CN115558072A - 聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防护领域，公开了一种聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用。聚氨酯防爆材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应溶剂I中，将纳米材料与含有羟基的偶联剂进行偶联接枝反应，得到一次修饰的纳米材料；(2)在反应溶剂II中，将所述一次修饰的纳米材料、含四重氢键的聚合物与引发剂混合进行聚合反应，得到二次修饰的纳米材料；(3)将所述二次修饰的纳米材料、异氰酸酯预聚物与聚醚多元醇混合进行缩合反应。该制备方法对纳米材料进行两次表面改性，能够有效降低纳米粒子的自团聚现象，并且利用四重氢键的键可逆性以及高度取向性使得聚氨酯防爆材料具备良好的自愈合性能，提高了聚氨酯防爆材料的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及防护领域，具体涉及一种聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今国际的安全环境已经进入新时期，随着恐怖袭击、武装斗争等活动的愈发激烈，爆炸袭击成为了国家安全的隐患问题。我国坚持实行以积极防御为主的国防战略，秉承防御、自卫、后发制人的原则。因此，一旦遭受爆炸袭击，为了保证军事装备拥有强大的生存能力与抗击打能力，最大限度地降低国家与人民的财产损失，把防爆安全领域作为我国国防建设的重点内容是一种必然的要求。
为了降低和防止爆炸所产生的爆轰产物对目标的破坏，提高材料的抗爆性能，通常情况下是采用增加防护介质的厚度、采用复合结构和开发新材料等方法，其中增加介质厚度会影响机动性反而对生存能力产生影响，复合结构的复杂性也限制了部分技术的应用。
因此，引入新材料提高介质的抗冲击、防爆性能成为了一种有效的手段。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种聚氨酯防爆材料及其制备方法和应用，该制备方法采用含有羟基的偶联剂和含有四重氢键的聚合物对纳米材料进行两次表面改性，能够有效降低纳米粒子的自团聚现象，并且使得聚氨酯防爆材料具备良好的自愈合性能，进而提高了聚氨酯防爆材料的抗冲击性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚氨酯防爆材料的方法，包括以下步骤：
(1)在反应溶剂I中，将纳米材料与含有羟基的偶联剂进行偶联接枝反应，得到一次修饰的纳米材料；
(2)在反应溶剂II中，将所述一次修饰的纳米材料、含四重氢键的聚合物与引发剂混合进行聚合反应，得到二次修饰的纳米材料；
(3)将所述二次修饰的纳米材料、异氰酸酯预聚物与聚醚多元醇混合进行缩合反应。
优选地，步骤(1)中，所述纳米材料选自纳米碳酸钙、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米碳化硅中的至少一种。
优选地，所述含有羟基的偶联剂选自硅烷偶联剂、铝锆偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
优选地，所述纳米材料与所述含有羟基的偶联剂的重量比为10-15：1。
优选地，所述偶联接枝反应在隔绝氧气的条件下进行。
优选地，所述偶联接枝反应的条件包括：温度为20-70℃，时间为10-14h。
优选地，步骤(2)中，所述引发剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种。
优选地，所述反应溶剂I和所述反应溶剂II各自独立地选自乙醇、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述一次修饰的纳米材料、所述含四重氢键的聚合物与所述引发剂的重量比为1500-2500：1500-2500：1。
优选地，所述聚合反应在隔绝氧气的条件下进行。
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为10-14h。
优选地，步骤(2)中，所述含四重氢键的聚合物的制备方法包括以下步骤：在反应溶剂III中，将胍盐、内酯类化合物和碱性中和剂进行成环反应，得到功能化单体；将所述功能化单体与大分子二元醇混合进行脱水处理后，得到处理液，再将所述处理液与二异氰酸酯、催化剂、反应溶剂IV混合进行扩链反应。
优选地，所述胍盐选自盐酸胍、碳酸胍和硝酸胍中的至少一种。
优选地，所述内酯类化合物为丁内酯类化合物，更优选为α-乙酰基-γ-丁内酯。
优选地，所述碱性中和剂为有机弱碱。
优选地，所述反应溶剂III选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种。
优选地，所述胍盐、所述内酯类化合物与所述碱性中和剂的重量比为1：1-3：1-3。
优选地，所述功能化单体、所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯与所述催化剂的重量比为1-5：100-500：50-150：1。
优选地，所述成环反应的条件包括：时间为5-7h。
优选地，所述脱水处理的条件包括：真空度≤-0.01MPa，温度为120-140℃，时间为1.5-2h。
优选地，所述处理液、所述二异氰酸酯、所述催化剂和所述反应溶剂IV混合的条件包括：温度为55-65℃；所述扩链反应的条件包括：温度为90-100℃的条件下反应1-2h。
