JP2012513465A - 直鎖状アミン官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物 - Google Patents

直鎖状アミン官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、直鎖状アミン官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物、およびこれらの組成物を製造する方法に関する。

Description

本発明は、直鎖状アミン−官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物、およびその組成物を製造する方法に関する。
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、熱可塑性エラストマーにおいて中間体として広く使用されている。ラネーニッケル触媒の存在下にて、アンモニアおよび水素と共にポリオキシアルキレングリコールを使用して、ポリオキシアルキレンポリアミンを製造するプロセスが米国特許第３，２３６，８９５号明細書に開示されている。ポリ（エチレングリコール）誘導体もまた、Ｊ．Ｍｉｌｔｏｎ Ｈａｒｒｉｓ（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５，ｖｏｌ Ｃ−２５，Ｎｏ．３，Ｐ３２５−３７３）によって報告されている。
ポリ（トリメチレンエーテル）アミンは、ポリウレタン尿素ポリマーの鎖延長剤、エポキシ樹脂、ポリウレタンコーティングの硬化剤、ポリアミドを製造するための成分、ポリオールを製造するための開始剤、またはヘルスケア製品の添加剤など、様々な用途において有用である。
本発明の一態様は、次式
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミン化合物である。
本発明の他の態様は、次式
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
ａ）次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールをチオニルハロゲン化物と、任意にジメチルホルムアミドと、任意に溶媒の存在下にて、約２５℃未満の温度で接触させ、反応混合物を形成する工程；
ｂ）反応混合物の温度を５０〜１５０℃の温度に上昇させ、その上昇温度で反応混合物を約２〜２４時間保持する工程；
ｃ）次式
Figure 2012513465
 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒである）
のポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物を形成させる工程；
ｄ）ポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物をアルカリ金属アジ化物１〜１０モル当量と溶媒の存在下にて温度２５〜２００℃にて合わせ、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）アジドを形成する工程；
ｅ）溶媒または溶媒混合物中で、圧力約１５〜５００ｐｓｉおよび温度２５〜２００℃にて、ポリ（トリメチレンエーテル）アジドを還元剤と、または水素ガス下にて触媒量の触媒と接触させ、以下の構造
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）アミンを形成する工程；
を含む方法である。
本発明の更なる態様は、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
ａ）次式
Figure 2012513465
 の鎖末端ヒドロキシル基を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを提供し、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの鎖末端ヒドロキシル基を転化して、次式
Figure 2012513465
 （式中、Ｚは、メシレート（−ＯＭｓ）、トシレート（−ＯＴｓ）、ノシレート（−ＯＮｓ）、ブロシレート（−ＯＢｓ）、トリフレート（−ＯＴｆ）、ノナフレート、トレシレート、ヨージド（−Ｉ）からなる群から選択される）
の化合物を形成する工程；
ｂ）工程（ａ）からの化合物をアルカリ金属アジ化物１〜１０モル当量と溶媒の存在下にて温度２５〜２００℃にて合わせ、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）アジドを形成する工程；
ｃ）溶媒または溶媒混合物中で、圧力約１５〜５００ｐｓｉおよび温度２５〜２００℃にて、ポリ（トリメチレンエーテル）アジドを還元剤と、または水素ガス下にて触媒量の触媒と接触させ、以下の構造
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）アミンを形成する工程；
を含む方法である。
本発明の他の態様は、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
ａ）次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールをチオニルハロゲン化物と、任意に触媒量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、任意に溶媒の存在下にて約２５℃未満の温度で接触させ、反応混合物を形成する工程；
ｂ）反応混合物の温度を５０〜１５０℃の温度に上昇させ、反応混合物をその上昇温度で約２〜２４時間保ち、次式
Figure 2012513465
 （式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである）
のポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物を形成する工程；
ｃ）１５〜５００ｐｓｉの圧力下および温度２５〜１５０℃にて、ポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物を無水アンモニアまたはアンモニア水と適切な溶媒との混合物と接触させ、次式
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを形成する工程；
を含む方法である。
本発明の他の態様は、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
ａ）次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを次式
Figure 2012513465
 （式中、Ｚは、メシレート（−ＯＭｓ）、トシレート（−ＯＴｓ）、ノシレート（−ＯＮｓ）、ブロシレート（−ＯＢｓ）、トリフレート（−ＯＴｆ）、ノナフレート、トレシレートおよびヨージド（−Ｉ）からなる群から選択される）
