는 장점을 갖는 것으로 주지되어 있다.
특정 오가노보레인 아민 착물 구조의 최근의 개발, 예를 들면 아크릴레이트계 접착제에서의 상기 착물의 사용이 미국 특허 제 6,706,831 호(2004년 3월 16일)에 개시되어 있다. 실온에서 아크릴계 접착제의 중합을 개시하기 위한 아민 반응성 탈착물화제와 알킬보레인 아민 착물의 조합이 또한 개시되어 있다. 그러나, 중합 후, 아민 착물화제 및 탈착물화제는 조성물중 반응되지 않은 상태로 남아 있고, 이러한 미반응물은 기체-방출 공기 방울을 유발하고 접착 실패를 야기할 수 있다.
미국 특허 제 6,777,512 호(2004년 8월 17일)(이후 '512 특허로 지칭됨)는, 오가노보레인 아민 착물; 실록세인 주쇄 및 경화시킬 수 있는 반응성 잔기를 갖는 화합물과 결합된 자유 라디칼 중합을 가능하게 하는 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물; 및 상기 실록세인을 경화하기 위한 촉매를 함유하는 특정 중합성 실리콘 조성물에 대해 기술한다. 이러한 조성물은, 하이드로실릴화 경화성 조성물과 관련된 억제 문제점 없이, 저에너지 기판에 대해 양호한 접착력을 갖는 부가 경화성 제품을 형성하는 장점을 제공한다. 오가노보레인-아민 착물을 형성하기 위해 사용된 오가노보레인 화합물은 일반식 BR'3를 갖는 트라이알킬 보레인 또는 알킬사이클로알킬 보레인으로서 기술되고, 여기서 R'는 C1-10 알킬기, C3-10 사이클로알킬기이거나, 2개 이상의 R'기가 결합하여 지환족 고리를 형성하는 구조이다. 그러나 이러한 트라이알킬보레인계 촉매의 한가지 한계는, 특히 실리콘과 같은 비극성 매트릭스의 경우, 경화가 완결된 후 매트릭스와의 제한된 상용성 때문에 표면으로 흘러나오거나 넘치는 경향이 있다는 것이다.
'512 특허는 또한 트라이알킬보레인 화합물과 착물을 형성하기 위한 실레인 또는 오가노실록세인 화합물을 함유하는 공지된 아민 화합물을 개시한다. 아민 착물화제상의 규소-함유 기의 그라프팅은, 규소-함유 기의 특성에 따라, 경화 전 실리콘과의 향상된 상용성을 비롯한 특정 성질에서 향상을 유도할 수 있다. 그러나, 아민 화합물이 트라이알킬보레인 화합물로부터 해리되어 경화 반응을 개시시킬 때, 보론 화합물은 변형되지 않은 상태로 남아 있어서 위에서 언급한 선행 기술 조성물의 많은 한계점이 남아 있게 된다. '512 특허에서는 붕소에 부착된 임의의 R'기가 규소 원자를 함유하는 어떠한 오가노보레인-아민 촉매도 개시하지 않는다.
일반적으로, 오가노폴리실록세인 함유 조성물을 포함하는 경화성 오가노실리콘 조성물 및 그들의 용도가 공지되어 있다. 이러한 용도에서, 부가-경화성 물질을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 물질을 경화시키는 반응중에 휘발성 부산물이 발생하지 않기 때문이다. 적절한 부가-경화성 물질의 한가지 예는 하이드로실릴화에 의해 경화시 가교결합되는 실리콘계 탄성중합체이다. 이러한 물질은 성형된 고무 부품, 이형 코팅제, 감압성 접착제, 현장 경화 접착제(cure-in-place adhesive), 및 전자회로기판의 보호 및 부동태화를 위한 코팅 또는 캡슐화제(encapsulant)와 같은 다양한 응용을 위해 사용될 수 있다.
그러나, 이들과 같은 물질을 경화하기 위한 하이드로실릴화 화학의 사용은 한계가 있는데, 그 이유는 백금을 포함하는 하이드로실릴화 촉매가 질소, 인, 황, 주석 및 비소를 함유하는 소량의 화합물(상기 촉매와 강하게 결합함)에 의해 쉽게 독성화되거나 억제되기 때문이다. 이는 결과적으로 부적절하게 형성되거나 경화되지 않은 제품을 형성하고, 하이드로실릴화 경화성 조성물을 변형시키기 위해 사용될 수 있는 접착제의 유형 및 농도를 제한한다. 또한, 알콜, 산 및 심지어 물과 같은 활성 수소의 존재는 오가노하이드로젠폴리실록세인과 반응하여 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있다.
따라서, 경화 과정중 존재할 수 있는 하이드로실릴화 촉매 억제성 기를 함유하는 첨가제 및 불순물은 하이드로실릴화 경화성 조성물의 경화 속도 또는 물리적 성질을 감소시키는 경향이 있다. 억제기가 기판의 표면상에 존재하는 경우, 기판과 하이드로실릴화 경화성 조성물 사이의 접착력의 발전은 평상시보다 실질적으로 더 높은 경화 온도를 요구할 수 있다. 심한 경우, 접착력 및 경화는 억제성 기의 존재에 의해 함께 더 방해받을 수 있다.
축합 경화 촉매를 사용하는 경화성 오가노실리콘 조성물이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,534,581 호(2003년 3월 18일)에는 규소 결합된 하이드록시기를 갖는 오가노폴리실록세인, 가교결합제, 전기전도성 충전제 및 축합형 촉매를 함유하는 특정 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 쉽게 독성화되는 하이드로실릴화기 촉매를 함유하지 않고, 따라서 축합 경화 오가노실리콘 조성물은 저온 경화의 장점을 제공한다. 그러나, 축합 경화는 수분의 확산을 요구하고, 따라서 축합 경화성 조성물은 한정된 기하학적 모양 또는 깊은 부분에서 경화하는데 상당히 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 따라서, '581 특허는 상기 조성물이 실온에서 10 내지 20시간 안에 또는 70℃에서 약 16시간 미만 안에 경화될 수 있다는 것을 지적한다. 전자 제품의 어셈블리 및 포장과 같은 용도에서, 연장된 경화 시간은 제조공정에 비용적인 지연을 가져 온다. 또한, 축합 경화성 조성물은 기체 발생에 의한 기공(void)의 형성을 유도하는 휘발성 부산물(예: 알콜)을 발생시킬 수 있다.
부가 경화성 조성물이 자유 라디칼 경화성일 때, 유기 퍼옥사이드와 같은 촉매를 사용하면, 경화를 개시하기 위해 고온이 필요하거나, 주변 조건에서 제한된 저장 능력이 야기된다. 또한, 유기 퍼옥사이드에 의해 개시된 자유 라디칼 경화는 주위 산소의 존재중에 쉽게 억제되어 미경화되거나 불량하게 경화된 제품을 유도하거나, 또는 바람직하지 않은 분해 부산물이 발생한다.
또한, 기존의 부가 경화성 오가노실리콘 조성물과의 접착력을 발전시키는데 고온이 필요하기 때문에, 기판으로부터 또는 경화성 조성물 안에서부터 비말동반된 휘발성 물질(예: 물)의 기체가 발생하면 실리콘계 탄성중합체와 그것이 적용된 기판 사이에 형성된 연결부에서 바람직하지 않은 기공 또는 버블의 형성이 유도된다. 이러한 문제점은 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 에폭시 수지와 같은 흡습성 극성 중합체 기판의 경우 특히 심각하다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 조성물을 제조하기 위해 사용된 성분들은 종종 사전 건조를 필요로 하고, 이는 제작공정에서 부가적인 공정 단계 및 건조장치를 필요로 한다. 또한, 부가 경화성 오가노실리콘 조성물을 경화시키기 위해 필요한 온도는 몇몇 중합체 기판 및/또는 그 위에 고정된 구성요소들의 열적 안정성 한계를 초과한다. 구성요소들의 표면에 대한 외부 처리 방법의 다른 예가 프라이머의 적용 또는 높은 에너지원(예: 플라즈마, 코로나, 또는 자외선 광)에 노출과 같이 존재하지만, 이러한 처리방법도 제작공정에서 부가적인 가공시간 또는 비용이 많이 드는 장치 또는 이 모두를 필요로 한다.
해결되어야 할 문제점
위에서 기재된 바와 같은 조성물과 관련된 결함 때문에, 향상된 표면 성질을 가지며, 저온에서, 또는 짧은 시간에, 또는 이 둘 모두에서 신속하게 경화되고, 적용되는 표면의 사전-건조 및 외부 처리가 필요 없는 조성물이 요구된다. 위에서 기재된 바와 같은 오가노폴리실록세인계 물질과 관련된 결함 때문에, 향상된 표면 성질 및 통상적인 경화 억제제에 대한 내성을 갖고, 저온에서, 또는 짧은 시간에 또는 이 둘 모두에서 신속하게 경화할 수 있고, 일반적으로 오가노실리콘계 매트릭스에 기인한 독특한 물성의 장점을 갖는 조성물이 요구된다. 또한, 향상된 폿 수명(pot life), 향상된 저장 수명 또는 이 둘 모두를 갖는 1-파트(one-part) 경화성 조성물을 제조하는 것이 필요하다.
발명의 요약
촉매 착물은 보레인 화합물 및 아마이드 작용성 중합체를 포함한다.
촉매 착물
아마이드 작용성 중합체와의 보레인 촉매 착물(촉매 착물)은, 하나 이상의 규소 원자를 선택적으로 함유하는 보레인 화합물과 적절한 아마이드 작용성 중합체(이는 사용 조건하에, 바람직하게는 주위 조건하에 상기 착물을 안정하게 만든다) 사이에 형성된 착물(촉매 착물)이다. 보레인 화합물은 규소 원자가 없는 오가노보레인일 수 있다. 다르게는, 보레인 화합물은 오가노실리콘 작용성 보레인일 수 있고, 여기서 보레인은 하나 이상의 규소 원자를 함유한다. 오가노실리콘은 본원에서 임의의 규소 원자를 함유하는 기, 실록세인 올리고머 함유 기 또는 실록세인 중합체 함유 기를 의미하는 것으로서 정의된다. 촉매 착물은 하기 화학식 1을 갖는다.
상기 식에서,
아래첨자 x는 1 이상이고, 아래첨자 y는 1 이상이고, B는 붕소이고; R1, R2 및 R3은 수소; 사이클로알킬기; 주쇄상의 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기; 알킬아릴기; 알킬실레인 또는 아릴실레인기와 같은 오가노실레인기; 오가노실록세인기; 다른 붕소 원자에 공유적 가교로서 작용할 수 있는 알킬렌기; 다른 붕소 원자에 공유적 가교로서 작용할 수 있는 2가 오가노실록세인기; 또는 이들의 치환된 유사체로부터 독립적으로 선택된다.
"유사체"란 용어는, 구조적으로 유사한 핵을 갖지만, 상이한 화학적 잔기를 갖는 화학적 화합물을 의미한다. R1, R2 또는 R3기중 하나 이상은 선택적으로 하나 이상의 규소 원자를 함유하고, 규소-함유 기는 붕소에 공유적으로 결합된다. R4는 붕소를 착화할 수 있는 아마이드 작용성 중합체이다.
R1, R2 및 R3은 예를 들면 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 갖는 할로겐 치환된 알킬기, 또는 오가노실리콘 작용기이다. R1, R2 및 R3 치환체중 2개 이상은 결합하여 헤테로사이클릭 구조를 형성하되, 단 2개의 결합하는 기로부터의 원자 수의 합은 11을 넘지 않는다. 다르게는, 규소-함유 기는 붕소 원자가 가장 가까운 규소 원자와 1개 이상의 공유 결합만큼, 다르게는 2개 이상의 공유결합만큼 분리되도록 한다. 규소를 함유하지 않는 오가노보레인 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 예를 들면 알드리치(Aldrich)로부터 시판된다.
착물(R1R2R3B)의 보레인 부분은 선택적으로 규소 작용기(즉, 실레인 또는 실록세인 작용기)를 함유한다. 규소 작용기는 규소 및 붕소 원자 모두를 함유하는 임의의 기를 포함한다. 붕소 및 규소 원자는 임의의 탄소, 질소, 황, 또는 산소 함유 기에 의해 연결될 수 있다.
