CN111019085A - 抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯制备技术领域。该方法包括：将聚合物二元醇加热后保温，将异氰酸酯、扩链剂、离子液体分别加热至40～90℃保温；按重量份数计，将保温后的聚合物二元醇20～80份、扩链剂1.5～8.5份、离子液体0.1～15份以及室温下的催化剂0.001～0.5份、抗氧化剂0.1～8份、热稳定剂0.1～8份、水解稳定剂0.1～5份混合搅拌均匀后，倒入保温后的异氰酸酯10～70份，搅拌均匀后置于恒温环境中熟化，得到抗静电热塑性聚氨酯。该方法能有效减少抗静电剂迁移析出，制备的聚氨酯具有更久抗静电性能；且制备工艺简单，无需使用任何有机溶剂，更为环保。

Description

抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，一般由低聚物多元醇作为软段、异氰酸酯以及小分子扩链剂作为硬段，通过逐步加成聚合反应制备而成，具有优良的机械性能。但是由于聚氨酯本身具有电绝缘特性，只能用作绝缘材料，限制了其在电子通讯、智能传感器等领域的应用。
申请号为200780011270.7的中国发明专利中公开了一种抗静电性聚氨酯，申请号为201110173476.1的中国发明专利中公开了较低湿度条件下使用的防静电聚氨酯弹性体材料及其制备方法，申请号为201480068123.7的中国发明专利中公开了一种导电的热塑性聚氨酯，申请号为200510109891.5的中国发明专利中公开了具有改良的抗静电性能的聚氨酯弹性体，申请号为200880024867.3的中国发明专利中公开了具有抗静电性的热塑性聚氨酯。上述专利中，均使用离子液体作为抗静电剂，并使得聚氨酯具有抗静电效果，但是离子液体作为一类小分子抗静电剂，容易从聚氨酯中迁移析出，这就导致材料的抗静电效果在长期使用过程中无法持续满足预期要求。申请号为201310298734.8的中国发明专利中公开了一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法。该专利首先是制备一种双羟基封端的咪唑阳离子型聚酯或聚醚二元醇，然后再利用端羟基与二异氰酸酯和扩链剂反应制备抗静电聚氨酯，该方法可以有效防止抗静电剂迁移析出，但是该方案在聚氨酯的制备过程中必不可少地需要使用有机溶剂，有机溶剂若未能合理地二次回收利用或加以有效处理，其排放对于环境造成的污染往往是难以修复，且污染性较强；若要达到环保要求，对整体生产设备以及后期的污水处理设备的要求较高，这一弊端使得该制备方法的规模化实施受到制约。
发明内容
(一)技术问题
综上所述，如何有效减少抗静电剂从聚氨酯中迁移析出、且制备过程不使用有机溶剂使制备过程相对更环保，为本领域技术人员需要解决的技术问题。
(二)技术方案
本发明旨在提出一种抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法，以解决上述技术问题。
本发明实施例的第一个方面，提供了一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，包括以下步骤：
将聚合物二元醇加热至60～100℃保温，将异氰酸酯、扩链剂、离子液体分别加热至40～90℃保温；
按重量份数计，将保温后的聚合物二元醇20～80份、扩链剂1.5～8.5份、离子液体0.1～15份以及室温下的催化剂0.001～0.5份、抗氧化剂0.1～8份、热稳定剂0.1～8份、水解稳定剂0.1～5份混合搅拌均匀后，倒入保温后的异氰酸酯10～70份，搅拌均匀后置于60～120℃的恒温环境中熟化0.5～24h(小时)，得到抗静电热塑性聚氨酯。
可选的，聚合物二元醇包括：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃环氧丙烷共聚二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
可选的，异氰酸酯包括：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-1,2-二苯基乙烷、二环己基1,4-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯改性的液态4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
可选的，扩链剂包括：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
可选的，离子液体包括：如式M1所示的咪唑型离子液体、如式M2所示的吡咯烷型离子液体、如式M3所示的吡啶型离子液体、如式M4所示的哌啶型离子液体、如式M5所示的季膦型离子液体、如式M6所示的季铵盐型离子液体、如式M7所示的吗啉型离子液体中的一种或多种；
Figure BDA0002310026880000031
其中，X1 -、X2 -、X3 -、X4 -、X5 -、X6 -、X7 -分别为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、(CN)2N-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、NO3 -、AlCl4 -中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14分别为支化或未支化的CnH2nOH中的一种，或支化或未支化CnH2nNH2中的一种；R11、R12、R15、R16分别为支化或未支化CnH2n+1中的一种。
可选的，催化剂包括：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁锡、二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡中的一种或多种。
可选的，抗氧化剂包括：硫代二丙酸二月桂酯、2,4,6-三叔丁基季戊四醇双亚磷酸酯、螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
可选的，热稳定剂包括：硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、甲基硫醇锡中的一种或多种。
可选的，水解稳定剂包括：二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基-碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
本发明实施例的第二个方面，提供了一种抗静电热塑性聚氨酯，为经上述制备方法制备而得。
与现有技术相比，本发明实施例提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)使用了含有活性官能团(羟基或氨基)的离子液体与异氰酸酯和扩链剂等通过逐步加成聚合反应得到的抗静电热塑性聚氨酯，解决了抗静电剂迁移析出的问题，因此，制备的聚氨酯具有永久抗静电性能；
