KR20110104976A - 선형 아민 작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 조성물 - Google Patents

선형 아민 작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 조성물 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 선형 아민-작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 조성물 및 그 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

선형 아민 작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 조성물{Linear Amine Functionalized Poly(trimethylene ether) Compositions}
본 발명은 선형 아민-작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 조성물 및 그 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 열가소성 탄성중합체에서 중간체로서 널리 사용된다. 폴리옥시알킬렌 글리콜을 라니(Raney) 니켈 촉매의 존재 하에서 암모니아 및 수소와 함께 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제조하는 방법이 미국 특허 제3,236,895호에 개시되어 있다. 폴리(에틸렌 글리콜) 유도체가 또한 문헌[J. Milton Harris (J. Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry, 1985, vol C-25, No. 3, P325-373)]에 보고되어 있다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민은 폴리우레탄 우레아 중합체를 위한 사슬 연장제, 에폭시 수지를 위한 경화제, 폴리우레탄 코팅, 폴리아미드의 제조 성분, 폴리올의 제조를 위한 개시제, 및 헬스 케어 제품 첨가제와 같은 다양한 응용에서 유용하다.
본 발명의 일 태양은 하기 화학식:
Figure pct00001
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민 화합물이다.
본 발명의 다른 태양은 하기 화학식:
Figure pct00002
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 약 25℃미만의 온도에서, 선택적으로 용매의 존재 하에서, 티오닐 할라이드 및 선택적으로 다이메틸포름아미드와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계:
Figure pct00003
b) 반응 혼합물의 온도를 50 내지 150℃ 의 온도로 상승시키고 반응 혼합물을 약 2 내지 24시간 동안 상승된 온도에서 유지하는 단계;
c) 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드가 형성되게 하는 단계:
Figure pct00004
(여기서, X는 Cl 또는 Br임);
d) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드를 25 내지 200℃의 온도에서 용매의 존재 하에서 1 내지 10 몰당량의 알칼리 금속 아지드와 조합하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 형성하는 단계:
Figure pct00005
; 및
e) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 약 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력에서 그리고 25 내지 200℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 환원제와 접촉시키거나 또는 수소 기체 하에서 촉매량의 촉매와 접촉시켜 하기 구조의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민을 형성하는 단계:
Figure pct00006
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)를 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가의 태양은 하기 화학식:
Figure pct00007
의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식:
Figure pct00008
의 사슬-말단 하이드록실 기를 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제공하고 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 사슬-말단 하이드록실 기를 전환시켜 하기 화학식의 화합물을 형성하는 단계:
Figure pct00009
(여기서, Z는 메실레이트(-OMs), 토실레이트(-OTs), 노실레이트(-ONs), 브로실레이트(-OBs), 트라이플레이트(-OTf), 노나플레이트, 트레실레이트, 요오다이드(-I)로 이루어진 군으로부터 선택됨);
b) 단계 (a)로부터의 화합물을 25 내지 200℃의 온도에서 용매의 존재 하에서 1 내지 10 몰당량의 알칼리 금속 아지드와 조합하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 형성하는 단계:
Figure pct00010
; 및
c) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 약 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력에서 그리고 25 내지 200℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 환원제와 접촉시키거나 또는 수소 기체 하에서 촉매량의 촉매와 접촉시켜 하기 구조의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민을 형성하는 단계:
Figure pct00011
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 태양은 하기 화학식:
Figure pct00012
의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 약 25℃미만의 온도에서, 선택적으로 용매의 존재 하에서, 티오닐 할라이드 및 선택적으로 촉매량의 다이메틸포름아미드(DMF)와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계:
Figure pct00013
;
b) 반응 혼합물의 온도를 50 내지 150℃의 온도로 상승시키고 반응 혼합물을 약 2 내지 24시간 동안 상승된 온도에서 유지하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드를 형성하는 단계:
Figure pct00014
(여기서, X는 Cl 또는 Br임); 및
c) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드를 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력 하에서 그리고 25 내지 150℃의 온도에서 무수 암모니아, 또는 수성 암모니아와 적합한 용매의 혼합물과 접촉시켜 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성하는 단계:
Figure pct00015
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)를 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가의 태양은 하기 화학식:
Figure pct00016
의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식:
Figure pct00017
의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 단계:
Figure pct00018
(여기서, Z는 메실레이트(-OMs), 토실레이트(-OTs), 노실레이트(-ONs), 브로실레이트(-OBs), 트라이플레이트(-OTf), 노나플레이트, 트레실레이트 및 요오다이드(-I)로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