R1, R2 및 R3기로서 적절한 기의 몇몇 예는 R5 3SiCH2CH2CH2-, (R5O)3SiCH2CH2CH2-, R5 3SiCH2CH2-, (R5O)3SiCH2CH2-, (R5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, (R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-, (R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH(CH3)-, (R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH(CH3)CH2-, (R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH(CH3)2-, 및 CH2=CH-(CH2)a-(Si(R5)2-O)bSi(R5)2-(CH2)a-CH2-CH2-를 포함한다. 이들 기에서, 아래 첨자 a는 0 내지 20의 범위이고 아래첨자 b는 1 내지 1,000이다. R1, R2, 및 R3기중 2개 이상이 결합하여 붕소 원자와 함께 헤테로사이클릭 구조를 형성하는 경우, 사용될 수 있는 적절한 기의 몇몇 대표적인 예는 다음을 포함한다:
-CH2CH2CH2Si(R5)2CH2CH2CH2-;
-CH2CH2Si(R5)2CH2CH2-; 및
-CH2CH2Si(R5)2OSi(R5)2CH2CH2-.
R5기로서 적절한 1가 기의 몇가지 예는 수소; 할로겐; 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 기와 같은 알킬기; 비닐, 알릴, 및 부텐일기와 같은 알켄일기; 아크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸, 및 3-메타크릴로일옥시프로필 기와 같은 아크릴성 작용기; 에틴일 및 프로핀일 기와 같은 알킨일기; 페닐, 톨릴, 및 자일릴 기와 같은 방향족기; 시아노메틸, 시아노에틸 및 시아노프로필기와 같은 시아노알킬기; 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 다이클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 기와 같은 할로겐화 탄화수소기; 알릴옥시폴리(옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌), 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기와 같은 알켄일옥시폴리(옥시알킬렌) 기; 프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 및 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기와 같은 알킬옥시폴리(옥시알킬렌) 기; 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 및 퍼플루오로프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기와 같은 할로겐 치환된 알킬옥시폴리(옥시알킬렌) 기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시, 및 에틸헥실옥시기와 같은 알콕시기; 글리시독시메틸, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 및 5,6-에폭시헥실기와 같은 에폭시알킬기; 아세톡시메틸 및 벤조일옥시프로필기와 같은 에스터 작용기; 및 하이드록시 및 2-하이드록시에틸 기와 같은 하이드록실 작용기를 포함한다.
착물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적절한 오가노실리콘 작용성 붕소 화합물의 몇가지 대표적인 예는 R1, R2, 및 R3기의 다양한 조합을 갖는 다음 화합물을 포함한다. 이들 화학식에서, b는 위에서 정의한 바와 동일한 값을 갖는다.
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 1
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 2
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 3
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 3A
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 4
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 5
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 6
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 7
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 8
R1, R2, 및 R3기중 2개 이상이 결합하여 붕소 원자와 헤테로사이클릭 구조물을 형성할 때, 착물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적절한 오가노실리콘 작용성 붕소 화합물의 몇가지 대표적인 예는 다음의 3개의 화합물을 포함하고, 여기서 y는 위에서 정의한 바와 동일한 값을 갖는다:
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 9
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 10
오가노실리콘 작용성 붕소 화합물 11
헤테로사이클릭 구조는 다음 반응식에 예시된 바와 같이 다음 반응식에 설명된 바와 같은 기술에 의해 합성될 수 있고, 여기서 9-BBN은 9-보라바이사이클로[3,3,l]노네인을 의미한다. 설명한 바와 같이, 바이사이클릭 고리는 붕소 화합물과 관련된 화학적 문헌에 통상적으로 나타낸 바와 같이 묘사되고, 다음 문헌을 참조한다[참고: The Journal of Organic Chemistry, 1980, Volume 45, Pages 3571-3578, 논문 제목 "Convenient and Regiospecific Route to Functionalized Organosilanes through Hydroboration of Alkenylsilanes", John A. Soderquist and Herbert C. Brown].
촉매 착물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 오가노실리콘 작용성 보레인 화합물의 종의 또 다른 예가 아래에 나와 있다. 이 종에서, 붕소는 2개 이상의 공유 결합의 가교를 통해 오가노폴리실록세인에 결합된다. 오가노폴리실록세인 주쇄에서, 붕소 원자는 말단 또는 펜던트 위치에서 부착될 수 있다:
설명한 바와 같이, R6는 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 아릴기, 할로겐 치환된 알킬기 또는 할로겐 치환된 사이클로알킬기, 또는 -B(R9)2기이다. R6이 -B(R9)2이면, 아래첨자 c 및 f는 1 이상 12 이하의 값을 가져야 한다. R7은 수소, 할로겐, 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 할로겐-치환된 선형 또는 할로겐-치환된 분지형 알킬기이다. R8은 R6에 대해 앞에서 정의된 바와 같은 동일한 유형의 기를 나타낸다. R9기는 R1, R2 및 R3기에 대해 앞에서 정의한 바와 같은 동일한 유형의 기를 나타낸다. 아래첨자 c, d, 및 f의 값은 각각 0 내지 20이고, e의 값은 1 내지 20,000이고, g의 값은 1 내지 12이다.
위에서 지시한 바와 같은 논문(Soderquist 및 Brown) 및 본원에 인용된 참고문헌은 하이드로보레이션 반응을 통한 촉매 착물의 오가노실리콘 작용성 보레인 부분을 제조하기 위한 수많은 예 및 상세한 합성 경로를 제공한다. 예를 들면, 한가지 간편한 일반적인 경로는 보레인-테트라하이드로푸란 착물과 말단 불포화 오가노 실리콘 화합물의 반응이다. 이러한 반응은 일반적으로 이중결합의 탄소의 α 두번째(penultimate) 위치 또는 β 말단 위치에 붕소를 첨가하여 유도된 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다는 것으로 기술분야에 공지되어 있다. 본원에 설명된 구조의 구체적인 예는 단지 간략성을 위해 β 하이드로보레이션 생성물을 나타낸다. 그러나, α 생성물, 또는 β와 α 생성물의 혼합물이 또한 촉매 착물의 오가노실리콘 작용성 보레인 부분으로서 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 오가노실리콘 작용성 보레인 화합물은 붕소에 직접 부착된 오가노실리콘 작용기의 20몰% 이상, 다르게는 50몰% 이상이 β 말단 첨가생성물로부터 유도된 것일 수 있다.
아마이드 작용성 중합체 R4는 하나 이상의 하기 화학식 I의 2가 기를 포함한다:
상기 식에서,
R10은 2가 유기기, 2가 실리콘기, 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이고, R11은 2가 유기기 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이다. R10을 위한 2가 유기기는 선형 또는 분지형이고 예를 들면 지방족 탄화수소기, 폴리에터 및 폴리우레탄이다. 2가 실리콘기는 예를 들면 폴리다이메틸실록세인, 폴리다이페닐실록세인, 및 폴리 메틸페닐실록세인이다. 선택적으로, R10은 2가 탄화수소기이다. R10을 위한 2가 탄화수소기는 분지형 또는 선형이다. R10을 위한 2가 탄화수소기는 포화될 수 있다. R10을 위한 2가 탄화수소기는 2 내지 30개, 선택적으로 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R11은 2가 탄화수소기일 수 있다. R11을 위한 2가 탄화수소기는 분지형 또는 선형일 수 있다. R11을 위한 2가 탄화수소기는 포화될 수 있다. R11을 위한 2가 탄화수소기는 2 내지 30, 다르게는 3 내지 12개의 탄소원자를 가질 수 있다.
한가지 실시태양에서, R11은 하기 화학식 A의 기일 수 있으며, 이는 하나 이상의 하기 화학식 II의 기를 함유하는 아마이드 작용성 중합체를 생성한다:
상기 식에서,
R12는 2가 유기기 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이다. R12를 위한 2가 유기기는 선형 또는 분지형이고 예를 들면 지방족 탄화수소기, 폴리에터 및 폴리우레탄이다.
다르게는, R12는 2가 탄화수소기이다. R12를 위한 2가 탄화수소기는 분지형 또는 선형이다. R12를 위한 2가 탄화수소기는 2 내지 40개의 탄소원자, 다르게는 2 내지 20개의 탄소원자, 다르게는 2 내지 10개의 탄소원자, 다르게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
다르게는, R12는, 예를 들면 하이드록시; 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기; 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비치환된 페닐기, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3원(member)에 의해 치환된 페닐기로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3원; 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬기; 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 아미노기 중 하나 이상에 의해 치환된 탄화수소를 포함하는 2가 유기기일 수 있다.
R12를 위한 2가 유기기는 (i) 1 내지 3개의 아마이드 결합기; (ii) 탄소수 5 또는 6의 환형 2가 포화 탄화수소기; 및 (iii) 탄소수 1 내지 3의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3원에 의해 선택적으로 치환된 페닐렌중 하나 이상을 함유하는 탄화수소 쇄를 포함할 수 있다.
R12는 일반식 R14T(R15)R16의 기일 수 있고, 여기서 R14 및 R16은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R15는 탄소수 1 내지 10의 1가 또는 2가 탄화수소기이고, 이러한 기는 서로 독립적이고, T는 C(R17)이고, 여기서 R17는 수소; 3가 N, P 또는 Al(본원에서 2가 및 3가는 특정 경우 그리고 적절한 경우 분지, 가교결합 등을 허용하는 것으로 이해되어야 한다); 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필); 할로겐화 알킬기(예: 트라이플루오로프로필); 폴리다이메틸실록세인과 같은 실록세인을 포함하는 쇄 또는 실록세인계 폴리아마이드; 또는 페닐과 같은 아릴기(여기서 페닐은 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3원에 의해 선택적으로 치환될 수 있다)이다.
아마이드 작용성 중합체 R4는 하기 화학식 III을 가질 수 있다:
상기 식에서,
R10 및 R12는 앞에서 정의한 바와 같고, R13은 1가 말단 블록킹기이다. R13은 반응성 또는 비반응기일 수 있다. R13을 위한 반응기는 예를 들면 하이드록실과 같은 작용기를 함유하는 기; 알콕시(예: 메톡시, 에톡시, 및 부톡시)와 같은 가수분해성 잔기; 하이드라이드; 비닐과 같은 불포화 기; 및 아이소시아네이트일 수 있다. 반응기는 알콕시실레인 또는 아이소시아네이트와 같은 이중결합 또는 축합 경화성기와 같은 유리 라디칼 반응기일 수 있다. 화학식 III에서, 각 R10은 탄소수 2 내지 30, 다르게는 2 내지 12의 2가 선형 탄화수소기일 수 있다. 화학식 III에서, R12는 폴리에터, 폴리우레탄, 실리콘(예를 들면, 폴리다이메틸실록세인, 폴리다이페닐실록세인, 폴리메틸페닐실록세인), 또는 실리콘과 유기기의 임의의 블록 공중합체일 수 있다.
R4를 위한 아마이드 작용성 중합체는 하기 화학식의 다이아민을 사용하는 공지된 기술로부터 제조될 수 있다:
상기 식에서, R12는 위에서 정의한 바와 같다.
다이아민은 예를 들면 알킬 다이아민, 폴리옥시알킬아민, 또는 방향족 아민이다. 다이아민의 예는 지방족 다이아민, 예를 들면 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 방향족 다이아민, 폴리아민, 및 폴리옥시알킬렌 다이아민을 포함한다.
아마이드 작용성 중합체는 알데하이드, 아이소시아네이트, 무수물, 또는 카복실산과 같은 아민 반응기를 갖는 종과 다이아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족 카복실산, 불포화 지방산, 방향족, 아릴 치환된 알켄일 치환된 카복실산을 비제한적으로 포함하는 다양한 카복실산이 사용될 수 있다.
상기 식에서, R10, R12 및 R13은 위에서 설명한 바와 같다.
R13은 중합이 개시될 때, 아마이드 작용성 중합체가 중합에 참여하고 조성물중에서 화학적으로 반응하도록 하는 반응성 작용기를 함유할 수 있다. R13을 위한 반응성 작용기는 하이드라이드, 올레핀 불포화 기, 하이드록실, 아이소시아네이트, 및 가수분해성 잔기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 반응기는 이중결합 또는 축합 경화성 기, 예를 들면 알콕시실레인 또는 아이소시아네이트와 같은 유리 라디칼 반응기일 수 있다. 반응기는 매트릭스에서 반응하여 조성물중 미반응된 종의 존재를 제거한다.
