JP5592107B2 - アミド官能性ポリマーとのボラン触媒錯体、およびその錯体から作られる硬化性組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第60/802749号(2006年5月23日出願)の利益を主張する。米国仮特許出願第60/802749号は、参照することにより本明細書に援用する。

アミド官能性ポリマーとのボラン触媒錯体(「触媒錯体」)は、様々な硬化性組成物を硬化させるための開始剤として適している。本明細書において、硬化とは、組成物が増粘する、または固化するように、重合性化合物の平均分子量の増加をもたらす、重合または架橋等の化学反応として定義される。

この触媒錯体を含む硬化性組成物、ならびに、この硬化性組成物と少なくとも１つの基材とを含む複合品が開示される。この硬化性組成物は、低温で硬化可能であるという利点を提供することができる。

硬化性組成物が接着剤の形態である複合品の作製法は、従来用いられていた温度よりも低い温度で行うことができる。接着剤が塗布される基材と接着剤組成物は、より低温で互いに接着し複合品を作ることができる。

本明細書で使用される場合、M、D、T、およびQという符号は、有機ケイ素の液体、樹脂（レジン）、およびそれらの硬化物を含めたポリ有機シロキサンの構造単位の官能性を表す。これらの符号は、シリコーン産業における確立された理解に従って使用されている。Mは単官能性単位R₃SiO_1/2を表し；Dは二官能性単位R₂SiO_2/2を表し；Tは三官能性単位RSiO_3/2を表し；Qは四官能性単位SiO_4/2を表す。Rは、原子、または有機基等の置換基を表す。これらの単位の構造式を以下に示す。

有機ボランアミン錯体が知られている。例えば、アクリルモノマーの重合に使用される有機ボランアミン錯体が、米国特許第3275611号(1966年9月27日)に記載されている。トリアルキルボラン等の有機ホウ素化合物は、それ自体、酸素の存在下で自然発火性であるため、有機ホウ素化合物とアミン化合物との間で予かじめ形成された錯体は、トリアルキルボラン等の有機ホウ素化合物に改善された安定性を与えるという利益があることが注目されている。

ある種の有機ボランアミン錯体の構造における最近のいくつかの発展が、アクリレート系接着剤におけるその錯体の使用を含めて、米国特許第6706831号(2004年3月16日)に記載されている。室温でアクリル接着剤の重合を開始するための、アルキルボランアミン錯体とアミン反応性脱錯化物質の組合せもまた開示されている。しかし、重合後、アミン錯化物質および脱錯化物質が未反応組成物中に残留し、そのような未反応種が脱ガスして気泡を生じ接着不良につながるおそれがある。

米国特許第6777512号(2004年8月17日)(本明細書では'512特許と称する)は、有機ボランアミン錯体と、シロキサン骨格および硬化可能な反応性部分を有する化合物と組み合わされた、フリーラジカル重合可能な不飽和を有する１種または複数種の化合物と、そのシロキサンを硬化させるための触媒とを含有する、ある種の重合性シリコーン組成物について記載している。そのような組成物は、ヒドロシリル化硬化性組成物に関連した反応阻害の問題なしに、低エネルギー基材への良好な接着性を有する付加硬化性生成物を形成するという利点を提供する。この有機ボラン-アミン錯体の形成に使用される有機ボラン化合物は、式BR'₃（式中R'はC_1〜10アルキル基、C_3〜10シクロアルキル基、またはR'基の２つ以上が結合して脂環式環を形成する構造である）で表されるトリアルキルボランまたはアルキルシクロアルキルボランとして記載されている。しかし、そのようなトリアルキルボラン系触媒の１つの制限は、特にシリコーン等の非極性マトリクスの場合に、マトリクスとの限られた相溶性のために、硬化が完了した後に表面にブリードまたはブルームを生じる傾向があることである。

'512特許はまた、トリアルキルボラン化合物との錯体を形成するための、既知の、シランまたは有機シロキサン化合物を含有するアミン化合物を開示している。アミン錯化剤へのケイ素含有基のグラフトは、ケイ素含有基の性質に応じて、硬化前のシリコーンとの改善された適合性を含めた、ある種の特性の改善へと導くことができる。しかし、アミン化合物がトリアルキルボラン化合物から解離して硬化反応を開始すると、ホウ素化合物は未変性のまま残り、上述の従来技法の組成物における制限の多くが残される。'512特許は、ホウ素に結合したR'基のいずれかがケイ素原子を有する有機ボラン-アミン触媒を全く開示していない。

一般に、有機ポリシロキサン含有組成物を含む硬化性有機ケイ素組成物およびそれらの使用が知られている。そのような用途においては、付加硬化性材料を使用することが望ましいが、これはそのような材料の硬化における反応中に揮発性の副生成物が発生しないためである。適した付加硬化性材料の一例は、ヒドロシリル化による硬化時に架橋するシリコーン系エラストマーである。そのような材料は、成形ゴム部品、剥離コーティング、感圧性接着剤（粘着剤）、キュア・イン・プレース(cure-in-place)接着剤、ならびに、電子回路基板の保護およびパッシベーションのためのコーティングまたはカプセル材料等、様々な用途に使用可能である。

しかし、これらのような材料を硬化するためのヒドロシリル化化学の使用は、白金を含むヒドロシリル化触媒が、そのような触媒と強く関連する、窒素、リン、硫黄、スズ、およびヒ素を含有する少量の化合物によって被毒または反応阻害を受けやすいため、制限されている。その結果、不適切に形成または未硬化の生成物が形成され、ヒドロシリル化硬化性組成物の改質に使用可能な添加剤の種類および濃度が制限される。加えて、アルコール、酸、さらには水の形での活性水素が、有機水素ポリシロキサンと反応して望ましくない副反応を生じるおそれがある。

したがって、硬化プロセス中に存在する可能性のあるヒドロシリル化触媒阻害基を含有する添加剤および不純物は、ヒドロシリル化硬化性組成物の硬化速度または物理的特性を低下させる傾向がある。阻害基が基材の表面上に存在する場合は、基材とヒドロシリル化硬化性組成物との間の接着の発現には、通常よりも大幅に高い硬化温度が必要となり得る。ひどい場合には、阻害基の存在により、接着と硬化が共に妨害されることもあり得る。

縮合硬化触媒を使用した硬化性有機ケイ素組成物もまた知られている。例えば、米国特許第6534581号(2003年3月18日)は、ケイ素に結合したヒドロキシ基を有する有機ポリシロキサン、架橋剤、導電性フィラー、および縮合型触媒を含有するある種の組成物を記載している。これらの組成物は、容易に被毒されるヒドロシリル化の群の触媒を含有しないため、縮合硬化性有機ケイ素組成物は、低温硬化の利点をもたらす。しかし、縮合硬化には湿度の拡散が必要であるため、縮合硬化性組成物は、制限された形状または深部においては、硬化するのに著しく長い時間がかかるおそれがある。このように、'581特許は、組成物が室温では10〜20時間で、70℃では約16時間未満で硬化可能であることを指摘している。電子部品の組立およびパッケージング等の用途では、硬化時間が長くなると、製造プロセスにおいて大きな遅延がもたらされる。さらに、縮合硬化性組成物はアルコール等の揮発性副生成物を発生する可能性があり、これは脱ガスによる空隙の形成を導きうる。

付加硬化性組成物がフリーラジカル硬化性である場合、有機過酸化物等の触媒の使用は、硬化を開始させるために高温を必要とし、または周囲条件での保存安定性が限られる結果となる。さらに、有機過酸化物により開始されたフリーラジカル硬化は、大気中の酸素の存在で容易に抑制され、未硬化もしくは硬化不良の生成物をもたらすか、または、望ましくない分解副生成物が発生する。

さらに、現行の付加硬化性有機ケイ素組成物で接着を発現させるためには高温が必要であるため、基材または硬化性組成物中からの水等の混入揮発性物質の脱ガスが、シリコーン系エラストマーと、それが塗布される基材との間に形成される接着部における望ましくない空隙または気泡の形成につながる。この問題は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、およびエポキシ樹脂等の吸湿性の極性ポリマー基材の場合、特に重大である。この問題を克服するため、組成物を作るために使用される成分（部材）は、多くの場合、製造プロセスにおいて追加のプロセスステップおよび乾燥用機器を要する予備乾燥を必要とする。また、付加硬化性有機ケイ素組成物の硬化に必要な温度は、一部のポリマー基材および/またはその上に搭載される部品の熱安定限界を超える。プライマーの塗布や、プラズマ、コロナ、または紫外線等の高エネルギー源への曝露等、部品の表面に対する外的処理法のその他の例が存在するが、これらの処理方法でさえ、製造プロセスにおいて、追加の処理時間もしくは高価な機器、またはその両方を必要とする。

米国仮特許出願第60/802749号 米国特許第3275611号 米国特許第6706831号 米国特許第6777512号 米国特許第6534581号 米国特許第6815468号 JP 63230781 WO 2001/68363 米国特許第4282346号 米国特許第5981680号 米国特許第6051216号 米国特許第6762260号 米国特許第5929194号 米国特許第2676182号 米国特許第4584355号 米国特許第4585836号 米国特許第4591622号 米国特許第6620515号

The Journal of Organic Chemistry、1980年、第45巻、3571〜3578ページ、John A. SoderquistおよびHerbert C. Brown、「Convenient and Regiospecific Route to Functionalized Organosilanes through Hydroboration of Alkenylsilanes」

上述の組成物に関連した欠陥のために、改善された表面特性を有し、より低温もしくはより短い時間で、またはその両方で急速に硬化し、また組成物が塗布される表面の予備乾燥および外面処理の必要性を排除した組成物が必要とされている。上述の有機ポリシロキサン系材料に関連した欠陥のために、改善された表面特性および通常の硬化阻害物に対する抵抗性を有し、より低温もしくはより短い時間で、またはその両方で急速に硬化することができ、また、有機ケイ素系マトリクス全般に起因する特性上の独特の利点を有する組成物が必要とされている。さらに、改善されたポットライフ、改善された貯蔵寿命、またはその両方を有する、一液型硬化性組成物を生み出すことが必要とされている。

（本発明のまとめ）
触媒錯体は、ボラン化合物およびアミド官能性ポリマーを含む。

（触媒錯体）
アミド官能性ポリマーとのボラン触媒錯体(触媒錯体)は、少なくとも1個のケイ素原子を任意選択で含有してもよいボラン化合物と、使用条件下、好ましくは周囲条件下で錯体を安定にする好適なアミド官能性ポリマーとの間で形成される錯体である。ボラン化合物は、ケイ素原子を含まない有機ボランであってもよい。あるいは、ボラン化合物は、ボランが少なくとも１個のケイ素原子を含有する有機ケイ素官能性ボランであってもよい。本明細書において、有機ケイ素は、全てのケイ素原子含有基、シロキサンオリゴマー含有基、またはシロキサンポリマー含有基をも意味するものとして定義される。触媒錯体は、以下の式で表すことができる：

