JPS63230781A - 反応性ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着の分野で使用されるポリアミド系の熱架
橋性を有する反応性ホットメルト接着剤組成物に関する
ものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリアミド樹脂は比較的狭い温度範囲で溶融したり、逆
に固化したりするシャープメルト性とシャープセツティ
ング性があり、また、極性基をもつ被着体に対して優れ
た接着性を示すことから、ホントメルト接着剤として使
用されている。しかしながら、ホットメルト接着剤は熱
によって溶けるので、耐熱性を要する分野への適用には
向かないという欠点がある。また、ホントメルト接着剤
は溶剤によって溶ける場合があり、耐溶剤性を必要とす
る分野への適用にも難点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の欠点を克服し、使用時には熱に
よって溶融すると同時に架橋反応が進行して、耐熱性お
よび耐溶剤性に優れた接着層を形成する反応性ホントメ
ルト接着剤を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は種々検討した結果、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリアミド樹脂を、これにラジ
カル発生剤を添加し、ラジカル重合反応によって接着と
同時に架橋させることにより、ホントメルト性と熱架橋
性をうまくバランスさせることができ、その結果、耐熱
性及び耐溶剤性に優れた接着層を形成することができる
ことを見出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（ａ）アクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するポリアミド樹脂（以下（メタ）アクリル
変性ポリアミド樹脂と略称）に、（ｋｌ）ラジカル発生
剤を添加してなることを特徴とする熱架橋性の反応性ホ
ットメルト接着剤を提供するものである。

本発明の（ａ）成分である（メタ）アクリル変性ポリア
ミド樹脂の骨格をなすポリアミド樹脂は公知の方法によ
り重縮合ないし開環重合して得られる。このポリアミド
樹脂の合成に用いられるジカルボン酸の例としてはアジ
ピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、コルク酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デ
カンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、リノール酸や
オレイン酸などの炭素数１８の脂肪酸を三量化した炭素
数３６の重合脂肪酸を主成分とするダイマー酸及びその
水添化合物等の炭素数６〜３６の脂肪族系ないしは脂環
族系ジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソオクチル
コハク酸、ｎ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘導体お
よびこれらの酸無水物、末端カルボキシル化１．２−ポ
リブタジェン、末端カルボキシル化水添１．２−ポリブ
タジェン等の末端をカルボキシル化した液状ゴム、イソ
フタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

また、これらのジカルボン酸に対応する酸クロライドを
用いることもできる。

上記のポリアミド樹脂の合成に用いられるジアミンの例
としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，
２−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ピペ
ラジン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、イソホロンジアミン、１，７−ジアミノへブタン
、１゜８−ジアミノオクタン、１．９−ジアミノノナン
、１．１０−ジアミノデカン、分子量３００〜２．００
０の両末端をアミノ化したポリエチレングリコールジア
ミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラ
メチレングリコールジアミン等のポリアルキレングリコ
ールジアミン類が例示される。

少量のトリカルボン酸またはトリアミンを共重合するこ
とにより分岐状のポリアミドにすることもできる。

また、ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム等の
炭素数６〜１２のラクタム類あるいはそれらのω−アミ
ノ酸を用いることもできる。

上記の原料のうち、ジアミンの仕込モル数をジカルボン
酸の仕込モル数より若干多くすればアミノ基を末端とす
るポリアミド樹脂が得られる。逆に、ジカルボン酸の仕
込モル数をジアミンの仕込モル数より若干多くするとカ
ルボキシル基を末端とするポリアミド樹脂が得られる。

これらのポリアミド樹脂にアクリロイル基もしくはメタ
クリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーを公知
の種々の方法で反応させることにより本発明の反応性ホ
ットメルト接着剤を構成する（ａ）成分が得られる。

例えば、アミノ基を末端とするポリアミド樹脂に対して
イソシアネート基を有するアクリルモノマーまたはメタ
クリルモノマーを付加反応させることによりアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル
変性ポリアミド樹脂が得られる。このようなモノマーと
して例えばＴ−イソシアナトエチルアクリレート、γ−
イソシアナトエチルメタクリレートのようなイソシアネ
ート基を持つアクリルモノマーが挙げられる。また、２
−ヒドロキシエチルアクリレートあるいは２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基を持つ
アクリルモノマーを２官能以上のポリイソシアネート化
合物と反応させ、末端をイソシアネート化したアクリル
モノマーも用いられる。更にまた、アクリルアミドやメ
タクリルアミドのようなアミノ基を持つアクリルモノマ
ーを２官能以上のポリイソシアネート化合物と反応させ
末端をイソシアネート化したアクリルモノマーも用いる
ことができる。ポリイソシアネートの例としてはへキサ
メチレンジイソシアネート、４．４゜−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４°−シクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジ
ンイソシアナトメチルエステル、ｌ、３−ビスイソシア
ナトメチルシクロヘキサン、２．４−トルエンジイソシ
アネート及びその水添化合物等のジイソシアネート類、
トリメチロールプロパン１モルに上記のジイソシアネー
トを３モル付加したトリイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルに水１モルを反応させて得ら
れるヘキサメチレンジイソシアネートのビユレット体、
２−イソシアナトエチル−２，６−ジイツシアナトオク
タノエート、１．８−ジイソシアナト−４−イソシアナ
トメチルオクタン等のトリイソシアネート類が例示され
る。