优选地，步骤(3)中，所述异氰酸酯预聚物选自甲苯二异氰酸酯预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯预聚物和1,6-己二异氰酸酯预聚物中的至少一种。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇和聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)中的至少一种。
优选地，所述二次修饰的纳米材料、所述异氰酸酯预聚物与所述聚醚多元醇的重量比为0.1-0.22：2.48-2.52：1。
优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为5-20min。
本发明第二方面提供上述第一方面所述的制备方法得到的聚氨酯防爆材料。
本发明第三方面提供上述第二方面所述的聚氨酯防爆材料在涂料、衣物和建筑物中的应用。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明提供的聚氨酯防爆材料的制备方法，通过含有羟基的偶联剂对纳米材料的表面进行第一次改性，在纳米材料表面引入了含有羟基的偶联剂基团，可以降低纳米粒子的自团聚现象，再通过含有四重氢键的聚合物对纳米材料的表面进行第二次改性，在纳米材料表面引入了四重氢键，因四重氢键具有键可逆、高度取向性等特点，使得聚氨酯防爆材料兼具刚性和韧性，还能提高材料的静、动态应力-应变，进而提高聚氨酯防爆材料的自愈合性能。通过对纳米材料的两次改性，使得制备得到的聚氨酯防爆材料具有良好的抗冲击性能，进而提高其防爆功能。
附图说明
图1是实施例1中的聚氨酯防爆材料的制备流程示意图；
图2是实施例1中的功能化单体、聚氨酯防爆材料的红外光谱图；
图3是实施例1中的功能化单体的核磁共振氢谱图；
图4是实施例1中的含四重氢键的聚合物的结构示意图；
图5是实施例1中的铝锆偶联剂的结构示意图；
图6是实施例1中的一次修饰的纳米材料的结构示意图；
图7是实施例1中的二次修饰的纳米材料的结构示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚氨酯防爆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应溶剂I中，将纳米材料与含有羟基的偶联剂进行偶联接枝反应，得到一次修饰的纳米材料；
(2)在反应溶剂II中，将所述一次修饰的纳米材料、含四重氢键的聚合物与引发剂混合进行聚合反应，得到二次修饰的纳米材料；
(3)将所述二次修饰的纳米材料、异氰酸酯预聚物与聚醚多元醇混合进行缩合反应。
本发明的发明人在研究的过程中发现，采用含有羟基的偶联剂和含有四重氢键的聚合物对纳米材料进行表面改性，不但能够有效降低纳米粒子的自团聚现象，而且还利用四重氢键的键可逆性以及高度取向性使得聚氨酯防爆材料具备良好的自愈性，提高了聚氨酯防爆材料的抗冲击性能，进而提高聚氨酯材料的防爆功能。
根据本发明，为了进一步降低聚氨酯防爆材料中纳米粒子的自团聚现象，优选地，步骤(1)中，所述纳米材料选自纳米碳酸钙、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米碳化硅中的至少一种。对纳米材料的粒径没有特别的限制，示例性地，所述纳米材料的粒径为40-80nm。
根据本发明，对含有羟基的偶联剂没有特别的限制，优选地，所述含有羟基的偶联剂选自硅烷偶联剂、铝锆偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，纳米材料表面带有的活性羟基与偶联剂带有的羟基脱水缩合，使得一次修饰的纳米材料表面接枝含有羟基的偶联剂，再与含四重氢键的聚合物共聚，有利于纳米材料粒子的分散，使得最终制备得到的聚氨酯防爆材料具有良好的抗冲击性能。
根据本发明，为了更进一步降低聚氨酯防爆材料中纳米粒子的自聚团现象，优选地，所述纳米材料与所述含有羟基的偶联剂的重量比为10-15：1，具体可以为10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1，或者上述两个值之间的任意值。
根据本发明，优选地，所述偶联接枝反应在隔绝氧气的条件下进行。示例性地，所述无氧条件采用通入氮气保护的方式。
根据本发明，优选地，所述偶联接枝反应的条件包括：温度为20-70℃，具体可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为10-14h，具体可以为10h、11h、12h、13h、14h，或者上述两个值之间的任意值。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，能够提高一次修饰的纳米材料的产率，进而提高聚氨酯防爆材料的抗冲击性。
本发明中，需要对制备得到的一次修饰的纳米材料进行洗涤，直至未反应的含羟基的偶联剂洗净为止。对洗涤所用的溶剂没有特别的限制，可以为本领域内的常规选择，示例性地，溶剂可以为无水乙醇。
根据本发明，对引发剂没有特别的限制，为了进一步提高聚氨酯防爆材料的产率，优选地，步骤(2)中，所述引发剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种。
根据本发明，对反应溶剂I和反应溶剂II没有特别的限制，优选地，所述反应溶剂I和所述反应溶剂II各自独立地选自乙醇、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，采用上述反应溶剂，能够有效提高反应的稳定性，同时能够降低回收溶剂的能耗。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。更优选地，所述反应溶剂I和所述反应溶剂II均为无水乙醇。