上記式中、下付き文字xは１以上であり、下付き文字yは１以上であり、Bはホウ素を表し；R¹、R²、およびR³は、水素；シクロアルキル基；骨格上に1〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基；アルキルアリール基；アルキルシラン基またはアリールシラン基等の有機シラン基；有機シロキサン基；他のホウ素原子への共有結合架橋として機能することができるアルキレン基；他のホウ素原子への共有結合架橋として機能することができる二価の有機シロキサン基；またはそれらの置換された類似体、から独立して選択することができる基である。「類似体」という用語は、構造的に同様の核を有するが異なる化学部分（化学残基）を有する化合物を意味する。R¹、R²、またはR³基のうちの少なくとも１つは、任意選択で１個または複数個のケイ素原子を含有していてもよく、このケイ素含有基はホウ素に共有結合している。R⁴は、ホウ素を錯化することができるアミド官能性ポリマーまたはR ⁴ が式（IV）または（V）の単位を含むアミド官能性化合物である。

R¹、R²、およびR³は、水素、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、1〜10個の炭素原子を含有するハロゲン置換アルキル基、または有機ケイ素官能基で例示される。R¹、R²、およびR³置換基のうちの２つ以上が結合して複素環構造を形成することができるが、ただしその２つの結合基からの原子の総数が11を超えないことを条件とする。あるいは、ケイ素含有基は、ホウ素原子が少なくとも１つの共有結合によって、あるいは少なくとも２つの共有結合によって最も近接したケイ素原子から隔てられているようなものである。ケイ素を含有しない有機ボラン化合物は当技術分野では公知であり、例えばアルドリッチ(Aldrich)社から市販されている。

錯体のボラン部分(R¹R²R³B)は、任意選択でケイ素官能基(すなわちシランまたはシロキサン官能基)を含有していてもよい。ケイ素官能基は、ケイ素原子およびホウ素原子の両方を含有するいかなる基をも含むことができる。ホウ素原子およびケイ素原子は、任意の炭素、窒素、硫黄、または酸素含有基によって架橋され得る。

R¹、R²、およびR³基として適した基のいくつかの例としては、R⁵ ₃SiCH₂CH₂CH₂-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂CH₂-、R⁵ ₃SiCH₂CH₂-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂CH₂OC(O)CH(CH₃)-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂CH₂OC(O)CH(CH₃)CH₂-、(R⁵O)₃SiCH₂CH₂CH₂OC(O)CH(CH₃)₂-、およびCH₂=CH-(CH₂)_a-(Si(R⁵)₂-O)_bSi(R⁵)₂-(CH₂)_a-CH₂-CH₂-が挙げられる。これらの基において、下付き文字aは、ゼロから20の範囲となることができ、下付き文字bは、1から1,000の範囲となることができる。R¹、R²、およびR³基のうちの２つ以上が結合してホウ素原子を有する複素環構造を形成する場合、使用可能な適した基のいくつかの代表的な例としては、-CH₂CH₂CH₂Si(R⁵)₂CH₂CH₂CH₂-； -CH₂CH₂Si(R⁵)₂CH₂CH₂-；および-CH₂CH₂Si(R⁵)₂OSi(R⁵)₂CH₂CH₂-が含まれる。

R⁵基として適した一価基のいくつかの例としては、水素；ハロゲン；アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル基；アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、およびブテニル基；アクリル官能基、例えば、アクリルオキシメチル、3-アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、および3-メタクリロイルオキシプロピル基；アルキニル基、例えば、エチニルおよびプロピニル基；芳香族基、例えば、フェニル、トリル、およびキシリル基；シアノアルキル基、例えば、シアノメチル、シアノエチルおよびシアノプロピル基；ハロゲン化炭化水素基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、ジクロロフェニル、および6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル基；アルケニルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、アリルオキシ(ポリオキシエチレン)、アリルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびアリルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；アルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、プロピルオキシ(ポリオキシエチレン)、プロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびプロピルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；ハロゲン置換アルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、パーフルオロプロピルオキシ(ポリオキシエチレン)、パーフルオロプロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびパーフルオロプロピルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、およびエチルヘキシルオキシ基；エポキシアルキル基、例えば、グリシドキシメチル、3-グリシドキシプロピル、2-(3,4,-エポキシシクロヘキシル)エチル、および5,6-エポキシヘキシル基；エステル官能基、例えば、アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基；ヒドロキシル官能基、例えば、ヒドロキシおよび2-ヒドロキシエチル基、が挙げられる。

上記の錯体を形成するために使用可能である好適な有機ケイ素官能性ホウ素化合物のいくつかの代表的な例としては、R¹、R²、およびR³基の様々な組合せを有する以下の化合物が挙げられる。これらの式において、bは、上で定義されたものと同じ値を有する。

有機ケイ素官能性ホウ素化合物１

有機ケイ素官能性ホウ素化合物２

有機ケイ素官能性ホウ素化合物３

有機ケイ素官能性ホウ素化合物３Ａ

有機ケイ素官能性ホウ素化合物４

有機ケイ素官能性ホウ素化合物５

有機ケイ素官能性ホウ素化合物６

有機ケイ素官能性ホウ素化合物７

有機ケイ素官能性ホウ素化合物８

R¹、R²、およびR³基のうちの２つ以上が結合してホウ素原子を有する複素環構造を形成する場合、錯体を形成するために使用可能な適した有機ケイ素官能性ホウ素化合物のいくつかの代表的な例としては、以下の3つの化合物が挙げられ、式中yは上で定義されたものと同じ値を有する。

有機ケイ素官能性ホウ素化合物９

有機ケイ素官能性ホウ素化合物１０

有機ケイ素官能性ホウ素化合物１１

複素環構造は以下の反応スキームに示されるような手法によって合成することができ、式中、9-BBNは9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナンを表す。図示されるように、ビシクロ環は、ホウ素化合物に関する化学文献に一般的に示されている通りに描かれており、The Journal of Organic Chemistry、1980年、第45巻、3571〜3578ページ、John A. SoderquistおよびHerbert C. Brown、「Convenient and Regiospecific Route to Functionalized Organosilanes through Hydroboration of Alkenylsilanes」という題目の論文を参照することができる。

触媒錯体を形成するために使用可能な有機ケイ素官能性ボラン化合物の属の他の例を以下に示す。この属において、ホウ素は少なくとも２つの共有結合の架橋を介して有機ポリシロキサンに結合している。有機ポリシロキサン骨格において、このホウ素原子は末端位置に結合しても懸垂（ペンダント）位置に結合してもよい：

図示されるように、R⁶は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換シクロアルキル基、または-B(R⁹)₂基である。R⁶が-B(R⁹)₂である場合は、下付き文字cおよびfは1以上12以下の値を有する。R⁷は、水素、ハロゲン、分岐鎖もしくは直鎖のアルキル基、またはハロゲン置換直鎖もしくはハロゲン置換分岐鎖アルキル基である。R⁸は、R⁶に対して上で定義されたのと同じ種類の基を表す。R⁹基は、R¹、R²、およびR³基に対して上で定義したのと同じ種類の基を表す。下付き文字c、d、およびfの値はそれぞれゼロから20の範囲であり；eの値は1から20,000の範囲であり；gの値は1から12の範囲である。

上述のSoderquistおよびBrownによる論文、およびそこで引用されている参考文献は、ヒドロホウ素化（ハイドロボレーション）反応を介して触媒錯体の有機ケイ素官能性ボラン部分を作るための数々の例および詳細な合成経路を提供している。例えば、１つの簡易な一般的経路は、ボラン-テトラヒドロフラン錯体と末端不飽和有機ケイ素化合物との反応を含む。そのような反応は、一般に、二重結合の、末端から２番目のα位置または末端であるβ位置へのホウ素の付加から得られる生成物の混合物を生成し得ることが当分野において知られている。本明細書で示した構造の具体例は、簡便性のためにβヒドロホウ素化生成物のみを示していることに留意されたい。しかし、α生成物、またはβ生成物とα生成物の混合物もまた、本触媒錯体の有機ケイ素官能性ボラン部分として使用可能であることを理解すべきである。有機ケイ素官能性ボラン化合物は、ホウ素に直接結合した有機ケイ素官能基の少なくとも20モルパーセント、あるいは少なくとも50モルパーセントが、β末端付加物から得られるようであってもよい。

アミド官能性化合物R⁴は、式(I)：

の少なくとも１個の二価の基を含み、上記式中、R¹⁰は、二価の有機基、二価のシリコーン基、または二価のシリコーン-有機ブロックコポリマーであり、R¹¹は、二価の有機基または二価のシリコーン-有機ブロックコポリマーである。R¹⁰の二価の有機基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族炭化水素基、ポリエーテル、およびポリウレタンが例示される。二価のシリコーン基は、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、およびポリメチルフェニルシロキサンが例示される。あるいは、R¹⁰は二価の炭化水素基であってもよい。R¹⁰の二価の炭化水素基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。R¹⁰の二価の炭化水素基は飽和であってもよい。R¹⁰の二価の炭化水素基は、2個から30個の炭素原子、あるいは3個から12個の炭素原子を有してもよい。R¹¹は二価の炭化水素基であってもよい。R¹¹の二価の炭化水素基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。R¹¹の二価の炭化水素基は、飽和であってもよい。R¹¹の二価炭化水素基は、2個から30個の炭素原子、あるいは3個から12個の炭素原子を有してもよい。

一実施形態において、R¹¹は、式：

で表すことができ、これにより式(II)：

の少なくとも1個の基を含有するアミド官能性ポリマーを生じ、上記式中、R¹²は二価の有機基または二価のシリコーン有機ブロックコポリマーである。R¹²の二価の有機基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族炭化水素基、ポリエーテル、およびポリウレタンが例示される。

あるいは、R¹²は二価の炭化水素基であってもよい。R¹²の二価の炭化水素基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。R¹²の二価の炭化水素基は、2個から40個の炭素原子、あるいは2個から20個の炭素原子、あるいは2個から10個の炭素原子、あるいは2個から6個の炭素原子を有してもよい。

あるいは、R¹²は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシで置換された炭化水素；3個から8個の炭素原子のシクロアルキル基；1個から3個の炭素原子のアルキル基、非置換フェニル基、および、1個から3個の炭素原子のアルキル基からそれぞれ独立して選択される1〜3員で置換されたフェニル基、からそれぞれ独立して選択される1〜3種のもの；1個から3個の炭素原子のヒドロキシアルキル基；ならびに、1個から6個の炭素原子のアルキルアミノ基、を含む二価有機基であってもよい。

R¹²の二価の有機基は、(i)1個から3個のアミド連結；(ii)5個または6個の炭素原子の環式の二価の飽和炭化水素基；および(iii)1個から3個の炭素原子のアルキル基からそれぞれ独立して選択される1〜3個のものにより任意選択で置換されていてもよいフェニレン、のうちの少なくとも１つを含む炭化水素鎖を含んでもよい。

R¹²は、式R¹⁴T(R¹⁵)R¹⁶の基であってもよく、式中R¹⁴およびR¹⁶は、1個から10個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、R¹⁵は、1個から10個の炭素原子の一価または二価の炭化水素基であり、そのような基は互いに独立しており、TはC(R¹⁷)であり、式中R¹⁷は、水素；三価のN、PもしくはAl；ここで二価および三価は、特定の場合において、および必要に応じて、分岐、架橋等を許容するように理解および選択され；アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル；ハロゲン化アルキル基、例えば、トリフルオロプロピル；シロキサン含有鎖、例えば、ポリジメチルシロキサンもしくはシロキサン系ポリアミド；または、アリール基、例えば、フェニル(ここでフェニルはメチルおよびエチルから独立して選択される1〜3つにより任意選択で置換されていてもよい)のであってもよい。