の化合物へと転化する工程；
ｂ）約１５〜５００ｐｓｉの圧力下および温度２５〜１５０℃にて、工程（ａ）からの化合物を無水アンモニアまたはアンモニア水と適切な溶媒との混合物と合わせ、次式
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを形成する工程；
を含む方法である。
本発明の他の態様は、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
ａ）次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを提供し、その鎖末端ヒドロキシル基を転化して、次式
Figure 2012513465
 のニトリル末端ポリ（トリメチレンエーテル）を形成する工程；
ｂ）水素および触媒の存在下にて温度５０〜２５０℃、圧力８０〜４０００ｐｓｉにて、そのニトリル末端ポリ（トリメチレンエーテル）を還元し、次式
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを形成する工程；
を含む方法である。
本発明のこれらのおよび他の態様は、本発明の開示内容および添付の特許請求の範囲に鑑みて、当業者には明らかであるだろう。
別段の指定がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的かつ科学的用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合には、本明細書は、定義、調整を包含する。
本発明は、直鎖状アミン官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物、およびそれを製造する方法を提供する。
一般に、本明細書で開示される方法に従って製造される組成物は、ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンとして知られ、以下の構造
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
を有する。
ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造するための、本明細書で開示される方法は一般に、以下の構造
Figure 2012513465
 （式中、ｎは、４〜１７０、好ましくは４〜１００である）
を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを、そのグリコールと反応する化学化合物と接触させることによって開始される。
別段の指定がない限り、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールまたはそれから誘導される化合物と接触される、特に反応物および触媒などの化合物に関して、本明細書で示される重量％は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール化合物または誘導された化合物の重量に対するものである。
一実施形態において、混合していない状態で、またはポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと相溶性の溶媒の存在下にて、一般に−７８℃〜室温（例えば、約２５℃）、通常約−２０〜１０℃、より通常には約０℃の範囲内の制御温度で、任意に理論量（８０重量％まで）、または好ましくは触媒量（０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％）のジメチルホルムアミドを含有する塩化チオニルまたは臭化チオニルとポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを接触させ、反応混合物を形成する。適切な相溶性溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルエーテル、エタノール、メタノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランヘキサン、およびシクロヘキサンが挙げられる。溶媒の選択は一部、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの分子量に応じて異なる。アルコール、エステル、およびエーテルなどの極性溶媒は一般に、低分子量ポリマーに好ましく、ペンタン、石油エーテルおよびヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒は、高分子量ポリマーに好ましい。次いで、反応混合物の温度を５０〜１５０℃、一般に５０〜１００℃の温度に上昇させ、攪拌しながらその上昇温度で約２〜約２４時間保持し、それによって、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと反応させたチオニル化合物から誘導される、以下の構造
Figure 2012513465
 （式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである）
を有する二ハロゲン化物化合物が形成される。
次いで、得られたポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物を適切な量のアルカリ金属アジ化物、例えば、アジ化ナトリウムと合わせ、ジメチルホルムアミド溶媒中で一般に２５〜２００℃、さらに一般的には５０〜１５０℃の高温にて、溶媒、温度、および触媒の選択に応じて大気圧または圧力１５〜１５０ｐｓｉで、ハロゲン化物官能基をアジ化物官能基へと転化させ、以下の構造
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）アジドを形成する。
アルカリ金属アジ化物の好ましい量は、ハロゲン化物官能基に対して１〜１０モル当量である。他の溶媒、好ましくは極性溶媒、例えば、水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびその混合物などをこの反応に使用することができる。
次いで、水素ガスの存在下で、周囲温度または高温、一般に２５〜２００℃、さらに一般的には５０〜１５０℃にて、かつ大気圧または高圧、一般に１５〜５００ｐｓｉ、好ましくは２０〜１００ｐｓｉにて、ポリ（トリメチレンエーテル）アジドを触媒（一般に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％）にさらし、目的のポリ（トリメチレンエーテル）アミンが形成される。適切な触媒は、活性炭に１０重量％担持されたパラジウムであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどの製品供給業者から市販されている。しかしながら、コバルト−ニッケル、コバルトマンガン、ホウ化コバルト、銅コバルト、酸化鉄、亜鉛、ラネーニッケル、木炭担持またはアルミナ担持ロジウム、水酸化ロジウム、白金−ロジウム酸化物、または炭素担持白金等の様々な触媒を使用することができる。例えば、溶媒、反応圧力および共触媒の選択などの反応条件は、当業者によって変えることができる。代わりに、例えば、トリフェニルホスフィン、水素化ホウ素ナトリウム、および水素化アルミニウムリチウムなどの他の還元剤を単独で用いて、アジ化物をアミンへと転化することができる。