本发明中，对于所述反应溶剂I和所述反应溶剂II的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规用量。示例性地，在步骤(1)中，所述反应溶剂I与所述纳米材料的重量比为3-4：1；步骤(2)中，所述反应溶剂II与所述一次修饰的纳米材料的重量比为3-4：1。
本发明中，在聚氨酯防爆材料中引入了高分子键中的四重氢键，因四重氢键具有键可逆性、高度取向性等特点，可以使聚氨酯防爆材料兼具刚性和韧性，同时还能提高聚氨酯防爆材料的静、动态应力-应变。在突然受到外力冲击时，聚氨酯防爆材料中的四重氢键在吸收能量时发生断裂，而在放出能量时又联结重新形成，起到优良的抗冲击的作用。
根据本发明，优选地，所述一次修饰的纳米材料、所述含四重氢键的聚合物与所述引发剂的重量比为1500-2500：1500-2500：1。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，能够提高二次修饰的纳米材料的产率，进而提高聚氨酯防爆材料抗冲击性能。
根据本发明，优选地，所述聚合反应在隔绝氧气的条件下进行。示例性地，所述无氧条件采用通入氮气保护的方式。
根据本发明，为了进一步提高二次修饰的纳米材料的产率，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60-100℃，具体可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为10-14h，具体可以为10h、11h、12h、13h、14h，或者上述两个值之间的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述含四重氢键的聚合物的制备方法包括以下步骤：在反应溶剂III中，将胍盐、内酯类化合物和碱性中和剂进行成环反应，得到功能化单体；将所述功能化单体与大分子二元醇混合进行脱水处理后，得到处理液，再将所述处理液与二异氰酸酯、催化剂、反应溶剂IV混合进行扩链反应。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，制备得到的含四重氢键的聚合物具有良好的自愈合性能和高强度性能。
根据本发明，对胍盐的种类没有特别的限制，优选地，所述胍盐选自盐酸胍、碳酸胍和硝酸胍中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述内酯类化合物为丁内酯类化合物，更优选为α-乙酰基-γ-丁内酯。
根据本发明，对碱性中和剂没有特别的限制，优选地，所述碱性中和剂为有机弱碱。有机弱碱可以为本领域内的常规选择，例如，三乙胺。
根据本发明，优选地，所述反应溶剂III选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，更优选为无水乙醇。对于所述反应溶剂III的用量没有特别的限定，可以为本领域内的常规用量。
根据本发明，对大分子二元醇没有特别的限制，优选地，所述大分子二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
根据本发明，对二异氰酸酯没有特别的限制，可以为本领域内的常规选择，优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，对催化剂没有特别的限制，优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以提高含四重氢键的聚合物的产率。
根据本发明，对反应溶剂IV的种类没有特别的限制，优选地，所述反应溶剂IV选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。对于所述反应溶剂IV的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规用量，示例性地，所述反应溶剂IV与所述二异氰酸酯的重量比为1：1-1.5。
根据本发明，优选地，所述胍盐、所述内酯类化合物与所述碱性中和剂的重量比为1：1-3：1-3。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以提高功能化单体的产率。
本发明中，需要对制备得到的功能化单体进行洗涤，直至未反应的反应物洗净为止。对洗涤所用的溶剂没有特别的限制，可以为本领域的常规选择，示例性地，溶剂可以为无水乙醇和/或水。
根据本发明，优选地，所述功能化单体、所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯与所述催化剂的重量比为1-5：100-500：50-150：1。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以提高含四重氢键的聚合物的产率。
根据本发明，优选地，所述成环反应的条件包括：时间为5-7h，具体可以为5h、6h、7h，或者上述两个值之间的任意值。