アミド官能性ポリマーR⁴は、一般式(III)：

で表すことができ、上記式中、R¹⁰およびR¹²は上述の通りであり、R¹³は一価の末端ブロック基である。R¹³は、反応性基であっても非反応性基であってもよい。R¹³の反応性基は、ヒドロキシル等の官能基を有する基；メトキシ、エトキシ、およびブトキシ等のアルコキシ等の加水分解性部分；水素化物；ビニル等の不飽和；およびイソシアネート、が例示される。反応性基は、二重結合等のフリーラジカル反応性基、またはアルコキシシランもしくはイソシアネート等の縮合硬化性基であってもよい。式(III)中、各R¹⁰は、2個から30個、あるいは2個から12個の炭素原子の二価の直鎖炭化水素基であってもよい。式(III)中、R¹²は、ポリエーテル、ポリウレタン、シリコーン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、またはそのようなシリコーンのいずれかと有機基とのブロックコポリマーであってもよい。

R⁴のアミド官能性ポリマーは、一般式：

のジアミンを使用して、既知の手法で調製することができ、上記式中、R¹²は上述の通りである。ジアミンは、例えば、アルキルジアミン、ポリオキシアルキルアミン、または芳香族アミンであってもよい。ジアミンの例としては、脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、芳香族ジアミン、ポリアミン、およびポリオキシアルキレンジアミンが挙げられる。

アミド官能性ポリマーは、上記ジアミンと、アルデヒド、イソシアネート、酸無水物、またはカルボン酸等のアミンと反応性の基を有する化学種との反応により調製することができる。広範なカルボン酸を使用することができ、それは、脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、アリール置換カルボン酸、アルケニル置換カルボン酸を含むがこれらに限定されない。

上記式中、R¹⁰、R¹²、およびR¹³は上述の通りである。R¹³は、重合が開始されるとアミド官能性ポリマーが重合に関与し、組成物中で化学的に反応するように、反応性官能基を有してもよい。R¹³の反応性官能基は、水素化物、オレフィン不飽和、ヒドロキシル、イソシアネート、および加水分解性部分からなる群から独立して選択することができる。反応基は、二重結合等のフリーラジカル反応基、またはアルコキシシランもしくはイソシアネート等の縮合硬化性基であってもよい。この反応性基はマトリクス中で反応し、組成物中の未反応種の存在を排除する。

R¹³は不飽和官能基であってもよく、これは、カルボン酸、例えば、4-ペンテン酸、2-ペンテン酸、3-ペンテン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸と、ジアミンとの反応から調製することができる。

あるいは、R¹³は、以下に示されるように調製されるアルコキシシラン等の湿気硬化性官能基であってもよい。

Rは上述の通りである。R¹²は、式-(C_hH_2hO)_i-で表される少なくとも１つのポリオキシアルキレン基を含有する二価の有機基であってもよく、式中、下付き文字hは2から4(2及び4を含む)の範囲であり、下付き文字iは、1から700、あるいは1から100、あるいは1から20の範囲である。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位-(C₂H₄O)-、オキシプロピレン単位-(C₃H₆O)-、オキシブチレン単位-(C₄H₈O)-、またはそれらの組合せを含むことができる。１種より多いオキシアルキレン基が存在する場合は、オキシアルキレン単位は、ブロックまたはランダムコポリマー構造、あるいはランダムコポリマー基を形成するいかなる様式でも配置することができる。ポリオキシアルキレンブロックは、オキシエチレン単位(C₂H₄O)およびオキシプロピレン単位(C₃H₆O)の両方を含んでもよい。ポリオキシアルキレン基は二価の炭化水素基を介して窒素原子のそれぞれに結合することができ、それは、2個から5個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体等、あるいはイソプロピレン基-CH(CH₃)CH₂-、またはエチレン基-CH₂CH₂-から独立して選択される。

R⁴を作るために有用なジアミンは、式-(C_hH_2hO)_i-で表される少なくとも１つのポリオキシアルキレン基を含有してもよく、式中、hおよびiは上述の通りである。ポリオキシアルキレン-ジアミンは、一般にポリエーテルジアミンとしても知られ、例えば、ポリ(オキシエチレン)ジアミンまたはポリ(オキシプロピレン)ジアミンであってもよい。そのようなジアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドトリアミン、ジエチレングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリテトラメチレンオキサイドジアミン、ポリ(エチレンオキサイド-co-プロピレンオキサイド)ジアミン、ポリ(エチレンオキサイド-co-プロピレンオキサイド)トリアミン、を含むことができる。ポリオキシアルキレン-ジアミンは当技術分野では既知であり、多くが市販されている。適したポリオキシアルキレン-ジアミンの代表的な制限されない例としては；XTJ-502ポリ(オキシエチレン)ジアミン、XTJ-504トリエチレングリコールジアミン、JEFFAMINE(登録商標)HK-511ポリエーテルジアミン、JEFFAMINE(登録商標)D-230、JEFFAMINE(登録商標)D-400、およびJEFFAMINE(登録商標)D-2000ポリオキシプロピレンジアミン、が挙げられる。

あるいは、R⁴を調製するために使用されるアミン官能性シリコーンは、懸垂（ペンダント）アミノ基または末端アミン基を有するシリコーンであってもよい。有用なジアミン材料は、ゲレスト(Gelest)社から市販されている：ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサン、DMS-A11、DMSA12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMSA32。

あるいは、アミド官能性化合物R⁴は、式(IV)の単位、式(V)の単位、またはこれらの組合せを含むシリコーン有機ブロックコポリマーであってもよい。

下付き文字jは、式(IV)に示されるシロキサン単位の重合度の平均値を表し、この平均は、式(IV)のすべての単位中のすべてのシロキサンセグメントに基づく数平均である。個々のj値の偏差も可能である。下付き文字jは、1から700、あるいは10から500、あるいは12から50、あるいは15から45、あるいは15から30、あるいは15から18の範囲であってもよい。

下付き文字kは、1から300、あるいは4から200、あるいは45から125、あるいは55から80、あるいは60から80の範囲であってもよい。理論に束縛されることを望まないが、kの値を大きくすると、シリコーン-有機ブロックコポリマーの溶融粘度が増大すると考えられる。

式(IV)および(V)において、R¹⁰は上述の通りであり、R¹²は上述の二価の有機基である。R¹⁸のそれぞれは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シロキサン含有鎖、およびアリール基からなる群から独立して選択される。あるいは、各R¹⁸は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基、シロキサン含有鎖(ポリジメチルシロキサンまたはシロキサン系ポリアミド等)、およびフェニルであり、ここでフェニルは、メチルおよびエチルから独立して選択される1〜3つにより任意選択で置換されていてもよい。あるいは、各R¹⁸は、メチルおよびエチルから選択される。あるいは、各R¹⁸はメチルである。

jの個々の値、R¹⁰、およびR¹²は、シリコーン-アミドブロックコポリマー(式(IV)の任意の複数のk単位間のものを含みうる)の各単位に対して同じでも異なっていてもよい。そのような変動は、式(IV)の複数のk単位のそれぞれの中のR¹⁰基に対しても存在してもしなくてもよい。個々のR¹²基は、脂肪族基、芳香族基、またはその両方であってもよい。

式(IV)に関して使用される場合、また別段に指示されていない限り、「シロキサン基」という用語はシロキサン単位、例えば以下を有する基を指す。

上記式中、R¹⁹およびR²⁰はそれぞれ有機基から独立して選択され、R¹⁹およびR²⁰のそれぞれは、炭素-ケイ素結合によりケイ素に結合されている。さらに、式(IV)において、R¹⁰およびR¹²の炭素数は、いかなる任意選択のセグメントまたは置換基の炭素も含まない。また、シリコーン-アミドブロックコポリマーは、骨格中にシロキサン部分を有し、任意選択で懸垂（ペンダント）または分岐位置にシロキサン部分を有していてもよい。

式(IV)の許容できる変形例には、(1) １つのポリマー分子において複数のj値、R¹⁰、およびR¹²が生じるシリコーン-アミドブロックコポリマー(式(IV)の複数のk単位の間、さらに複数のR¹⁰基内のばらつきも含み得る)であって、これらの単位の順序は、交互、ランダムまたはブロックであってもよいポリマー；(2) 有機トリアミンまたはより高級アミン、例えば、トリス(2-アミノエチル)アミン、が部分的に有機ジアミンと置き換わり、分岐または架橋した分子を生成する、シリコーン-アミドブロックコポリマー；および(3) (1)および(2)の物理的ブレンドもしくは交互ブロックコポリマー、またはそれらの組合せが含まれる。

式(IV)は、交互ブロックコポリマーまたは(AB)_k型コポリマーを表す。式(IV)のコポリマーがどのように末端ブロックされるかによって、式(IV)はB(AB)_kまたはA(BA)_k型コポリマーを表すことができる。式(IV)は、アミド基、三置換シリコーン基、またはその両方で末端ブロックされ得る。

式(V)中、R¹⁰、R¹²、j、およびkは、式(IV)に対して上に定義した通りである。下付き文字lは1から18の範囲の値となり得る整数である。l/kのモル比は、少なくとも0.1である。下付き文字kは、アミドセグメントの縮合化学による鎖延長の度合いの平均値を表す。下付き文字kが0の場合、式(V)の構造は式(IV)に戻る。下付き文字lは、1から60、あるいは2から55、あるいは10から55の範囲であってもよい。個々のl値の偏差も可能である。式(V)は、交互ブロックコポリマーまたは(AB)_k型コポリマーを表す。式(V)のコポリマーがどのように末端ブロックされるかによって、式(V)はB(AB)_kまたはA(BA)_k型コポリマーを表すことができる。式(V)は、アミド基、三置換シリコーン基、またはその両方で末端ブロックされ得る。

式(V)のシリコーン-アミドブロックコポリマーは、米国特許第6815468号明細書に記載のように、まずJP 63230781、WO 2001/68363、および米国特許第4282346号明細書に記載の縮合化学を用い；次に米国特許第5981680号および第6051216号明細書に記載のプロセスを用いて、ジアミドを変性することにより調製可能である。式(V)のシリコーン-アミドブロックコポリマーは、過度な実験を行うことなく当業者により調製可能である。

上述したポリマーは、ボラン触媒のカプセル化によって安定な錯体を形成する。式(III)のポリマーは、下記式：

またはその両方の錯体を形成することができる。

式(IV)のポリマーは、下記式：

の錯体またはこれらの組合せを形成することができる。

式(V)のポリマーは、下記式：

の錯体、これらの組合せ、または、複数の有機ボランが複数の窒素原子と錯化した錯体を形成することができる。これらの式において、R¹、R²、R³、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁸、j、k、およびlは上述の通りである。各錯体の１分子あたりのホウ素原子の数は、有機ボランに対するアミド官能性ポリマーの量の比率に左右される。