R13은 카복실산, 예를 들면 4-펜텐산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, 옥텐산, 운데실렌산과 다이아민의 반응으로부터 제조될 수 있는 불포화 작용기일 수 있다.
다르게는, R13은 아래 나타낸 바와 같이 제조된 알콕시실레인과 같은 수분 경화성 작용기일 수 있다:
R은 위에서 설명한 바와 같다. R12는 일반식 -(ChH2hO)i-의 하나 이상의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 2가 유기기일 수 있고, 여기서 아래첨자 h는 2 내지 4(끝값 포함)이고, 아래첨자 i는 1 내지 700이고, 다르게는 1 내지 100, 또는 다르게는 1 내지 20이다. 폴리옥시알킬렌기는 옥시에틸렌 단위 -(C2H4O)-, 옥시프로필렌 단위 -(C3H6O)-, 옥시부틸렌 단위 -(C4H8O)-, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 옥시알킬렌기가 존재하면, 옥시알킬렌 단위는 임의의 방식으로 정렬하여 블록 또는 랜덤화된 공중합체 구조, 선택적으로 랜덤화된 공중합체 기를 형성한다. 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위 (C2H4O) 및 옥시프로필렌 단위 (C3H6O) 모두를 포함한다. 폴리옥시알킬렌기는 2가 탄화수소기를 통해 질소원자 각각에 결합될 수 있고, 이는 독립적으로 탄소원자수 2 내지 5의 알킬 기, 예를 들면 에틸, 프로필, 부틸 및 그들의 이성질체, 다르게는 아이소프로필렌 기인 -CH(CH3)CH2-, 또는 에틸렌 기인 -CH2CH2-로부터 선택된다.
R4를 제조하기 위해 유용한 다이아민은 화학식 -(ChH2hO)i-를 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌기를 함유할 수 있고, 여기서 h 및 i는 위에서 설명한 바와 같다. 폴리옥시알킬렌-다이아민은 또한 폴리에터다이아민으로서 통상적으로 공지되고, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)다이아민 또는 폴리(옥시프로필렌)다이아민일 수 있다. 이러한 다이아민은 폴리옥시알킬렌폴리아민, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드다이아민, 폴리프로필렌옥사이드다이아민, 폴리프로필렌옥사이드트라이아민, 다이에틸렌글라이콜다이프로필아민, 트라이에틸렌글라이콜다이프로필아민, 폴리테트라메틸렌옥사이드다이아민, 폴리(에틸렌옥사이드-코-프로필렌옥사이드)다이아민, 폴리(에틸렌옥사이드-코-프로필렌옥사이드)트라이아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌-다이아민이 당해 기술분야에 공지되어 있고, 많은 것이 시판된다. 적절한 폴리옥시알킬렌-다이아민의 대표적이고 비제한적인 예는 다음을 포함한다: XTJ-502 폴리(옥시에틸렌) 다이아민, XTJ-504 트라이에틸렌글라이콜다이아민, JEFFAMINE? HK-511 폴리에터다이아민, JEFFAMINE? D-230, JEFFAMINE? D-400, 및 JEFFAMINE? D-2000 폴리옥시프로필렌다이아민.
다르게는, R4를 제조하기 위해 사용된 아민 작용성 실리콘은 펜던트 또는 말단 아민기를 갖는 실리콘일 수 있다. 유용한 다이아민 물질은 겔레스트(Gelest)로부터 시판된다: 비스(3-아미노프로필)-테트라메틸다이실록세인, DMS-A11, DMSA12, DMS-A15, DMS-A21, DMS-A21, DMS-A31, DMS-A32.
다르게는, 아마이드 작용성 중합체 R4는 하기 화학식 IV, 화학식 V 또는 그들의 조합의 단위를 포함하는 실리콘-유기 블록 공중합체일 수 있다.
상기 식에서, 아래첨자 j는 화학식 IV에 나타낸 바와 같은 실록세인 단위의 중합도에 대한 평균값이고, 여기서 평균은 화학식 IV에서 모든 단위에서 모든 실록세인 분절을 기본으로 한 수평균이다. 개별적인 j 값에서 변화가 가능하다. 아래첨자 j는 1 내지 700, 다르게는 10 내지 500, 다르게는 12 내지 50, 다르게는 15 내지 45, 다르게는 15 내지 30, 다르게는 15 내지 18이다.
아래첨자 k는 1 내지 300, 다르게는 4 내지 200, 다르게는 45 내지 125, 다 르게는 55 내지 80, 다르게는 60 내지 80이다. 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, k값을 증가시키면 실리콘-유기 블록 공중합체의 용융점도가 증가하는 것으로 생각된다.
화학식 IV 및 V에서, R10은 위에서 설명된 바와 같고, R12는 위에서 설명된 바와 같은 2가 유기기이다. R18 각각은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 실록세인을 포함하는 쇄, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 다르게는, 각 R18은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 할로겐화 알킬기(예를 들면, 트라이플루오로프로필), 실록세인을 포함하는 쇄(예를 들면, 폴리다이메틸실록세인 또는 실록세인계 폴리아마이드), 및 페닐이고, 여기서 페닐은 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3원에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 다르게는, 각 R18은 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 다르게는, 각 R18은 메틸이다.
j, R10 및 R12를 위한 개별적인 값은 실리콘-아마이드 블록 공중합체의 각 단위(화학식 IV의 임의의 k 단위 사이의 것을 포함할 수 있다)에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 IV의 k 단위 각각 안에서 R10 기에 대해 이러한 변형이 있을 수도 있고 없을 수도 있다. 개별적인 R12기는 지방족, 방향족 또는 이 둘 모두일 수 있다.
달리 지시되지 않으면, 화학식 IV에 대해 말할 때, "실록세인기"란 용어는 하기 화학식과 같은 실록세인 단위를 갖는 기를 말한다:
상기 식에서,
R19 및 R20은 유기 잔기로부터 각각 독립적으로 선택되고,
R19 및 R20의 각각은 탄소-규소 결합에 의해 규소에 연결된다.
또한, 화학식 IV에서, R10 및 R12의 탄소수는 임의의 선택적 분절에서의 또는 치환체에서의 탄소를 포함하지 않는다. 또한, 실리콘-아마이드 블록 공중합체는 주쇄에서 실록세인 부분을 갖고, 펜던트 또는 분지 부분에서 실록세인 부분을 선택적으로 가질 수 있다.
화학식 IV의 허용가능한 변형은 (1) 실리콘-아마이드 블록 공중합체[여기서, 하나의 중합체성 분자에서 복수의 j, R10 및 R12 값이 발생하고(이는 화학식 IV의 k 단위 사이의 변화를 포함하며, 심지어 R10기 안에서 변화를 포함한다), 여기서 이들 단위의 순서는 교호적, 랜덤 또는 블록형이다]; (2) 실리콘-아마이드 블록 공중합체[여기서 유기 트라이아민 또는 고급 아민, 예를 들면 트리스(2-아미노에틸)아민은 유기 다이아민을 부분적으로 대체하여 분지형 또는 가교결합된 분자를 생성한다]; 및 (3) (1) 또는 (2)중 임의의 것의 물리적 블렌드 또는 교호적 블록 공중합 체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
화학식 IV는 교호적 블록 공중합체 또는 (AB)k형 공중합체를 나타낸다. 화학식 IV의 공중합체가 어떻게 말단블록킹되느냐에 따라, 화학식 IV는 B(AB)k 또는 A(BA)k 형 공중합체가 될 수 있다. 화학식 IV는 아마이드 기, 트라이-치환된 실리콘기 또는 모두와 말단블록킹될 수 있다.
화학식 V에서, R10, R12, j 및 k는 화학식 IV에 대해 위에서 정의한 바와 같다. 아래첨자 l은 1 내지 18의 범위의 값을 갖는 정수이다. l/k의 몰비는 0.1 이상이다. 아래첨자 k는 아마이드 분절의 축합 화학에 의한 쇄 연장도에 대한 평균값을 나타낸다. 아래첨자 k가 0이면, 화학식 V의 구조는 화학식 IV로 역전된다. 아래첨자 l은 1 내지 60, 다르게는 2 내지 55, 다르게는 10 내지 55이다. 개별적인 l 값은 변화가 가능하다. 화학식 V는 교호적 블록 공중합체 또는 (AB)k 유형 공중합체를 나타낸다. 화학식 V의 공중합체가 어떻게 말단블록킹되는지에 따라, 화학식 V는 B(AB)k 또는 A(BA)k형 공중합체일 수 있다. 화학식 V는 아마이드기, 트라이-치환된 실리콘기 또는 모두로 말단블록킹될 수 있다.
화학식 V의 실리콘-아마이드 블록 공중합체는, 우선 일본 특허 제 63230781 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 2001/68363 호, 및 미국 특허 제 4,282,346 호에 개시된 바와 같은 축합 화학물질을 사용하고, 이어서 미국 특허 제 5,981,680 호 및 제 6,051,216 호에 개시된 방법에 의해 다이아마이드를 변형시킴으로써 미국 특허 제 6,815,468 호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 화학식 V의 실리콘-아마이드 블록 공중합체는 불필요한 실험없이 당해 기술분야의 숙련인들에 의해 제조될 수 있다.
위에서 설명한 중합체는 보레인 촉매를 인캡슐레이션하여 안정한 착물을 형성할 것이다. 화학식 III의 중합체는 일반식 
, 또는 
, 또는 이들 모두의 착물을 형성할 수 있다.
화학식 IV의 중합체는 일반식
화학식 V의 중합체는 일반식
또는 이들의 조합의 착물 또는 하나 이상의 오가노보레인이 하나 이상의 질소원자와 착화된 착물을 형성할 수 있다. 이들 화학식에서, R1, R2, R3, R10, R12, R13, R18, j, k, 및 l은 위에서 설명한 바와 같다. 각 착물의 분자당 붕소 원자의 수는 오가노보레인에 대한 아마이드 작용성 중합체의 양의 비에 의존할 것이다.
본원에서 범위에 대해 말하는 것은 단지 범위 그 자체 뿐만 아니라 그 안에 포함된 임의의 것과 양끝 점도 말하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면 1 내지 10의 범위라고 하면 1 내지 10의 범위 뿐만 아니라, 1, 2.7, 9 및 10 각각 및 그 범위 안에 포함된 다른 임의의 숫자도 말하는 것이다. 마찬가지로 탄소원자수 1 내지 5의 탄화수소의 범위에 대해 기술하면 한 계열로서 탄소원자수 1 내지 5의 탄화수소 뿐만 아니라 탄소원자 1개의 탄화수소, 탄소원자 2개의 탄화수소, 탄소원자 3개의 탄화수소, 탄소원자 4개의 탄화수소 및 탄소원자 5개의 탄화수소 각각을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
경화성 조성물
위에서 설명한 촉매 착물은 자유-라디칼 중합성 단량체, 올리고머 및 중합체를 경화하는데 유용하다. 촉매 착물은 탈착물화제를 도입하고/도입하거나 가열하여 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체의 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있다. 경화성 조성물은 (i) 위에서 설명한 촉매 착물, 및 (ii) 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체는 (a) 유기 화합물 또는 (b) 불포화 기를 함유하는 오가노실리콘 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있고 자유 라디칼 중합을 진행할 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 (iii) 탈착물화제를 추가로 포함할 수 있다. 성분(iii)은 예를 들면 무기산, 루이스산, 카복실산, 카복실산 유도체, 카복실산 금속 염, 아이소시아네이트, 알데하이드, 에폭사이드, 산 클로라이드 또는 설폰일 클로라이드이다. 탈착물화제의 작용기는 오가노실레인, 오가노폴리실록세인, 오가 노티타네이트, 또는 오가노지르코네이트와 같은 유기 분자 또는 오가노메탈 화합물을 기본으로 할 수 있다. 탈착물화제는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 탈착물화제(iii)는 아크릴산 또는 폴리아크릴산과 같은 자유 라디칼 중합성 기를 함유할 수 있다. 게다가, 탈착물화제(iii)는 분쇄 실리카, 침강 실리카, 탄산칼슘, 카본블랙, 탄소 나노입자, 규소 나노입자, 황산바륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 질화붕소, 은, 금, 백금, 팔라듐, 그들의 합금과 같은 고체 입자 또는 니켈, 알루미늄, 구리 및 강철과 같은 염기성 금속에 부착될 수 있다. 성분(iii)은 촉매 착물은 해리시킬 수 있어야 한다. 성분 (iii)을 함유하지 않는 조성물에서, 이러한 조성물은 촉매 착물을 해리시키는데 충분한 온도까지 가열될 수 있다.