根据本发明，优选地，所述脱水处理的条件包括：真空度≤-0.01MPa；温度为120-140℃，具体可以为120℃、130℃、140℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为1.5-2h，具体可以为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h，或者上述两个值之间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高含四重氢键的聚合物的产率，优选地，所述处理液、所述二异氰酸酯、所述催化剂和所述反应溶剂IV混合的条件包括：温度为55-65℃，具体可以为55℃、60℃、65℃，或者上述两个值之间的任意值；所述扩链反应的条件包括：温度为90-100℃，具体可以为90℃、95℃、100℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为1-2h，具体可以为1h、1.5h、2h，或者上述两个值之间的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述异氰酸酯预聚物选自甲苯二异氰酸酯预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯预聚物和1,6-己二异氰酸酯预聚物中的至少一种。
根据本发明，对聚醚多元醇的种类没有特别的限制，可以为本领域的常规选择，优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇和聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述二次修饰的纳米材料、所述异氰酸酯预聚物与所述聚醚多元醇的重量比为0.1-0.22：2.48-2.52：1。发明人发现，在该优选地具体实施方式下，可以提高聚氨酯防爆材料的抗冲击性能。
根据本发明，优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为60-100℃，具体可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，或者上述两个值之间的任意值；时间为5-20min，具体可以为5min、10min、15min、20min，或者上述两个值之间的任意值。
本发明中，需要对制备得到的二次修饰的纳米材料进行洗涤，对洗涤所用的溶剂没有特别的限制，可以为本领域内的常规选择，示例性地，溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺。
本发明第二方面提供上述第一方面所述的制备方法得到的聚氨酯防爆材料。
本发明第三方面提供上述第二方面所述的聚氨酯防爆材料在涂料、衣物和建筑物中的应用。
上述特别优选的实施方式中，聚氨酯防爆材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将胍盐、α-乙酰基-γ-丁内酯、碱性中和剂和无水乙醇混合后，成环反应5-7h，洗涤，得到功能化单体；
(2)将所述功能化单体与大分子二元醇混合，在真空度≤-0.01MPa、温度为120-140℃的条件下脱水处理1.5-2h，得到处理液，在温度为55-65℃的条件下将所述处理液与所述二异氰酸酯、所述催化剂、所述反应溶剂IV混合，再在温度为90-100℃的条件下扩链反应1-2h，得到含四重氢键的聚合物；
(3)将纳米材料、含有羟基的偶联剂和无水乙醇混合，在氮气保护、温度为20-70℃的条件下偶联接枝反应10-14h，洗涤，得到一次修饰的纳米材料；
(4)将所述一次修饰的纳米材料、含四重氢键的聚合物、引发剂和无水乙醇混合，在氮气保护、温度为60-100℃的条件下聚合反应10-14h，得到二次修饰的纳米材料；
(5)将所述二次修饰的纳米材料、异氰酸酯预聚物与聚醚多元醇混合，在温度为60-100℃的条件下缩合反应5-20min，得到所述聚氨酯防爆材料；
所述纳米材料选自纳米碳酸钙、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米碳化硅中的至少一种；所述含有羟基的偶联剂选自硅烷偶联剂、铝锆偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述引发剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种；所述胍盐选自盐酸胍、碳酸胍和硝酸胍中的至少一种；所述大分子二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种；所述反应溶剂IV选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述碱性中和剂为有机弱碱；所述异氰酸酯预聚物选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇和聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)中的至少一种；
所述纳米材料与所述含有羟基的偶联剂的重量比为10-15：1；所述一次修饰的纳米材料、所述含四重氢键的聚合物与所述引发剂的重量比为1500-2500：1500-2500：1；所述胍盐、所述α-乙酰基-γ-丁内酯与所述碱性中和剂的重量比为1：1-3：1-3；所述功能化单体、所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯与所述催化剂的重量比为1-5：100-500：50-150：1；所述二次修饰的纳米材料、所述异氰酸酯预聚物与所述聚醚多元醇的重量比为0.1-0.22：2.48-2.52：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，纳米碳酸钙购自麦克林生化科技有限公司，CAS号为471-34-1，粒径为50nm；铝锆偶联剂购自扬州立达树脂有限公司，型号为LD-139；二月桂酸二丁基锡购自天津光复精细化工研究院；异佛尔酮二异氰酸酯购自麦克林生化科技有限公司，CAS号为4098-71-9；聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)由青岛绿色世界新材料科技有限公司提供；甲苯二异氰酸酯预聚体(NCO含量为6.212重量％)由青岛绿色世界新材料科技有限公司提供；碳酸胍购自麦克林生化科技有限公司，CAS号为593-85-1；α-乙酰基-γ-丁内酯购自麦克林生化科技有限公司，CAS号为517-23-7；如无特殊说明，其他原料均为市售品。