b) 단계 (a)로부터의 화합물을 25 내지 150℃의 온도에서 약 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력 하에서 무수 암모니아, 또는 수성 암모니아와 적합한 용매의 혼합물과 조합하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성하는 단계:
Figure pct00019
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 태양은 하기 화학식:
Figure pct00020
의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
a) 하기 화학식:
Figure pct00021
의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제공하고 그의 사슬-말단 하이드록실 기를 전환시켜 하기 화학식의 니트릴-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 형성하는 단계:
Figure pct00022
; 및
b) 니트릴-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 551.6 내지 27579.0 ㎪(80 내지 4000 psi)의 압력 하에서 50 내지 250℃의 온도에서 수소 및 촉매의 존재 하에서 환원시켜 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성하는 단계:
Figure pct00023
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임)을 포함하는 방법이다.
본 발명의 이들 및 다른 태양은 본 개시 내용 및 첨부된 특허청구범위를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우한다.
본 발명은 선형 아민-작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조되는 조성물은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민으로 알려져 있으며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00024
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임).
본 명세서에 개시된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법은 일반적으로 하기 구조를 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 그 글리콜과 반응할 화학적 화합물과 접촉시킴으로써 시작한다:
Figure pct00025
(여기서, n은 4 내지 170이며, 바람직하게는 4 내지 100임).
달리 기재되지 않는 한, 특히 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 또는 그로부터 유도되는 화합물과 접촉되는 촉매를 포함하는 반응물 및 화합물에 관하여 본 명세서에 주어진 중량 백분율은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 화합물 또는 유도된 화합물의 중량에 대한 것이다.
일 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 제어된 온도에서, 일반적으로 -78℃내지 실온(예를 들어, 약 25℃), 전형적으로는 약 -20℃내지 10℃의 범위 내에서, 더 전형적으로는 약 0℃에서, 원액 상태로(neat) 또는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 상용성인 용매의 존재 하에서, 선택적으로 화학량론적 양(최대 80 중량％), 또는 바람직하게는 촉매량(0.01 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％)의 다이메틸 포름아미드를 함유하는 염화티오닐 또는 브롬화티오닐과 반응하여 반응 혼합물을 형성한다. 적합한 상용성 용매에는 톨루엔, 다이클로로메탄, 에틸 아세테이트, 에틸 에테르, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 다이옥산, 테트라하이드로푸란, 헥산, 및 사이클로헥산이 포함된다. 용매의 선택은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 분자량에 부분적으로 좌우된다. 알코올, 에스테르, 및 에테르와 같은 극성 용매는 일반적으로 저 분자량 중합체에 바람직하며, 펜탄, 석유 에테르 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매는 일반적으로 고 분자량 중합체에 바람직하다. 이어서, 반응 혼합물의 온도가 50 내지 150℃, 일반적으로 50 내지 100℃의 온도로 상승되고, 교반하면서 약 2 내지 약 24시간 동안 상승된 온도에서 유지되며, 이로써 하기 구조를 갖는 다이할라이드 화합물이 형성된다:
Figure pct00026
여기서, X는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 반응된 티오닐 화합물로부터 유도되는 Cl 또는 Br이다.
이어서, 생성된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드가 용매의 선택, 온도, 및 촉매에 따라 대기압 또는 103.4 내지 1034.2 ㎪(15 내지 150 psi)의 압력에서 상승된 온도, 일반적으로 25 내지 200℃, 더 전형적으로는 50 내지 150℃에서 다이메틸포름아미드 용매 중에서 적정량의 알칼리 금속 아지드, 예컨대 아지드화나트륨과 조합되어 할라이드 작용기를 아지드 작용기로 전환될 수 있게 하여 하기 구조의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 형성한다:
Figure pct00027
알칼리 금속 아지드의 바람직한 양은 할라이드 작용기에 대하여 1 내지 10 몰당량이다. 다른 용매, 바람직하게는 극성 용매가 이러한 반응에 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 아세톤, 메탄올, 아이소프로판올, N,N'-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 그의 혼합물과 같은 것이다.
이어서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드가 주위 온도 또는 상승된 온도, 일반적으로 25 내지 200℃, 그리고 더 전형적으로는 50 내지 150℃에서, 그리고 주위 압력 또는 상승된 압력, 전형적으로 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi), 바람직하게는 137.9 내지 689.5 ㎪(20 내지 100 psi)에서 수소 기체의 존재 하에서 촉매(일반적으로 0.01 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％)에 노출되어 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민을 형성한다. 적합한 하나의 촉매가 활성탄 상의 10 중량％ 팔라듐으로, 이는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)와 같은 상업적 공급업체로부터 입수가능하다. 그러나, 코발트-니켈, 코발트 망간, 붕화코발트, 구리 코발트, 산화철, 아연, 라니 니켈, 차콜(charcoal) 또는 알루미나 상의 로듐, 수산화로듐, 산화 백금-로듐, 또는 탄소 상의 백금 등을 비롯한 다양한 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매의 선택, 반응 압력 및 공촉매와 같은 반응 조건은 당업자에 의해 달라질 수 있다. 대안적으로, 아지드를 아민으로 전환시키기 위하여, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 수소화붕소나트륨, 및 수소화알루미늄리튬과 같은 다른 환원제가 단독으로 사용될 수 있다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 사슬-말단 하이드록실 기를 가지며, 이 기는 반응하여 다른 기로 전환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 사슬-말단 하이드록실 기는 친핵성 치환 반응을 위한 보다 우수한 이탈기로 전환된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "보다 우수한 이탈기"는 하이드록실 기보다 우수한 이탈기를 의미한다. 친핵성 치환 반응과 관련된 이탈기가 문헌[March's Advanced Organic Chemistry (4th Edition) by Michael B. Smith and Jerry March, John Wiley and Son's Inc, page 352-357]에서 논의되어 있다. 그러한 보다 우수한 이탈기를 갖는 화합물에는 하기 화학식의, 반응성 에스테르, 옥소늄 이온, 및 플루오르화 화합물이 포함된다:
Figure pct00028
여기서, Z는 예를 들어 메실레이트(-OMs), 토실레이트(-OTs), 노실레이트(-ONs), 브로실레이트(-OBs), 트라이플레이트(-OTf), 노나플레이트, 트레실레이트, 요오다이드(-I)이다. 특히 바람직한 이탈기에는 -OMs(여기서, Ms는 메탄설포닐임), -OTs(여기서, Ts는 톨루엔설포닐임), -ONs(여기서, Ns는 p-니트로벤젠설포닐임), -OBs(여기서, Bs는 p-브로모넨즈네설포닐임), -OTf(여기서, Tf는 트라이플루오로메탄설포닐임), 노나플레이트(노나플루오로부탄설포네이트), 및 트레실레이트(2,2,2-트라이플루오로에탄설포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 본 방법의 일 실시 형태는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서, 0℃이하(전형적으로 약 -78℃내지 0℃, 그리고 더 바람직하게는 약 -20℃내지 0℃)의 온도에서 다이클로로메탄 또는 톨루엔과 같은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 상용성인 용매의 존재 하에서, 상기에 언급된 것과 같은 보다 우수한 이탈기를 포함하는 산의 할라이드 또는 무수물, 및 염기와 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 염기에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, (중)탄산나트륨, (중)탄산칼륨과 같은 무기 염기, 또는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이-아이소프로필에틸아민, 및 피리딘과 같은 유기 염기가 포함된다. 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 산 할라이드 또는 산 무수물의 반응이 완료된 후, 반응 혼합물은, 예를 들어 HCl, HOAc, H2SO4, HNO3와 같은 묽은 산을 사용하거나 또는 이온 교환 수지를 사용하여 선택적으로 중화되고, 이어서 선택적으로 여과되고, 선택적으로 에테르, 다이클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트와 같은 용매에 의한 추출에 의해 추가로 정제되어 하기 화학 구조의 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 제공한다:
Figure pct00029
바람직한 이탈기를 갖는 다른 화합물에는 하기 화학식의 요오다이드(-I)가 포함된다:
Figure pct00030
이는 사슬-말단 클로라이드 또는 브로마이드 작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 화합물을, 극성 용매, 예를 들어 물, 아세톤, 메탄올, 아이소프로판올, N,N'-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 그의 혼합물의 존재 하에서, 요오다이드 공급원, 예를 들어 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨으로 추가로 처리함으로써 제조될 수 있다.
상기에 언급된 사슬-말단 요오다이드 작용화된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 화합물은 또한, 사슬 말단 하이드록실 기가 요오다이드 기로 전환되는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 직접 요오드화에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Hajipour et al (Tetrahedron Letters, 2006, 47, 4191-4196)] 및 거기에 인용된 참고문헌 5 내지 18에 개시된 BF3-Et2O/NaI, I2, MgI2, 트라이페닐포스핀/요오드/ImH와 같은 다양한 시약이 사용될 수 있다.
이어서, 하기 화학식:
Figure pct00031
(여기서, Z는 예를 들어 메실레이트(-OMs), 토실레이트(-OTs), 노실레이트(-ONs), 브로실레이트(-OBs), 트라이플레이트(-OTf), 노나플레이트, 트레실레이트, 또는 요오다이드(-I)임)의 보다 우수한 이탈기 Z를 포함하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 화합물이 103.4 내지 1034.2 ㎪(15 내지 150 psi)의 압력 하에서 또는 대기압 하에서 상승된 온도(25 내지 200℃, 그리고 더 전형적으로는 50 내지 150℃)에서 용매(전형적으로 극성 용매 및 알코올 용매)의 존재 하에서, 원하는 정도의 아지드 작용기 전환을 달성하기에 충분한 양의 아지드 공급원, 전형적으로 알칼리 금속 아지드, 예를 들어 아지드화나트륨과 조합되어 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 형성한다:
.
Figure pct00032
이어서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드가 상승된 압력(103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi), 전형적으로 137.9 내지 689.5 ㎪(20 내지 100 psi))에서, 그리고 주위 온도에서 수소 기체의 존재 하에서 환원제, 예를 들어 촉매에 노출되고, 이로써 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민이 형성된다. 유용한 환원제에는 촉매, 예를 들어, Pt, Pd, PtO2, Pd/C, 및 라니 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 촉매; 트라이페닐포스핀; 수소화알루미늄리튬; 수소화붕소나트륨, 수소화붕소아연, 및 아미노수소화붕소리튬 - 여기서, 아민은 다이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 붕수소화물(borohydride); 및 염화아연 및 염화주석(II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 금속 염; 및 포름산암모늄이 포함된다. 바람직한 반응 용매는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N,N-다이메틸포름아미드 또는 N,N-다이메틸아세트아미드이거나, 또는 알코올 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올이다. 촉매는 바람직하게는 차콜 또는 실리카 상에 분산된다. 촉매 및/또는 남아 있는 다른 환원제는 바람직하게는 환원 단계가 완료된 후에 제거된다.
다른 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 용매의 존재 하에서, 선택적으로 촉매량의 다이메틸포름아미드를 함유하는 티오닐 할라이드와 반응하여 상기에 기재된 바와 같이 다이할라이드를 형성하고, 이어서 이것은 상승된 압력(103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)) 하에서 그리고 상승된 온도(25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃) 에서 수성 암모니아와 적절한 용매의 혼합물 중에 용해되어 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성한다. 적절한 용매는 바람직하게는 암모니아와 반응하지 않고 폴리(트라이메틸렌 에테르) 중간체의 가용화를 가능하게 한다. 적합한 용매에는, 예를 들어 알코올 용매, 극성 비양성자성 용매, 및 톨루엔이 포함된다.