本发明实施例得到的抗静电热塑性聚氨酯的体积电阻率按照GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》标准进行测试，测试结果：该聚氨酯的体积电阻率为3.1×106～5.2×1010Ω·cm；
并对本发明实施例制得的热塑性聚氨酯的永久抗静电性能进行测试，方法为：将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯的体积电阻率。测试结果：测定聚氨酯体积电阻率为6.4×106～6.9×1010Ω·cm，仍可达到抗静电的要求；
(2)所述抗静电热塑性聚氨酯的制备工艺简单，无需使用任何有机溶剂，更为环保。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为使本发明的技术方案更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供一种抗静电热塑性聚氨酯及其制备方法，利用含有活性官能团(羟基或氨基)的离子液体与异氰酸酯和扩链剂等通过逐步加成聚合反应得到。
具体地，作为一种可实施方式，该制备方法包括以下步骤：
(1)将数均分子量为800～7000g/mol的聚合物二元醇加热至60～100℃保温，将异氰酸酯、扩链剂、离子液体分别加热至40～90℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚合物二元醇20～80份、扩链剂1.5～8.5份、离子液体0.1～15份以及室温下的催化剂0.001～0.5份、抗氧化剂0.1～8份、热稳定剂0.1～8份、水解稳定剂0.1～5份混合搅拌均匀后，倒入保温后的异氰酸酯10～70份，快速搅拌均匀后置于60～120℃的恒温环境中熟化0.5～24h，得到抗静电热塑性聚氨酯，该聚氨酯的体积电阻率为3.1×106～5.2×1010Ω·cm。将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为6.4×106～6.9×1010Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
在本发明实施例中，步骤(1)或(2)中聚合物二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃环氧丙烷共聚二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或任意几种任意比的混合物，在本发明实施例中，任意几种为任意两种以上，包括两种。
在本发明实施例中，步骤(1)或(2)异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二异氰酸酯基-1,2-二苯基乙烷、二环己基1,4-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯改性的液态4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种任意比的混合物。
在本发明实施例中，步骤(1)或(2)中扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或任意几种任意比的混合物。
在本发明实施例中，步骤(1)或(2)中离子液体为如式M1所示的咪唑型离子液体、如式M2所示的吡咯烷型离子液体、如式M3所示的吡啶型离子液体、如式M4所示的哌啶型离子液体、如式M5所示的季膦型离子液体、如式M6所示的季铵盐型离子液体、如式M7所示的吗啉型离子液体中的一种或任意几种任意比的混合物，
Figure BDA0002310026880000061
其中，X1 -、X2 -、X3 -、X4 -、X5 -、X6 -、X7 -分别为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、(CN)2N-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、NO3 -、AlCl4 -中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14分别为支化或未支化的CnH2nOH(n为0～15中任一整数)中的任意一种，或支化或未支化CnH2nNH2(n为0～15中任一整数)中的任意一种；R11、R12、R15、R16分别为支化或未支化CnH2n+1(n为0～20中任一整数)中的任意一种。
在本发明实施例中，步骤(2)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁锡、二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡中的一种或任意几种任意比的混合物。
在本发明实施例中，步骤(2)中抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯、2,4,6-三叔丁基季戊四醇双亚磷酸酯、螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或任意几种任意比的混合物。
在本发明实施例中，步骤(2)中热稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、甲基硫醇锡中的一种或任意几种任意比的混合物；
在本发明实施例中，步骤(2)中的水解稳定剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基-碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或任意几种任意比的混合物。
为进一步说明本发明，下面列举几个具体实施例对本发明的制备方法加以说明：
实施例1
(1)将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇加热至80℃保温，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、1,3-二甲羟基咪唑氯盐分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇70份、1,4-丁二醇4.1份、1,3-二甲羟基咪唑氯盐3份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯0.89份、硬脂酸钙1份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为5.2×1010Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为6.9×1010Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例2