实施例1
(1)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的250mL单口圆底烧瓶，分别加入9.08g碳酸胍、19.22gα-乙酰基-γ-丁内酯、15.18g三乙胺和100mL无水乙醇，搅拌加热至回流1h后固液混合态变至棕黄色澄清透明状态，此状态持续20min后澄清溶液开始出现浅黄色沉淀，继续回流5h后停止加热。过滤上层清液得到沉淀即粗产物，用乙醇洗涤3次后加去离子水搅拌并调节pH至6.5，过滤并真空干燥得到功能化单体；
(2)在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的50mL三口圆底烧瓶中加入7.3g聚乙二醇和0.0676g功能化单体，在真空度为0.01MPa、温度为130℃条件下真空脱水2h，在温度为60℃的条件下加入1.864g异佛尔酮二异氰酸酯，1.4g N,N-二甲基乙酰胺和0.02g辛酸亚锡催化剂，再升温至95℃反应1.5h，得到含四重氢键的聚合物；
(3)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入6g碳酸钙、0.5g铝锆偶联剂和20g无水乙醇，调节pH至8，在40℃下通入氮气搅拌12h，反应完毕后用无水乙醇洗涤3次，干燥12h，得到一次修饰的纳米材料；
(4)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入6g一次修饰的纳米材料、6.13g含四重氢键的聚合物、0.003g二月桂酸二丁基锡和20g无水乙醇，在80℃下通入氮气搅拌12h，反应完毕后用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，干燥12h，得到二次修饰的纳米材料；
(5)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.28g二次修饰的纳米材料、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为80℃的条件下反应10min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
实施例1中的聚氨酯防爆材料的制备流程示意图见图1，功能化单体及聚氨酯防爆材料的红外光谱图见图2，功能化单体的核磁共振氢谱图见图3，含四重氢键的聚合物的结构示意图见图4，铝锆偶联剂的结构示意图见图5，一次修饰的纳米材料的结构示意图见图6，二次修饰的纳米材料的结构示意图见图7。
实施例2
(1)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的250mL单口圆底烧瓶，分别加入9.08g碳酸胍、9.08gα-乙酰基-γ-丁内酯、9.08g三乙胺和100mL无水乙醇，搅拌加热至回流1h后固液混合态变至棕黄色澄清透明状态，此状态持续20min后澄清溶液开始出现浅黄色沉淀，继续回流5h后停止加热。过滤上层清液得到沉淀即粗产物，用乙醇洗涤3次后加去离子水搅拌并调节pH至6.5，过滤并真空干燥得到功能化单体；
(2)在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的50mL三口圆底烧瓶中加入2g聚乙二醇和0.02g功能化单体，在真空度为0.01MPa、温度为120℃条件下真空脱水1.5h，在温度为55℃的条件下加入1g异佛尔酮二异氰酸酯，1.4g N,N-二甲基乙酰胺和0.02g辛酸亚锡催化剂，再升温至90℃反应1h，得到含四重氢键的聚合物；
(3)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入5g碳酸钙、0.5g铝锆偶联剂溶液和20g无水乙醇，调节pH至8，在20℃下通入氮气搅拌10h，反应完毕后用无水乙醇洗涤3次，干燥12h，得到一次修饰的纳米材料；
(4)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入4.5g一次修饰的纳米材料、4.5g含四重氢键的聚合物、0.003g二月桂酸二丁基锡和20g无水乙醇，在60℃下通入氮气搅拌10h，反应完毕后用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，干燥12h，得到二次修饰的纳米材料；
(5)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.21g二次修饰的纳米材料、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为60℃的条件下反应5min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
实施例3
(1)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的250mL单口圆底烧瓶，分别加入9.08g碳酸胍、27.24gα-乙酰基-γ-丁内酯、27.24g三乙胺和100mL无水乙醇，搅拌加热回流1h后固液混合态变至棕黄色澄清透明状态，此状态持续20min后澄清溶液开始出现浅黄色沉淀，继续回流4h后停止加热。过滤上层清液得到沉淀即粗产物，用乙醇洗涤3次后加去离子水搅拌并调节pH至6.5，过滤并真空干燥得到功能化单体；