또 다른 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 용매의 존재 하에서, 선택적으로 화학량론적 양, 바람직하게는 촉매량의 다이메틸포름아미드를 함유하는 티오닐 할라이드와 반응하여 상기에 기재된 바와 같이 다이할라이드를 형성하고, 이어서 이것이 상승된 압력(103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)) 하에서 그리고 상승된 온도(25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃)에서 무수 암모니아에 노출되어 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성한다. 용매는 바람직하게는 암모니아와 반응하지 않고 폴리(트라이메틸렌 에테르) 중간체의 가용화를 가능하게 한다. 적합한 용매에는 알코올 용매, 극성 비양성자성 용매, 및 톨루엔이 포함된다.
또 다른 실시 형태에서, 사슬 말단 바람직한 하이드록실 기가 보다 우수한 이탈기로 전환된다. 특히 보다 우수한 이탈기에는 -OMs(여기서, Ms는 메탄설포닐임), -OTs(여기서, Ts는 톨루엔설포닐임), -OTf(여기서, Tf는 트라이플루오로메탄설포닐임), 트레실레이트(2,2,2-트라이플루오로에탄설포네이트), 및 -I로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다. 이어서, 생성물이 상승된 압력(103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)) 하에서 그리고 주위 온도 또는 상승된 온도(25 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 80℃)에서 수성 암모니아와 적절한 용매의 혼합물 중에 용해되어 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성할 수 있다. 용매는 바람직하게는 암모니아와 반응하지 않고 폴리(트라이메틸렌 에테르) 중간체의 가용화를 가능하게 한다. 적합한 용매에는 알코올 용매, 극성 비양성자성 용매, 및 톨루엔이 포함된다.
또 다른 실시 형태에서, 상기에 기재된 보다 우수한 이탈기와 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 반응에 의해 형성되는 생성물이 상승된 압력(103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)) 하에서 그리고 상승된 온도(25 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 80℃)에서 무수 암모니아에 노출되어 원하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성한다. 용매는 바람직하게는 암모니아와 반응하지 않고 폴리(트라이메틸렌 에테르) 중간체의 가용화를 가능하게 한다. 적합한 용매에는 알코올 용매, 극성 비양성자성 용매, 및 톨루엔이 포함된다.
또 다른 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 사슬 말단 하이드록실 기가 시아노에틸화 반응에 의해 니트릴 기로 전환되어 하기 화학식의 니트릴-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 형성한다:
Figure pct00033
시아노에틸화 반응은 전형적으로, 촉매량의 염기, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 및 ppm 수준의 라디칼 개시제, 예를 들어 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ), 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT) 존재 하에서 아크릴로니트릴에 의해 수행된다. 시아노에틸화 방법은 예를 들어 문헌[Harper et al in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed, 1979, volume 7, page 370-385] 및 그 문헌[Harper et al]에 인용된 참고문헌에 개시되어 있다.
이어서, 니트릴-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 화합물이 환원되어 하기 화학식의 아민-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 화합물을 형성한다:
Figure pct00034
니트릴을 아민으로 환원시키기 위한 전형적인 반응 조건은 문헌[de Bellefon et al in Catalysis Reviews, Science and Engineering, 1994, volume 36, issue 3, page 459-506] 및 그 문헌[de Bellefon et al]에 인용된 참고문헌에 상세하게 기재되어 있다. 이 반응에 적합한 용매에는 물, 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올), 에테르 용매(예를 들어, THF, 다이옥산), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠 및 톨루엔), 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산 및 옥탄), 또는 그의 혼합물이 포함된다. 코발트-니켈, 코발트 망간, 붕화코발트, 구리 코발트, 산화철, 라니 니켈, 차콜 또는 알루미나 상의 로듐, 수산화로듐, 산화 백금-로듐, 탄소 상의 팔라듐 또는 백금 등을 비롯한 다양한 촉매가 이 반응에 사용될 수 있다. 촉매의 양은 일반적으로 0.01 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.1 내지10 중량％이다. 반응 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 더 전형적으로는 80 내지 150℃이다. 반응 압력은 일반적으로 551.6 내지 27579.0 ㎪(80 내지 4000 psi), 더 전형적으로는 1034.2 내지 10342.1 ㎪(150 내지 1500 psi)이다. 염기, 산, 또는 산 무수물을 비롯한 첨가제가 2차 및 3차 아민의 형성을 최소화하는 데 바람직하게 사용될 수 있다. 예에는 암모니아, 수산화물, 염화수소, 및 아세트산 무수물이 포함된다. 반응 조건은 예를 들어 용매의 선택, 반응 압력 및 공촉매에 의해 당업자에 따라 달라질 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법으로 제조되는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민은 당업자에게 알려진 임의의 편리한 방법에 의해 정제될 수 있다. 특히 유용한 방법에는 용매로 세척 및 추출하는 방법, 물질을 하나 이상의 이온 교환 컬럼에 통과시키는 방법, 또는 다이아민을 분리막을 포함하는 투석 장치를 사용하여 용매에 대하여 투석시키는 방법, 또는 활성탄으로 처리하는 방법, 또는 상기 방법들의 조합이 포함된다. 정제에 적합한 용매는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민과 상용성인 용매이며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 다이클로로메탄, 클로로포름, 아이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물, 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트, N,N'-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 그의 혼합물과 같은 것이 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 선형 다이아민 부분을 제조하기 위한 출발 성분으로서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜(PO3G)을 사용한다. 용어 PO3G가 본 명세서에 사용될 때, 그것은 반복 단위 중 적어도 50％가 트라이메틸렌 에테르 단위인 올리고머 또는 중합체 에테르 글리콜을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 약 75％ 내지 100％, 더욱 더 바람직하게는 약 90％ 내지 100％, 훨씬 더 바람직하게는 약 99％ 내지 100％의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.
