CN101735427B - 一种聚氨酯的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯的改性方法，采用离子液体和异氰酸酯反应，再用聚合物多元醇进行扩链，然后通过3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷进行固化得到一种离子液体改性的聚氨酯。该离子液体改性的聚氨酯与对应的纯聚氨酯相比，具有提高的机械性能和热学性能，拉伸强度和伸长率分别可达到9.0MPa和230％，起始分解温度和失重一半时的温度分别可达到250℃和420℃。而且，通过离子液体简单的阴离子交换方法，离子液体的引入能调控聚氨酯性能。

Description

一种聚氨酯的改性方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的改性方法，特别是一种聚氨酯的改性方法。 
背景技术
聚氨酯是一类具有由于其具有优异的机械性能、耐磨性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀及高抗冲性等，正成为一类重要的工程材料而受到广泛重视。但是传统聚氨酯材料存在耐热性、耐水性不好、表面性能及介电性能差的缺点，因而限制了它在某些领域的应用。 
Wang，X.L.等在J.Appl.Polym.Sci.2008，108，644中提到通过聚二甲基硅氧烷与聚氨酯进行反应，可得到一类耐水的有机硅改性的聚氨酯。 
Kennedy，J.P.等在J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2009，47，38中提到用聚异丁烯二胺与聚氨酯共聚，可明显提高聚氨酯的耐水解和耐氧化性能。 
Sakai，M.等在Macromoleculars.2009，42，8322中提到用聚碳酸酯二醇与聚氨酯共聚，可明显提高聚氨酯的机械强度。 
这些研究表明通过某种性能特殊的化合物与聚氨酯共聚，可以很好的提高聚氨酯相应的性能。到目前为止，这些改性的聚氨酯虽然通过改变用来改性的化合物含量可以调节聚氨酯相应的性能，但这些用来改性的化合物并不能对聚氨酯的性能进行调控，它们对聚氨酯的改性比较单一。 
离子液体聚合物由于其中含有可以置换的阴阳离子对而赋予其可调/可控的性能。目前在气体吸收，微波材料，聚合物电解质，催化膜和储氢材料以及纳米复合材料等方面吸引了众多关注。 
Tang，J.B.在Macromolecules.2008，41，493中提到用咪唑类苯乙烯基离子液体制备透明的吸波材料，制备的材料具有较高的介电常数。 
Cardiano，P.等在J.Mater.Chem.2008，18，1253上报道了聚离子液体的疏水性能，发现离子液体中含有的不同阴阳离子对于材料的疏水性能影响很大。 
Itoh，H等在J.Am.Chem.Soc.2004，126，3026报道了离子液体对于纳米材料的溶解性的影响，通过简单的阴离子离子交换就可以实现对纳米材料的溶解性能的改变。 
Park，M.J.等在Chem.Mater.2006，18，1546上发表了离子液体对于碳纳米管的溶解性影响，也发现通过离子交换就可以改变碳纳米管在不同极性溶剂中的溶解性能。 
这些有关离子液体的研究都证明了离子液体及其聚合物的性能通过简单的离子交换也能达到改变材料性能的目的，这对于材料的设计以及制备性能可调/可控的材料是很有意义的。但是目前离子液体聚合物的种类比较单一，且主要集中在含有乙烯基，烯丙基类离子液体的自聚合和共聚合方面。这些含有乙烯基或者烯丙基类的离子液体聚合物往往比较脆而限制了它的使用范围。 
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯的改性方法，采用一种用离子液体改性聚氨酯的方法，得到一种性能可调/可控的离子液体改性的聚氨酯，该离子液体改性的聚氨酯具有提高的热力学性能。并且，离子液体由于具有聚氨酯其它改性物不具备的可进行阴离子交换的优点，该离子液体改性的聚氨酯还具有性能可调/可控的功能。聚氨酯是一类分子链段较为柔软的聚合物，将具有较强分子间作用力的离子液体引入到聚氨酯中，一方面可以提高聚氨酯的力学性能等，另一方面也可以降低离子液体的脆性。此外，很重要的是该材料可以通过离子液体简单的阴离子交换改变聚氨酯材料性能，达到实现聚氨酯性能可调/可控的目的。 
本发明一种聚氨酯的改性方法如下，以下均用重量份来表示： 
将5～10份离子液体溶解于60～100份有机溶剂中，与10～30份异氰酸酯于60～100℃下反应3～4小时，再与10～30份聚合物多元醇继续在60～100℃下反应4～6小时，然后在真空条件下用2-5份的3，3’-二氯4，4’-二氨基二苯基甲烷在70～120℃固化6-12小时得到一种离子液体改性的聚氨酯。 