경화성 조성물은, 경화성 조성물로 코팅되거나 상기 조성물과 함께 결합되고 경화된 기판을 갖는 복합체 제품을 제조하는데 유용하다. 이러한 경화성 조성물 및 그로부터 제조된 복합체 제품은 다양한 용도, 예를 들면 전자제품, 자동차, 건축, 스포츠 및 레크리에이션, 소비자 제품 및 의료 산업에 사용될 수 있다.
이러한 경화성 조성물은 저온에서, 특히 성분 (iii)가 포함될 때 신속한 경화 속도를 제공한다. 복합체 제품을 제조하기 위해 사용될 때, 경화성 조성물은 기판의 하나 이상의 표면에 적용된다. 복합체 제품을 제조하기 위해 사용될 때, 상기 공정은 상당히 저온에서, 예를 들면 일반적으로 20 내지 25℃(68 내지 77℉)의 실온(RT)에서 짧은 시간 동안 기판의 표면에 경화성 조성물을 결합함으로서 수행될 수 있다.
자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체
성분(ii)는 자유 라디칼 중합성 성분이다. 성분(ii)는 유기 화합물, 또는 오가노메탈 화합물, 예컨대 오가노실리콘 화합물이다. 각 경우, 불포화 기를 함유하는 단일 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있고 자유 라디칼 중합을 진행할 수 있다. 단량체, 올리고머 및 중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 많은 경우, 단량체, 올리고머 및 중합체의 사용 혼합물은 벌크 및 표면 성질, 예를 들면 경화 속도, 모듈러스 및 접착력의 바람직한 조합을 부여한다. 성분 (ii)이 유기 화합물이면, 선택되는 화합물은 경화된 제품의 용도에 의존할 것이다. 몇가지 적절한 유기 화합물이 미국 특허 제 6,762,260 호(2004년 7월 13일)에 개시되고, 유기 화합물, 예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프롤락톤 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로 아크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 펜옥시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 메틸-3-부테노에이트, 알릴 메틸 카보네이트, 다이알릴 피로카보네이트, 알릴 아세토아세테이트, 다이알릴 카보네이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이메틸 이타코네이트, 또는 그들의 조합을 포함한다. 다른 유용한 유기 화합물은, 이소시아네이트 반응성 아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 중합체(예를 들면, 하이드록시 아크릴레이트)를 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 반응시켜 제조된 아크릴레이트 팁핑 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다. 분자당 평균 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 갖고 전자, 이온, 정공, 음향 양자 또는 그들의 조합을 수송하는 능력을 갖는 전도성 단량체, 도판트, 올리고머, 중합체 및 거대단량체가 또한 유용하다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,929,194 호(1999년 7월 27일)를 인용할 수 있는데, 여기서는 4,4'4"-트리스[N-(3(2-아크릴로일옥시에틸옥시)페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민, 4,4'4"-트리스[N-(3(벤조일옥시페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 다양한 자유 라디칼 중합성 정공 수송 화합물의 제조방법, 및 그로부터 제조된 전기발광 장치의 제조방법이 개시되어 있다. 아크릴성 작용기의 접두어인 아크릴로일- 및 아크릴-은 본 명세서 전반에 걸쳐 혼용되고 메타크릴로일- 및 메타크릴-도 그렇다.
다시, 오가노실리콘 화합물이 성분 (ii)로서 사용되면, 선택된 화합물은 경화된 제품의 용도에 의존한다. 오가노실리콘 화합물은 평균 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 잔기를 갖는 오가노실레인 또는 오가노폴리실록세인을 포함한다. 오가노실리콘 화합물은 단량체, 올리고머, 중합체이거나 단량체, 및/또는 올리고머, 및/또는 중합체의 혼합물일 수 있다. 이러한 자유 라디칼 중합성 화합물의 고분자량 종은 종종 거대단량체라고 불린다. 오가노실리콘 화합물은 자유 라디칼 중합성 기에서 일작용성 또는 다작용성 단위를 함유할 수 있다. 이는 선형 중합체, 다양한 모형의 분지형 중합체, 다양한 모형의 공중합체 또는 가교결합된 중합성 네트워크에 그의 중합을 허용한다. 단량체 및 올리고머는 부가 또는 축합 경화성 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 사용된 임의의 단량체 또는 올리고머이거나, 다른 유형의 경화 반응에서 사용된 단량체 또는 올리고머일 수 있지만, 단, 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 함유한다.
적절한 오가노실리콘 단량체는 일반적으로 일반식 R21 oSi(OR22)4-o에 상응하는 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 여기서 아래첨자 o는 0 내지 4이고, R21 또는 R22기중 하나 이상은 자유 라디칼 중합성 기를 함유한다. R21 및 R22기는 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 또는 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 할로아릴기, 알켄일 기, 알킨일기, 아크릴레이트 작용기, 및 메타크릴레이트 작용기를 포함하는 유기기이다. R21 및 R22 기는 또한 글리시딜기, 아민기, 에터 기, 시아네이트 에스터기, 아이소시아노기, 에스터기, 카복실산기, 카복실레이트 염 기, 숙시네이트기, 무수물 기, 머캅토기, 설파이드기, 아자이드기, 포스포네이트기, 포스핀기, 차폐된 아이소시아노기, 및 하이드록실기를 포함하는 다른 유기 작용기를 함유한다.
자유 라디칼 중합성 오가노실리콘 단량체의 대표적인 예는 메타크릴옥시메틸트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시메틸트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 아크릴옥시메틸트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시메틸트라이메틸실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메틸실레인, 아크릴옥시메틸트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 아크릴옥시메틸트라이메틸실레인, 3-아크릴옥실프로필트라이메틸실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 1-헥센일트라이메톡시실레인, 테트라(알릴옥시실레인), 테트라(3-부텐일-1-옥시)실레인, 트라이(3-부텐일-l-옥시)메틸실레인, 다이(3-부텐일-l-옥시)다이메틸실레인, 및 3-부텐일-l-옥시 트라이메틸실레인과 같은 화합물을 포함한다. 이들 오가노실리콘 화합물을 위한 라디칼 중합성 잔기는 지방족 불포화 기일 수 있고, 여기서 이중결합은 작용기에 상대적인 말단 위치, 내부 위치 또는 모든 위치에 위치된다. 선택적으로, 오가노실리콘 화합물을 위한 자유 라디칼 중합성 잔기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기일 수 있다.
자유 라디칼 중합성 오가노실리콘 화합물이 단량체, 올리고머, 또는 중합체일 때, 화합물은 선형, 분지형, 하이퍼분지형 또는 수지상 구조를 갖는 오가노폴리실록세인일 수 있다. 화합물은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 오가노폴리실록세인을 위한 자유 라디칼 중합성 잔기는 탄소원자수 2 내지 12의 알켄일기와 같은 불포화 유기기일 수 있고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 및 헥센일기이다. 불포화 유기기는 또한 탄소원자수 2 내지 12를 갖는 알킨일기를 포함하고, 예를 들면 에틴일기, 프로핀일기, 및 부틴일기가 있다. 불포화 유기기는 알릴옥시폴리(옥시알킬렌)기 또는 그의 할로겐 치환된 유사체와 같은 올리고머 또는 중합체성 폴리에터 잔기상에서 자유 라디칼 중합성기를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 중합성 유기기는 아크릴레이트 작용기 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있고, 예를 들면 아크릴옥시알킬기, 예를 들면 3-아크릴옥시프로필, 2-아크릴옥시에틸, 및 아크릴옥시메틸기, 및 메타크릴옥시알킬기, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필, 2-아크릴옥시에틸, 및 아크릴옥시메틸기가 있다. 불포화 유기기는 중합체 주쇄에 상대적인 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 및 펜던트 위치에 위치될 수 있다. 단량체, 올리고머 및 중합체 오가노실리콘 화합물을 위한 바람직한 자유 라디칼 중합성 잔기는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기이다.
임의의 남아 있는, 규소 결합된 유기기는 지방족 불포화 기가 없는 1가 유기기일 수 있다. 1가 유기기는 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있고, 예를 들면 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실); 사이클로알킬기(예: 사이클로헥실); 아릴기(예: 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸); 알킬옥시폴리(옥시알킬렌) 기(예: 프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기, 그의 할로겐 치환된 유사체); 시아노알킬기를 포함하는 시아노작용기(예: 시아노에틸 및 시아노프로필); 카바졸기(예: 3-(N-카바졸릴)프로필); 아릴아미노-작용기(예: 4-(N,N-다이페닐아미노)페닐-3-프로필); 및 할로겐화 탄화수소기(예: 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 다이클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실)이다.
자유 라디칼 중합성 오가노실리콘 화합물은 25℃에서 0.001Pa·s의 점도를 갖는 유체로부터 검까지 점조도가 변화할 수 있다. 자유 라디칼 중합성 오가노실리콘 화합물은 또한 승온에서 또는 전단의 적용에 의해 유동성이 되는 고형물일 수 있다.
성분(ii)는 일반식 (a) R23 3SiO(R23 2SiO)p(R23R24SiO)qSiR23 3, (b) R25 2R26SiO(R25 2SiO)r(R25R26SiO)sSiR25 2R26, 또는 (c) 이러한 유체의 조합을 갖는 오가노폴리실록세인 유체를 포함한다.
일반식 (a)에서, 아래첨자 p는 0 내지 20,000의 평균값을 갖고, q는 1 내지 20,000의 평균값을 갖고, r은 0 내지 20,000의 평균값을 갖고, s는 0 내지 20,000의 평균값을 갖는다. 각각의 R23은 독립적으로 1가 유기기이다. 각각의 R24는 독립적으로 불포화된 1가 유기기이다. 각 R25는 독립적으로 1가 유기기이다. R25기는 R23기와 동일할 수 있다. 각 R26은 독립적으로 불포화된 유기기이다.
적절한 R23기는 아크릴성 작용기(예: 아크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸 및 3-메타크릴옥시프로필기); 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸기); 알켄일기(예: 비닐, 알릴, 및 부텐일기); 알킨일기(예: 에틴일 및 프로핀일기); 방향족기(예: 페닐, 톨릴, 및 자일릴기); 시아노알킬기(예: 시아노에틸 및 시아노프로필기); 할로겐화 탄화수소기(예: 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 다이클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기); 알켄일옥시폴리(옥시알킬렌)기(예: 알릴옥시폴리(옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌), 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기); 알킬옥시폴리(옥시알킬렌)기(예: 프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 및 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기); 할로겐 치환된 알킬옥시폴리(옥시알킬렌) 기(예: 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시프로필렌), 및 퍼플루오로프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌)기); 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시, 및 에틸헥실옥시기); 아미노알킬기(예: 아미노메틸, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, ll-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤기); 에폭시알킬기(예: 글리시독시메틸, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 및 5,6-에폭시헥실기); 에스터 작용기(예: 아세톡시메틸 및 벤조일옥시프로필기); 하이드록시 작용기(예: 하이드록시 및 2-하이드록시에틸기); 아이소시아네이트 및 차폐된 아이소시아네이트 작용기(예: 아이소시아네이토메틸, 3-아이소시아네이토프로필, 트리스-3-프로필아이소시아누레이트, 프로필-t-부틸카바메이트, 및 프로필에틸카바메이트기); 알데하이드 작용기(예: 운데칸알 및 부티르알데하이드기); 무수물 작용기(예: 3-프로필 석신산 무수물 및 3-프로필 말레산 무수물기); 카바졸기(예: 3-(N-카바졸릴)프로필); 아릴아미노-작용기(예: 4-(N,N-다이페닐아미노)페닐-3-프로필); 카복실산 작용기(예: 3-카복시프로필 및 2-카복시에틸기); 및 카복실산의 금속 염(예: 3-카복시프로필 및 2-카복시에틸의 아연, 나트륨 또는 칼륨염)을 포함하는 1가 유기기이다..