PO3G는 바람직하게는 산 촉매의 존재 하에서 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체를 중축합하고 그에 따라 -(CH2CH2CH2O)- 연결 (예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)을 함유하는 중합체 또는 공중합체를 생성함으로써 제조된다. 상기에 나타낸 바와 같이, 50％ 이상의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다. 1,3-프로판다이올의 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 재료의 예시적인 예로서, 옥수수 공급재료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급재료를 이용하는, 1,3-프로판다이올 (PDO)로의 생화학적 경로가 개시되어 있다.
트라이메틸렌 에테르 단위에 부가적으로, 보다 적은 양의 다른 단위, 예컨대 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위가 존재할 수도 있다. 본 명세서의 맥락에서, 용어 "폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜"은 실질적으로 순수한 1,3-프로판다이올로부터 제조되는 PO3G, 또한 약 50 중량％ 이하의 공단량체를 함유하는 올리고머 및 중합체(하기되는 것 포함)를 포함한다.
PO3G는 당업계에 알려진 다수의 방법, 예를 들어 미국 특허 제7161045호 및 제7164046호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, PO3G는 트라이메틸렌 에테르 단위 이외에 보다 적은 양의 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위를 함유할 수 있다. 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조에 사용하기 위한 단량체는 따라서, 1,3-프로판다이올 반응물에 부가적으로, 50 중량％ 이하 (바람직하게는 약 20 중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 2 중량％ 이하)의 공단량체 폴리올을 함유할 수 있다. PO3G의 제조에 사용하기에 적합한 공단량체 폴리올에는 지방족 다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르바이드; 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 공단량체 다이올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C6 - C10 다이올 (예를 들어, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소르바이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3-프로판다이올 이외의 특히 바람직한 다이올은 에틸렌 글리콜이며, C6 - C10 다이올이 또한 특히 유용할 수 있다.
공단량체를 함유하는 하나의 바람직한 PO3G는 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이다. 바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 내지 약 99 몰％ (바람직하게는 약 60 내지 약 98 몰％, 그리고 더 바람직하게는 약 70 내지 약 98 몰％)의 1,3-프로판다이올, 및 최대 50 내지 약 1 몰％ (바람직하게는 약 40 내지 약 2 몰％, 그리고 더 바람직하게는 약 30 내지 약 2 몰％)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매된 중축합에 의해 제조된다.
바람직하게는, PO3G는 Mn(수평균 분자량)이 적어도 약 250, 더 바람직하게는 적어도 약 500, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 1000이다. Mn은 바람직하게는 약 10000 미만, 더 바람직하게는 약 5000 미만, 그리도 더욱 더 바람직하게는 약 2500 미만이다. PO3G의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, PO3G는 고 분자량과 저 분자량의 PO3G의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이 경우에 고 분자량의 PO3G는 약 1000 내지 약 5000의 수평균 분자량을 가지며, 저 분자량 PO3G는 약 200 내지 약 950의 수평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 PO3G의 Mn은 바람직하게는 상기에 언급한 범위 내일 것이다.
바람직한 PO3G는 다분산계(polydisperse)이며, 다분산도(즉, Mw/Mn)가 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1이다. 다분산도는 PO3G의 블렌드를 사용함으로써 조절될 수 있다.
본 명세서에 개시된 작용화된 폴리아민은 폴리우레탄 우레아 중합체를 위한 사슬 연장제, 에폭시 수지를 위한 경화제, 폴리우레탄 코팅, 폴리아미드의 제조 성분, 폴리올의 제조를 위한 개시제, 및 헬스 케어 제품 첨가제로서의 응용을 비롯한 다양한 응용에 사용하기에 적합하다.
실시예
티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000에서 DSC 측정을 수행하였다. 샘플을 질소 하에서 10℃/min의 속도로 -90℃로부터 100℃까지 가열, 냉각, 및 재가열 사이클을 거치게 하였다. 티에이 인스트루먼츠 Q500에서 TGA 측정을 수행하였다. 샘플을 질소 하에서 5℃/min의 속도로 실온(RT)으로부터 500℃까지 가열하였다.
실시예 1:
Figure pct00035
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜(화합물 1)(50.0 g, Mn , NMR = 652 g/㏖, Mn,SEC = 699 g/㏖, PDI = 1.44)을 톨루엔(150 mL) 및 DMF(0.237 mL) 중에 용해시켰다. 용액 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 이것에 염화티오닐(73.1 g, 44.8 mL)의 톨루엔(50 mL) 용액을 1.5시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 1시간 동안, 주위 온도(약 25℃)에서 30분 동안, 그리고 85℃에서 3시간 동안 교반되게 하였다. 과잉의 염화티오닐을 진공 하에서 제거하였다. 조 물질(crude)을 중성 알루미나와 함께 염화메틸렌(150 mL) 중에 재현탁시키고, 여과하고, 농축시켜 화합물 2(49.0 g)를 생성하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.63 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.54 (t, J = 6.1Hz, 4H), 3.48 (m, ~34H), 2.01 (quint, J = 6.2Hz, 4H), 1.82 (m, ~17H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 68.62, 68.53, 68.37, 67.80, 42.60, 33.44, 30.78, 30.73; IR: 2804 - 2949, 1489, 1452, 1375, 1300, 1256, 1117, 927, 660 ㎝-1; SEC: Mn = 684 g/㏖, PDI = 1.41; IV: 0.043 mL/g; Tg: -86℃; Tc: -50℃; Tm: -7, 4℃; T50: 204℃. (TGA 데이터를 기준으로 50％ 중량 손실의 온도). 티에이 인스트루먼츠 Q2000에서 DSC 측정을 수행하였다. 샘플을 질소 하에서 10℃/min의 속도로 -90℃로부터 100℃까지 가열, 냉각, 및 재가열 사이클을 거치게 하였다. 티에이 인스트루먼츠 Q500에서 TGA 측정을 수행하였다. 샘플을 질소 하에서 5℃/min의 속도로 실온으로부터 500℃까지 가열하였다.
