JPH0116439B2

JPH0116439B2 -

Info

Publication number: JPH0116439B2
Application number: JP58048194A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; Chiharu Okada; Juichi Ueda; Hiroshi Fukuzaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1989-03-24
Also published as: JPS59172575A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応性ホツトメルト接着剤の製造方法
に関する。ホツトメトル接着剤は無溶剤で接着速度が早
く、冷却後瞬時に強力な接着力が得られ、近年繊
維業界において縫製工程の短縮仕上りの均一化、
合理化等の理由で接着芯地に多く用いられてい
る。しかし、上記の長所に対して解決すべき問題点
は数多くあり、現在市販されている繊維用ホツト
メルト接着剤では耐熱性、耐水性、耐溶剤性を必
ずしも満足し得ることはできない。例えばアイロ
ンプレスの繰り返しにより、接着強度の劣化がお
こる。又ナイロン系接着剤は、耐ドライクリーニ
ング性は優れているが、耐熱水洗濯性は不良であ
る。ポリエステル系接着剤は、耐熱水洗濯性は優
れているが、耐ドライクリーニング性は劣つてい
る。本発明は、かかる従来の欠点を解決すべく、ホ
ツトメルト接着剤に反応性を付与し、塗布接着
後、あるいは塗布接着過程において三次元的に硬
化させることにより、熱可塑性を消失せしめ、耐
熱性、耐水性、耐溶剤性の向上を図ろうとするも
のである。反応性ホツトメルト接着剤は、下記の条件を満
足しなければならない。 (i) 溶融槽内で熱により架橋反応がおこらないこ
と。 (ii) 塗布接着後短時間で取り扱い可能な接着力を
示すこと。 (iii) 長期保存が可能であること。反応性を付与するための官能基としてエポキシ
基を用いると二液型となり、接着作業に不便さを
生じることになる。又アクリレートは溶融安定性
が悪くホツトメルト接着剤に適さない。イソシア
ネート基は、空気中の水分に対して極度に不安定
であり、保存性が悪い。そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、末端
トリアルコキシシリルポリエステルアミドおよび
末端ジアルコキシシリルポリエステルアミド樹脂
が、空気中の水分を遮断する限り熱安定性が優れ
ており塗布接着後瞬間に市販ホツトメルト接着剤
と同程度の初期接着力を与え空気中の水分により
硬化した後には、シロキサン結合により三次元的
に架橋するために、さらに強力な接着力を示し、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、柔軟性ともに優れて
いる事実を見出し、本発明に到つたのである。すなわち本発明は(a)末端イソシアネート基を有
する数平均分子量2000〜20000のポリエステルア
ミドと、(b)一般式(1)又は(2) NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂ Si（CH₃）_o（OR¹）_3-o (1) NH₂CH₂CH₂Si（CH₃）_o（OR¹）_3-o (2) （ｎは０又は１であり、R¹はメチル基又はエチ
ル基である）で表わされるω−アミノアルキルアルコキシシラ
ン化合物とを反応させることを特徴とするホツト
メルト接着剤の製法を提供するものである。本発明に用いられる末端イソシアネート基を有
するポリエステルアミドの合成法は任意であり限
定されないが、イソシアネート基は高温でウレタ
ン結合、ウレア結合、アミド結合の活性水素とも
反応する。中でもウレア結合は反応性が高く、そ
れを避けるために反応性の低い１，６−ヘキサン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化
合物と末端カルボキシルポリエステルアミド、又
は末端水酸基ポリエステルアミドとを反応させる
方法が好ましく、その中でも特に反応の容易さ、
合成の容易さの点から末端水酸基ポリエステルア
ミドを用いるのが最も好ましい。耐水性、耐溶剤性、柔軟性を考慮すると、本発
明に用いられるポリエステルアミドは、ランダム
型ポリエステルアミドより、むしろブロツク性の
高いポリエステルアミドを使用することが好まし
い。ブロツクポリエステルアミドの合成法として
は特開昭51−19034号公報等にあげられている方
法、すなわち末端基が70％以上カルボキシル基で
あるポリアミドとジカルボン酸もしくはそのエス
テル誘導体、低分子量ジオール、必要に応じては
数平均分子量が1000〜5000のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとを反応せしめる方法が好ま
しい。本発明に用いられるポリエステルアミドを構成
する末端カルボキシルポリアミドは公知の方法で
合成される。特に６−ナイロン、6.6−ナイロン、
6.10−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン、
6.12−ナイロンから選ばれる１種もしくは２種以
上の共重合ナイロンが用いられる。本発明に用いられるポリエステルアミドを構成
