CN112794979A - 仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，原料包括聚四氢呋喃、1,6‑己二异氰酸酯，乙酰丁内酯，碳酸胍，2,6‑二氨基吡啶，无水三氯化铁等。制备包括以下步骤：1)合成多重氢键单体；2)含有多重氢键及金属络合键的弹性体制备；本发明的优点在于：聚氨酯弹性体网络中含有大量的多重氢键和金属络合键，因此弹性体具有优异的力学性能：超韧、超拉伸。非共价键的动态可逆性赋予了该弹性体自修复性。该弹性体制备方法简单，原料丰富，与传统的聚氨酯弹性体相比，具有可调控的韧性、拉伸性，及优异的自修复性和高回弹性，在可穿戴，密封垫，热熔胶等领域有潜在的应用价值。

Description

仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性 体的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，特别是涉及一种具有超韧、超拉伸及自修复高回弹聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种重要的功能材料，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，被广泛应用于国民经济众多领域，如轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防等。聚氨酯弹性体可分为热固性和热塑性弹性体。热固性弹性体具有较高的模量，但其延展性差，不可回收。而热塑性弹性体韧性好，但其模量低，力学性能差。虽然聚氨酯弹性体的发展已经取得了很大的进展，但要获得具有优异的力学性能(高强度、高韧性和超拉伸)、同时具有优异的自修复以及高回弹能力的聚氨酯弹性体仍然是困难的。
最近，将动态非共价键(如氢键、金属-配体和离子相互作用等)作为牺牲键引入到聚合物网络中受到了材料学家的高度关注。在这些含有牺牲键的材料中，牺牲键可在较小的形变下承受载荷并先于聚合物网络中的共价键断裂，因此耗散了大量的能量，从而提高了聚合物材料的机械性能。此外，由于牺牲键的动态可逆性，聚合物材料同时具备了优异的自修复能力和高回弹能力。
因此，将动态非共价键引入到聚氨酯弹性体材料中，开发出一种具有超韧、超拉伸并同时可修复的高回弹的弹性体在高性能的功能材料中有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决了现有聚氨酯弹性体机械强度低且不可修复、回弹性低的问题，提供一种具有超韧、超拉伸并同时可修复的高回弹的弹性体的制备方法。
该方法是受到了自然中生物组织的肌联蛋白及海洋贻贝的多级结构的启发，将多重氢键和金属络合键同时引入到线性的聚氨酯主链中，从而增强了聚氨酯弹性体的力学性能。首先，多重氢键的二聚作用，可作为聚合物网络的物理交联点，在拉伸过程中，二聚体连续的解离和结合使得弹性体具有丰富的载荷分散点，从而显著地提高了弹性体的韧性。其次，金属离子和聚合物中的配位化合物之间形成的络合键可逆地断裂及结合的能力，赋予了弹性体在拉伸过程中优异的能量耗散，从而再次提高了材料的强度和韧性。最后，基于多重氢键和金属络合键协同的动态可逆特性，弹性体展现出了优异的自修复性和高回弹性。
本发明的技术方案：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将2-乙酰丁内酯，碳酸胍和三乙胺按1:1.1:2.1～1:1.2:2.2的摩尔比溶解在40ml无水乙醇中，95～100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)将上述反应得到的多重氢键前体和1,6-己二异氰酸酯(HDI)按1:10～1:11的摩尔比加入含有1ml的吡啶且配置有磁子的100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下，将混合物溶液在95～100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体即多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃和多重氢键单体溶解在无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70～75℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将1,6-己二异氰酸酯缓慢加入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将溶解于无水N，N-二甲基乙酰胺中的2，6-二氨基吡啶和20mg催化剂二月桂酸二丁基锡,加入到上述预聚物混合溶液中，在70～75℃下再搅拌反应12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。所述的聚四氢呋喃、多重氢键单体、1,6-己二异氰酸酯、2，6-二氨基吡啶的摩尔比为：2:1:2:1～2:1.05:2.05:1.05。
步骤2.2)将溶解于N，N-二甲基乙酰胺中的三氯化铁加入到上述步骤2.1)反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70～75℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。所述的三氯化铁和多重氢键交联的聚氨酯聚合物的摩尔比为1:2～1.1:2。
所制备的仿生聚氨酯弹性体性能检测方法，步骤如下：
1)核磁共振谱(NMR)，液体NMR实验均在BrukerAVANCEⅢ型液体核磁谱仪上进行，质子核磁共振频率为399.72MHz。测试温度为25℃，样品溶解于d6-DMSO溶剂中进行NMR测试。
2)标准拉伸测试，聚氨酯材料的力学性能由标准拉伸测试进行研究，使用UTM6103型拉伸机(深圳三思纵横科技股份有限公司，中国)。样品裁剪成长3cm、宽5mm的哑铃型样条，用万能拉力机以100mm/min的速度拉伸，记录最大载荷和断裂伸长率。根据公式σ＝F/S，计算其抗拉强度。σ为抗拉强度(Pa),F为拉伸试验断裂前最大载荷(单位:N)，s为弹性体横截面积(单位:mm2)，其中韧性定义为应力-应变曲线的面积(单位:MJ/m3)。
3)回弹性测试，控制应变为500％，拉伸速率为100mm/min，进行循环加载-卸载测试。为确保数据准确性，每组样品测试至少3次，结果取平均值。
4)自修复性能测试，将哑铃型的样条从中间完全切断，然后将切断的样品彼此充分接触，放于100℃的烘箱中进行充分自修复，修复后的样条在进行拉伸测试，拉伸速率为100mm/min。为确保数据准确性，每组样品测试至少3次，结果取平均值。
本发明的优点和有益效果：
本发明制备的聚氨酯弹性体网络中含有大量的多重氢键相互作用及金属络合相互作用，具有优异的能量耗散机制，因此弹性体具有优异的力学性能：即具有超韧、超拉伸及优异的自修复性和高回弹性，非共价键的动态可逆性赋予了该弹性体自修复性以及可再加工性。该弹性体制备方法简单，原料丰富，与传统的聚氨酯弹性体相比，具有可调控的韧性、拉伸性，及优异的自修复性和高回弹等性能，在可穿戴，密封垫，热熔胶等领域具有广阔的应用价值和应用前景。
附图说明
图1为合成的多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)液体核磁共振氢谱。
图2为聚氨酯弹性的力学性能检测。其中，图a为含不同多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体力学性能曲线，图b为不同多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体的韧性汇总比较。