화합물 2(40.0 g)를 DMF(200 mL) 중에 용해시키고, 이어서 아지드화나트륨(30.2 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 4시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축시켜 정량적 수율로 화합물 3을 얻었다: 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 3.39 (m, ~42H), 1.75 (quint, J = 6.5Hz, 4H), 1.69 (m, ~17H); 13C NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 67.52, 67.43, 67.39, 67.27, 48.34, 30.34, 29.98, 28.97; IR: 3518 (DMF), 2803-2949, 2096, 2063 (DMF), 1665 (DMF), 1489, 1446, 1373, 1280, 1115, 941, 779 ㎝-1; SEC: Mn = 701 g/㏖, PDI = 1.38.
압력 용기(100 mL)에 화합물 3(4.0 g)의 에탄올(10 mL) 용액을 첨가하고, 이어서 팔라듐(활성탄 상의 10 중량％, 0.24 g)을 첨가하였다. 용액 혼합물을 하룻밤 동안 주위 온도(약 25℃)에서 수소(137.9 ㎪(20 psi)) 하에 두었다. 반응 혼합물을 여과하고 농축시켜 화합물 4를 제공하였다: 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 3.38 (m, ~42H), 2.57 (t, J = 6.8Hz, 4H), 1.69 (m, ~20H), 1.55 (t, J = 6.7Hz, 4H); IR: 3580 (DMF), 3392, 3318, 2804 - 2947, 2056 (DMF), 1682 (DMF), 1627, 1489, 1445, 1371, 1328, 1256, 1115, 933, 771 ㎝-1; SEC: Mn = 701 g/㏖, PDI = 1.38.
실시예 2:
Figure pct00036
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜(화합물 1)(80.0 g)을 트라이에틸아민(50.8 mL) 및 다이클로로메탄(DCM)(800 mL)과 조합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 교반하면서 -10℃로 냉각시켰다. 이것에 염화메실(23.7 mL)의 DCM(400 mL) 용액을 서서히 첨가하였다. 40분 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 묽은 HCl(0.5 M)로 세척하였다. 합한 유기층을 중탄산나트륨 용액(8 중량％), 탈이온수(DI water)로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 화합물 5(90.9 g)를 제공하였다: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 4.33 (t, J = 6.3Hz, 4H), 3.52 (t, J = 5.9Hz, 4H), 3.48 (m, ~36H), 3.00 (s, 6H), 2.00 (quint, J = 6.1Hz, 4H), 1.82 (m, ~18H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 68.60, 68.28, 68.24, 68.06, 66.46, 37.60, 30.52, 30.43, 29.94; IR: 2810 - 2957, 1487, 1445, 1358, 1265, 1177, 1115, 980, 951, 845, 530 ㎝-1.
화합물 5(10.0 g)를 메탄올(40 mL) 중에 용해시키고, 이어서 아지드화나트륨(4.83 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 36시간 동안 50 내지 55℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축시켜 화합물 3(9.2 g)을 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.48 (m, ~42H), 3.38 (t, J = 6.7Hz, 4H), 1.82 (m, ~23H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 68.08, 68.00, 67.83, 67.47, 30.22, 30.16, 29.62; IR: 2804 - 2949, 2099, 1486, 1439, 1373, 1304, 1265, 1117, 943, 777㎝-1; SEC: Mn = 675 g/㏖, PDI = 1.44; Tg: <-100℃; Tc: -63℃; Tm: -9, 5℃; T50: 354℃.
화합물 3을 실시예 1에 기재된 유사한 조건 하에서 화합물 4로 전환시켰다: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.48 (m, ~42H), 2.79 (t, J = 6.8Hz, 4H), 1.82 (m, ~ 19H), 1.71 (quint, J = 1.71Hz, 4H), 1.19 (br s, 4H); 13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 69.42, 68.29, 67.96, 39.82, 33.73, 30.36, 30.22; IR: 3397, 3337, 2806-2947, 1628, 1487, 1485, 1444, 1373, 1117, 934, 835 ㎝-1; Tg: -83℃; Tc: -48℃; Tm: -5, 7, 10℃; T50: 345℃.
실시예 3
Figure pct00037
화합물 2를 수성 암모니아/아이소프로판올의 혼합물 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 압력 용기 내에 넣고 60℃로 가열한다. 반응이 완료된 후, 용매 및 시약을 진공 하에서 제거한다. 이온 교환 수지 또는 투석에 의한 처리 후, 화합물 4를 그의 유리 아민 형태로 제조한다.
실시예 4
Figure pct00038
화합물 2 및 무수 암모니아를 밀봉된 압력 용기 내에서 조합한다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 조 물질을 물과 아이소프로판올의 혼합물 중에 용해시키고, 이어서 이온 교환 수지로 처리하거나 또는 투석에 의해 화합물 4를 그의 유리 아민 형태로 제공한다.
실시예 5
Figure pct00039
화합물 5를 수성 암모니아/아이소프로판올의 혼합물 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 압력 용기 내에 넣고 60℃로 가열한다. 반응이 완료된 후, 용매 및 시약을 진공 하에서 제거한다. 이온 교환 수지 또는 투석에 의한 처리 후, 화합물 4를 그의 유리 아민 형태로 제조한다.
실시예 6
Figure pct00040
화합물 5 및 무수 암모니아를 밀봉된 압력 용기 내에서 조합한다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 조 물질을 물과 아이소프로판올의 혼합물 중에 용해시키고, 이어서 이온 교환 수지로 처리하거나 또는 투석에 의해 화합물 4를 그의 유리 아민 형태로 제공한다.
실시예 7
Figure pct00041
화합물 1을 적절한 용매, 예를 들어 톨루엔, 다이옥산, THF 중에서 촉매량의 수산화나트륨 및 라디칼 개시제 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ)(10 내지 100 ppm)과 조합한다. 이어서, 발열 반응으로 인한 과열을 피하기 위하여 0 내지 20 ℃에서 적절히 냉각시키면서 아크릴로니트릴(화합물 1의 OH 기에 대하여 2 내지 10 당량)을 용액 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 가열하여 전환을 완료시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 아세트산의 적가에 의해 급랭(quench)시킨다. 용매뿐만 아니라 미반응된 아크릴로니트릴을 진공 하에서 증발시키고, 반응 혼합물을 염화메틸렌과 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 세척하고, 건조시키고, 농축시켜 화합물 6을 제공하였다. 환원 전에 조 화합물 6을 선택적으로 추가 정제한다.
화합물 6을 암모니아로 포화된 메탄올 중에 용해시키고, 이어서 촉매량의 라니 니켈을 첨가한다. 용액 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 수소(1034.2 ㎪(150 psi)) 하에 둔다. 촉매를 여과하고, 반응 혼합물을 농축시켜 화합물 4를 제공한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민:
    Figure pct00042