(2)在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的50mL三口圆底烧瓶中加入10g聚乙二醇和0.1g功能化单体，在真空度为0.01MPa、温度为140℃条件下真空脱水2h，在温度为65℃的条件下加入3g异佛尔酮二异氰酸酯，1.4gN,N-二甲基乙酰胺和0.02g辛酸亚锡催化剂，再升温至100℃反应2h，得到含四重氢键的聚合物；
(3)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入7.5g碳酸钙、0.5g铝锆偶联剂溶液和20g无水乙醇，调节pH至8，在70℃下通入氮气搅拌14h，反应完毕后用无水乙醇洗涤3次，干燥12h，得到一次修饰的纳米材料；
(4)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入7.5g一次修饰的纳米材料、7.5g含四重氢键的聚合物、0.003g二月桂酸二丁基锡和20g无水乙醇，在100℃通入氮气搅拌14h，反应完毕后用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，干燥12h，得到二次修饰的纳米材料；
(5)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.42g二次修饰的纳米材料、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为100℃的条件下反应20min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(5)中二次修饰的纳米材料的用量替换为0.35g。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(5)中二次修饰的纳米材料的用量替换为0.07g。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(5)中二次修饰的纳米材料的用量替换为0.14g。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(3)中，铝锆偶联剂的用量替换为0.1g。
实施例8
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(4)中，将一次修饰的纳米材料的用量替换为12g，将含四重氢键的聚合物的用量替换为2g。
实施例9
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(1)中，α-乙酰基-γ-丁内酯的用量替换为5g、三乙胺的用量替换为5g。
实施例10
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(2)中，将聚乙二醇的用量替换为1g，将异佛尔酮二异氰酸酯的用量替换为5g。
实施例11
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，步骤(2)替换为：
(2)在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的50mL三口圆底烧瓶中加入10g聚乙二醇和0.1g功能化单体，在真空度为0.01MPa、温度为140℃条件下真空脱水2h，加入3g异佛尔酮二异氰酸酯，1.4g N,N-二甲基乙酰胺和0.02g辛酸亚锡催化剂，再升温至100℃反应2h，得到含四重氢键的聚合物。
对比例1
在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为80℃的条件下反应10min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，将步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)替换为：
(3)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.28g含四重氢键的聚合物、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为80℃的条件下反应10min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
对比例3
在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.28g碳酸钙、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为80℃的条件下反应10min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
对比例4
按照实施例1的方法制备聚氨酯防爆材料，不同的是，将步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)替换为：
(3)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.14g碳酸钙、0.14g含四重氢键的聚合物、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为80℃的条件下反应10min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