本发明使用的离子液体分子结构式为： 
Figure G201010300598820100122D000021
其中，R1和R2为C1～C8的烷基；X1和X2为H、OH或NH2，且X1和X2不能同时为H； 
Figure G201010300598820100122D000022
为Cl-，Br-，BF4 -或PF6 -；其中有1-羟乙基-3-甲基盐酸盐，1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐或1-羟乙基-3-甲基六氟磷酸盐。 
本发明使用的异氰酸酯为己二异氰酸酯三聚体、多苯基多异氰酸酯或4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯。 
本发明使用的聚合物多元醇为分子量为200～5000的聚乙二醇、分子量为200～5000的聚丙二醇、分子量为200～5000的聚四氢呋喃二醇、分子量为200～5000的聚己二醇、分子量为200～5000的聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量为200～5000的聚己二酸己二醇酯二醇。 
本发明使用的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亚砜。 
本发明一种聚氨酯的改性方法中采用离子液体与异氰酸酯反应，再用聚合物多元醇进行扩链，然后通过3，3’-二氯4，4’-二氨基二苯基甲烷固化可得到一种离子液体改性的聚氨酯。本发明利用离子液体简单的阴离子交换方法以及聚氨酯良好的机械性能等优点，将离子液体引入到聚氨酯中制备得到性能可控/可调的离子液体改性的聚氨酯。测试结果表明：该离子液体改性的聚氨酯具有提高的机械性能和热学性能，与对应的纯聚氨酯相比，拉伸强度和伸长率分别可达到9.0MPa和230％，起始分解温度和失重一半时温度分别可达到250℃和420℃。 
附图说明
图1是实施例1得到的用离子液体改性聚氨酯的红外光谱图； 
图2是实施例1中离子液体改性的聚氨酯与对应的纯聚氨酯的力学性能曲线； 
图3是实施例1中离子液体改性的聚氨酯与对应的纯聚氨酯的热失重曲线； 
图4是实施例2得到的用离子液体改性聚氨酯的红外光谱图； 
图5是实施例3得到的用离子液体改性聚氨酯的红外光谱图。 
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 
以下实施例中拉伸强度采用ASTM D412-1998A测试方法进行测试。 
实施例1. 
将10g离子液体1-羟乙基3甲基四氟硼酸盐溶解于100g有机溶剂N，N’-二甲基甲酰胺中，与30g己二异氰酸酯三聚体于100℃下反应3小时，再与30g分子量为200的聚丙二醇继续在100℃下进行扩链反应4小时，然后用5g的3，3’-二氯4，4’-二氨基二苯基甲烷于真空条件下在120℃固化6小时得到一种离子液体1-羟乙基3甲基四氟硼酸盐改性的聚氨酯。图1是该离子液体1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐改性的聚氨酯的红外谱图。从图1可以看到，波数3262cm-1为离子液体中的羟基与异氰酸酯基反应得到的氨酯键中的N-H基团吸收峰，波数为1172cm-1和1058cm-1处的吸收峰为离子液体环状结构的特征吸收峰。合成的离子液体1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐改性聚氨酯与对应纯聚氨酯的力学性能曲线如图2所示。从图2可以看到，离子液体1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐改性的聚氨酯的机械性能明显优于对应纯聚氨酯的机械性能，相比于对应纯聚氨酯5.8MPa的拉伸强度和190％的伸长率，拉伸强度和伸长率分别提高到9.0MPa和230％。所合成的离子液体1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐改性聚氨酯与对应纯聚氨酯进行耐热性能上的比较，两者的热失重曲线如图3所示。离子液体1-羟乙基-3-甲基 四氟硼酸盐改性的聚氨酯的耐热性明显优于对应纯聚氨酯的耐热性。从图3可以看到，离子液体1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐改性的聚氨酯的起始热失重温度和失重一半时的温度分别是250℃和420℃，明显高于对应纯聚氨酯的200℃和385℃。 
实施例2. 