本明細書での「範囲」の開示は、その範囲そのものだけでなく、それに包含されるものすべておよび端点とみなされるべきであることを理解されたい。例えば、1から10の範囲の開示は、1から10の範囲だけでなく、1、2.7、9および10の個々の数、ならびにその範囲に包含される他のあらゆる数を開示していると理解されるべきである。同様に、1個から5個の炭素原子の炭化水素の範囲の開示は、群としての1個から5個の炭素原子の炭化水素だけでなく、1個の炭素原子の炭化水素、2個の炭素原子の炭化水素、3個の炭素原子の炭化水素、4個の炭素原子の炭化水素、および5個の炭素原子の炭化水素をも個々に開示していると理解されるべきである。

〔硬化性組成物〕
上述の触媒錯体は、硬化性のフリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーに有用である。この触媒錯体は、脱錯化剤の導入、および/または加熱により、フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの重合または架橋を開始させることができる。硬化性組成物は、(i) 上述の触媒錯体、および(ii) フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含む。フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマーは、不飽和を含有し、フリーラジカル重合を行うことができる(a)有機化合物または(b)有機ケイ素モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。

この硬化性組成物は、任意選択で(iii)脱錯化剤をさらに含んでもよい。成分(iii)は、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、またはスルホニル塩化物によって例示される。脱錯化剤の官能基は、有機分子または有機金属化合物、例えば、有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタネート、もしくは有機ジルコネートが有しうる。脱錯化剤は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。脱錯化剤(iii)は、アクリル酸またはポリアクリル酸等のフリーラジカル重合性基を有していてもよい。さらに、脱錯化剤(iii)は、固体粒子、例えば、粉砕シリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、シリコンナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、銀、金、白金、パラジウム、それらの合金；または、卑金属、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、およびスチール、に結合されていてもよい。成分(iii)は、触媒錯体を解離させることができなければならない。成分(iii)を含有しない組成物においては、これらの組成物は、触媒錯体を解離させるために十分な温度に加熱しうる。

硬化性組成物は、基材が上記組成物で被覆されるかまたは互いに接着されて硬化される複合製品の調製に有用である。そのような硬化性組成物およびそれから調製される複合品は、電子機器、自動車、建築物、スポーツおよびレクリエーション、消費者製品、ならびに医療産業等の幅広い用途に使用可能である。

これらの硬化性組成物は、特に成分(iii)が含まれる場合は、低温での急速な硬化速度をもたらす。複合品の調製に使用される場合、本硬化性組成物は、基材の少なくとも１つの表面に適用される。複合品の製造に使用される場合、大幅により低い温度、例えば典型的には20℃から25℃(68〜77°F)の室温(RT)で、より短時間で、本硬化性組成物を基材の表面に接着することによりこのプロセスを行うことができる。

〔フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマー〕
成分(ii)は、フリーラジカル重合性成分である。成分(ii)は、有機化合物または有機金属化合物、例えば、有機ケイ素化合物、であってもよい。いずれの場合においても、成分(ii)は、不飽和を含有し、フリーラジカル重合を行うことができる単一のモノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。モノマー類、オリゴマー類、およびポリマー類の混合物もまた使用可能である。多くの場合、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの混合物を使用すると、硬化速度、弾性率、および接着性等のバルクおよび表面特性の望ましい組合せがもたらされる。成分(ii)が有機化合物である場合、選択される化合物は、硬化物の用途に左右される。いくつかの適した有機化合物が、米国特許第6762260号(2004年7月13日)に記載されており、これには、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、パーフルオロブチルアクリレート、パーフルオロブチルメタクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、テトラヒドロパーフルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールAアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールAジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールAジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチル-3-ブテノエート、アリルメチルカーボネート、ジアリルピロカーボネート、アリルアセトアセテート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジメチルイタコネート、またはそれらの組合せ等の有機化合物が含まれる。他の有用な有機化合物には、ヒドロキシアクリレート等のイソシアネート反応性のアクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマーを、イソシアネート官能性プレポリマーと反応させることにより調製されるアクリレート先端ポリウレタンプレポリマーが含まれる。また、１分子あたり平均少なくとも１つのフリーラジカル重合性基、および電子、イオン、ホール、フォノン、またはそれらの組合せを輸送する能力を有する、導電性のモノマー、ドーパント、オリゴマー、ポリマー、およびマクロモノマーの群も有用である。例えば、4,4’4’’-トリス[N-(3(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)フェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン、4,4’4’’-トリス[N-(3(ベンゾイルオキシフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン等の様々なフリーラジカル重合性ホール輸送化合物、およびそれから作製されるエレクトロルミネセント素子の調製を記載している、米国特許第5929194号(1999年7月27日)を参照することができる。アクリル官能基の接頭辞であるアクリロイル-およびアクリル-は、本明細書を通して交換可能に使用され、またメタクリロイル-およびメタクリル-についても同様である。

成分(ii)として有機ケイ素化合物が使用される場合でも、選択される化合物は、硬化物の用途に左右される。有機ケイ素化合物は、平均で少なくとも１つのラジカル重合性部分を有する有機シランまたは有機ポリシロキサンを含んでもよい。有機ケイ素化合物は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーであってもよく、または、モノマー、および/もしくはオリゴマー、および/もしくはポリマーの混合物であってもよい。そのようなラジカル重合性化合物のより分子量が大きい種類は、しばしばマクロモノマーと称される。有機ケイ素化合物は、フリーラジカル重合性基に単官能性または多官能性単位を含むことができる。これにより、線状ポリマー、様々な構造の分岐ポリマー、様々な構造のコポリマー、または架橋ポリマーネットワークへの重合が可能となる。モノマーおよびオリゴマーは、付加もしくは縮合硬化性ポリマーの調製に通常使用されるいかなるモノマーもしくはオリゴマーであってもよく、または、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含む限りは、その他の種類の硬化反応に使用されるモノマーもしくはオリゴマーであってもよい。

適した有機ケイ素モノマーには、一般に式R²¹ _oSi(OR²²)_4-oに対応する構造を有する化合物が含まれ、式中下付き文字oは0から4の範囲であり；R²¹基またはR²²基のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合性基を含む。R²¹およびR²²基は、独立して、水素；ハロゲン原子；または、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基を含む有機基、であってもよい。また、R²¹およびR²²基は、グリシジル基、アミン基、エーテル基、シアネートエステル基、イソシアノ基、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スクシネート基、酸無水物基、メルカプト基、硫化物基、アジド基、ホスホネート基、ホスフィン基、マスキングされたイソシアノ基、およびヒドロキシル基を含む、他の有機官能基を含有してもよい。

フリーラジカル重合性有機ケイ素モノマーの代表的な例には、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメチルシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、1-ヘキセニルトリメトキシシラン、テトラ(アリルオキシシラン)、テトラ(3-ブテニル-1-オキシ)シラン、トリ(3-ブテニル-1-オキシ)メチルシラン、ジ(3-ブテニル-1-オキシ)ジメチルシラン、および3-ブテニル-1-オキシトリメチルシラン等の化合物が含まれる。これらの有機ケイ素化合物のラジカル重合性部分は脂肪族不飽和基であってもよく、そこでは官能基に対して二重結合が末端位置、内部位置、またはその両方の位置にある。あるいは、有機ケイ素化合物のフリーラジカル重合性部分は、アクリレート基またはメタクリレート基であってもよい。

フリーラジカル重合性有機ケイ素成分が、モノマー、オリゴマー、またはポリマーである場合、その化合物は、直鎖、分岐鎖、超分岐鎖、または樹脂状構造を有する有機ポリシロキサンとなり得る。この化合物は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。有機ポリシロキサンのフリーラジカル重合性部分は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、およびヘキセニル基で例示される、2〜12個の炭素原子を有するアルケニル基等の不飽和有機基であってもよい。不飽和有機基はまた、エチニル基、プロピニル基、およびブチニル基で例示される、2〜12個の炭素原子を有するアルキニル基を含んでもよい。不飽和有機基は、アリルオキシポリ(オキシアルキレン)基またはそのハロゲン置換類似体等のオリゴマーまたはポリマーポリエーテル部分上にラジカル重合性基を有することができる。フリーラジカル重合性有機基は、3-アクリルオキシプロピル、2-アクリルオキシエチル、およびアクリルオキシメチル基等のアクリルオキシアルキル基、ならびに、3-メタクリルオキシプロピル、2-メタクリルオキシエチル、およびメタクリルオキシメチル基等のメタクリルオキシアルキル基で例示される、アクリレート官能基またはメタクリレート官能基を含有することができる。不飽和有機基は、ポリマー骨格に対して末端位置、懸垂（ペンダント）位置、または末端位置および懸垂（ペンダント）位置の両方に位置することができる。モノマー、オリゴマー、およびポリマーの有機ケイ素化合物の好ましいフリーラジカル重合性部分は、アクリレート基およびメタクリレート基である。

残りのケイ素結合有機基はいずれも、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であることができる。一価の有機基は、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有することができ、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および2-フェニルエチル等のアリール基；プロピルオキシポリ(オキシエチレン)、プロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、プロピルオキシポリ(オキシプロピレン)-コ-ポリ(オキシエチレン)基、そのハロゲン置換類似体等のアルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基；シアノエチルおよびシアノプロピル等のシアノアルキル基を含むシアノ官能基；3-(N-カルバゾリル)プロピル等のカルバゾール基；4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル-3-プロピル等のアリールアミノ官能基；ならびに、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、ジクロロフェニル、および6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル等のハロゲン化炭化水素基で例示される。

フリーラジカル重合性有機ケイ素化合物は、25℃で0.001Pa・sの粘度を有する流体からゴムまで、様々な稠度を有することができる。また、フリーラジカル重合性有機ケイ素化合物は、高温で、またはせん断の作用により流動性を有するようになる固体であってもよい。

成分(ii)は、式：
(a)R²³ ₃SiO(R²³ ₂SiO)_p(R²³R²⁴SiO)_qSiR²³ ₃で表される有機ポリシロキサン流体、
(b)R²⁵ ₂R²⁶SiO(R²⁵ ₂SiO)_r(R²⁵R²⁶SiO)_sSiR²⁵ ₂R²⁶で表される有機ポリシロキサン流体、または
(c)そのような流体の組合せ、
を含む。式(a)中、下付き文字pは、ゼロから20,000の範囲の平均値を有し、qは、1から20,000の範囲の平均値を有し、rは、ゼロから20,000の範囲の平均値を有し、sは、ゼロから20,000の範囲の平均値を有する。各R²³は、独立して一価の有機基である。各R²⁴は、独立して不飽和の一価の有機基である。各R²⁵は、独立して一価の有機基である。R²⁵基は、R²³基と同じであってもよい。各R²⁶は、独立して、不飽和有機基である。