その他にも例えば、グリシジルメタクリレートや（メタ
）アクリル酸クロライドを前記のポリアミド樹脂に反応
させたり、ポリアミド樹脂を多官能イソシアネート化合
物で変性しておいてから前記の（メタ）アクリルアミド
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリルモ
ノマーと反応させる方法などが例示されるが、これらの
方法に限定されるものではない。

（ｂ）成分であるラジカル発生剤は公知のものが用いら
れる０例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の
有機過酸化物系ラジカル発生剤、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系ラジカ
ル発生剤が例示される。

ホットメルト性と熱架橋性をうまくバランスさせるため
には、ラジカル発生剤の分解温度（例えば１分半減期温
度）が接着温度の近傍にあるようなラジカル発生剤を選
択することが肝要であり、（ａ）成分の最適接着温度に
あわせて一種類または二種類以上のラジカル発生剤が用
いられる。

これらのラジカル発生剤は任意の方法で上記の（メタ）
アクリル変性ポリアミド樹脂に添加して使用される。例
えば（メタ）アクリル変性ポリアミド樹脂をその溶媒に
溶解し、所定量のラジカル発生剤を加えて均一に分散さ
せた後、非溶媒を加えて、ポリマー粒子を沈澱させる方
法が例示される。また、（メタ）アクリル変性ポリアミ
ド樹脂は溶解しないが、ラジカル発生剤は溶解する溶媒
中にラジカル発生剤を所定量溶解し、そこに粉末化した
（メタ）アクリル変性ポリアミド樹脂を浸漬して、ラジ
カル発生剤をポリマー粒子中に含浸させた後、溶媒を除
去する方法でもよい。

添加するラジカル発生剤の量は（メタ）アクリル変性ポ
リアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重
量部であることが好ましい。ラジカル発生剤の添加量が
少なすぎると架橋反応が十分に進まず、所望の耐熱性お
よび耐溶剤性は得られないので好ましくない。また、添
加量が多すぎるとホントメルト接着時に、架橋反応が進
みすぎて被着体に対する濡れ性が不十分となり接着力が
低下するので好ましくない。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は必要に応じて酸化
チタン等の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電荷調整
剤などを加えてもよい、粉末状の形態で使用する場合に
はシリカ微粉末等の流動性向上剤を加えてもよい。

粉末状の接着剤は流動床コーティング、静電塗装、静電
スクリーン印刷、電子写真、ドツトコーティング等種々
の方法で被塗布物に塗布され熱接着される。その際に接
着時の熱によりラジカル架橋反応が進行し、耐熱性およ
び耐溶剤性を発現する。

また、フィルム状や糸状、ウェブ状等に形態加工された
接着剤は被着体の上に置かれ、あるいは被着体の間に挟
まれた状態で加熱、加圧して接着される。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の接着剤は、接着の際の熱に
よって溶融接着すると同時に架橋反応が進行して耐熱性
と耐溶剤性が発現するので、こうした接着性能を必要と
する産業分野に寄与するところが大である。また、特殊
な架橋装置を必要としないこと、接着工程が面単である
ことからプロダクトアセンブリ工程での使用も容易であ
る。更にまた、本発明の接着剤はラジカル発生剤の分解
温度以下（通常の室温下）であれば経時変化することが
なく、貯蔵上の心配もないので安心して使用することが
できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

〈接着評価方法〉 被着体とし布を用い、下記の方法で接着評価を行った。

布：ウール／テトロン＝７０／３０の混紡布。

接着剤塗布：　１　ｍｍ　Ｘ　１０ｃｍの面積に０．０
３ｇ塗布。

接着：同種の布を重ねて１２０℃、３０ｇ／ｃｍ”の圧
力で３０秒間両面から加熱して接着布を作成した。

耐熱性試験：接着布の上に１５０℃のアイロンを３０秒
間のせ、十分に冷却後Ｔ−剥離強度を測定した。

耐洗濯性：　ＪＩＳ　Ｌ１０１８Ｆ−１法に卓じて、洗
剤として花王ａ＠製のニュービーズを水に０．１％加え
た洗濯液を用い、家庭用洗濯機で一回洗濯ごとに洗濯液
を替えながら４０℃、１５分の洗濯を１０回繰り返して
行った。その後、接着布を風乾してＴ−剥離強度を測定
した。