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、反応して、他の基へと転化される鎖末端ヒドロキシル基を有する。一部の実施形態において、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの鎖末端ヒドロキシル基は、求核置換反応に対してより良い脱離基へと転化される。本明細書で使用される「より良い脱離基」とは、ヒドロキシル基より良い脱離基を意味する。求核置換反応と関連する脱離基は、Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｂｙ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ’ｓ Ｉｎｃの３５２−３５７ページに考察されている。かかるより良い脱離基を有する化合物としては、反応性エステル、オキソニウムイオン、および次式：
Figure 2012513465
 （式中、Ｚは、例えばメシレート（−ＯＭｓ）、トシレート（−ＯＴｓ）、ノシレート（−ＯＮｓ）、ブロシレート（−ＯＢｓ）、トリフレート（−ＯＴｆ）、ノナフレート、トレシレート、ヨージド（−Ｉ）である）
のフッ素化化合物が挙げられる。特に好ましい脱離基としては、−ＯＭｓ（Ｍｓはメタンスルホニルである）、−ＯＴｓ（Ｔｓはトルエンスルホニルである）、−ＯＮｓ（Ｎｓはｐ−ニトロベンゼンスルホニルである）、−ＯＢｓ（Ｂｓはｐ−ブロモベンゼンスルホニルである）、−ＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルである）、ノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）、およびトレシレート（２、２，２，−トリフルオロエタンスルホネート）からなる群から選択される基が挙げられる。方法の一実施形態は、ジクロロメタンまたはトルエンなどのポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと相溶性の溶媒の存在下にて、０℃以下の温度（一般に約−７８〜０℃、さらに好ましくは約−２０〜０℃）で例えば窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下にて、上記に列挙される基などのよりよい脱離基を含む酸のハロゲン化物または無水物および塩基とポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを接触させることを含む。適切な塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（重）炭酸ナトリウム、（重）炭酸カリウムなどの無機塩基、またはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、およびピリジンなどの有機塩基が挙げられる。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと酸ハロゲン化物または酸無水物との反応が完了した後、反応混合物は任意に、例えば、ＨＣｌ、ＨＯＡｃ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3などの希酸で、またはイオン交換樹脂で中和され、次いで任意に濾過され、任意に、エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒で抽出することによってさらに精製されて、以下の化学構造：
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）化合物が得られる。
好ましい脱離基を有する他の化合物としては、水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびその混合物などの極性溶媒の存在下にて、鎖末端クロリドまたはブロミド官能化ポリ（トリメチレンエーテル）化合物をヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムなどのヨージド源でさらに処理することによって製造することができる、次式
Figure 2012513465
 のヨージド（−Ｉ）が挙げられる。
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを直接ヨウ素化し、それによって、鎖末端ヒドロキシル基がヨージド基に転化されることによって、上記の鎖末端ヨージド官能化ポリ（トリメチレンエーテル）化合物を合成することもできる。例えば、Ｈａｊｉｐｏｕｒら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，４７，４１９１−４１９６）ならびにそれに参照される参考文献５−１８に開示されるように、例えば、ＢＦ3−Ｅｔ2Ｏ／ＮａＩ、Ｉ2、ＭｇＩ2、トリフェニルホスフィン／ヨウ素／ＩｍＨなどの様々な試薬を使用することができる。
次いで、より良い脱離基Ｚを含む、次式
Figure 2012513465
 （式中、Ｚは、例えばメシレート（−ＯＭｓ）、トシレート（−ＯＴｓ）、ノシレート（−ＯＮｓ）、ブロシレート（−ＯＢｓ）、トリフレート（−ＯＴｆ）、ノナフレート、トレシレート、またはヨージド（−Ｉ）である）
のポリ（トリメチレンエーテル）化合物を、溶媒（一般に、極性溶媒およびアルコール溶媒）の存在下にて高温（２５〜２００℃、さらに一般的には５０〜１５０℃）で１５〜１５０ｐｓｉの圧力下または気圧下にて、十分な量のアジド源、一般にアルカリ金属アジ化物、例えばアジ化ナトリウムと合わせて、所望の程度のアジド官能基の転化を達成し、次式
Figure 2012513465
 のポリ（トリメチレンエーテル）アジドが形成される。
次いで、水素ガスの存在下にて高圧（１５〜５００ｐｓｉ、一般に２０〜１００ｐｓｉ）および周囲温度で、ポリ（トリメチレンエーテル）アジドを触媒などの還元剤にさらし、それによって目的のポリ（トリメチレンエーテル）アミンが形成される。有用な還元剤としては、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｔＯ2、Ｐｄ／Ｃ、およびラネーニッケル；トリフェニルホスフィン；水素化アルミニウムリチウムからなる群から選択される金属触媒；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、および水素化アミノホウ素リチウム（そのアミンは、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、およびモルホリンからなる群から選択される）からなる群から選択されるホウ化水素；亜鉛および塩化スズ（ＩＩ）からなる群から選択される金属および金属塩；およびギ酸アンモニウム；などの触媒が挙げられる。好ましい反応溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性溶媒、またはメタノール、エタノール、およびイソプロパノールなどのアルコール溶媒である。触媒は好ましくは、木炭またはシリカ上に分散される。触媒および／または他の残存する還元剤は、還元工程が完了した後に除去することが望ましい。