適したR²³基は一価の有機基であり、それには、アクリル官能基、例えば、アクリルオキシメチル、3-アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、および3-メタクリルオキシプロピル基；アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル基；アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、およびブテニル基；アルキニル基、例えば、エチニルおよびプロピニル基；芳香族基、例えば、フェニル、トリル、およびキシリル基；シアノアルキル基、例えば、シアノエチルおよびシアノプロピル基；ハロゲン化炭化水素基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、ジクロロフェニル、および6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル基；アルケニルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、アリルオキシ(ポリオキシエチレン)、アリルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびアリルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；アルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、プロピルオキシ(ポリオキシエチレン)、プロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびプロピルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；ハロゲン置換アルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、パーフルオロプロピルオキシ(ポリオキシエチレン)、パーフルオロプロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびパーフルオロプロピルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、およびエチルヘキシルオキシ基；アミノアルキル基、例えば、アミノメチル、2-アミノエチル、3-アミノプロピル、6-アミノヘキシル、11-アミノウンデシル、3-(N-アリルアミノ)プロピル、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル、N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチル、p-アミノフェニル、2-エチルピリジン、および3-プロピルピロール基；エポキシアルキル基、例えば、グリシドキシメチル、3-グリシドキシプロピル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル、および5,6-エポキシヘキシル基；エステル官能基、例えば、アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基；ヒドロキシ官能基、例えば、ヒドロキシおよび2-ヒドロキシエチル基；イソシアネートおよびマスキングされたイソシアネート官能基、例えば、イソシアナトメチル、3-イソシアナトプロピル、トリス-3-プロピルイソシアヌレート、プロピル-t-ブチルカルバメート、およびプロピルエチルカルバメート基；アルデヒド官能基、例えば、ウンデカナールおよびブチルアルデヒド基；酸無水物官能基、例えば、3-プロピル無水コハク酸および3-プロピル無水マレイン酸基；カルバゾール基、例えば、3-(N-カルバゾリル)プロピル；アリールアミノ官能基、例えば、4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル-3-プロピル；カルボン酸官能基、例えば、3-カルボキシプロピルおよび2-カルボキシエチル基；ならびに、カルボン酸の金属塩、例えば、3-カルボキシプロピルおよび2-カルボキシエチルの亜鉛、ナトリウム、またはカリウム塩、が含まれる。

R²⁴基は、アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、およびブテニル基；アルキニル基、例えば、エチニルおよびプロピニル基；およびアクリル官能基、例えば、アクリルオキシメチル、3-アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、およびメタクリルオキシプロピル基、で例示される。上述のように、R²⁵基は、R²³基と同じであってもよい。R²⁶基は、アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、およびブテニル基；アルキニル基、例えば、エチニルおよびプロピニル基；アルケニルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、アリルオキシ(ポリオキシエチレン)、アリルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびアリルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；およびアクリル官能基、例えば、アクリルオキシメチル、3-アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、および3-メタクリルオキシプロピル基、で例示される。

成分(i)としての使用に適したいくつかの代表的な有機ポリシロキサン流体には、α,ω-メタクリルオキシメチル-ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、α,ω-メタクリルオキシプロピル-ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン；α,ω-アクリルオキシメチル-ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、α,ω-アクリルオキシプロピル-ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン；ペンダントアクリレート官能性ポリマーおよびメタクリレート官能性ポリマー、例えば、ポリ(アクリルオキシメチル-メチルシロキシ)-ポリジメチルシロキサンコポリマー、ポリ(アクリルオキシプロピル-メチルシロキシ)-ポリジメチルシロキサンコポリマー、ポリ(メタクリルオキシメチル-メチルシロキシ)-ポリジメチルシロキサンコポリマー、およびポリ(メタクリルオキシプロピル-メチルシロキシ)-ポリジメチルシロキサンコポリマー；ならびに、複数のアクリレート官能基またはメタクリレート官能基を有するテレケリックポリジメチルシロキサン、例えば、アミン末端ポリジメチルシロキサンへの、マルチアクリレートモノマーまたはマルチメタクリレートモノマーのマイケル付加を介して形成される組成物、が含まれる。そのような官能化反応は、事前にまたはその場で行うことができる。

官能性の程度、フリーラジカル重合性基の性質、またはそれらの両方が異なる有機ポリシロキサン流体の混合物を使用することが望ましいこともありうる。例えば、N-(メチル)イソブチル-ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンと２モル当量のトリメチロールプロパントリ-アクリレートのマイケル付加反応により調製される四官能性テレケリックポリジメチルシロキサンを、本組成物の成分(i)として使用することにより、同様の重合度(DP)を有する二官能性メタクリルオキシプロピル-ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンに比べて、より速い硬化速度および低いゾル含量を得ることができる。しかし、後者の組成物は、可使時間が良好で、より弾性率の低いエラストマーを生成する。したがって、異なる構造を有する成分(i)の組合せは、異なる用途に対して有益となり得る。そのような有機ポリシロキサン流体の調製方法は公知であって、対応する有機ハロシラン類の加水分解および縮合、または環状ポリジ有機シロキサン類の平衡化が含まれる。

成分(ii)は、R²⁷ ₃SiO_1/2単位およびSiO_4/2単位を含有するMQレジン；R²⁷SiO_3/2単位およびR²⁷ ₂SiO_2/2単位を含有するTDレジン；R²⁷ ₃SiO_1/2単位およびR²⁷SiO_3/2単位を含有するMTレジン；R²⁷ ₃SiO_1/2単位、R²⁷SiO_3/2単位、およびR²⁷ ₂SiO_2/2単位を含有するMTDレジン；またはそれらの組合せを含む、有機シロキサンレジン（有機シロキサン樹脂）であってもよい。これらの有機シロキサン樹脂中の各R²⁷基は、一価の有機基を表す。一価の有機基R²⁷は、1個から20個の炭素原子、あるいは1個から10個の炭素原子を有してもよい。

R²⁷基を代表する好適な一価の有機基のいくつかの例としては、アクリレート官能基、例えば、アクリルオキシアルキル基；メタクリレート官能基、例えば、メタクリルオキシアルキル基；シアノ官能基；および一価の炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基には、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、およびヘキセニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、およびブチニル基；アリール基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および2-フェニルエチル基；ハロゲン化炭化水素基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、ジクロロフェニル、および6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル基；ならびに、シアノアルキル基を含むシアノ官能基、例えば、シアノエチルおよびシアノプロピル基、が含まれる。

また、R²⁷基は、アルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、プロピルオキシ(ポリオキシエチレン)、プロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびプロピルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；ハロゲン置換アルキルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、パーフルオロプロピルオキシ(ポリオキシエチレン)、パーフルオロプロピルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびパーフルオロプロピルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；アルケニルオキシポリ(オキシアルキレン)基、例えば、アリルオキシポリ(オキシエチレン)、アリルオキシポリ(オキシプロピレン)、およびアリルオキシ-ポリ(オキシプロピレン)-co-ポリ(オキシエチレン)基；アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシおよびエチルヘキシルオキシ基；アミノアルキル基、例えば、アミノメチル、2-アミノエチル、3-アミノプロピル、6-アミノヘキシル、11-アミノウンデシル、3-(N-アリルアミノ)プロピル、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル、N-(2-アミノエチル)-3-アミノイソブチル、p-アミノフェニル、2-エチルピリジン、および3-プロピルピロール基；ヒンダードアミノアルキル基、例えば、テトラメチルピペリジニルオキシプロピル基；エポキシアルキル基、例えば、3-グリシドキシプロピル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル、および5,6-エポキシヘキシル基；エステル官能基、例えば、アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基；ヒドロキシ官能基、例えば、ヒドロキシおよび2-ヒドロキシエチル基；イソシアネートおよびマスキングされたイソシアネート官能基、例えば、イソシアナトメチル、3-イソシアナトプロピル、トリス-3-プロピルイソシアヌレート、プロピル-t-ブチルカルバメート、およびプロピルエチルカルバメート基；アルデヒド官能基、例えば、ウンデカナールおよびブチルアルデヒド基；酸無水物官能基、例えば、3-プロピル無水コハク酸および3-プロピル無水マレイン酸基；カルバゾール基、例えば、3-(N-カルバゾリル)プロピル；アリールアミノ官能基、例えば、4-(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル-3-プロピル；カルボン酸官能基、例えば、3-カルボキシプロピル、2-カルボキシエチル、および10-カルボキシデシル基；ならびに、カルボン酸の金属塩、例えば、3-カルボキシプロピルおよび2-カルボキシエチルの亜鉛、ナトリウム、およびカリウム塩、を含むことができる。

有機シロキサン樹脂は、不飽和有機基等のフリーラジカル重合性基を平均1モルパーセントから40モルパーセント含有することができる。不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、またはそのような基の組合せであってもよい。有機シロキサン樹脂中の不飽和有機基のモルパーセントは、本明細書において、(i)樹脂中のシロキサン単位を含有する不飽和基のモル数の、(ii)樹脂中のシロキサン単位の総モル数に対する割合に、100の係数を乗じたものと考える。成分(i)として有用な好適な有機シロキサン樹脂のいくつかの具体例は、M^{メタクリルオキシメチル}Qレジン、M^{メタクリルオキシプロピル}Qレジン、MT^{メタクリルオキシメチル}Tレジン、MT^{メタクリルオキシプロピル}Tレジン、MDT^{メタクリルオキシメチル}T^フェニルTレジン、MDT^{メタクリルオキシプロピル}T^フェニルTレジン、M^ビニルT^フェニルレジン、TT^{メタクリルオキシメチル}レジン、TT^{メタクリルオキシプロピル}レジン、T^フェニルT^{メタクリルオキシメチル}レジン、T^フェニルT^{メタクリルオキシプロピル}レジン、TT^フェニルT^{メタクリルオキシメチル}レジン、およびTT^フェニルT^{メタクリルオキシプロピル}レジンであり、式中M、D、T、およびQは、上に定義したものと同じ意味を有する。

そのような有機シロキサン樹脂の調製方法は、米国特許第2676182号(1954年4月20日)明細書に記載された、シリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより生成される樹脂コポリマーを、末端ブロック試薬を含むアルケニルで処理することにより作られる樹脂を含めて公知である。この方法は、シリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシラン等の加水分解性トリ有機シラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、またはそれらの混合物と酸性条件下で反応させ、次いでMおよびQ単位を有するコポリマーを回収することを含む。コポリマーは、典型的には約2〜5重量パーセントのヒドロキシル基を有する。2重量パーセント未満のケイ素結合ヒドロキシル基を有する有機シロキサン樹脂は、次いで上記コポリマーを、生成物に3〜30モルパーセントの不飽和有機基をもたらすために十分な量で、不飽和有機基を有する末端ブロック剤と反応させ、また脂肪族不飽和を含まない末端ブロック剤と反応させることにより調製することができる。いくつかの適した末端ブロック剤には、シラザン類、シロキサン類、およびシラン類が含まれ；好ましい末端ブロック剤は、米国特許第4584355号明細書(1986年4月22日)、米国特許第4585836号明細書(1986年4月29日)、および米国特許第4591622号明細書(1986年5月22日)に記載されている。そのような有機シロキサン樹脂を調製するために、単一の末端ブロック剤または末端ブロック剤の混合物を使用することができる。

成分(i)として使用可能な有機ケイ素化合物の他の種類は、ポリマー骨格を有する有機化合物を有機ポリシロキサンと共重合させることにより形成される組成物であり、１分子あたり平均で少なくとも１つのラジカル重合性基が組み込まれている。いくつかの適した有機化合物には、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、およびポリイソプレン等の炭化水素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンポリプロピレンコポリマー等のポリオレフィン；ポリスチレン；スチレンブタジエン；およびアクリロニトリルブタジエンスチレン；ポリアクリレート；ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル；ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリウレア；ポリメタクリレート；およびポリテトラフルオロエチレン等の部分フッ素化またはパーフルオロ化ポリマー；フッ素化ゴム；末端不飽和の炭化水素、オレフィン、およびポリオレフィンが含まれる。有機化合物は、これらの化合物のいずれかのコポリマーであってもよく、複数の有機官能基、複数の有機ポリシロキサン官能基、または有機ポリシロキサンおよび有機化合物の組合せを含有するポリマーが含まれる。コポリマー構造は、ランダム、グラフトから、ブロック的性質のものまで、様々な反復単位の配置をとり得る。