图3为聚氨酯弹性体的回弹性检测。其中，图a为聚氨酯拉伸到500％应变时，应力应变曲线随着时间的恢复曲线，图b为聚氨酯弹性体拉伸后的应变及回弹性随时间的变化。
图4聚氨酯弹性体的自修复检测。其中，图a为聚氨酯弹性体经过自修复后，可以提起2.5Kg的重物，图b为聚氨酯弹性体自修复后的拉伸曲线图。
具体实施方式
实施例1：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.6g碳酸胍和11ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和14ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.010g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.672g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.216g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在70℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.162g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
实施例2：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.6g碳酸胍和11ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，95℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和14ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在95℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.010g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.672g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.216g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在70℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.162g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
实施例3：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.6g碳酸胍和11ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和14ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.010g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在75℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.672g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.216g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在75℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.162g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在75℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
实施例4：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.8g碳酸胍和12ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和14ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.010g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.672g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.216g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在70℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.162g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
实施例5：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.6g碳酸胍和11ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和16ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.010g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.672g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.216g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在70℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.162g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
实施例6：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.6g碳酸胍和11ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和14ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.06g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.688g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.223g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在70℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.162g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
实施例7：
一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将5.12g 2-乙酰丁内酯，3.6g碳酸胍和11ml三乙胺溶解在40ml无水乙醇中，100℃下回流反应1小时。混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时。反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤三次，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体。
步骤1.2)向配置有磁子的100ml圆底烧瓶中分别加入0.85g上述反应得到的前体和14ml 1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及1ml的吡啶，在氮气保护下，将混合物溶液在100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤三次，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)。
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，8.0g分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃与1.010g多重氢键单体溶解在15ml无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物。随后，将0.672g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)缓慢注入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时。最后，将0.216g 2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡溶解于10ml的无水N，N-二甲基乙酰胺中,加入上述混合物中，在70℃下再搅拌12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液。
步骤2.2)将0.178g的无水三氯化铁溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺添加到上述反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜。
所制备的仿生聚氨酯弹性体的检测方法，步骤如下：
1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)液体核磁共振氢谱检测
液体NMR实验均在BrukerAVANCEⅢ型液体核磁谱仪上进行，质子核磁共振频率为399.72MHz。测试温度为25℃，样品溶解于d6-DMSO溶剂中进行NMR测试。检测结果参见图1，测试结果为:1H Chemical Shiftδ(ppm):12.93(S,1H),11.90(S,1H),10.12(S,1H),4.65(S,1H),4.18(t,J＝6.4Hz,2H),3.29(t,J＝6.4Hz,4H),3.25(m,2H),3.15(m,2H),2.76(t,J＝6.0Hz,2H),2.27(s,3H),1.6-1.3(m,16H)，表明多重氢键单体成功合成。
2)聚氨酯弹性体力学性检测
聚氨酯材料的力学性能由标准拉伸测试进行研究，使用UTM6103型拉伸机(深圳三思纵横科技股份有限公司，中国)。样品裁剪成长3cm、宽5mm的哑铃型样条，用万能拉力机以100mm/min的速度拉伸，记录最大载荷和断裂伸长率。根据公式σ＝F/S，计算其抗拉强度。σ为抗拉强度(Pa),F为拉伸试验断裂前最大载荷(单位:N)，s为弹性体横截面积(单位:mm2)，其中韧性定义为应力-应变曲线的面积(单位:MJ/m3)。检测结果参见图2，图中：图a含不同多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体力学性能曲线，图b不同多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体的韧性汇总比较。从结果中可以看出，含有双重动态非共价键的聚氨酯弹性体由于聚合物网络中丰富的能量耗散机制，从而所制备的弹性体展现出优异的力学性能，拉升强度：～30MPa,断裂伸长率：～4100％，韧性：～470MJ/m3。
3)聚氨酯弹性体的回弹性测试
控制应变为500％，拉伸速率为100mm/min，进行循环加载-卸载测试。检测结果参见图3，图中：图a为聚氨酯拉伸到500％应变时，应力应变曲线的恢复曲线，图b为聚氨酯弹性体拉伸后的应变及回弹性随时间的变化。从结果中可以看出，聚氨酯弹性体具有优异的回弹性，拉伸到500％应变时，随着时间的增加，其回弹性逐渐增加，当时间增加到4小时后，其可恢复到82％。
4)聚氨酯弹性体自修复检测
将哑铃型的样条从中间完全切断，然后将切断的样品彼此充分接触，放于100℃的烘箱中进行充分自修复，修复后的样条在进行拉伸测试，拉伸速率为100mm/min。检测结果参见图4，图a为聚氨酯弹性体经过自修复后，可以提起2.5Kg的重物，图b为聚氨酯弹性体自修复后的拉伸曲线图。从结果中可以看出，由于非共价键的动态可逆性，该聚氨酯弹性体展现出了优异的自修复性能。

Claims (1)

1.一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
步骤1)多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)的合成
步骤1.1)多重氢键前体的合成：将2-乙酰丁内酯，碳酸胍和三乙胺按1:1.1:2.1～1:1.2:2.2的摩尔比溶解在30～40ml无水乙醇中，95～100℃下回流反应1小时；混合物从浑浊逐渐变得澄清，并继续反应3小时；反应完后，混合液通过过滤得到沉淀，并用乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中室温干燥24小时获得白色粉末固体即多重氢键前体；
步骤1.2)将上述反应得到的多重氢键前体和1,6-己二异氰酸酯(HDI)按1:10～1:11的摩尔比加入含有1ml的吡啶且配置有磁子的100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下，将混合物溶液在95～100℃搅拌下反应2小时，随后冷却至室温，反应混合物经过10倍体积的石油醚洗涤，出现白色沉淀，将得到的白色沉淀用正己烷洗涤，最后室温真空干燥，得到白色粉末状固体即多重氢键单体(HDI-UPy-HDI)；
步骤2)聚氨酯弹性体的制备
步骤2.1)首先，分子量Mn为2000的羟基封端的聚四氢呋喃和多重氢键单体溶解在无水N，N-二甲基乙酰胺，并在70～75℃氮气保护下下反应1小时，得到预聚物；随后，将1,6-己二异氰酸酯缓慢加入上述预聚物溶液中，继续反应0.5小时，最后，将溶解于无水N，N-二甲基乙酰胺中的2，6-二氨基吡啶和20mg的催化剂二月桂酸二丁基锡,加入到上述预聚物混合溶液中，在70～75℃下再搅拌反应12小时，得到含多重氢键的聚氨酯聚合物溶液；所述的聚四氢呋喃、多重氢键单体、1,6-己二异氰酸酯、2，6-二氨基吡啶的摩尔比为：2:1:2:1～2:1.05:2.05:1.05；
步骤2.2)将溶解于N，N-二甲基乙酰胺中的三氯化铁加入到上述步骤2.1)反应所得的多重氢键交联的聚氨酯聚合物溶液中，并充分搅拌形成均匀溶液，最后将该溶液倒入到聚四氟乙烯浇铸盘中，然后在70～75℃下真空干燥48小时，得到含多重氢键和金属络合键的聚氨酯弹性体薄膜；所述的三氯化铁和多重氢键交联的聚氨酯聚合物的摩尔比为1:2～1.1:2。
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