对比例5
(1)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入6g碳酸钙、0.5g铝锆偶联剂溶液和20g无水乙醇，调节PH至8，在40℃下通入氮气搅拌12h，反应完毕后用无水乙醇洗涤3次，干燥12h，得到一次修饰的纳米材料；
(2)在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的50mL三口圆底烧瓶，分别加入0.28g一次修饰的纳米材料、5g甲苯二异氰酸酯预聚物和2g聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)，在温度为80℃的条件下反应10min，倒入聚四氟乙烯定制模具中冷却，得到聚氨酯防爆材料。
测试例1
采用电子万能试验机测试实施例1-实施例11和对比例1-对比例5制备得到的聚氨酯防爆材料的力学性能，结果见表1。
测试例2
将实施例1-实施例11和对比例1-对比例5制备得到的聚氨酯防爆材料采用霍普金斯压杆法测试动能吸能率，结果见表1。
表1
由表1的结果可知，实施例制备得到聚氨酯防爆材料的抗冲击性能均优于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯防爆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应溶剂I中，将纳米材料与含有羟基的偶联剂进行偶联接枝反应，得到一次修饰的纳米材料；
(2)在反应溶剂II中，将所述一次修饰的纳米材料、含四重氢键的聚合物与引发剂混合进行聚合反应，得到二次修饰的纳米材料；
(3)将所述二次修饰的纳米材料、异氰酸酯预聚物与聚醚多元醇混合进行缩合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米材料选自纳米碳酸钙、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米碳化硅中的至少一种；
优选地，所述含有羟基的偶联剂选自硅烷偶联剂、铝锆偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米材料与所述含有羟基的偶联剂的重量比为10-15：1；
优选地，所述偶联接枝反应在隔绝氧气的条件下进行；
优选地，所述偶联接枝反应的条件包括：温度为20-70℃，时间为10-14h。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种；
优选地，所述反应溶剂I和所述反应溶剂II各自独立地选自乙醇、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，所述一次修饰的纳米材料、所述含四重氢键的聚合物与所述引发剂的重量比为1500-2500：1500-2500：1；
优选地，所述聚合反应在隔绝氧气的条件下进行；
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为10-14h。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含四重氢键的聚合物的制备方法包括以下步骤：在反应溶剂III中，将胍盐、内酯类化合物和碱性中和剂进行成环反应，得到功能化单体；将所述功能化单体与大分子二元醇混合进行脱水处理后，得到处理液，再将所述处理液与二异氰酸酯、催化剂、反应溶剂IV混合进行扩链反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胍盐选自盐酸胍、碳酸胍和硝酸胍中的至少一种；
优选地，所述内酯类化合物为丁内酯类化合物，更优选为α-乙酰基-γ-丁内酯；
优选地，所述碱性中和剂为有机弱碱；
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胍盐、所述内酯类化合物与所述碱性中和剂的重量比为1：1-3：1-3；
优选地，所述功能化单体、所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯与所述催化剂的重量比为1-5：100-500：50-150：1；
优选地，所述成环反应的条件包括：时间为5-7h。
优选地，所述脱水处理的条件包括：真空度≤-0.01MPa，温度为120-140℃，时间为1.5-2h；
优选地，所述处理液、所述二异氰酸酯、所述催化剂和所述反应溶剂IV混合的条件包括：温度为55-65℃；
所述扩链反应的条件包括：温度为90-100℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述异氰酸酯预聚物选自甲苯二异氰酸酯预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯预聚物和1,6-己二异氰酸酯预聚物中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇和聚(氧羰基氧基-1,6-己二烯基)中的至少一种；
优选地，所述二次修饰的纳米材料、所述异氰酸酯预聚物与所述聚醚多元醇的重量比为0.1-0.22：2.48-2.52：1；
优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为5-20min。
9.权利要求1至8中任意一项所述的制备方法得到的聚氨酯防爆材料。
10.权利要求9所述的聚氨酯防爆材料在涂料、衣物和建筑物中的应用。
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