成分(ii)は、平均して少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するするだけでなく、組成物が、使用条件下で特定の温度に達した際に軟化もしくは粘度の非線形的低下によって示される変化を生じるように、物理的転移温度を有するか、物理的転移温度を有する有機官能基を有するか、または硬化後に物理的転移温度(すなわち、ガラス転移もしくは融解転移)を有するマトリクスを形成してもよい。そのような有機ポリシロキサンマトリクスは、電子部品用の熱的界面材料に有用であることが判明しているもの等の相変化組成物に有用である。有機ポリシロキサンマトリクスは、有機官能性シリコーンワックスであってもよい。ワックスは、非架橋有機官能性シリコーンワックス、架橋有機官能性シリコーンワックス、またはそれらのワックスの組合せであってもよい。これらのようなシリコーンワックスは市販されており、米国特許第6620515号明細書(2003年9月16日)に記載されている。有機官能性シリコーンワックスが、アクリレートまたはメタクリレート基等の少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有する場合、成分(ii)として使用されたときに相変化を与えることが有用である。成分(ii)はまた、上述した有機化合物、有機ケイ素化合物、および/または有機ポリシロキサン化合物のいずれかの混合物を含んでもよい。

〔脱錯化剤(iii) 〕
本硬化性組成物は、成分(ii)と混合されて含酸素環境に曝露されると重合または架橋を開始することができる脱錯化剤(iii)を含有してもよい。脱錯化剤は、液体であっても、気体であっても、または固体であってもよい。脱錯化剤は、低分子、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物であってもよく、水性もしくは非水性溶媒等のキャリアで、またはフィラー粒子で、希釈または担持されてもよい。脱錯化剤は、フリーラジカル重合性基、または加水分解性基等の他の官能基を含有してもよい。脱錯化剤上の、アミンと反応性の基は、有機、有機ケイ素、または有機ポリシロキサン化合物上に保持されてもよい。成分(iii)の存在により、成分(i)の解離温度より低い温度(室温(RT)及びそれより低い温度を含む)での重合または架橋の開始が可能となる。酸素の存在下での硬化性組成物の保存安定性を達成するためには、成分(i)および(iii)が物理的または化学的に隔離されていることが好ましい。したがって、成分(i)、(ii)、および(iii)を含有する硬化性組成物は、多液型処方において、成分(iii)を成分(i)から分離してパッケージすることにより空気安定性とすることができる。あるいは、成分(i)もしくは(iii)、または成分(i)および(iii)の両方は、カプセル化するか、または別個の相として供給して一液型処方を形成することができる。これは、成分(i)および(iii)のうちの１つまたはその両方を、固形か、または成分(i)および(iii)の密な混合を防ぐ形態で導入することにより達成することができる。本硬化性組成物の硬化は、固相成分またはカプセル材料の軟化点を超える温度まで加熱するか、または成分(i)および(iii)の混合を可能にする可溶化剤を導入することにより開始することができる。また、成分(i)および(iii)は、混合条件が嫌気性である容器中に成分(i)および(iii)をパッケージすることにより、著しい重合または架橋を発生させることなく、単一の容器中で組み合わせることもできる。

酸素の存在下で急速に重合または硬化を開始させることができるアミン反応基を有する脱錯化剤のいくつかの例には、鉱酸；ルイス酸；カルボン酸；酸無水物およびサクシネート等のカルボン酸誘導体；カルボン酸金属塩；イソシアネート；アルデヒド；エポキシド；酸塩化物；およびスルホニルクロライド類が含まれる。適した脱錯化剤には、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸無水物、ポリメタクリル酸無水物、ウンデシレン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ラウリン酸無水物、シトラコン酸無水物、アスコルビン酸(ビタミンC)、メチレンビス-(4-シクロヘキシルイソシアネート)モノマーまたはオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、トルエン-2,4-ジイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、メチレンジフェニルイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、イソホロンジイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、(メタクリロイル)イソシアネート、2-(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート、ウンデシレンアルデヒド、およびドデシルコハク酸無水物が含まれる。

有機シロキサンマトリクスを含有する硬化性組成物中での脱錯化剤の相容性を改善するためには、脱錯化剤が、アミンとの反応性基を有する有機シランまたは有機ポリシロキサンを含有するのが有利となり得る。いくつかの例としては、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン；3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；プロピルコハク酸無水物で官能化された直鎖、分岐鎖、樹脂状および超分岐鎖有機ポリシロキサン；シクロヘキセニル無水物官能性の直鎖、樹脂状、および超分岐鎖有機ポリシロキサン；カルボキシデシル末端オリゴマーまたはポリマーポリジメチルシロキサン等のカルボン酸で官能化された直鎖、分岐鎖、樹脂状、および超分岐鎖有機ポリシロキサン；ならびに、ウンデシレンアルデヒド末端オリゴマーまたはポリマーポリジメチルシロキサン等のアルデヒドで官能化された直鎖、分岐鎖、樹脂状、および超分岐鎖有機ポリシロキサンが挙げられる。’512特許は、湿気に曝露されると酸を放出する化合物を含む、使用可能なその他のケイ素含有化合物を記載している。さらに、’512特許は、使用可能な他の種類のアミン反応性脱錯化物質を開示している。

使用可能な他の化合物には、光酸発生剤等、紫外線照射に曝露されるとアミン反応基を生じることができる化合物が含まれる。そのような化合物の例としては、[SbF₆]^-対イオンを含有するヨードニウム塩が挙げられる。そのような実施形態では、イソプロピルチオキサントン等の光増感性化合物を任意選択で含むことが有用となり得る。

本硬化性組成物は、脱錯化剤を固体粒子に結合させることにより安定化することができる。この方法により、可使時間を制御することができ、また、貯蔵中に脱錯化剤を含有する液相が硬化性組成物の残りから分離しないよう安定化される。脱錯化剤の固体粒子への結合は、その場もしくは事前に行うことができる既知の表面処理法により達成され得る。いくつかの表面処理法には、粉砕もしくは沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、シリコンナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、銀、金、白金、パラジウム、およびそれらの合金等の固体粒子を前処理するために；または、ニッケル、アルミニウム、銅、およびスチール等の卑金属を前処理するために、縮合反応性化合物を使用することが含まれる。この前処理の後、前処理された固体粒子とアミン反応基を有する化合物との反応、または、加水分解性部分を有する脱錯化剤を用いての、前処理された固体粒子の直接処理が行われる。縮合反応性化合物のいくつかの例としては、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナール、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)メチルコハク酸無水物、3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、および2-(4-クロロスルホニルフェニル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。脱錯化剤の固体粒子への結合は、酸官能性化合物を、酸塩基錯体、水素結合錯体、または酸性塩の形成を導き得る条件下で、適切な表面官能基を有する固体粒子と混合することによっても達成することができる。

いくつかのフィラーが市販されており、潤滑剤と呼ばれる表面処理剤ですでに前処理されているか、またはカルボン酸等のアミン反応性の基を含有する不純物と共に得ることができる。このようにして、成分(iii)は、処理されたフィラーの形態で共に供給され得る。その場合に得られる利点は、触媒錯体とフィラー上のアミン反応基との間の反応が、フィラー粒子の表面からの潤滑剤の除去を助けるということである。また、安定性のためには、アミンと反応性の基を含有するフィラー、およびアミン化合物に対して不活性であるフィラーの組合せを使用することも有利である。

(iii)の有用な、アミンと反応性の基のいくつかの代表的な例としては、カルボン酸、酸無水物、イソシアネート、アルデヒド、およびエポキシが挙げられる。周囲条件での重合の代わりに、加熱を用いて重合を急速に開始させることが望ましい場合は、ブロックされたイソシアネートが有用となり得る。

〔任意選択の成分(iv) 〕
本明細書における硬化性組成物に含まれ得るいくつかの成分には、補強性フィラー、増量フィラー、導電性フィラー、および熱伝導性フィラー等のフィラー；接着促進剤；架橋剤；マトリクスの二次硬化をもたらすために有用な、ポリマー、架橋物質、および触媒の組合せ；組成物に混合されたときに、増量、軟化、補強、強化、粘度の変化、または揮発度を低下させうるポリマー；スペーサ；染料；顔料；UV安定剤；アジリジン安定剤；空隙低下剤；ヒドロキノンおよびヒンダードアミン等の硬化調整剤；有機過酸化物およびオゾン化合物等のフリーラジカル開始剤；有機ボラン-アミン錯体；有機アクリレートおよびメタクリレート等のコモノマー；ポリマー；希釈剤；レオロジー調整剤；酸受容体；酸化防止剤；酸素スカベンジャー；酸素スポンジ；酸素放出剤；酸素発生剤；熱安定剤；難燃剤；シリル化剤；発泡剤；発泡触媒；気泡安定剤；界面活性剤；湿潤剤；溶剤；希釈剤；可塑剤；融剤；および乾燥剤が含まれる。

特に、任意選択の成分として使用可能な導電性フィラーのいくつかの例としては、金属粒子、導電性非金属粒子、金属の外表面を有する金属粒子、または金属の外表面を有する導電性非金属粒子が挙げられる。外表面金属は、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、またはスチールであってもよい。任意選択の成分として使用可能な熱伝導性フィラーのいくつかの例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、熱伝導性非金属粉末、またはそれらの組合せが挙げられる。熱伝導性フィラーは、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノ粒子、シリコンナノ粒子、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、またはそれらの組合せであってもよい。

〔処理および製造〕
本発明による硬化性組成物は、以下を組合せて混合することにより調製することができる：
A. 0.1〜50重量部の、(i)組成物を硬化するために十分な、アミド官能性ポリマーとの有機ケイ素官能性ホウ素触媒錯体（Aの量は、錯体の分子量および１分子あたりのホウ素原子の数を含む様々な要因に左右される）；
B. 1〜100重量部の、(ii)フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマー；
C. 0〜50重量部の、(iii)ホウ素を脱錯化するために十分な脱錯化剤（Cの量は、脱錯化剤の分子量を含む様々な要因に左右される）；
D. 0〜1000重量部の、１種または複数種の(iv)任意選択の成分；
A〜Dの重量部は、硬化性組成物の総重量を基準とする。