    (여기서, n은 4 내지 170임).
  2. 제1항에 있어서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민이 생물학적으로 유도된 1,3-프로판 다이올의 중축합으로부터 얻어지는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜로부터 형성되는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민.
  3. 하기 화학식:
    Figure pct00043

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 약 25℃미만의 온도에서, 선택적으로 용매의 존재 하에서, 티오닐 할라이드 및 선택적으로 다이메틸포름아미드와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계:
    Figure pct00044
    ;
    b) 반응 혼합물의 온도를 50 내지 150℃의 온도로 상승시키고 반응 혼합물을 약 2 내지 24시간 동안 상승된 온도에서 유지하는 단계;
    c) 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드를 형성하는 단계:
    Figure pct00045

    (여기서, X는 Cl 또는 Br임);
    d) 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 25 내지 200℃의 온도에서 용매의 존재 하에서 1 내지 10 몰당량의 알칼리 금속 아지드와 조합하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 형성하는 단계:
    Figure pct00046
    ; 및
    e) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 약 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력에서 그리고 25 내지 200℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 환원제와 접촉시키거나 또는 수소 기체 하에서 촉매량의 촉매와 접촉시켜 하기 구조의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민을 형성하는 단계:
    Figure pct00047

    (여기서, n은 4 내지 170임)를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (a)의 용매는 톨루엔이고; 단계 (d)의 아지드는 아지드화나트륨이고, 단계 (d)의 용매는 다이메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올로부터 선택되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단계 (e)의 촉매는 팔라듐/탄소인 방법.
  6. 하기 화학식:
    Figure pct00048