他の実施形態において、溶媒の存在下にて触媒量のジメチルホルムアミドを任意に含有するチオニルハロゲン化物とポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを反応させて、上述の二ハロゲン化物が形成され、次いでそれを高圧（１５〜５００ｐｓｉ）および高温（２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃）でアンモニア水と適切な溶媒との混合物に溶解し、目的のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンが形成される。適切な溶媒は、好ましくはアンモニアと反応せず、ポリ（トリメチレンエーテル）中間体の可溶化を可能にする溶媒である。適切な溶媒としては、例えばアルコール溶媒、極性非プロトン性溶媒、およびトルエンが挙げられる。
さらに他の実施形態において、溶媒の存在下にて、理論量の、好ましくは触媒量のジメチルホルムアミドを任意に含有するチオニルハロゲン化物とポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを反応させて、上述の二ハロゲン化物が形成され、次いでそれを高圧（１５〜５００ｐｓｉ）および高温（２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃）で無水アンモニアにさらし、目的のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンが形成される。溶媒は好ましくは、アンモニアと反応せず、ポリ（トリメチレンエーテル）中間体の可溶化を可能にする。適切な溶媒としては、アルコール溶媒、極性非プロトン性溶媒、およびトルエンが挙げられる。
他の実施形態において、鎖末端ヒドロキシル基は、より良い脱離基へと転化される。特に好ましいより良い脱離基としては、−ＯＭｓ（Ｍｓはメタンスルホニルである）、−ＯＴｓ（Ｔｓはトルエンスルホニルである）、−ＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルである）、トレシレート（２，２，２，−トリフルオロエタンスルホネート）、および−Ｉからなる群から選択される基が挙げられる。次いで、高圧（１５〜５００ｐｓｉ）下および周囲温度または高温（２５〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃）にて、生成物をアンモニア水と適切な溶媒との混合物に溶解し、目的のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンが形成される。溶媒は好ましくは、アンモニアと反応せず、ポリ（トリメチレンエーテル）中間体の可溶化を可能にする。適切な溶媒としては、アルコール溶媒、極性非プロトン性溶媒、およびトルエンが挙げられる。
さらに他の実施形態において、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと上述のより良い脱離基との反応によって形成される生成物は、高圧（１５〜５００ｐｓｉ）下および高温（２５〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃）にて、無水アンモニアにさらされて、目的のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンが形成される。溶媒は好ましくは、アンモニアと反応せず、ポリ（トリメチレンエーテル）中間体の可溶化を可能にする。適切な溶媒としては、アルコール溶媒、極性非プロトン性溶媒、およびトルエンが挙げられる。
さらに他の実施形態において、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの鎖末端ヒドロキシル基は、シアノエチル化反応によってニトリル基へと転化され、次式
Figure 2012513465
 のニトリル末端ポリ（トリメチレンエーテル）が形成される。
シアノエチル化反応は一般に、触媒量の塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよびｐｐｍレベルのラジカル抑制剤、例えばモノメチルエーテルヒドリキノン（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）などの存在下にて、アクリロニトリルを用いて行われる。シアノエチル化のプロセスは、例えばＨａｒｐｅｒらによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３rd Ｅｄ，１９７９，ｖｏｌｕｍｅ ７，ｐａｇｅ ３７０−３８５ならびにＨａｒｐｅｒらの文献に記載の参考文献に開示されている。
次いで、ニトリル末端ポリ（トリメチレンエーテル）化合物を還元して、次式
Figure 2012513465
 のアミン末端ポリ（トリメチレンエーテル）化合物が形成される。
ニトリルをアミンへと還元する一般的な反応条件は、ｄｅ ＢｅｌｌｅｆｏｎらによるＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ ３６，ｉｓｓｕｅ ３，ｐａｇｅ ４５９−５０６ならびにＢｅｌｌｅｆｏｎらの文献に記載の参考文献に詳述されている。この反応に適した溶媒としては：水、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール）、エーテル溶媒（例えば、ＴＨＦ、ジオキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンおよびトルエン）、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサンおよびオクタン）、またはその混合物が挙げられる。コバルト−ニッケル、コバルトマンガン、臭化コバルト、銅コバルト、酸化鉄、ラネーニッケル、木炭またはアルミナ担持ロジウム、水酸化ロジウム、白金−ロジウム酸化物、または炭素担持パラジウムまたは白金等の様々な触媒をこの反応に使用することができる。触媒の量は一般に、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。反応温度は一般に、５０〜２５０℃、さらに一般的には８０〜１５０℃である。反応圧力は一般に、８０〜４０００ｐｓｉ、さらに一般的には１５０〜１５００ｐｓｉである。第２級アミンおよび第３級アミンの形成を最小限に抑えるために、塩基、酸、または無水物などの添加剤を使用することが望ましい。例としては、アンモニア、水酸化物、塩化水素、および無水酢酸が挙げられる。反応条件は、溶媒、反応圧力および共触媒の選択、当業者などによって異なる。