本発明の硬化性組成物の可使時間および貯蔵安定性の延長は、追加のアミド化合物を導入して、組成物中のホウ素原子に対するアミド基のモル比を増加させることにより制御することができる。添加されるべき有効量は、成分(i)中のアミド：ホウ素比に左右される。重合を生じさせるためには、全体的なアミド：ホウ素比は十分低く維持されることが好ましい。適したアミド：ホウ素比は10：1未満、好ましくは4：1未満である。脱錯化剤(iii)がすでに硬化性組成物中に存在する場合、例えば、残留カルボン酸がフィラー粒子上に存在する場合、貯蔵安定性のために、より高いレベルのアミド化合物を添加してアミド反応基を中和させる、または部分的に中和させることができる。アミド化合物は、単官能性または多官能性アミド基を含有してもよく、一級アミド、二級アミド、三級アミド、またはそれらの組合せを含むことができる。アミド化合物は、フリーラジカル重合性基、または加水分解性基等の他の官能基を含有してもよい。脱錯化剤は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。アミド基は、有機化合物、有機ケイ素化合物、または有機ポリシロキサン化合物上にあってもよい。

本発明による複合物は、単一の基材または複数の基材間に配置または塗布されている硬化性組成物を含んでもよい。この単一または複数の基材は、有機材料、熱可塑性材料、熱硬化性材料、金属材料、セラミック材料、または他の適した無機材料であってもよい。基材は、多層基材、例えば、硬化性組成物と複合品の単一または複数の基材との間の改善された接着が求められるプリント回路基材に用いられる基材、であってもよい。

複合品は、複合品中の基材の少なくとも１つの表面に硬化性組成物を結合させることにより作ることができる。これは、硬化性組成物および基材が互いに確実に接着されて複合物を形成するように、組成物を十分硬化して接着性を得ることにより行うことができる。

硬化温度は、-40℃から80℃、あるいは0℃から60℃、あるいは15℃から35℃の範囲であってよい。基材上の硬化性組成物を硬化する時間は、5秒から24時間、あるいは30秒から2時間の範囲であってよい。これにより、組成物が十分硬化され、基材に完全に接着されることが確実となる。硬化性組成物は、計量混合、押出、および/またはロボットもしくは手動操作を用いることにより基材に適用することができる。

完全に接着された複合物は、水の沸点(すなわち100℃)未満の温度で少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に硬化性組成物を配置し、次いで硬化性組成物を硬化すると共にそれを基材に接着することにより作ることができる。これは、基材の予備乾燥の必要性を排除する。複合物は、室温でも同様に硬化および接着することもできる。

上述のように、硬化性組成物は、多液型処方として、または一液型処方として容易にパッケージし供給することができる。成分(i)、(ii)、および(iii)の組合せは、成分(i)および(iii)が互いから分離して維持される場合、多液型パッケージの一部として使用可能である。例えば、(ii)フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの一部、および(i)触媒錯体は、１要素として共にパッケージすることができ、(ii)フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、またはポリマーの残りの部分、および(iii)脱錯化剤は、第２の要素としてパッケージされる。所望の場合は、成分(iii)は、脱錯化剤(iii)で処理されたフィラーの形態で供給し、成分(i)から分離してパッケージすることができる。また、成分(i)〜(iii)は、酸素が存在しない限り、一液型処方として一緒に保存することもできる。

脱錯化剤(iii)がフィラー上に保持され、すべての成分を組み合わせて単一パッケージとする実施形態においては、成分(i)、(ii)および(iii)は、早期の増粘を防ぐために、実質的に酸素を含まない環境下で混合され、パッケージされ、保存され得る。

二液型処方においては、安定性のために、アミド反応基を有するフィラー、およびアミド化合物に対して不活性であるフィラーの組合せを使用することが有利となり得る。例えば、二液型処方において、アミド化合物に対して不活性であるフィラーを、成分(i)と組み合わせることができる。アミド反応基を保持するフィラーは、成分(iii)として機能することができ、成分(i)から分離した容器中にパッケージすることができる。その場合、成分(ii)は、処方のいずれかの部分、または両方の部分と共に含めることができる。あるいは、成分(i)および(ii)を含有する組成物で満たされた事前混合型（モールド）に気相で供給されることが可能となる条件下で、(iii)脱錯化剤を導入することができる。これにより、可使時間の延長、次いで空気への曝露後の急速な硬化が可能となる。

多液型パッケージの混合および分配は、いくつかの手法で行うことができる。例えば、空気中袋の中で、または加圧ガンにより、成分を所望の体積比で混合することができる。’512特許は、二液型パッケージの混合および分配が可能ないくつかのデバイスを記載している。効果的な混合および分配を達成するために、二液型パッケージの粘度および密度を調整することも有益である。溶剤、モノマー、およびポリマー等、様々な密度および粘度調整剤のフィラーを使用して、これらの特性の制御をもたらすことができる。さらに、早期の硬化、ならびに混合および分配デバイスの詰まりを最小限とするために、基材に分配する前に混合デバイス中の環境から酸素を除去することが有益である。多液型パッケージにおける成分間の混合比に制限はないが、二液型パッケージでは、体積比が0.05：1から20：1、あるいは0.1：1から10：1に維持されてもよい。

本発明の硬化性組成物は、ゴム、テープ、接着剤、保護コーティング、薄膜、電子部品、フォトニック部品、音響減衰部品、玩具または自動車用ボディパネル等の熱可塑性および熱硬化性モノリシック成形品、シーリング剤、フォーム、ガスケット、シール、Oリング、コネクタ、および粘着剤の調製に有用である。材料の選択に応じて、硬化組成物は、柔軟性ゲルから硬質樹脂にわたる性質を有しうる。これらの硬化性組成物は、自己接着性シリコーンエラストマーおよびゲルの調製に特に有用である。シリコーンエラストマーおよびゲルは、ダイ取付接着剤、蓋のシーリング剤、カプセル材料、ガスケット、Oリング、ポッティング材、およびコンフォーマルコーティングとしての使用を含む、数多くの用途を有する。本発明のシリコーンエラストマーは、金属型から剥離することができると同時に、ポリマー表面に選択的に接着することができる。したがって、シリコーンエラストマーは、電気配線または電気回路用のコネクタおよび筐体、ならびにスキューバダイビング用ダイビングマスク等、一体的に接着された部品においてポリマー樹脂と共に同時成形（コモールディング）または重ね成形（オーバーモールディング）され得る。シリコーン接着剤は、フレキシブル基板もしくは硬質基板への電子部品の接着に有用である。

導電性材料を任意選択の成分として使用する場合、硬化性組成物に導電性をもたらすために十分な量で含まれなければならない。この種類の硬化性組成物は、はんだ付けの代替として、電気的な界面材料として、および導電性インクとして、電子部品の組立に使用することができる。硬化性組成物は、硬質部品または柔軟なエラストマーとして供給することができ、粘着剤としての用途のために、分配されるか、またはロール状もしくはフィルムとしてのシート状で予備硬化されてもよい。また、ある最終的用途において適所で分配および硬化されてもよい。フォーム状の導電性硬化性組成物は、電気および電子製品用筐体等の用途において、シールされた領域にわたる電磁的および無線周波数のノイズの伝達を防ぐために、ガスケットおよびシールとして使用することができる。

熱伝導性フィラーを任意選択の成分として使用する場合、硬化性組成物の硬化物に熱伝導性をもたらすために十分な量で含まれなければならない。熱伝導性硬化性組成物は、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化性接着剤、熱伝導性フォーム、および熱伝導性粘着剤の調製に同様に有用である。硬化性組成物は、特に、熱伝導性シリコーン接着剤の調製に有用である。熱伝導性シリコーン接着剤は、ダイ取付接着剤、はんだ代替品、および熱伝導性コーティングおよび/またはガスケットとしての使用を含む、数多くの用途を有する。熱伝導性シリコーン接着剤は、フレキシブル基板および/または硬質基板への電子部品の接着に特に有用である。

また、熱伝導性硬化性組成物は、はんだ付けの代替として、熱的な界面材料として、ならびに熱伝導性インクおよび/またはグリースとして、電子部品の組立に使用することができる。本硬化性組成物は、硬質部品または柔軟なエラストマーの形態であってもよく、感圧接着剤としての用途のために、ロール状もしくはフィルムとしてのシート状で予備硬化され分配されてもよい。また、ある最終的用途においては、その場で湿った状態で分配され、硬化されてもよい。部分的に硬化された熱伝導性組成物は、熱伝導性グリースとして使用することができる。フォーム状の熱伝導性組成物は、電気および電子製品用筐体におけるガスケットおよびシールとして使用することができる。本硬化性組成物が熱伝導性接着剤として使用される場合、硬化性組成物は、特にヒートシンクまたは放熱デバイスがポリマーマトリクスを有する場合には、ヒートシンク、ヒートスプレッダ、または放熱デバイスとの間の良好な接着強度を提供することができるという点で、熱的な界面材料として特に有用である。

〔実施例〕
以下の実施例は、本発明をより詳細に例示するために記載する。これらの実施例に数平均または重量平均分子量が提供されている場合、その値は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、単分散ポリスチレン標準物質で較正したものである。

［実施例1］
オキシアルキレン-アミドの調製

温度計、電気撹拌器、窒素掃気、および凝縮装置を備えた500mL丸底フラスコに、トリエチレングリコールジアミン(XTJ-504、ハンツマン(Huntsman)社、テキサス州ヒューストン)72.02グラム、およびウンデシレン酸(アトフィナ(Atofina)社、フランス)184.79グラムを入れた。撹拌をオフにした状態で、ヘッドスペース内の酸素を掃気するためにフラスコ内の混合物を窒素で5分間パージした。次いでミキサーをオンにし、２つの反応物が反応するとすぐに混合物が急速に淡黄色に変色した。得られた混合物を次いで120℃に加熱し、1時間この温度に維持した。次に、1時間この温度で反応を継続させた。次いで、不純物を除去するために窒素をパージしながら、材料を真空下で220℃にて2時間加熱し、さらに240℃に加熱して2時間保持した。

得られた反応混合物を150℃まで冷却し、アルミニウム被覆パンに注ぎ、空気中で冷却した。得られたポリエーテルアミドの溶融温度は89℃であった。ポリエーテル-アミドに残余する不純物の指標としての酸価および塩基価は、それぞれ0.073および0.28であった。酸価は、試料1000グラムを中和するために必要な当量のKOHのグラム数と定義され、一方塩基価は、試料1000グラムを中和するために必要な当量のHClのグラム数として定義される。

［実施例２］
Si-オキシアルキレンアミドの調製

温度計、電気撹拌器、および凝縮装置を備えた1000mL三口丸底フラスコに、実施例１のポリエーテル-アミド50グラムおよびトルエン50gを入れ、ポリエーテル-アミドを溶解するために115℃で15分間加熱した。平均式：

を有するジメチル水素末端ブロックポリジメチルシロキサン154gを、添加ロートからの滴下により添加した。最初の5グラムのシロキサン添加の後、白金触媒(ジメチルシロキサン中の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体)0.28グラムを混合物に添加した。シロキサン添加が完了したら、さらに触媒0.2グラムを添加し、さらに1時間混合した。次いで反応混合物を120℃まで加熱し、溶剤を除去するために徐々に真空引きして10mmHg未満まで減圧した。得られたポリマーのMwは58300であり、多分散性は3.75であった。溶融温度は40.5℃であった。