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식:
    Figure pct00049

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 사슬-말단 하이드록실 기를 이탈기로 전환시켜 하기 화학식의 화합물을 형성하는 단계:
    Figure pct00050

    (여기서, Z는 메실레이트(-OMs), 토실레이트(-OTs), 노실레이트(-ONs), 브로실레이트(-OBs), 트라이플레이트(-OTf), 노나플레이트, 트레실레이트, 요오다이드(-I)로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    b) 단계 (a)로부터의 화합물을 25 내지 200℃의 온도에서 용매의 존재 하에서 1 내지 10 몰당량의 알칼리 금속 아지드와 조합하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 형성하는 단계:
    Figure pct00051
    ; 및
    c) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아지드를 약 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력에서 그리고 25 내지 200℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 환원제와 접촉시키거나 또는 수소 기체 하에서 촉매량의 촉매와 접촉시켜 하기 구조의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 아민을 형성하는 단계:
    Figure pct00052

    (여기서, n은 4 내지 170임)를 포함하는 방법.
  7. 하기 화학식:
    Figure pct00053

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 약 25℃미만의 온도에서, 선택적으로 용매의 존재 하에서, 티오닐 할라이드 및 선택적으로 촉매량의 다이메틸포름아미드(DMF)와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계:
    Figure pct00054
    ;
    b) 반응 혼합물의 온도를 50 내지 150℃의 온도로 상승시키고 반응 혼합물을 약 2 내지 24시간 동안 상승된 온도에서 유지하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드를 형성하는 단계:
    Figure pct00055

    (여기서, X는 Cl 또는 Br임); 및
    c) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 할라이드를 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력 하에서 그리고 25 내지 150℃의 온도에서 무수 암모니아, 또는 수성 암모니아와 적합한 용매의 혼합물과 접촉시켜 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성하는 단계:
    Figure pct00056

    (여기서, n은 4 내지 170임)를 포함하는 방법.
  8. 하기 화학식:
    Figure pct00057

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식:
    Figure pct00058

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 사슬-말단 하이드록실 기를 보다 우수한 이탈기로 전환시켜 하기 화학식의 화합물을 형성하는 단계:
    Figure pct00059

    (여기서, Z는 메실레이트(-OMs), 토실레이트(-OTs), 노실레이트(-ONs), 브로실레이트(-OBs), 트라이플레이트(-OTf), 노나플레이트, 트레실레이트 및 요오다이드(-I)로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    b) 단계 (a)의 화합물을 25 내지 150℃의 온도에서 약 103.4 내지 3447.4 ㎪(15 내지 500 psi)의 압력 하에서 무수 암모니아, 또는 수성 암모니아와 용매의 혼합물과 조합하여 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성하는 단계:
    Figure pct00060

    (여기서, n은 4 내지 170임)를 포함하는 방법.
  9. 하기 화학식:

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식:
    Figure pct00062

    의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 사슬-말단 하이드록실 기를 니트릴 기로 전환시켜 하기 화학식의 니트릴-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 형성하는 단계:
    Figure pct00063
    ; 및
    b) 니트릴-종결된 폴리(트라이메틸렌 에테르)를 551.6 내지 27579.0 ㎪(80 내지 4000 psi)의 압력 하에서 50 내지 250℃의 온도에서 수소 및 촉매의 존재 하에서 환원시켜 하기 화학식의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 형성하는 단계:
    Figure pct00064

    (여기서, n은 4 내지 170임)를 포함하는 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 생물학적으로 유도되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정제하는 단계는
    (a) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 용매로 세척하고 추출함으로써 처리하는 방법;
    (b) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 하나 이상의 이온 교환 컬럼으로 통과시킴으로써 처리하는 방법;
    (c) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 용매에 대하여 막을 통한 투석에 의해 처리하는 방법;
    (d) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 활성탄으로 처리하는 방법;
    (e) 폴리(트라이메틸렌 에테르) 다이아민을 (a) 내지 (d)의 조합을 사용하여 처리하는 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 포함하는 방법.
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