R24기의 예는 알켄일기(예: 비닐, 알릴, 및 부텐일 기); 알킨일 기(예: 에틴일 및 프로핀일 기); 및 아크릴성 작용기(예: 아크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸 및 메타크릴옥시프로필 기)가 있다. 지시한 바와 같이, R25 기는 R23 기와 동일할 수 있다. R26 기는, 예를 들면 알켄일 기(예: 비닐, 알릴, 및 부텐일 기); 알킨일 기(예: 에틴일 및 프로핀일 기); 알켄일옥시폴리(옥시알킬렌) 기(예: 알릴옥시폴리(옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌), 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기); 및 아크릴 작용기(예: 아크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸 및 3-메타크릴옥시프로필 기)가 있다.
성분 (i)로서 사용하기에 적절한 몇가지 대표적인 오가노폴리실록세인 유체 는 α,ω-메타크릴옥시메틸-다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록세인, α,ω- 메타크릴옥시프로필-다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록세인; α,ω-아크릴옥시메틸-다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록세인, α,ω-아크릴옥시프로필-다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록세인; 펜던트 아크릴레이트 작용기 중합체 및 메타크릴레이트 작용기 중합체, 예를 들면 폴리(아크릴옥시메틸-메틸실록시)-폴리다이메틸실록세인 공중합체, 폴리(아크릴옥시프로필-메틸실록시)-폴리다이메틸실록세인 공중합체, 폴리(메타크릴옥시메틸-메틸실록시)-폴리다이메틸실록세인 공중합체, 및 폴리(메타크릴옥시프로필-메틸실록시)-폴리다이메틸실록세인 공중합체; 및 다중 아크릴레이트 작용기 또는 메타크릴레이트 작용기를 갖는 텔레킬릭 폴리다이메틸실록세인, 예를 들면 다중-아크릴레이트 단량체 또는 다중-메타크릴레이트 단량체의 아민 종결된 폴리다이메틸실록세인으로의 마이클 부가(Michael addition)를 통해 형성된 조성물을 포함한다. 이러한 작용화 반응은 선행적으로(a priori) 또는 동일반응계에서(in-situ) 수행될 수 있다.
작용화 정도, 자유 라디칼 중합성 기의 속성 또는 이 둘 모두가 상이한 오가노폴리실록세인 유체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 조성물의 성분 (i)로서, N-(메틸)아이소부틸-다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록세인과 2몰 당량의 트라이메틸올프로페인 트라이-아크릴레이트의 마이클 부가 반응에 의해 제조된 4-작용성 텔레킬릭 폴리다이메틸실록세인을 사용함으로써, 유사한 중합도(DP)를 갖는 2-작용성 메타크릴옥시프로필-다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록세인에 비해, 더 빠른 경화 속도 및 감소된 졸 함량이 수득될 수 있다. 그 러나, 후자의 조성은 더 많은 작업시간을 허용하고 더 낮은 모듈러스 탄성중합체를 생성한다. 따라서, 상이한 구조를 갖는 성분(i)의 조합은 상이한 용도에 더욱 유리할 수 있다. 이러한 오가노폴리실록세인 유체를 제조하기 위한 방법이 공지되어 있고, 상응하는 오가노할로실레인의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리다이오가노실록세인의 평형을 포함한다.
성분(ii)는 R27 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 함유하는 MQ 수지; R27SiO3/2 단위 및 R27 2SiO2/2 단위를 함유하는 TD 수지; R27 3SiO1/2 단위 및 R27SiO3/2 단위를 함유하는 MT 수지; R27 3SiO1/2 단위, R27SiO3/2 단위, 및 R27 2SiO2/2 단위를 함유하는 MTD 수지, 또는 그들의 조합을 포함하는 오가노실록세인 수지일 수 있다. 이들 오가노실록세인 수지에서 각 R27 기는 1가 유기기를 나타낸다. 1가 유기기 R27은 탄소원자수 1 내지 20, 선택적으로 1 내지 10일 수 있다.
R27기를 대표하는 적절한 1가 유기기의 몇가지 예는 아크릴레이트 작용기, 예를 들면 아크릴옥시알킬기; 메타크릴레이트 작용기, 예를 들면 메타크릴옥시알킬기; 시아노작용기; 및 1가 탄화수소기를 포함한다. 1가 탄화수소기는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실 기; 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로헥실 기; 알켄일 기, 예를 들면 비닐, 알릴, 부텐일, 및 헥센일 기; 알킨일 기, 예를 들면 에틴일, 프로핀일, 및 부틴일 기; 아릴 기, 예를 들면 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸 기; 할로겐화 탄화수소 기, 예를 들면 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 다이클로로페닐, 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 기; 및 시아노에틸 및 시아노프로필 기와 같은 시아노알킬기를 포함하는 시아노-작용기를 포함한다.
R27기는 또한 알킬옥시폴리(옥시알킬렌)기, 예를 들면 프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 프로필옥시폴리(옥시프로필렌) 및 프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기; 할로겐 치환된 알킬옥시폴리(옥시알킬렌) 기, 예를 들면 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시에틸렌), 퍼플루오로프로필옥시폴리(옥시프로필렌) 및 퍼플루오로프로필옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기; 알켄일옥시폴리(옥시알킬렌) 기, 예를 들면 알릴옥시폴리(옥시에틸렌), 알릴옥시폴리(옥시프로필렌) 및 알릴옥시-폴리(옥시프로필렌)-코-폴리(옥시에틸렌) 기; 알콕시 기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시 및 에틸헥실옥시 기; 아미노알킬기, 예를 들면 아미노메틸, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤 기; 입체장애 아미노알킬기, 예를 들면 테트라메틸피페리딘일 옥시프로필 기; 에폭시알킬기, 예를 들면 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 및 5,6-에폭시헥실 기; 에스터 작용기, 예를 들면 아세톡시메틸 및 벤조일옥시프로필 기; 하이드록시 작용기, 예를 들면 하이드록시 및 2-하이드록시에틸 기; 아이소 시아네이트 및 차폐된 아이소시아네이트 작용기, 예를 들면 아이소시아네이토메틸, 3-아이소시아네이토프로필, 트리스-3-프로필아이소시아누레이트, 프로필-t-부틸카바메이트, 및 프로필에틸카바메이트 기; 알데하이드 작용기, 예를 들면 운데칸알 및 부티르알데하이드 기; 무수물 작용기, 예를 들면 3-프로필 석신산 무수물 및 3-프로필 말레산 무수물기; 카바졸기, 예를 들면 3-(N-카바졸릴)프로필; 아릴아미노-작용기, 예를 들면 4-(N,N-다이페닐아미노)페닐-3-프로필; 카복실산 작용기, 예를 들면 3-카복시프로필, 2-카복시에틸, 및 10-카복시데실 기; 및 3-카복시프로필 및 2-카복시에틸의 아연, 나트륨 및 칼륨염과 같은 카복실산의 금속 염을 포함한다.
오가노실록세인 수지는 불포화 유기기와 같은 자유 라디칼 중합성 기 1 내지 40몰%의 평균을 함유할 수 있다. 불포화 유기기는 알켄일기, 알킨일기, 아크릴레이트-작용기, 메타크릴레이트-작용기, 또는 이러한 기의 조합일 수 있다. 오가노실록세인 수지중 불포화 유기기의 몰%는 본원에서 (ii) 수지중 실록세인 단위의 총 몰수에 대한 (i) 수지중 실록세인 단위를 함유하는 불포화 기의 몰수의 비 곱하기 100인 것으로 간주된다. 성분 (i)로서 유용한 적절한 오가노실록세인 수지의 몇가지 구체적인 예는 (i) M메타크릴옥시메틸Q 수지, M메타크릴옥시프로필Q 수지, MT메타크릴옥시메틸T 수지, MT메타크릴옥시프로필T 수지, MDT메타크릴옥시메틸T페닐T 수지, MDT메타크릴옥시프로필T페닐T 수지, M비닐T페닐 수지, TT메타크릴옥시메틸 수지, TT메타크릴옥시프로필 수지, T페닐T메타크릴옥시메틸 수지, T페닐T메타크릴옥시프로필 수지, TT페닐T메타크릴옥시메틸 수지 및 TT페닐T메타크릴옥시프로필 수지이고, 여기서 M, D, T 및 Q는 위에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.
미국 특허 제 2,676,182 호(1954년 4월 20일)에 개시된 바와 같은, 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조된 수지 공중합체를 알켄일을 함유하는 말단블록킹제로 처리하여 제조된 수지를 포함하는 이러한 오가노실록세인 수지의 제조방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은, 실리카 하이드로졸을 산성 조건하에 가수분해성 트라이오가노실레인, 예를 들면 트라이메틸클로로실레인, 실록세인, 예를 들면 헥사메틸다이실록세인 또는 이들의 혼합물과 반응시키고 M 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 것에 관한 것이다. 공중합체는 일반적으로 하이드록실기 약 2 내지 5중량%를 함유한다. 이어서, 실리콘계 하이드록실기 2중량% 미만을 함유하는 오가노실록세인 수지는, 공중합체를 불포화 유기기를 함유하는 말단블록킹제와 반응시키고 생성물중 불포화 유기기의 3 내지 30몰%를 제공하기에 충분한 양으로 지방족 불포화 기가 없는 말단블록킹제와 반응시켜 제조할 수 있다. 몇가지 적절한 말단블록킹제는 실라잔, 실록세인 및 실레인을 포함하고, 바람직한 말단블록킹제는 미국 특허 제 4,584,355 호(1986년 4월 22일), 미국 특허 제 4,585,836 호(1986년 4월 29일), 및 미국 특허 제 4,591,622 호(1986년 5월 22일)에 개시된 바와 같다. 단일 말단블록킹제 또는 말단블록킹제의 혼합물을 사용하여 오가노실록세인 수지를 제조할 수 있다.
성분 (i)로서 사용될 수 있는 다른 유형의 오가노실리콘 화합물은 중합체성 주쇄를 갖는 유기 화합물을 오가노폴리실록세인과 공중합시켜 형성된 조성물로서, 여기서 분자당 자유 라디칼 중합성 기가 평균 하나 이상 도입된다. 몇몇 적절한 유기 화합물은 탄화수소계 중합체, 예를 들면 폴리아이소부틸렌, 폴리부타다이엔, 및 폴리아이소프렌; 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 폴리프로필렌 공중합체; 폴리스티렌; 스티렌 부타다이엔; 및 아크릴로나이트라일 부타다이엔 스티렌; 폴리아크릴레이트; 폴리에터, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드; 폴리에스터, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아마이드; 폴리카보네이트; 폴리이미드; 폴리우레아; 폴리메타크릴레이트; 및 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 중합체, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌; 불소화 고무; 말단 불포화 탄화수소, 올레핀 및 폴리올레핀을 포함한다. 유기 화합물은 다중 유기 작용기, 다중 오가노폴리실록세인 작용기 또는 오가노폴리실록세인 및 유기 화합물의 조합을 함유하는 중합체를 포함하는, 이들 화합물의 임의의 공중합체일 수 있다. 공중합체성 구조는 랜덤, 그라프팅부터 본질적으로 블록형인 것까지 반복적 단위의 배열이 다양할 수 있다.
성분 (ii)는 평균적으로 하나 이상의 자유 라디칼 중합성기를 포함하는 것에 덧붙여 물리적 전이 온도를 가질 수 있거나, 물리적 전이 온도를 갖는 유기 작용기를 가질 수 있거나, 경화할 때 물리적 전이온도, 즉 유리전이 또는 융용 전이를 갖는 매트릭스를 형성할 수 있어서, 이러한 조성물은 사용 조건하에 특정 온도에 도달할 때 점도에서 연화 또는 비선형 감소로 표시되는 변화를 경험하도록 한다. 이러한 오가노폴리실록세인 매트릭스는 전자 부품을 위한 열적 계면 물질에서 유용한 것으로 발견된 바와 같이 상 전이 조성물에 유용하다. 오가노폴리실록세인 매트릭 스는 유기작용성 실리콘 왁스일 수 있다. 왁스는 미가교결합된 유기작용성 실리콘 왁스, 가교결합된 유기작용성 실리콘 왁스, 또는 왁스들의 조합일 수 있다. 이와 같은 실리콘 왁스는 시판되고 미국 특허 제 6,620,515 호(2003년 9월 16일)에 개시된다. 유기작용성 실리콘 왁스가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성기를 포함하는 경우, 성분(ii)으로서 사용될 때 상 변화를 주는 것이 유용하다. 성분(ii)는 또한 위에서 설명한 바와 같은 유기 화합물, 오가노실리콘 화합물, 및/또는 오가노폴리실록세인 화합물중 임의의 혼합물을 포함한다.