［参考例３］錯体合成の一般手順
酸素を含まない環境下での、アリルシランまたはビニルシラン含有モノマー/ポリマーとBH₃-THF(テトラヒドロフラン)のヒドロホウ素化により、アミド官能性ポリマーとの有機ケイ素官能性ボラン-アミン触媒錯体を合成した。磁気撹拌棒、温度計、凝縮装置、およびゴムセプタムを備えた三口丸底フラスコに、シリンジおよびニードルを介してBH₃-THF溶液を入れた。混合物を0℃に維持した。次いで適切なシランを添加し、混合物を室温で3時間撹拌した。得られたヒドロホウ素化生成物を適切なアミドコポリマーで処理し、空気安定性の有機ケイ素官能性ボラン-アミドコポリマー触媒錯体を形成させた。

［実施例４］B-[2-(トリメチルシリル)プロピル]-9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナン-アミド触媒錯体の合成
トリ有機ボランとシリコーン-アミドコポリマーの反応から、空気安定性触媒を調製した。9-BBN(9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナン)とアリルトリメチルシランのヒドロホウ素化から有機ボランを調製し、実施例1のオキシアルキレン-アミドと錯化させた。磁気撹拌棒、温度計、凝縮装置、およびゴムセプタムを備えた三口丸底フラスコに、シリンジおよびニードルを介して、0.5M 9-BBN(9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナン)-THF溶液(0.015モル)30mLを入れ、混合物を0℃で冷却した。1モル当量のアリルトリメチルシラン(1.71グラム；0.015モル)を、シリンジおよびニードルを介して滴下して混合物に加え、乾燥窒素パージ下で混合物を室温で3時間撹拌した。得られたヒドロホウ素化生成物を、乾燥窒素パージ雰囲気下で、無水THF30mLに溶解したオキシアルキレンエーテルアミド(実施例1)10gで処理した。数平均分子量が950g/molのメタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ末端PDMS 90部に、触媒錯体5部を添加した。混合物をスパチュラで完全に均質化し、次にイソホロンジイソシアネート5部を添加した。硬化した材料は不透明であった。

［実施例５］
トリエチルボラン-アミドコポリマー触媒錯体の調製
500mL三口丸底フラスコに、実施例2で調製されたSi-オキシアルキレンアミド8gおよびTHF 50mLを入れた。アミドが完全に溶解した後、トリブチルボランの1M THF溶液5mLを、室温で滴下により添加した。材料を室温で3時間混合した。真空下で溶剤を除去すると、ロウ状の物質が得られた。得られた錯体は空気に安定であり、この錯体をブチルメタクリレートと混合しても重合は観察されなかった。しかし、イソホロンジイソシアネートを導入すると、錯体はブチルメタクリレートの重合を開始した。同様に、この錯体は、イソホロンジイソシアネートの存在下で、メチルメタクリレート80%および分子量が350,000のポリメチルメタクリレートPMMA20%の混合物から調製されたアクリレート溶液の重合を開始した。

［実施例６］トリ(トリメチルシリルプロピル)-ボラン-アミド触媒錯体の合成
磁気撹拌棒、温度計、凝縮装置、およびゴムセプタムを備えた三口丸底フラスコに、シリンジおよびニードルを介して1.0モルBH₃-THF溶液30mL(0.03mol)を入れ、混合物を0℃で冷却した。3モル当量のアリルトリメチルシラン(10.26グラム、0.09モル)を、シリンジおよびニードルを介して滴下して混合物に加え、乾燥窒素パージ下で、室温で3時間混合物を撹拌した。得られたヒドロホウ素化生成物を、乾燥窒素パージ雰囲気下で、乾燥THF30mLに溶解したSi-オキシアルキレン-アミド(実施例2から)20gで処理した。減圧下でTHFを除去し、空気に安定な触媒錯体を得た。得られた錯体は空気安定性であり、この錯体をメチルメタクリレートと混合した場合、脱錯化剤がない状態では重合は観察されなかった。数平均分子量が950g/molのメタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ末端PDMS 90部にこの錯体5部を添加し、混合物をスパチュラで完全に均質化した後にイソホロンジイソシアネート5部を添加すると、白色のエラストマー性ポリマーが形成した。

本発明の本質的な特徴から逸脱しない範囲で、本明細書に記載される化合物、組成物、および方法において他の変形がなされてもよい。本明細書で具体的に示された本発明の実施形態は例示のみを目的とし、添付の請求項に定義される以外にその範囲を限定することを意図しない。

本発明のアミド官能性ポリマーとの有機ケイ素官能性ホウ素触媒錯体は、これらの触媒錯体を含有する硬化性組成物において、他の有機ケイ素官能性ホウ素アミン触媒錯体を含有する類似の組成物と比較して、より良好な貯蔵寿命、より良好なポットライフ、またはその両方の利益を提供することができる。また、本発明の触媒錯体は、これらの触媒錯体を含有する硬化性組成物の硬化物の接着性を、他の有機ケイ素官能性ホウ素アミン触媒錯体を含有する類似の組成物の硬化物と比較して改善することができる。本発明の触媒錯体の考えられる用途には、自動車およびエレクトロニクスが含まれる。プラスチックへの改善された接着性は、本発明の主要な用途の１つである。また、本発明は、阻害耐性配合の処方が必要である用途にも使用可能である。これらの触媒錯体は、製品のポットライフを改善することが予期される。この触媒錯体は、錯化剤および触媒の両方がシリコーンを含有するため、シリコーンマトリクスとの相容性を高めることが予期される。

Claims (25)

1. ボラン化合物およびアミド官能性化合物を含む触媒錯体であって、下記式：
   

   

   で表され、前記式中、下付き文字xは１以上であり、下付き文字yは１以上であり、R¹、R²、およびR³は、それぞれ、水素、シクロアルキル基、1〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルキルアリール基、有機シラン基、有機シロキサン基、およびそれらの置換された類似体からなる群から独立して選択され、あるいは前記式のxが２以上である場合には、式中の異なる２つのR¹R²R³B基の２つのR¹、２つのR²、又は２つのR³が一緒に結合してアルキレン基、二価の有機シロキサン基、又はそれらの置換された類似体を形成していてもよく；R¹、R²、またはR³基のうちの少なくとも１つは、１個または複数個のケイ素原子を任意選択で含有していてもよく、前記ケイ素含有基はホウ素に共有結合しており；R⁴は、ホウ素を錯化することができるアミド官能性化合物であり；かつ、
   R⁴が、下記式(IV)：
   

   

   の単位を含み、式(IV)中、下付き文字jは1から700の範囲であり、下付き文字kは1から300の範囲であり、各R¹⁰は、独立して、二価の有機基、二価のシリコーン基、または二価のシリコーン-有機ブロックコポリマーであり、各R¹²は独立して二価の有機基であり、各R¹⁸は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シロキサン含有鎖、およびアリール基からなる群から独立して選択されるか；又は
   R⁴が、下記式(V)：
   

   

   の単位を含み、式(V)中、下付き文字jは1から700の範囲であり、下付き文字kは1から300の範囲であり、下付き文字lは1から60の範囲であり、各R¹⁰は、独立して、二価の有機基、二価のシリコーン基、または二価のシリコーン-有機ブロックコポリマーであり、各R¹²は独立して二価の有機基であり、各R¹⁸は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シロキサン含有鎖、およびアリール基からなる群から独立して選択される、
   触媒錯体。
2. 前記有機ボラン化合物が、少なくとも１個のケイ素原子を有する、請求項１に記載の触媒錯体。
3. (i) 請求項１又は２に記載の触媒錯体と、(ii) フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマーとを含み、さらに (iii)脱錯化剤を含むか又は含まない組成物。
4. 前記フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマーが、有機モノマー、有機オリゴマー、または有機ポリマー (a)（但し、有機ケイ素モノマー、オリゴマー、及びポリマーを除く）；有機ケイ素モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー(b)；または(a)及び(b)の混合物、
   であり；(a)及び(b)は不飽和であり且つフリーラジカル重合を行うことができる、請求項３に記載の組成物。
5. 前記フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマーが、単官能もしくは多官能有機シランの混合物(c)、または単官能もしくは多官能有機ポリシロキサンの混合物(d)である、請求項３に記載の組成物。
6. 前記脱錯化剤(iii)を含み、前記脱錯化剤(iii)が、アミンと反応性の基を有する化合物であり、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、およびスルホニルクロライドからなる群から選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記のアミンと反応性の基を有する化合物が、アミンと反応性の基を有する有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタネート、または有機ジルコネートである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記脱錯化剤(iii)が固体粒子に結合している、請求項６又は７に記載の組成物。
9. 請求項３〜８のいずれか一項に記載の組成物であって、前記触媒錯体を含む成分と、前記脱錯化剤(iii)を含む成分とが別個にパッケージされた、二液型処方の組成物。
10. 前記触媒錯体(ii)、前記フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマー(i)、および前記脱錯化剤(iii)を含む場合には前記脱錯化剤(iii)が、一体として共にパッケージされる、請求項３〜８のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項３〜１０のいずれか一項に記載の組成物で被覆された基材を備える複合製造品。
12. 前記基材上の前記組成物が硬化されている、請求項１１に記載の複合製造品。
13. 請求項３〜１０のいずれか一項に記載の組成物で被覆された２つ以上の基材を備える複合製造品であって、前記組成物は、固定厚さまたは変化する厚さの接着ラインとして前記基材の間に配置される、複合製造品。
14. 前記基材の間に配置された前記組成物が硬化されている、請求項１３に記載の複合製造品。
15. ゴム、テープ、接着剤、保護コーティング、薄膜、電子部品、フォトニック部品、音響減衰部品、熱可塑性モノリシック成形品、熱硬化性モノリシック成形品、シーリング剤、フォーム、ガスケット、シール、O-リング、コネクタ、または感圧接着剤を備える製造品であって、その構成要素が請求項３〜１０のいずれか一項に記載の組成物の硬化物である、製造品。
16. 前記硬化物が、自己接着性シリコーンエラストマーまたは自己接着性シリコーンゲルである、請求項１５に記載の製造品。
17. 前記硬化物が、ダイ取付接着剤、蓋のシーリング剤、カプセル材料、ポッティング用コンパウンド、コンフォーマルコーティング、または、フレキシブル基板もしくは硬質基板に接着される電子部品である、請求項１６に記載の製造品。
18. 請求項３又は４に記載の組成物を硬化させる方法であって、前記組成物を単一基材に、複数の基材の間に、または型に適用するステップと；前記組成物を気相中の脱錯化剤に曝露するステップと、を含む方法。
19. 前記脱錯化剤が、紫外線照射に曝露された場合に、アミンと反応性の基を生成することができる化合物である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記組成物が、光増感性化合物をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記組成物が脱錯化剤(iii)を含み、前記脱錯化剤(iii)が、アミンと反応性の基を有する化合物であり、かつ、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、およびスルホニルクロライドからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
22. 前記のアミンと反応性の基を有する化合物が、アミンと反応性の基を有する有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタネート、または有機ジルコネートである、請求項２１に記載の方法。
23. 前記脱錯化剤(iii)が固体粒子に結合している、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、前記組成物が、前記触媒錯体を含む成分と、前記脱錯化剤(iii)を含む成分とが別個にパッケージされた二液型処方の組成物である、方法。
25. 請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、前記組成物が、前記触媒錯体(ii)、前記フリーラジカル重合性のモノマー、オリゴマー、またはポリマー(i)、および前記脱錯化剤(iii)を含む場合には前記脱錯化剤(iii)が一体として共にパッケージされている組成物である、方法。