将5g离子液体1-羟乙基-3-甲基四氟硼酸盐溶解于60g有机溶剂N，N’-二甲基甲酰胺中，与10g己二异氰酸酯三聚体于60℃下反应4小时，再与10g分子量为5000的聚丙二醇继续在60℃下进行扩链反应6小时，然后用2g的3，3’-二氯4，4’-二氨基二苯基甲烷于真空条件下在70℃固化12小时得到一种离子液体1-羟乙基3甲基四氟硼酸盐改性的聚氨酯。图4是该离子液体1-羟乙基3甲基四氟硼酸盐改性的聚氨酯的红外谱图。从图4可以看到，波数3262cm-1为离子液体中的羟基与异氰酸酯基反应得到的氨酯键中的N-H基团吸收峰，波数为1172cm-1和1058cm-1处的吸收峰为离子液体环状结构的特征吸收峰。和对应的纯聚氨酯相比，该离子液体改性的热学性能和力学性能也得到了明显的提高，它的起始热失重温度和失重一半时的温度分别从190℃和385℃提高到230℃和410℃，且它的拉伸强度和伸长率分别从5.0MPa和210％提高到了8.0MPa和250％。 
实施例3. 
将13g离子液体1-羟乙基3甲基六氟磷酸盐溶解于100g有机溶剂N，N’-二甲基甲酰胺中，与30g己二异氰酸酯三聚体于100℃下反应3小时，再与30g分子量为1000的聚丙二醇继续在100℃下进行扩链反应4小时，然后用5g的3，3’-二氯4，4’-二氨基二苯基甲烷于真空条件下在120℃固化6小时得到一种离子液体1-羟乙基3甲基六氟磷酸盐改性的聚氨酯。图5是该离子液体1-羟乙基3甲基六氟磷酸盐改性的聚氨酯的红外谱图。从图5可以看到，波数3262cm-1为离子液体中的羟基与异氰酸酯基反应得到的氨酯键中的N H基团吸收峰，波数为1172cm-1和1058cm-1处的吸收峰为离子液体环状结构的特征吸收峰。和对应的纯聚氨酯相比，该离子液体改性的热学性能和力学性能也得到了明显的提高，它的起始热失重温度和失重一半时的温度分别从195℃和385℃提高到220℃和415℃，且它的拉伸强度和伸长率分别从5.3MPa和205％提高到了8.5MPa和245％。 

Claims (1)

1.一种聚氨酯的改性方法，其特征在于改性方法如下，以下均用重量份来表示：
将5～10份离子液体溶解于60～100份有机溶剂中，与10～30份异氰酸酯于60～100℃下反应3～4小时，再与10～30份聚合物多元醇继续在60～100℃下进行扩链反应4～6小时，然后用2～5份的3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷于真空条件下在70～120℃固化6～12小时得到一种离子液体改性的聚氨酯；其中离子液体的分子结构为：
Figure FDA0000109057180000011
其中，R1，R2为C1～C8的烷基，X1，X2为H、OH或NH2，且X1，X2不能同时为H；
Figure FDA0000109057180000012
为Cl-，Br-，BF4 -或PF6 -；异氰酸酯为己二异氰酸酯三聚体、多苯基多异氰酸酯或4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯；聚合物多元醇为分子量是200～5000的聚乙二醇、分子量为200～5000的聚丙二醇、分子量为200～5000的聚四氢呋喃二醇、分子量为200～5000的聚己二醇、分子量为200～5000的聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量为200～5000的聚己二酸己二醇酯二醇；有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亚砜。
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