탈착물화제(iii)
경화성 조성물은 성분(ii)와 혼합되고 산소화 환경에 노출될 때 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있는 탈착물화제(iii)를 함유할 수 있다. 탈착물화제는 액체, 기체 또는 고체일 수 있다. 탈착물화제는 작은 분자, 단량체, 올리고머, 중합체 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 또한 수성 또는 비수성 용매와 같은 담체에 의해 또는 충전제 입자에 의해 희석되거나 이를 기본으로 한다. 탈착물화제는 자유 라디칼 중합성기 또는 다른 작용기, 예를 들면 가수분해성기를 함유할 수 있다. 탈착물화제상의 아민 반응기는 유기, 오가노실리콘 또는 오가노폴리실록세인 화합물을 기본으로 할 수 있다. 성분(iii)이 존재하기 때문에, 실온(RT) 이하를 포함하는, 성분(i)의 해리 온도 미만의 온도에서 중합 또는 가교결합이 개시될 수 있다. 산소의 존재하에 경화성 조성물의 저장 안정성을 달성하기 위해, 성분(i) 및 (iii)은 물리적으로 또는 화학적으로 단리되는 것이 바람직하다. 따라서, 성 분(i), (ii) 및 (iii)을 함유하는 경화성 조성물은 성분(iii)을 다성분 배합물중 성분(i)으로부터 별도로 팩킹하여 공기에 안정하게 만들 수 있다. 다르게는, 성분(i) 또는 (iii), 또는 성분(i) 및 (iii) 모두는 캡슐화하거나, 또는 별도상으로 전달되어 1성분 배합물을 형성할 수 있다. 이는, 성분(i) 및 (iii)중 하나 또는 이들 모두를 성분(i) 및 (iii)의 긴밀한 혼합을 방지하는 고체 형태로 도입함으로써 달성될 수 있다. 경화성 조성물의 경화는, 조성물을 고체상 성분 또는 캡슐화제의 연화온도 이상으로 가열하거나, 성분(i) 및 (iii)의 혼합을 허용하는 가용화제를 도입함으로써 달성될 수 있다. 성분(i) 및 (iii)은 또한, 성분(i) 및 (iii)을 혐기성 혼합 조건의 용기에 포장하여 중합 또는 가교결합이 그다지 일어나지 않으면서 단일 용기 내에서 결합할 수 있다.
산소의 존재하에 중합 또는 경화를 신속하게 개시할 수 있는 아민 반응기를 갖는 탈착물화제의 몇가지 예는 무기산; 루이스산; 카복실산; 카복실산 유도체, 예를 들면 무수물 및 석시네이트; 카복실산 금속 염; 아이소시아네이트; 알데하이드; 에폭사이드; 산 클로라이드; 및 설폰일 클로라이드를 포함한다. 적절한 탈착물화제는 아크릴산, 메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 폴리메타크릴산 무수물, 운데실렌산, 올레산, 라우르산, 라우르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아스코르브산(비타민 C), 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실아이소시아네이트) 단량체 또는 올리고머, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 메틸렌 다이페닐 아이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 이소포론 다이아이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, (메타크릴로일)아이소시아네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 운데실렌 알데하이드, 및 도데실 석신산 무수물을 포함한다.
오가노실록세인 매트릭스를 함유하는 경화성 조성물에서 탈착물화제의 상용성을 향상시키기 위해서는, 탈착물화제가 오가노실레인, 또는 아민 반응기를 갖는 오가노폴리실록세인을 포함하는 것이 유리하다. 몇가지 예는 3-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실레인; 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인; 프로필석신산 무수물 작용성 선형, 분지형, 수지상 및 과분지형 오가노폴리실록세인; 사이클로헥센일 산 무수물 작용성 선형, 수지형 및 과분지형 오가노폴리실록세인; 카복실산 작용성 선형, 분지형, 수지상 및 과분지형 오가노폴리실록세인, 예를 들면 카복시데실 종결된 올리고머 또는 중합체성 폴리다이메틸실록세인; 및 알데하이드 작용성 선형, 분지형, 수지형 및 과분지형 오가노폴리실록세인, 예를 들면 운데실렌 알데하이드-종결된 올리고머 또는 중합체 폴리다이메틸실록세인을 포함한다. '512 특허에서는, 수분에 노출될 때 산을 방출하는 화합물을 비롯한 사용할 수 있는 다른 규소 함유 화합물에 대해 기술하고 있다. 게다가, '512 특허에서는 사용될 수 있는 다른 유형의 아민 반응성 탈착물화제가 개시되어 있다.
사용될 수 있는 다른 화합물은 광산(photoacid) 발생제와 같은 자외선에 노출될 때 아민 반응기를 발생할 수 있는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 [SbF6]- 상대이온을 함유하는 요오도늄 염을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 아이소프로필티오크산톤과 같은 감광성 화합물을 선택적으로 포함하는 것이 유용하다.
경화성 조성물은 탈착물화제를 고체 입자에 부착시킴으로서 안정화될 수 있다. 이러한 절차는 작업 시간을 조절할 수 있게 해주고, 탈착물화제를 함유하는 액체 상을 저장중에 경화성 조성물의 나머지로부터 분리되지 않게 안정화시킨다. 고체 입자에 대한 탈착물화제의 부착은 동일반응계에서 또는 선행적으로 수행될 수 있는 공지된 표면 처리 기술에 의해 달성될 수 있다. 몇가지 표면 처리 방법은 고체 입자(예: 분쇄 또는 침강 실리카, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄소 나노입자, 실리콘 나노입자, 황산 바륨, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 질화 붕소, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금)를 미리 처리하거나; 또는 염기 금속(예: 니켈, 알루미늄, 구리 및 강철)을 미리 처리하기 위해 축합 반응성 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 전처리후, 전처리된 고체 입자를 아민 반응기를 갖는 화합물과 반응시키거나, 또는 전처리된 고체 입자를 가수분해성 잔기를 갖는 탈착물화제로 직접 처리한다. 축합 반응성 화합물의 몇가지 예는 아이소시아네이토메틸트라이에톡시실레인, 3-아이소시아네이토프로필트라이에톡시실레인, 아이소시아네이토메틸트라이메톡시실레인, 3-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실릴운데칸알, 글리시독시메틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)메틸석신산 무수물, 3-(트라이에톡시실릴)프로필석신산 무수물, 및 2-(4-클로로설폰일페닐)에틸트라이메톡시실레인을 포함한다. 탈착물화제를 고체 입자에 부착하는 것은 또한, 산 작용성 화합물을 전도성 조건하에 산 염기 착물, 수소 결합된 착물, 또는 산 염의 형성에 적절한 표면 작용기를 갖는 고체 입자와 혼합하여 달성될 수 있다.
몇가지 충전제가 시판되고 있으며, 이들은 윤활제로 지칭되는 표면 처리제로 미리 전처리되거나, 또는 카복실산과 같은 아민 반응기를 함유하는 불순물과 함께 수득될 수 있다. 이러한 방식으로, 성분(iii)은 처리된 충전제 형태로 함께 전달될 수 있다. 이 경우 얻게 되는 장점은, 촉매 착물과 충전제상의 아민 반응기 사이의 반응이 충전제 입자의 표면으로부터 윤활제를 제거하게 한다는 것이다. 안정성을 위하여 아민 반응기를 함유하는 충전제의 조합, 및 아민 화합물에 대해 불활성인 충전제를 사용하는 것이 또한 유리하다.
(iii)으로 유용한 아민 반응기의 몇가지 대표적인 예는 카복실산, 무수물, 아이소시아네이트, 알데하이드, 및 에폭사이드를 포함한다. 블록화된 아이소시아네이트는 주위 중합(ambient polymerization) 대신, 중합을 신속하게 개시하기 위해 열을 사용하는 것이 바람직한 경우 유용할 수 있다.
선택적 성분(iv)
본원에서 경화성 조성물 안에 포함될 수 있는 몇가지 성분은 강화 충전제, 연장 충전제, 전기전도성 충전제 및 열전도성 충전제와 같은 충전제; 접착촉진제; 가교결합제; 매트릭스의 제 2 경화를 제공하기 위해 유용한 중합체, 가교결합제 및 촉매의 조합; 연장, 연화, 보강, 터프닝(toughening), 점도 개질, 및 조성물에 혼합될 때 휘발성의 감소가 가능한 중합체; 스페이서; 염료; 안료; UV 안정화제; 아지리딘 안정화제; 기공 감소제; 경화 개질제, 예를 들면 하이드로퀴논 및 입체장애 아민; 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 유기 과산화물 및 오조나이드; 오가노보레인-아민 착물; 유기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 공단량체; 중합체; 희석 제; 물성개질제; 산 수용체; 산화방지제; 산소 스캐빈저; 산소 스폰지; 산소 방출제; 산소 발생제; 열 안정화제; 난연제; 실릴화제; 발포제; 발포 촉매; 거품 안정화제; 계면활성제; 습윤제; 용매; 희석제; 가소화제; 유동성 제제(fluxing agent); 및 건조제를 포함한다.
특히, 선택적 성분으로서 사용될 수 있는 전기전도성 충전제의 몇가지 예는 금속 입자, 전도성 비금속 입자, 금속의 외부 표면을 갖는 금속 입자, 또는 금속의 외부 표면을 갖는 전도성 비-금속 입자를 포함한다. 외부 표면 금속은 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 강철일 수 있다. 선택적 성분으로서 사용될 수 있는 열전도성 충전제의 몇가지 예는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 열전도성 비금속 분말, 또는 그들의 조합을 포함한다. 열전도성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은, 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 크롬, 산화 티타늄, 산화 아연, 바륨 티타네이트, 다이아몬드, 그라파이트, 카본 나노입자, 실리콘 나노입자, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 탄화 티타늄, 탄화 규소, 탄화 텅스텐, 또는 이들의 조합일 수 있다.
가공 및 제조
본 발명에 따른 경화성 조성물은 다음을 결합하고 혼합하여 제조할 수 있다:
A. 조성물을 경화시키기에 충분한 아마이드 작용성 중합체와의 오가노실리콘 작용성 붕소 촉매 착물(i) 0.1 내지 50중량부(A의 양은 착물의 분자량 및 분자당 붕소 원자의 수를 포함한 다양한 인자에 의존한다);
B. 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체(ii) 1 내지 100중량 부;
C. 붕소를 탈착화시키는데 충분한 탈착물화제(iii) 0 내지 50중량부(C의 양은 탈착물화제의 분자량을 포함하는 다양한 인자에 의존한다);
D. 하나 이상의 선택적 성분(iv) 0 내지 1000중량부(A 내지 D의 중량부는 경화성 조성물의 총중량을 기본으로 한다).
본 발명의 경화성 조성물의 작업 시간 및 저장 안정성의 연장은, 부가적인 아마이드 화합물을 도입하여 조성물중 붕소 원자에 대한 아마이드기의 몰비를 증가시켜 조절할 수 있다. 첨가되어야 할 효과량은 성분(i)에 사용된 아마이드:붕소 비에 의존한다. 총 아마이드:붕소 비율은 중합반응이 발생하게 하기에 충분히 낮은 상태로 남아 있는 것이 바람직하다. 적절한 아마이드:붕소 비율은 10:1 미만, 바람직하게는 4:1 미만일 것이다. 탈착물화제(iii)가 경화성 조성물중에 이미 존재할 때, 예를 들면 잔사성 카복실산이 충전제 입자상에 존재할 때, 더 많은 양의 아마이드 화합물을 첨가하여, 저장 안정성을 위해 아마이드 반응기를 중성화하거나 부분적으로 중성화할 수 있다. 아마이드 화합물은 일작용성 또는 다작용성 아마이드기를 함유할 수 있고, 이는 1차 아마이드, 2차 아마이드, 3차 아마이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아마이드 화합물은 가수분해성 기와 같은 자유 라디칼 중합성 기 또는 다른 작용기를 함유할 수 있다. 탈착물화제는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 아마이드기는 유기, 오가노실리콘 또는 오가노폴리실록세인 화합물을 기본으로 한다.