(1)将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、1,3-二甲羟基咪唑氯盐分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇60份、聚乙二醇10份、1,4-丁二醇4.1份、1,3-二甲羟基咪唑氯盐3份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯0.89份、硬脂酸钙1份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为3.5×109Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为4.4×109Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例3
(1)将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、1,3-二甲羟基咪唑氯盐分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇57.8份、聚乙二醇10份、1,4-丁二醇4.19份、1,3-二甲羟基咪唑氯盐5份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯1份、硬脂酸锌1份、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为6.1×108Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为6.9×108Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例4
(1)将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二甲羟基氯化铵分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇40份、聚乙二醇27.8份、1,4-丁二醇4.19份、二甲羟基氯化铵5份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯1份、硬脂酸锌1份、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为8.9×107Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为9.7×107Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例5
(1)将数均分子量为4000g/mol的聚己二酸己二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将甲苯二异氰酸酯、1,3-丙二醇、1,3-二羟基咪唑四氟硼酸盐分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸己二醇酯二醇46份、聚乙二醇20份、1,3-丙二醇6.09份、1,3-二羟基咪唑四氟硼酸盐3份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯0.9份、硬脂酸锌1份、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的甲苯二异氰酸酯22份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为7.6×108Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为8.2×108Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例6
(1)将数均分子量为4000g/mol的聚己二酸己二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将甲苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二甲羟基氯化铵分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸己二醇酯二醇44份、聚乙二醇20份、1,4-丁二醇6.08份、二甲羟基氯化铵5份以及室温下的二辛酸亚锡0.02份、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯0.9份、硬脂酸锌1份、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的甲苯二异氰酸酯22份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为3.1×107Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为3.8×107Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例7
(1)将数均分子量为3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚丙二醇加热至90℃保温，将甲苯二异氰酸酯、1,3-丙二醇、1,3-二羟基咪唑四氟硼酸盐分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇50份、聚丙二醇20份、1,3-丙二醇3.58份、1,3-二羟基咪唑四氟硼酸盐5份以及室温下的二辛酸亚锡0.02份、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯1份、硬脂酸钙1份、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的甲苯二异氰酸酯19.4份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为4.3×107Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为5.1×107Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例8