するポリエステルの酸成分としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸及びそのエステル誘導体、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
シン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、又はそのエステル誘導体が用いられ
る。ジオール成分としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２
から８の低分子量脂肪族ジオールが用いられ、
又、一般式(3)で表わされる芳香族ジオールを併用
すると、耐溶剤性、耐水性改善に有効である（特
願昭58−15173号明細書参照）。（式(3)中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、、
ｘ及びｙは１以上の数でｘ＋ｙは20以下である）一般式(3)で表わされる芳香族ジオールの具体例
としては、ポリオキシプロピレン(2)−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、ポリオキシプロピレン
(6)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、ポリオキシエチレン(8)−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン等をあげる
ことができる。又必要に応じて、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオ
キシドグリコール等の数平均分子量1000〜5000の
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを使用す
ることもできる。末端水酸基ポリエステルアミド
と反応させるジイソシアネート化合物としては、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オ
クタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート化合物を使用することが望ましい。かくして得られる末端ジイソシアネートポリエ
ステルアミドの数平均分子量は2000〜20000であ
り、好ましくは4000〜15000である。数平均分子量が2000より小さい場合には接着塗
布後の初期接着力が弱くなり、又20000より大き
い場合には硬化速度が極度に低下する。一般式(1)又は(2)で示されるω−アミノアルキル
アルコキシシランの例としては、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン等があげられ、望む硬化速度によつて使
い分けることができる。硬化速度の早いものとし
てはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、遅いものとしてはγ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシランがあげられ
る。末端アルコキシシリルポリエステルアミドは下
記のようにして合成できる。まず窒素置換したセ
パラブルフラスコに末端ジイソシアネートポリエ
ステルアミドを入れ、それを160℃以下で加熱溶
融させる。そこへ活性イソシアネート基の1.05〜
1.10当量の一般式(1)又は(2)で示されるω−アミノ
アルキルアルコキシシランを加え、１〜60分間反
応せしめればよい。かくして得られた末端アルコキシシリルポリエ
ステルアミドの軟化点は60〜160℃（JIS−Ｋ−
5902）であり、室温、密封状態で安定で長期保存
が可能である。本発明の接着剤は小型押出装置によりノズルよ
りホツトメルト塗布したり、或いは糸状、フイル
ム状、粉末状にして被着体に挟んでホツトプレス
することにより接着することができる。ホツトメ
ルト塗布した場合は塗布後２〜３秒以内に貼合す
べき基材を重ね、圧着又は加熱圧着する。このも
のを室温に戻すと取り扱い可能な初期接着力が得
られ、その後室温で１日から４日間空気中で処置
すると空気中の水分によりシロキサン架橋反応が
おこり硬化する。本接着剤は、硬化後も柔軟であり、かつ耐熱
性、耐水性、耐溶剤性にも優れており、ポリエス
テル、アクリル、綿等の衣料の接着剤として最適
であり、それのみならずアルミニウム、ガラス、
陶磁器等の無機物やポリエステル、塩化ビニル等
のプラスチツクに対しても優れた接着能を示す。又、本発明の別の様態においてはシーリング
剤、コーテイング剤としても使用可能である。以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中「部」は断わらない限り
「重量部」を表わす。実施例１ ε−カプロラクタム95部、ヘキサメチレンジア
ミン327部、アジピン酸200部、セバシン酸356部
より合成した酸価35.3KOHmg／ｇ、全アミン価
2.7KOHmg／ｇの６／6.6／6.10共重合ナイロン
100部とジメチルテレフタレート57.4部、ジメチ
ルイソフタレート35部、１，４−ブタンジオール
59部、ネオペンチルグリコール28.6部、ポリオキ
シエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン20部、ポリエチレンリコール
（数平均分子量1000）７部、テトラブチルチタネ
ート0.1部をセパラブルスラスコに仕込み、窒素
気流下で200℃に昇温しエステル交換を行なわせ、