本明細書に記載の方法によって生成されるポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンは、当業者に公知の簡便な方法によって精製することができる。特に有用な方法としては、溶媒で洗浄および抽出すること、１つまたは複数のイオン交換カラムに材料を通すこと、または分離膜を備えた透析装置を使用して、ジアミンを溶媒に対して透析にかけること、または活性炭で処理すること、または上記の組み合わせが挙げられる。精製に適している溶媒としては、ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンと相溶性である溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、イソプロパノール、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、水、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびその混合物が挙げられる。
本明細書に記載の方法では、直鎖状ジアミン部位を形成するために、出発成分としてポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ３Ｇ）が使用される。ＰＯ３Ｇという用語が本明細書で使用されている場合、それは、その反復単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である、オリゴマーまたはポリマーエーテルグリコールを表す。反復単位のさらに好ましくは約７５〜１００％、またさらに好ましくは約９０〜１００％、さらに好ましくは約９９〜１００％が、トリメチレンエーテル単位である。
ＰＯ３Ｇは好ましくは、１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合によって、好ましくは酸触媒の存在下で製造され、その結果、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−結合（例えば、トリメチレンエーテル反復単位）を含有するポリマーまたはコポリマーが形成される。上記で示されるように、その反復単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である。１，３−プロパンジオールの好ましい源は、再生可能な生体源を用いた発酵プロセスによるものである。再生可能な源からの出発原料の説明的な例として、トウモロコシ供給原料などの生物学的かつ再生可能な資源から生成される供給原料を用いた、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路が記述されている。
トリメチレンエーテル単位に加えて、それより少ない量の他の単位、他のポリアルキレンエーテル反復単位などが存在し得る。この開示内容の文脈において、「ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール」という用語は、実質的に純粋な１，３−プロパンジオールから製造されたＰＯ３Ｇ、ならびにコモノマーを約５０重量％まで含有するオリゴマーおよびポリマー（以下に記載されるものを含む）を包含する。
ＰＯ３Ｇは、米国特許第７１６１０４５号明細書および米国特許第７１６４０４６号明細書に開示されるプロセスなど、当技術分野で公知の多くのプロセスによって製造することができる。
上記で示されるように、ＰＯ３Ｇは、トリメチレンエーテル単位に加えて、それより少ない量の他のポリアルキレンエーテル反復単位を含有し得る。したがって、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造に使用されるモノマーは、１，３−プロパンジオール反応物に加えて、コモノマーポリオールを５０重量％（好ましくは約２０重量％以下、さらに好ましくは約１０重量％以下、またさらに好ましくは約２重量％以下）まで含有し得る。ＰＯ３Ｇを製造するプロセスで使用するのに適しているコモノマーポリオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール；脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド；およびポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。コモノマージオールの好ましい群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ6−Ｃ10ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオールなど）およびイソソルビド、およびその混合物からなる群から選択される。１，３−プロパンジオール以外の特に好ましいジオールはエチレングリコールであり、さらにＣ6−Ｃ10ジオールが特に有用である。
コモノマーを含有する好ましいＰＯ３Ｇは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールである。好ましいポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、１，３−プロパンジオール５０〜約９９モル％（好ましくは約６０〜約９８モル％、さらに好ましくは約７０〜約９８モル％）と、エチレングリコール５０〜約１モル％まで（好ましくは約４０〜約２モル％、さらに好ましくは約３０〜約２モル％）との酸触媒重縮合によって製造される。
好ましくは、ＰＯ３Ｇは、少なくとも約２５０、さらに好ましくは少なくとも約５００、またさらに好ましくは少なくとも約１０００のＭｎ（数平均分子量）を有する。Ｍｎは、好ましくは約１００００未満、さらに好ましくは約５０００未満、またさらに好ましくは約２５００未満である。ＰＯ３Ｇのブレンドを使用することもできる。例えば、ＰＯ３Ｇは、高分子量ＰＯ３Ｇと低分子量ＰＯ３Ｇとのブレンドを含むことができ、好ましくは、高分子量ＰＯ３Ｇは数平均分子量約１０００〜約５０００を有し、低分子量ＰＯ３Ｇは数平均分子量約２００〜約９５０を有する。ブレンドされたＰＯ３ＧのＭｎは好ましくは、上記の範囲内である。
好ましいＰＯ３Ｇは、好ましくは約１．０〜約２．２、さらに好ましくは約１．２〜約２．２、またさらに好ましくは約１．５〜約２．１の多分散度（すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有する多分散ＰＯ３Ｇである。多分散度は、ＰＯ３Ｇのブレンドを使用することによって調節することができる。