耐ドライクリーニング性：　ＪＩＳ　ＬＯ８６０に準じ
て、パークロルエチレン１リツトルに洗剤として花王側
製のペレックス０Ｔ−Ｐを７．１４３ｇ５エマルゲン９
１０を５ｇ加えたものを使用し、ドライクリーニング試
験装置により一回ごとに液を替えながら４０℃、３０分
のドライクリーニングを５回繰り返して行った。その後
、接着布を風乾してＴ−剥離強度を測定した。

接着力評価：２３°Ｃにて引張試験機により１００ｍｍ
／ｍｉｎの剥離速度でＴ−剥離したときのＴ−剥離強度
により評価した。５回の測定の平均値を採用した。

〈架橋性ポリアミド樹脂粉末の製造例〉ε−カプロラク
タム　　　　１５２７．６重量部アジピン酸　　　　　
　　　３９４．６重量部デカンジカルボン酸　　　　６
２７．２重量部エイコサンジカルボン酸　　９３２．９
重量部へキサメチレンジアミン　　８２９．７重量部イ
ソホロンジアミン　　　　２１２．４重ｆｉ部を反応容
器に仕込み、加熱昇温しで攪拌しながら反応を行った。

２３０℃まで昇温しで１時間反応させた後、減圧にして
更に１時間反応を行い共重合ポリアミド樹脂を得た。こ
の共重合ポリアミド樹脂の酸価は２．２ＫＯＨｍｇ／　
ｇ、全アミン価は８．４ＫＯＨｍｇ／　ｇであった。

これとは別に２−イソシアナトエチル−２，６−ジイツ
シアナトヘキサノエー）５５．０重量部と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート５０．０重量部を室温にて反応
させ、イソシアネート基の濃度が５．８％のイソシアネ
ート変性メタクリレートを得た。

次に、上記の共重合ポリアミド樹脂５０．０重量部とＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０６．７重量部を反応容
器に仕込み、６０℃に加熱して共重合ポリアミド樹脂を
完全に溶解させた後、上記のイソシアネート変性メタク
リレート４．１重量部を加えて６０℃で３０分間反応後
、放冷しながらメタノール１００重量部と水２００重量
部を順次滴下してポリマーを沈澱させた。粉末状の沈澱
物を吸引濾過し、更にエタノールで洗浄、濾過した後、
室温にて真空乾燥してメタクリル変性ポリアミド樹脂を
得た。この樹脂の全アミン価は０．７２ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。

アセトン４００重量部にラジカル発生剤を０．２〜０．
４重量部溶解させ、上記のメタクリル変性ポリアミド樹
脂の粉末４００重量部を浸漬して、−晩装置した後、室
温でアセトンを真空乾燥させてラジカル発生剤を含有す
るメタクリル変性ポリアミド樹脂粉末を得た。

この接着剤のホー／　）メルト特性を０１島津製作所製
のフローテスタにより１ｍｍ（φ）Ｘ１ｍｍ（Ｌ）のダ
イを用いて荷重２０Ｋｇｆ　／　ｃｍ”をかけ、６℃／
ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら測定したところ、流出
開始温度は１１６°Ｃであった。

く接着評価例〉 各種のラジカル発生剤を含有するメタクリル変性ポリア
ミド樹脂を使って前記の方法で布の接着・評価を行った
結果をまとめて表１に示す。

また、ラジカル発生剤を含有しない変性前の上記のポリ
アミド樹脂の粉末を使って同様の接着・評価を行った結
果も比較例として併せて示した。

比較例ではアイロン掛は試験によって布の表側に接着剤
がしみだし、一部がアイロン面に付着するなどのトラブ
ルが見られた。実施例１〜３ではアイロン掛は試験後も
接着剤のしみだしは全く認められなかった。

以上の外観評価と耐久性評価の結果、ラジカル発生剤を
含有しない未変性のポリアミド樹脂では耐熱性と耐溶剤
性に問題があるが、熱架橋型に変性した物を用いるとこ
れらの性能が向上することが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する
   ポリアミド樹脂に、（ｂ）ラジカル発生剤を添加してな
   ることを特徴とする熱架橋性の反応性ホットメルト接着
   剤。