본 발명에 따른 복합체 제품은 단일 기판에 또는 복수개의 기판 사이에 배치 되거나 적용된 경화성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 기판 또는 기판들은 유기, 열가소성, 열경화성, 금속성, 세라믹 또는 다른 적절한 무기 물질일 수 있다. 상기 기판은 인쇄회로기판에 사용된 기판과 같은 다층 기판일 수 있고, 이때 복합체 제품의 경화성 조성물과 기판 또는 기판들 사이의 향상된 접착력이 요구된다.
복합체 제품은, 복합체 제품의 기판의 하나 이상의 표면에 경화성 조성물을 결합함으로서 제조할 수 있다. 이는 조성물을, 경화성 조성물과 기판이 함께 결합하여 복합체 제품을 단단히 형성하도록 하는 접착력을 수득하기에 충분히 경화시킴으로서 수행될 수 있다.
경화 온도는 -40 내지 80℃, 다르게는 0 내지 60℃, 다르게는 15 내지 35℃일 수 있다. 기판상에서 경화성 조성물을 경화시키기 위한 시간은 5초 내지 24시간, 다르게는 30초 내지 2시간일 수 있다. 따라서 상기 조성물은 충분히 경화되고 기판에 완전히 접착될 수 있다. 경화성 조성물을 계량 혼합, 압출 및/또는 로봇 또는 수동 조작을 사용하여 기판에 적용할 수 있다.
완전히 결합된 복합체 제품은, 경화성 조성물을 물의 비점(즉, 100℃) 미만의 온도에서 하나 이상의 기판의 하나 이상의 표면에 배치하고, 이어서 경화성 조성물을 경화하고 동시에 기판에 결합함으로써 제조할 수 있다. 따라서 기판을 미리 건조시킬 필요성이 없어진다. 복합체 제품 또한 실온에서 동일한 방식으로 경화되고 결합될 수 있다.
위에서 지시한 바와 같이, 경화성 조성물은 용이하게 포장될 수 있고 다성분 배합물로서 또는 단일성분 배합물로서 전달될 수 있다. 성분(i), (ii) 및 (iii)의 조합은 성분(i) 및 (iii)이 서로 별도로 유지될 때 다성분 팩키지의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들면, (ii) 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체의 일부 및 (i) 촉매 착물을 하나의 파트로 함께 포장하고, (ii) 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체의 나머지 및 (iii) 탈착물화제를 두번째 파트로 함께 포장한다. 필요하다면, 성분(iii)을 탈착물화제(iii)로 처리된 충전제의 형태로 전달할 수 있고, 성분(i)과 별도로 포장할 수 있다. 성분(i) 내지 (iii)은 또한 산소가 존재하지 않는 1-파트 배합물로 함께 저장될 수 있다.
탈착물화제(iii)가 충전제를 기본으로 하고 모든 성분들이 단일 팩키지 안으로 결합되는 실시태양에서, 성분(i), (ii) 및 (iii)이 혼합되고, 포장되고 실질적으로 산소가 없는 환경에서 저장되어 너무 이른 증점화를 피할 수 있다.
2-파트 배합물에서, 안정성을 위하여 아마이드 반응기를 함유하는 충전제와 아마이드 화합물에 대해 불활성인 충전제의 조합을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 2-파트 배합물에서, 아마이드 화합물에 대해 불활성인 충전제를 성분(i)과 함께 결합할 수 있다. 아마이드 반응기를 포함하는 충전제는 성분(iii)으로서 기능하고 성분(i)과는 별도의 용기 안에서 포장된다. 이 경우, 성분(ii)는 배합물의 파트 중 하나와 함께, 또는 모든 파트와 함께 포함될 수 있다. 선택적으로, (iii) 탈착물화제를, 기체상으로 전달될 수 있게 하는 조건하에, 성분(i) 및 (ii)를 함유하는 조성물로 충전된 미리 혼합된 몰드에 도입할 수 있다. 이는 연장된 작업시간을 허용하고 공기에 노출될 때 신속한 경화가 일어나게 한다.
멀티-파트 팩키지의 혼합 및 분배는 여러가지 방식으로 수행될 수 있다. 예 를 들면, 성분들은 백(bag) 내의 공기중에서 원하는 체적비로, 또는 가압 건을 통해 혼합될 수 있다. '512 특허에는 2-파트 팩키지를 혼합하고 분배할 수 있는 몇가지 장치가 개시되어 있다. 효과적인 혼합 및 분배를 달성하기 위해 2-파트 팩키지의 점도 및 밀도를 재단하는 것이 유리하다. 다양한 밀도를 갖는 충전제, 및 용매, 단량체 및 중합체와 같은 점도 개질제를 사용하여 이들 성질을 조절할 수 있다. 게다가, 혼합장치에서 기판상으로 분배하기 전에 환경으로부터 산소를 배제하여 조숙한 경화 및 혼합 및 분배장치의 막힘을 최소화하는 것이 유리하다. 멀티-파트 팩키지에서 성분 사이의 혼합비에 대한 제한은 없지만, 체적비는 2-파트 팩키지에 대해 0.05:1 내지 20:1, 선택적으로 0.1:1 내지 10:1에서 유지될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 고무, 테이프, 접착제, 보호 코팅, 박막 필름, 전자부품, 광자 성분, 음향 뎀프닝 부품(acoustic dampening component), 열가소성 및 열경화성 일체식 성형 부품(예: 장난감 또는 자동차 본체 패널), 실란트, 발포제, 가스켓, 씰, o-링, 커넥터, 및 감압성 접착제에 대해 유용하다. 물질의 선택에 따라, 경화된 조성물은 컴플라이언트(compliant) 겔로부터 강성 수지까지 성질이 다양하다. 이러한 경화성 조성물은 자가-접착성 실리콘 탄성중합체 및 겔을 제조하는데 특히 유용하다. 실리콘 탄성중합체 및 겔은 다이 부착 접착제, 리드 실란트(lid sealant), 캡슐화제, 가스켓, o-링, 폿팅 화합물(potting compound), 및 컨포멀 코팅(conformal coating)으로서의 그 용도를 포함한 다양한 용도를 갖는다. 본 발명의 실리콘 탄성중합체는 중합체성 표면에 선택적으로 부착하는 동시에 금속 몰드로부터 이형될 수 있다. 따라서, 실리콘 탄성중합체는 일체적으로 결합된 부품, 예를 들면 커넥터 및 전기 배선 또는 전자회로를 위한 하우징 그리고 스쿠바 다이빙을 위한 다이빙 마스크를 형성할 때 중합체성 수지와 동시에 몰딩되거나 오버-몰딩될 수 있다. 실리콘 접착제는 전자 부품을 가요성 또는 강성 기판에 결합하기 위해 유용하다.
전기전도성 충전제가 선택적 성분으로서 사용될 때, 경화성 조성물에 전기전도성을 부여하기에 충분한 양으로 포함되어야 한다. 이러한 종류의 경화성 조성물을 전자부품을 조립하기 위해, 납땜 대체물로서, 전기적 계면물질로서 그리고 전도성 잉크로서 사용할 수 있다. 경화성 조성물을 강성 부품 또는 가요성 탄성중합체로서 전달할 수 있고, 말아서, 또는 필름으로써 얇은 형태로, 감압성 접착제로서 사용하기 위해 분배하고, 미리 경화시킬 수 있다. 이들은 또한 몇가지 최종 용도로 동일반응계에 분배되고 경화될 수 있다. 발포된 전기 전도성 경화성 조성물을 전기 및 전자 하우징과 같은 용도로 가스켓 및 씰로서 사용하여 밀봉된 영역을 가로지른 전자기 및 방사선 노이즈의 전달을 방지할 수 있다.
열전도성 충전제를 선택적 성분으로서 사용할 때, 경화성 조성물의 경화된 제품에 열전도성을 부여하기에 충분한 양으로 포함되어야 한다. 열전도성 경화성 조성물은 열전도성 고무, 열전도성 테이프, 열전도성 경화성 접착제, 열전도성 발포체 및 열전도성 감압성 접착제를 제조하는데 마찬가지로 유용하다. 경화성 조성물은 열전도성 실리콘 접착제를 제조하는데 특히 유용하다. 열전도성 실리콘 접착제는 다이 부착 접착제, 납땜 대체물 및 열전도성 코팅 및/또는 가스켓으로서의 그 용도를 포함하는 다양한 용도를 갖는다. 열전도성 실리콘 접착제는 전자부품을 가 요성 및/또는 강성 기판에 접착시키는데 특히 유용하다.
열전도성 경화성 조성물은 또한 전자 부품을 조립하기 위해, 납땜을 위한 대체물로서, 열적 계면물질로서 그리고 열전도성 잉크 및/또는 그리이스로서 사용할 수 있다. 경화성 조성물은 강성 부분 또는 가요성 탄성중합체 형태로 사용될 수 있고, 감압성 접착제로서 사용하기 위해, 미리 경화되고, 필름으로서의 롤 또는 시이트로 분배될 수 있다. 또한 최종 용도로 동일반응계에서 습윤 분배되고 경화될 수 있다. 부분적으로 경화된 열전도성 조성물을 열전도성 그리이스로 사용할 수 있다. 발포된 열전도성 조성물을 전기 및 전자 하우징에서 가스켓 및 씰로서 사용할 수 있다. 경화성 조성물이 열전도성 접착제로서 사용될 때, 경화성 조성물은 열 싱크, 열 스프레더 또는 열 소산 장치 사이의 양호한 결합 강도를 제공할 수 있다는 점에서, 특히 열 싱크 또는 열 소산 장치가 중합체성 매트릭스인 경우, 열적 계면 물질로서 특히 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 주어진다. 수평균분자량 또는 중량평균분자량이 이들 실시예에 주어질 때, 그 값은 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고 단분산성 폴리스티렌 표준물질로 검정된다.
실시예 1
옥시알킬렌-아마이드의 제조
온도계, 전기 교반기, 질소 스위프 및 응축기가 장착된 500 ㎖ 용량 둥근바닥 플라스크에 트라이에틸렌글라이콜다이아민 72.02g(텍사스 휴스톤 소재의 XTJ-504 헌츠맨(Huntsman)) 및 운데실렌산(프랑스 소재의 아토피나(Atofina)) 184.79g을 충전하였다. 교반하면서, 플라스크중 혼합물을 질소로 5분 동안 퍼징하여 헤드스페이스에서 임의의 산소를 제거하였다. 이어서 혼합기를 켜고, 혼합물은 2개의 반응물질이 반응하자마자 밝은 노란색으로 재빨리 변하였다. 이어서 생성된 혼합물을 120℃까지 가열하고 1시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 반응을 1시간 동안 이 온도에서 계속되게 하였다. 이어서 물질을 2시간 동안 220℃에서 가열하고 240℃까지 추가로 가열하고 진공하에 질소 퍼징하면서 2시간 동안 유지하고 불순물을 벗겨냈다.
생성된 반응 혼합물을 150℃까지 냉각하고, 알루미늄-라이닝된 팬 안으로 부어 넣고 공기중 냉각시켰다. 생성된 폴리에터아마이드의 용융 온도는 89℃였다. 불순물의 표시가 폴리에터-아마이드에서 남아 있을 동안, 산 및 염기가는 각각 0.073 및 0.28이었다. 산가는 샘플 1000g을 중성화시키기 위해 필요한 KOH의 당량 g으로 정의되는 한편, 염기가는 샘플 1000g을 중성화시키는데 필요한 HCl의 당량 g으로 정의된다.
실시예 2
Si-옥시알킬렌아마이드의 제조방법
온도 탐침, 전기적 교반기 및 응축기가 장착된 1000㎖ 용량 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1의 폴리에터-아마이드 50 g 및 톨루엔 50 g을 충전하고, 15분 동안 115℃에서 가열하여 폴리에터-아마이드를 용해하였다. 이어서, 일반식 
의 다이메틸하이드로젠 말단블록킹된 폴리다이메틸 실록세인 154g을 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 실록세인 5g을 우선 첨가하고, 백금 촉매(다이메틸 실록세인중 1,3-다이에텐일-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금 착물) 0.28g을 혼합물에 첨가하였다. 실록세인 부가가 완성되면, 추가로 0.2g의 촉매를 첨가하고 추가로 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 반응 혼합물을 120℃까지 가열하고 서서히 진공적용하여 10mmHg 아래로 압력을 감소시켜 용매를 제거하였다. 생성된 중합체 Mw는 58300이었고 다분산지수는 3.75였다. 용융온도는 40.5 ℃였다.