本明細書で開示される官能化ポリアミンは、ポリウレタン尿素ポリマーの鎖延長剤、エポキシ樹脂、ポリウレタンコーティングの硬化剤、ポリアミドを製造するための成分、ポリオールを製造するための開始剤、またはヘルスケア製品の添加剤など、様々な用途で使用するのに適している。
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００でＤＳＣ測定を行った。窒素下にて速度１０℃／分で−９０〜１００℃の加熱、冷却、および再加熱サイクルに試料をかけた。ＴＧＡ測定をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００で行った。窒素下にて速度５℃／分で試料を室温から５００℃に加熱した。
実施例１：
Figure 2012513465
 ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（化合物１）（５０．０ｇ，Ｍn,NMR＝６５２ｇ／ｍｏｌ，Ｍn,SEC＝６９９ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．４４）をトルエン（１５０ｍＬ）およびＤＭＦ（０．２３７ｍＬ）に溶解した。その溶液混合物を０℃に冷却した。これに、塩化チオニル（７３．１ｇ，４４．８ｍＬ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液をゆっくりと１．５時間にわたって添加した。混合物を０℃で１時間、周囲温度（約２５℃）で３０分間、８５℃で３時間攪拌した。余分な塩化チオニルを真空下で除去した。粗生成物を塩化メチレン（１５０ｍＬ）に中性アルミナと共に再懸濁し、濾過し、濃縮して、化合物２（４９．０ｇ）を得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ３．６３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），３．４８（ｍ，約３４Ｈ），２．０１（五重項，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．８２（ｍ，約１７Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ６８．６２，６８．５３，６８．３７，６７．８０，４２．６０，３３．４４，３０．７８，３０．７３；ＩＲ：２８０４−２９４９，１４８９，１４５２，１３７５，１３００，１２５６，１１１７，９２７，６６０ｃｍ-1；ＳＥＣ：Ｍn＝６８４ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．４１；ＩＶ：０．０４３ｍＬ／ｇ；Ｔg：−８６℃；Ｔc：−５０℃；Ｔm：−７，４℃；Ｔ50：２０４℃（ＴＧＡデータに基づく５０％減量の温度）。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００でＤＳＣ測定を行った。窒素下にて速度１０℃／分で−９０℃〜１００℃の加熱、冷却、および再加熱サイクルに試料をかけた。ＴＧＡ測定をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００で行った。窒素下にて速度５℃／分で試料を室温から５００℃に加熱した。
化合物２（４０．０ｇ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶解し、アジ化ナトリウム（３０．２ｇ）を添加した。反応混合物を窒素下にて４時間、１００℃に加熱した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して、定量的収率で化合物３を得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ３．３９（ｍ，約４２Ｈ），１．７５（五重項，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，約１７Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ６７．５２，６７．４３，６７．３９，６７．２７，４８．３４，３０．３４，２９．９８，２８．９７；ＩＲ：３５１８（ＤＭＦ），２８０３−２９４９，２０９６，２０６３（ＤＭＦ），１６６５（ＤＭＦ），１４８９，１４４６，１３７３，１２８０，１１１５，９４１，７７９ｃｍ-1；ＳＥＣ：Ｍn＝７０１ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．３８。
化合物３（４．０ｇ）のエタノール（１０ｍＬ）溶液を圧力容器（１００ｍＬ）に添加し、続いてパラジウム（活性炭担持１０重量％，０．２４ｇ）を添加した。溶液混合物を水素（２０ｐｓｉ）下にて周囲温度（約２５℃）で一晩置いた。反応混合物を濾過し、濃縮して、化合物４を得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ３．３８（ｍ，約４２Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，約２０Ｈ），１．５５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）；ＩＲ：３５８０（ＤＭＦ），３３９２，３３１８，２８０４−２９４７，２０５６（ＤＭＦ），１６８２（ＤＭＦ），１６２７，１４８９，１４４５，１３７１，１３２８，１２５６，１１１５，９３３，７７１ｃｍ-1；ＳＥＣ：Ｍn＝７０１ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．３８。
実施例２：
Figure 2012513465
 ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（化合物１）（８０．０ｇ）をトリエチルアミン（５０．８ｍＬ）およびジクロロメタン（ＤＣＭ）（８００ｍＬ）と合わせた。窒素下で攪拌しながら、反応混合物を−１０℃に冷却した。塩化メシル（２３．７ｍＬ）のＤＣＭ（４００ｍＬ）溶液をこれにゆっくりと添加した。４０分後、反応混合物を濾過し、濾液を希ＨＣｌ（０．５Ｍ）で洗浄した。合わせた有機層を重炭酸ナトリウム溶液（８重量％）、脱イオン水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮して、化合物５（９０．９ｇ）を得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ４．３３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），３．４８（ｍ，約３６Ｈ），３．００（ｓ，６Ｈ），２．００（五重項，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８２（ｍ，約１８Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ６８．６０，６８．２８，６８．２４，６８．０６，６６．４６，３７．６０，３０．５２，３０．４３，２９．９４；ＩＲ：２８１０−２９５７，１４８７，１４４５，１３５８，１２６５，１１７７，１１１５，９８０，９５１，８４５，５３０ｃｍ-1。