(1)将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二甲羟基氯化铵、1,3-二羟基咪唑四氟硼酸盐分别加热至70℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇40份、聚乙二醇27.8份、1,4-丁二醇4.19份、二甲羟基氯化铵2.5份和1,3-二羟基咪唑四氟硼酸盐2.5份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯1份、硬脂酸锌1份、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯10份和异佛尔酮二异氰酸酯10份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为1.7×107Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为2.3×107Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
实施例9
(1)将数均分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇和数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇加热至90℃保温，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、1,3-二甲羟基咪唑氯盐分别加热至75℃保温；
(2)按重量份数计，将保温后的聚己二酸丁二醇酯二醇60份、聚乙二醇8份、1,4-丁二醇4.1份、1,3-二甲羟基咪唑氯盐7份以及室温下的二月桂酸二丁基锡0.01份、硫代二丙酸二月桂酯0.89份、硬脂酸钙1份、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐1份混合搅拌均匀后，倒入保温后的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯18份，快速搅拌均匀后置于90℃的恒温环境中熟化6h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
经测试，该聚氨酯的体积电阻率为3.1×106Ω·cm；将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为6.4×106Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
综上，本发明实施例利用含有活性官能团(羟基或氨基)的离子液体与异氰酸酯和扩链剂等通过逐步加成聚合反应，得到一种抗静电热塑性聚氨酯，其体积电阻率为3.1×106～5.2×1010Ω·cm，且将聚氨酯置于60℃的热水中浸泡30min，取出晾干，重复浸泡-晾干操作50次后，测定聚氨酯体积电阻率为6.4×106～6.9×1010Ω·cm，仍可达到抗静电的要求。
相比于现有技术，本发明提供了一种更为环保的、低成本的、简单的抗静电热塑性聚氨酯制备工艺，该聚氨酯不仅具有优异的力学性能、较低的体积电阻率，而且制备工艺极其简单环保，不使用任何有机溶剂，无需考虑有机溶剂排放问题。更重要的是，该聚氨酯具有更永久的抗静电性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物二元醇加热至60～100℃保温，将异氰酸酯、扩链剂、离子液体分别加热至40～90℃保温；
按重量份数计，将保温后的所述聚合物二元醇20～80份、所述扩链剂1.5～8.5份、所述离子液体0.1～15份以及室温下的催化剂0.001～0.5份、抗氧化剂0.1～8份、热稳定剂0.1～8份、水解稳定剂0.1～5份混合搅拌均匀后，倒入保温后的所述异氰酸酯10～70份，搅拌均匀后置于60～120℃的恒温环境中熟化0.5～24h，得到抗静电热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇包括：
聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃环氧丙烷共聚二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括：
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-1,2-二苯基乙烷、二环己基1,4-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯改性的液态4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述离子液体包括：
如式M1所示的咪唑型离子液体、如式M2所示的吡咯烷型离子液体、如式M3所示的吡啶型离子液体、如式M4所示的哌啶型离子液体、如式M5所示的季膦型离子液体、如式M6所示的季铵盐型离子液体、如式M7所示的吗啉型离子液体中的一种或多种；
Figure FDA0002310026870000021
其中，X1 -、X2 -、X3 -、X4 -、X5 -、X6 -、X7 -分别为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、(CN)2N-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、NO3 -、AlCl4 -中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14分别为支化或未支化的CnH2nOH中的一种，或支化或未支化CnH2nNH2中的一种；R11、R12、R15、R16分别为支化或未支化CnH2n+1中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述催化剂包括：
二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁锡、二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于：
所述抗氧化剂包括硫代二丙酸二月桂酯、2,4,6-三叔丁基季戊四醇双亚磷酸酯、螺乙二醇双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种；
和/或，所述热稳定剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、甲基硫醇锡中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述水解稳定剂包括：
二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基-碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇的数均分子量为800～7000g/mol。
10.一种抗静电热塑性聚氨酯，其特征在于，经如权利要求1-9任一项所述的一种抗静电热塑性聚氨酯制备方法制备而得。
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