참고 실시예 3
착물의 합성을 위한 일반적인 절차
아마이드 작용성 중합체와의 오가노실리콘 작용성 보레인-아민 촉매 착물을, 산소 비함유 환경에서 BH3-THF(테트라하이드로푸란)을 사용하여 알릴실레인 또는 비닐실레인 함유 단량체/중합체의 하이드로보레이션에 의해 합성하였다. 자기 교반 바, 온도계, 응축기 및 고무 격막이 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 주사기 및 바늘을 통해 BH3-THF의 용액을 충전하였다. 혼합물을 0℃에서 유지하였다. 이어서 적절한 실레인을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 하이드로보레이션 생성물을 적절한 아마이드 공중합체로 처리하고 공기 안정성 오가노실리콘 작용성 보레인-아마이드 공중합체 촉매 착물을 형성하였다.
실시예 4
B-[2-(트라이메틸실릴)프로필]-9-보라바이사이클로[3,3,1]노네인-아마이드 촉매 착물의 합성
공기 안정성 촉매를 트라이오가노보레인과 실리콘-아마이드 공중합체의 반응으로부터 제조하였다. 오가노보레인을 9-BBN(9-보라바이사이클로[3,3,1]노네인)을 알릴트라이메틸실레인으로 하이드로보레이션하고 실시예 1의 옥시알킬렌 아마이드로 착화하여 제조하였다. 자기 교반 바, 온도계, 응축기 및 고무 격막이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에, 주사기 및 바늘을 통해 0.5M 9-BBN(9-보라바이사이클로[3,3,1]노네인)-THF 용액(0.015mol) 30 ㎖를 충전하고, 혼합물을 0℃에서 냉각하였다. 알릴트라이메틸실레인 1몰 당량(1.71 g, 0.015 mol)을 주사기 및 바늘을 통해 혼합물에 적가하였고, 혼합물을 실온에서 무수 질소 퍼징하에 3시간 동안 교반하였다. 생성된 하이드로보레이션 생성물을 무수 THF 30 ㎖중 용해된 옥시알킬렌에터-아마이드(실시예 1) 10g으로 무수 질소 퍼징된 분위기하에 처리하였다. 950g/몰의 수평균 분자량을 갖는 메타크릴옥시프로필다이메틸실록시 종결된 PDMS 90부에 촉매 착물 5부를 첨가하였다. 혼합물을 스패츌라로 완전히 균질화한 후에 아이소포론 다이아이소시아네이트 5부를 첨가하였다. 경화된 물질은 불투명했다.
실시예 5
트라이에틸보레인-아마이드 공중합체 촉매 착물의 제조방법
500㎖에서, 3구 둥근바닥 플라스크에 실시예 2에서 제조된 Si-옥시알킬렌아마이드 8g 및 THF 50㎖를 충전시켰다. 아마이드가 완전히 용해된 후, 1M THF 용액의 트라이부틸보레인 5㎖을 실온에서 적가하였다. 물질을 실온에서 3시간 동안 혼합하였다. 용매를 진공중에 제거하여 왁스성 물질을 수득하였다. 생성된 착물은 이 착물이 부틸메타크릴레이트와 혼합될 때, 공기 안정성이고, 어떠한 중합도 관찰되지 않았다. 그러나, 이소포론 다이아이소시아네이트가 도입될 때, 착물은 부틸메타크릴레이트의 중합을 개시했다. 마찬가지로, 착물은, 이소포론 다이아이소시 아네이트의 존재중에, 메틸메타크릴레이트 80% 및 350,000 분자량을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 PMMA 20%의 혼합물로부터 제조된 아크릴레이트 용액의 중합을 개시하였다.
실시예 6
트라이(트라이메틸실릴프로필)-보레인-아마이드 촉매 착물의 합성
자기 교반 바, 온도계, 응축기 및 고무 격막이 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에, 주사기 및 바늘을 통해 1.0 몰 BH3-THF 용액(0.03몰) 30 ㎖을 채우고 혼합물을 0℃에서 냉각하였다. 3몰 당량의 알릴트라이메틸실레인(10.26 g, 0.09 mol)을 주사기 및 바늘을 통해 혼합물에 적가하고, 혼합물을 실온에서 무수 질소 퍼징하에 3시간 동안 교반하였다. 생성된 하이드로보레이션 생성물을 무수 질소 퍼징된 분위기하에 무수 THF 30 ㎖중 용해된 20g의 Si-옥시알킬렌-아마이드(실시예 2로부터)로 처리하였다. THF를 감압하에 제거하고 공기 안정성 촉매 착물을 수득하였다. 생성된 착물은, 메틸메타크릴레이트와 혼합되거나 탈착물화제의 부재하에 어떠한 중합도 관찰되지 않을 때, 공기 안정성이었다. 착물 5부를, 950 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 메타크릴옥시프로필다이메틸실록시 종결된 PDMS 90부에 첨가하고, 혼합물을 스패츌라로 완전히 균질화한 후 이소포론 다이아이소시아네이트 5부를 첨가하여, 백색 탄성중합체상 중합체를 형성하였다.
다른 변화가 본 발명의 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않고 본원에 개시된 화합물, 조성물 및 방법에서 이루어질 수 있다. 본원에서 구체적으로 설명된 본 발명의 실시태양은 단지 예시적인 것이고 첨부된 청구의 범위에서 정의한 것을 제외하고는 그 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
본 발명의 아마이드 작용성 중합체와 오가노실리콘 작용성 붕소 촉매 착물은 다른 오가노실리콘 작용성 붕소 아민 촉매 착물을 함유하는 유사한 조성물과 비교하여, 이들 촉매 착물을 함유하는 경화성 조성물에서 더 양호한 저장 수명, 양호한 폿 수명 또는 이들 모두의 장점을 제공할 수 있다. 본 발명의 촉매 착물은 또한 다른 오가노실리콘 작용성 붕소 아민 촉매 착물을 함유하는 유사한 조성물의 경화된 제품과 비교할 때, 이들 촉매 착물을 함유하는 경화성 조성물의 경화된 제품의 접착력을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 촉매 착물을 위한 잠재적 응용은 자동차 및 전자부품을 포함한다. 플라스틱에 대한 향상된 접착력은 본 발명의 주요 응용중 하나이다. 본 발명은 또한 억제 내성 배합물이 요구되는 용도에 사용될 수 있다. 이들 촉매 착물은 폿 수명을 향상시킬 것으로 기대된다. 이러한 촉매 착물은 착물화제 및 촉매 모두가 실리콘을 함유하기 때문에 실리콘 매트릭스와의 상용성을 향상시킬 것으로 기대된다.
Claims (26)
- 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체의 중합 또는 가교결합을 개시하기 위한, 보레인 화합물 및 아마이드 작용성 중합체를 포함하는 촉매 착물.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 1을 갖는 촉매 착물:화학식 1
상기 식에서,아래첨자 x는 1 이상이고, 아래첨자 y는 1 이상이고, R1, R2 및 R3은 수소, 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 알킬아릴기, 오가노실레인기, 오가노실록세인기, 다른 붕소 원자에 공유적 가교로서 작용할 수 있는 알킬렌기, 다른 붕소 원자에 공유적 가교로서 작용할 수 있는 2가 오가노실록세인기, 및 이들의 치환된 유사체로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;여기서 R1, R2 또는 R3기중 하나 이상은 선택적으로 하나 이상의 규소 원자를 함유하고, 규소-함유 기는 붕소에 공유 결합되고; R4는 붕소를 착화할 수 있는 아마이드 작용성 화합물이다. - 제 2 항에 있어서,R4가 하나 이상의 하기 화학식 I의 2가 기를 포함하는 촉매 착물:화학식 I
상기 식에서,R10은 2가 유기기, 2가 실리콘기, 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이고, R11은 2가 유기기 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이다. - 제 2 항에 있어서,R4가 하기 화학식 III을 포함하는 촉매 착물:화학식 III
상기 식에서,각 R10은 2가 유기기, 2가 실리콘기, 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이고, R12는 2가 유기기 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이고, 각 R13은 1가 말단블록킹기이다. - 제 2 항에 있어서,R4가 하기 화학식 IV의 단위를 포함하는 촉매 착물:화학식 IV
상기 식에서,아래첨자 j는 1 내지 700이고, 아래첨자 k는 1 내지 300이고, 각 R10은 독립적으로 2가 유기기, 2가 실리콘기 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이고, 각 R12는 독립적으로 2가 유기기이고, 각 R18은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 실록세인을 포함하는 쇄, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 제 2 항에 있어서,R4가 하기 화학식 V의 단위를 포함하는 촉매 착물:화학식 V
상기 식에서,아래첨자 j는 1 내지 700이고, 아래첨자 k는 1 내지 300이고, 아래첨자 l은 1 내지 60이고, 각 R10은 독립적으로 2가 유기기, 2가 실리콘기 또는 2가 실리콘-유기 블록 공중합체이고, 각 R12는 독립적으로 2가 유기기이고, 각 R18은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 실록세인을 포함하는 쇄, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 제 1 항에 있어서,오가노보레인 화합물이 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 촉매 착물.
- (i) 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 촉매 착물; (ii) 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체; 및 선택적으로 (iii) 탈착물화제를 포함하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서,자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체가 유기 화합물, 오가노실리콘(organosilicon) 화합물, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 제 8 항에 있어서,탈착물화제(iii)가 아민 반응기를 갖는 화합물이고, 무기산, 루이스산, 카복실산, 카복실산 유도체, 카복실산 금속 염, 아이소시아네이트, 알데하이드, 에폭사이드, 산 클로라이드 및 설폰일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 10 항에 있어서,아민 반응기가 오가노실레인, 오가노폴리실록세인, 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트를 기본으로 하는 조성물.
- 제 10 항에 있어서,탈착물화제(iii)가 고체 입자에 결합된 것인 조성물.
- 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 8 항에 있어서,
- 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 8 항에 있어서,촉매 착물(ii), 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체(i), 및 탈착물화제(iii)가 하나의 파트(part)로 함께 포장된 조성물.
- 제 8 항의 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 복합체 제품.
- 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 15 항에 있어서,기판상의 조성물이 경화된 복합체 제품.
- 제 8 항의 조성물로 코팅된 기판을 2개 이상 포함하고, 이때 상기 조성물이 고정된 두께 또는 변화하는 두께의 결합선으로서 상기 기판들 사이에 배치된 복합체 제품.
- 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 17 항에 있어서,기판들 사이에 배치된 조성물이 경화된 복합체 제품.
- 고무, 테이프, 접착제, 보호 코팅, 박막 필름, 전자부품, 광자 부품, 음향 뎀프닝 부품(acoustic dampening component), 열가소성 일체식 성형 부품, 열경화성 일체식 성형 부품, 실란트, 발포제, 가스켓, 씰, o-링, 커넥터, 또는 감압성 접착제를 포함하고, 이들의 성분이 제 8 항의 조성물의 경화된 생성물인 제품.
- 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 19 항에 있어서,조성물의 경화된 생성물이 컴플라이언트(compliant) 겔로부터 강성 수지까지를 포함하는 형태를 갖는 제품.
- 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 20 항에 있어서,경화된 생성물이 자가-접착성 실리콘 탄성중합체 또는 자가-접착성 실리콘 겔인 제품.
- 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 21 항에 있어서,경화된 생성물이 다이 부착 접착제, 리드 실란트(lid sealant), 캡슐화제, 폿팅(potting) 화합물, 컨포멀(conformal) 코팅, 또는 가요성 또는 강성 기판에 결합된 전자 부품인 제품.
- 제 8 항의 조성물을 기판, 복수개의 기판들 사이 또는 몰드에 적용하는 단계; 및 상기 조성물을 기체상의 탈착물화제에 노출시키는 단계를 포함하는, 제 8 항에 따른 조성물의 경화방법.
- 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 23 항에 있어서,
- 제 23 항에 있어서,조성물이 감광성 화합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체가, 오가노실리콘 단량체, 올리고머 또는 중합체; 일작용성 또는 다작용성 오가노실레인의 혼합물; 일작용성 또는 다작용성 오가노폴리실록세인의 혼합물; 또는 이들의 혼합물이되, 불포화 상태이고 자유 라디칼 중합을 진행할 수 있는 것인, 조성물.
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