化合物５（１０．０ｇ）をメタノール（４０ｍＬ）に溶解し、続いてアジ化ナトリウム（４．８３ｇ）を添加した。反応混合物を窒素下にて３６時間、５０〜５５℃に加熱した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して、化合物３（９．２ｇ）を得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ３．４８（ｍ，約４２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．８２（ｍ，約２３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ６８．０８，６８．００，６７．８３，６７．４７，３０．２２，３０．１６，２９．６２；ＩＲ：２８０４−２９４９，２０９９，１４８６，１４３９，１３７３，１３０４，１２６５，１１１７，９４３，７７７ｃｍ-1；ＳＥＣ：Ｍn＝６７５ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．４４；Ｔg：＜−１００℃；Ｔc：−６３℃；Ｔm：−９，５℃；Ｔ50：３５４℃。
実施例１に記載の条件と同様な条件下にて、化合物３を化合物４に転化した：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ３．４８（ｍ，約４２Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８２（ｍ，約１９Ｈ），１．７１（五重項，Ｊ＝１．７１Ｈｚ，４Ｈ），１．１９（ｂｒ ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ６９．４２，６８．２９，６７．９６，３９．８２，３３．７３，３０．３６，３０．２２；ＩＲ：３３９７，３３３７，２８０６−２９４７，１６２８，１４８７，１４８５，１４４４，１３７３，１１１７，９３４，８３５ｃｍ-1；Ｔg：−８３℃；Ｔc：−４８℃；Ｔm：−５，７，１０℃；Ｔ50：３４５℃。
実施例３
Figure 2012513465
 化合物２をアンモニア水／イソプロパノールの混合物に溶解する。反応混合物を圧力容器に入れ、６０℃に加熱する。反応が完了した後、溶媒および試薬を真空下で除去する。イオン交換樹脂で、または透析により処理した後に、化合物４がその遊離アミン形で形成される。
実施例４
Figure 2012513465
 化合物２および無水アンモニアを密閉圧力容器内で合わせる。反応混合物を６０℃に加熱する。粗製材料を水とイソプロパノールとの混合物に溶解し、続いてイオン交換樹脂で、または透析によって処理して、その遊離アミン形の化合物４が得られる。
実施例５
Figure 2012513465
 化合物５をアンモニア水／イソプロパノールの混合物に溶解する。反応混合物を圧力容器に入れ、６０℃に加熱する。反応が完了した後、溶媒および試薬を真空下で除去する。イオン交換樹脂で、または透析により処理した後に、その遊離アミン形の化合物４が形成される。
実施例６
Figure 2012513465
 化合物５および無水アンモニアを密閉圧力容器内で合わせる。反応混合物を６０℃に加熱する。粗製材料を水とイソプロパノールとの混合物に溶解し、続いてイオン交換樹脂で、または透析によって処理して、その遊離アミン形の化合物４が得られる。
実施例７
Figure 2012513465
 トルエン、ジオキサン、ＴＨＦなどの適切な溶媒中で、化合物１を触媒量の水酸化ナトリウムおよびラジカル抑制剤モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）（１０〜１００ｐｐｍ）と合わせる。次いで、０〜２０℃で適切に冷却しながら、アクリロニトリル（化合物１のＯＨ基に対して２〜１０当量）を溶液混合物にゆっくりと添加して、発熱反応による過熱を避ける。反応混合物を３０〜８０℃で加熱して、完全に転化する。次いで、反応混合物を室温に冷却し、酢酸を一滴ずつ添加することによってクエンチする。溶媒ならびに未反応アクリロニトリルを真空下で除去し、反応混合物を塩化メチレンと水の間に分配する。有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濃縮し、化合物６が得られる。粗製化合物６を任意に、還元前にさらに精製する。
アンモニアで飽和されたメタノールに化合物６を溶解し、続いて触媒量のラネーニッケルを添加する。溶液混合物を水素（１５０ｐｓｉ）下にて室温で一晩置く。触媒を濾過し、反応混合物を濃縮し、化合物４が得られる。

Claims (12)

  1. 次式
    Figure 2012513465
     （式中、ｎは、４〜１７０である）
    のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミン。
  2. 前記ポリ（トリメチレンエーテル）アミンが、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールの重縮合から得られるポリ（トリメチレンエーテル）グリコールから形成される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミン。
  3. 次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
    ａ）次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールをチオニルハロゲン化物と、任意にジメチルホルムアミドと、任意に溶媒の存在下にて、約２５℃未満の温度で接触させて、反応混合物を形成する工程；
    ｂ）前記反応混合物の温度を５０〜１５０℃の温度に上昇させ、前記反応混合物を前記上昇温度で約２〜２４時間保持する工程；
    ｃ）次式
    Figure 2012513465
     （式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである）
    のポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物を形成する工程；
    ｄ）溶媒の存在下にて、温度２５〜２００℃で前記ポリ（トリメチレンエーテル）をアルカリ金属アジ化物１〜１０モル当量と合わせて、次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）アジドを形成する工程；
    ｅ）溶媒または溶媒混合物中で、圧力約１５〜５００ｐｓｉおよび温度２５〜２００℃にて、還元剤と、または水素ガス下で触媒量の触媒と前記ポリ（トリメチレンエーテル）アジドを接触させて、以下の構造
    Figure 2012513465
     （式中、ｎは、４〜１７０である）