メタノールを留出させた。さらに250℃に昇温し、
1.5時間反応を続けた。その後系を徐々に真空に
し２mmHgで水酸基価が14.0KOHmg／ｇになるま
で反応せしめた。それから系を常圧に戻し、150
℃にまで温度を下げ１，６−ヘキサンジイソシア
ネート6.6部を加え、この温度で１時間反応せし
め活性NCO含量が1.2重量％になつた時にγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン9.2部を加え、
この温度で10分間反応せしめた。かくして得られ
た末端トリエトキシシリルポリエステルアミドの
軟化点は117℃であつた。該ポリエステルアミド100部を窒素ガスシール
した溶融槽内に入れ、140℃で加熱溶融し、ノズ
ルより、0.5ｇ／ｍの割合でポリエステル／綿
（65／35）ブロード布に塗布し、２秒以内に同布
を重ねあわせ、圧力500ｇ／cm²、温度140℃、時間
10秒の条件で加熱圧着した。この試験布を22℃下空気中に放置し１日後及び
３日後の接着Ｔ剥離強度を測定した。又、３日間
放置した試験布については、ドライクリーニング
試験、ランドリー試験を実施し、その後の接着Ｔ
剥離強度を測定した。結果を表１に示す。表１か
ら明らかな如く、耐水性、耐溶剤性ともに優れた
結果を与えた。実施例２実施例１と同じ方法で合成した活性NCO含量
1.3重量％の末端イソシアネートポリエステルア
ミドに150℃下Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン9.1部を加え、
この温度で10分間反応せしめた。かくして得られ
た末端トリメトキシシリルポリエステルアミドの
軟化点は109℃であつた。該ポリエステルアミド
を実施例１と同じ方法でポリエステル／綿（65／
35）ブロード布に接着し各試験を実施した。結果
を表１に示す。表１から明らかな如く、いずれも
良好な結果を与えた。実施例３実施例１で用いた６／6.6／6.10共重合ナイロ
ン100部とジメチルテレフタレート57.4部、ジメ
チルイソフタレート35部、１，４−ブタンジオー
ル59部、ネオペンチルグリコール28.6部、ポリオ
キシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン30部、ポリ（テトラエチレン
オキシド）グリコール（数平均分子量2000）50
部、テトラブチルチタネート0.1部をセパラブル
フラスコに入れ、実施例１と同様の方法で水酸基
価が11.2KOHmg／ｇになるまで反応させた。こ
のものに150℃下１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート10.0部を加え、この温度で10分間反応せしめ
活性NCO含量が0.89重量％になつたところで、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン14.5部加
え、この温度で１時間反応せしめた。かくして得
られた末端トリエトキシシリルポリエステルアミ
ドの軟化点は108℃であつた。該ポリエステルア
ミドを実施例１と同じ方法でポリエステル／綿
（65／35）ブロード布に接着し、各試験を実施し
た。結果を表１に示す。表１から明らかな如く、
いずれも良好な結果を与えた。実施例４ヘキサメチレンジアミン258部、セバシン酸349
部、１，10−デカンジカルボン酸171部より合成
した酸価34.2KOHmg／ｇ、全アミン価3.1KOH
mg／ｇの6.10／6.12共重合ナイロン100部とジメ
チルテレフタレート57.4部、ジメチルイソフタレ
ート35部、１，４−ブタンジオール59部、ネオペ
ンチルグリコール28.6部、ポリオキシエチレン(2)
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン20部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量1000）20部、テトラブチルチタネート0.1部を
セパラブルフラスコに仕込み、実施例１と同様の
方法で水酸基価が9.8KOHmg／ｇになるまで反応
させた。このものに150℃下１，６−ヘキサンジ
イソシアネート8.2部を加え、この温度で１時間
反応せしめ、活性NCO含量が0.78重量％になつ
たところでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン11.1部を加え
た。その後この温度で10分間反応せしめた。かく
して得られた末端メチルジメトキシシリルポリエ
ステルアミドの軟化点は123℃であつた。該ポリ
エステルアミドを実施例１と同じ方法でポリエス
テル／綿（65／35）ブロード布に接着し、各試験
を実施した。結果を表１に示す。表１から明らか
如く、いずれも良好な結果を与えた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 末端イソシアネート基を有する数平均分
子量2000〜20000のポリエステルアミドと、 (b) 一般式(1)又は(2) NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂ Si（CH₃）_o（OR¹）_3-o (1) NH₂CH₂CH₂CH₂Si（CH₃）_o（OR¹）_3-o (2) （ｎは０又は１であり、R¹はメチル基又はエ
チル基である）で表わされるω−アミノアルキルアルコキシシラ
ン化合物とを反応させることを特徴とするホツト
メルト接着剤の製法。