    のポリ（トリメチレンエーテル）アミンを形成する工程；
    を含む、方法。
  4. 工程（ａ）の前記溶媒がトルエンであり；工程（ｄ）の前記アジ化物がアジ化ナトリウムであり、かつ工程（ｄ）の前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 工程（ｅ）の前記触媒がパラジウム／炭素である、請求項３に記載の方法。
  6. 次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
    ａ）次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの鎖末端ヒドロキシル基を脱離基へと転化して、次式
    Figure 2012513465
     （式中、Ｚは、メシレート（−ＯＭｓ）、トシレート（−ＯＴｓ）、ノシレート（−ＯＮｓ）、ブロシレート（−ＯＢｓ）、トリフレート（−ＯＴｆ）、ノナフレート、トレシレート、ヨージド（−Ｉ）からなる群から選択される）
    の化合物を形成する工程；
    ｂ）工程（ａ）からの前記化合物をアルカリ金属アジ化物１〜１０モル当量と溶媒の存在下にて温度２５〜２００℃にて合わせ、次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）アジドを形成する工程；
    ｃ）溶媒または溶媒混合物中で、圧力約１５〜５００ｐｓｉおよび温度２５〜２００℃にて、前記ポリ（トリメチレンエーテル）アジドを還元剤と、または水素ガス下にて触媒量の触媒と接触させ、以下の構造
    Figure 2012513465
     （式中、ｎは、４〜１７０である）
    のポリ（トリメチレンエーテル）アミンを形成する工程；
    を含む方法。
  7. 次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
    ａ）次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールをチオニルハロゲン化物と、任意に触媒量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、任意に溶媒の存在下にて、約２５℃未満の温度で接触させて、反応混合物を形成する工程；
    ｂ）前記反応混合物の温度を５０〜１５０℃の温度に上昇させ、前記反応混合物を前記上昇温度で約２〜２４時間保持して、ポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物；
    Figure 2012513465
     （式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである）
    を形成する工程；
    ｃ）前記ポリ（トリメチレンエーテル）ハロゲン化物を無水アンモニアと、またはアンモニア水と適切な溶媒との混合物と、圧力１５〜５００ｐｓｉ下にて、温度２５〜１５０℃で接触させ、次式
    Figure 2012513465
     （式中、ｎは、４〜１７０である）
    のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを形成する工程；
    を含む、方法。
  8. 次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
    ａ）次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの鎖末端ヒドロキシル基をより良い脱離基に転化し、次式
    Figure 2012513465
     （式中、Ｚは、メシレート（−ＯＭｓ）、トシレート（−ＯＴｓ）、ノシレート（−ＯＮｓ）、ブロシレート（−ＯＢｓ）、トリフレート（−ＯＴｆ）、ノナフレート、トレシレートおよびヨージド（−Ｉ）からなる群から選択される）
    の化合物を形成する工程；
    ｂ）圧力約１５〜５００ｐｓｉおよび温度２５〜１５０℃にて、工程（ａ）の前記化合物を無水アンモニアまたはアンモニア水と溶媒との混合物と合わせ、次式
    Figure 2012513465
     （式中、ｎは、４〜１７０である）
    のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを形成する工程；
    を含む方法。
  9. 次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを製造する方法であって：
    ａ）次式
    Figure 2012513465
     のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの鎖末端ヒドロキシル基をニトリル基へと転化し、次式
    Figure 2012513465
     のニトリル末端ポリ（トリメチレンエーテル）を形成する工程；
    ｂ）水素および触媒の存在下にて、温度５０〜２５０℃、圧力８０〜４０００ｐｓｉにて、前記ニトリル末端ポリ（トリメチレンエーテル）を還元し、次式
    Figure 2012513465
     （式中、ｎは、４〜１７０である）
    のポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを形成する工程；
    を含む方法。
  10. 前記ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが生物学的に誘導されている、請求項３から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを精製することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記精製が、
    （ａ）溶媒で洗浄し、かつ抽出することによって、前記ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを処理すること；
    （ｂ）１つまたは複数のイオン交換カラムに通すことによって、前記ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを処理すること；
    （ｃ）膜を通して溶媒に対して透析することによって、前記ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを処理すること；
    （ｄ）活性炭で前記ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを処理すること；
    （ｅ）（ａ）〜（ｄ）の組み合わせを用いて、前記ポリ（トリメチレンエーテル）ジアミンを処理すること；
    からなる群から選択される方法を含む、請求項１１に記載の方法。
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