JP2005154287A - アミノアルコキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高選択率、高転化率でアミノアルコキシ化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 シアノ基を有するシアノアルコキシ化合物をアンモニア存在下、シアノ基をアミノ基に還元してアミノアルコキシ化合物を製造する方法において、酸性化合物及び／又はハロゲン含有化合物を存在させる。
【選択図】 なし

Description

本発明はアミノアルコキシ基を有する化合物の製造方法に関する。詳しくは、高選択率、高転化率でアミノアルコキシ基を有する化合物を製造する方法に関するものである。

アミノアルコキシ化合物は、その中でも特にアミノアルコキシ基を２つ以上有するものは、界面活性剤、洗浄剤、分析試薬などに利用され、また、これを原料として、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂などの各種樹脂に利用されている。
アミノアルコキシ化合物の製造方法として一般的なものは、シアノエチレーションと呼ばれる塩基を触媒としてアルコール類の水酸基のアクリロニトリル類へのマイケル付加により生成するシアノアルコキシ化合物を、ラネーニッケル触媒などで水素添加する方法である。ここで後段の水素添加反応は、アンモニアなどの塩基存在下で行う一般的なニトリルの還元方法であるが、このエーテル基を有するニトリル化合物に適用した場合においては、エーテル基を有さないニトリル化合物 例えば、アジポニトリルなどに比べ、エーテル結合が切れやすく、エーテル基が水酸基になったものと、アルキルアミン類に化合物が分解し、選択性、収率が低下する。また、残存するアクリロニトリルの重合物などにより触媒活性が低下する。この反応性低下に対して、アルコールを添加する系が報告されているが、この添加されたアルコールとアクリロニトリルが反応し、さらにそれが還元されたアミン類が副成するため、蒸留精製が煩雑になるという欠点を有している（特許文献１）。

さらに、シアノエチレーション後に、触媒である塩基を酸で中和し、塩を濾別した後、さらに酸を添加して収率の向上をみた報告もあるが、反応系が酸性になるため、反応器材質に気を配らなくてはならず、また、酸性条件下では、特に還元までの接触時間が長くなると、原料のエーテルニトリルのアルコールとニトリルへの分解、即ち、シアノエチレーションの逆反応や、シアノ基の加アルコール分解などが懸念される（特許文献２）。
特公平７−１７５８６号公報 独国特許発明第２１３６８８４号明細書

上述したように、アミノアルコキシ化合物はそれ自身、試薬やポリマー原料として有用であり、工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
本発明は、アミノアルコキシ化合物を、高選択率、高転化率で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる上記問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結果、シアノアルコキシ化合物を還元する際、ハロゲン化合物を存在させると、著しく高転化率で、且つ高選択的にアミノアルコキシ化合物を製造できることを見出し、工業的に適用可能な方法を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、シアノアルコキシ化合物をアンモニア存在下、シアノ基をアミノ基に還元してアミノアルコキシ化合物を製造する方法において、ハロゲン含有化合物を存在させることを特徴とするアミノアルコキシ化合物の製造方法、に存する。

本発明の方法によれば、高選択率、高転化率で工業的に有利にアミノアルコキシ化合物
を製造することができる。
本発明の方法は、精製されたシアノアルコキシ化合物だけでなく、アルコール類のシアノエチレーションの反応混合物そのものにもこの方法は大変有効で、一般には、触媒に使われている強塩基の除去のための抽出などの操作をして一度シアノアルコキシ化合物を精製するのが必要なのに対して、本発明ではそれが全く必要なく、単位操作の省力のみならず、続けて同じ反応器で還元を行えるため、生産性の点で従来法より有利である。

＜シアノアルコキシ化合物＞
本発明において、シアノアルコキシ化合物とは、シアノアルコキシ基を１個以上有する化合物を指すが、特にシアノアルコキシ基を有するアルキレン、アリーレン及びエーテル残基が好ましく用いられる。
本発明においては、１分子のシアノアルコキシ化合物が有するシアノアルコキシ基の数は、好ましくは２以上であり、上限が、通常８以下、好ましくは４以下であるが、２個または３個であることが特に好ましい。

シアノアルコキシ基部分は、炭素数の下限が、通常、１以上、好ましくは２以上であり、上限が、通常、１０以下、好ましくは５以下である。
具体的には、シアノメトキシ基、シアノエトキシ基、シアノプロポキシ基、シアノブトキシ基、等が好ましく用いられる。
シアノアルコキシ基が結合するアルキレン部分としては、炭素数の下限が、通常、１以上、好ましくは２以上であり、上限が通常、１０以下、好ましくは６以下である。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ぺンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン等から誘導される２価基が挙げられる。

シアノアルコキシ基が結合するアリーレン部分としては、炭素数の下限が、通常６以上、上限が通常、１２以下、好ましくは１０以下である。具体的には、フェニレン、ナフチレン等から誘導される２価基が挙げられる。
シアノアルコキシ基が結合するエーテル残基としては、−｛（ＣＨ₂）ｍ０｝｝ｎ−（
ＣＨ₂）ｍ−が挙げられ、ここで、ｍは通常１〜４の整数、ｎは１以上、上限が、通常１
２０以下、好ましくは８０以下の整数である。

また、これらのシアノアルコキシ化合物は、アルコキシ部分、アルカン部分、アレーン部分及びエーテル部分の炭素原子が、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２２のアリール基等の他、ニトロ基、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

これらの化合物の中でも、シアノ基とアルコキシ基中の酸素原子との間の炭素数が２である化合物は、アルコール類とアクリロニトリル類とのナトリウムアルコキサイドなどの塩基触媒反応によって容易に得られる。
シアノアルコキシ化合物としては、具体的には、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリル、３，７−ジオキサノナン−１，９−ジニトリル、３，６−ジオキサ−4−メ
チルオクタン−１，８−ジニトリル、３，７−ジオキサ−５−メチルノナン−１，９−ジニトリル、３，８−ジオキサデカン−１，１０−ジニトリル、３，７−ジオキサ−４−メチルノナン−１，９−ジニトリル、３，６−ジオキサ−4−エチルオクタン−１，８−ジ
ニトリル、３，７−ジオキサ−５、５−ジメチルノナン−１，９−ジニトリル、３，１１−ジオキサトリデカン−１，１３−ジニトリル、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジニトリル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１，１４−ジニトリル、１，４−ジ（２−シアノエトキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ジ（２−シア
ノエトキシメチル）シクロヘキサン、１，２，３−トリ（２−シアノエトキシ）プロパン、１，１，１−トリ（２−シアノエトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（２−シアノエトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（２−シアノエトキシメチル）ブタン、ポリエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ポリトリメチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ポリテトラメチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル等である。

反応系中のエーテル化合物の存在量は、下限が、通常１体積%以上、好ましくは５体積%以上であり、上限が、通常９９体積％以下、好ましくは８０体積%以下の範囲で選ぶこと
ができる。
＜シアノアルコキシ化合物の製造方法＞
本発明のシアノアルコキシ化合物は、アルコール類とアクリロニトリル類を塩基の存在下に反応させた反応混合物である。

アルコール類としては、通常、数平均分子量が２以上５０００以下であるアルコールであり、中でも多価アルコールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、2−メチル１，３−プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノー、ジエチレングリコー、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等である。

アクリロニトリル類としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが挙げられる。
塩基としては、特に制限はないが、Na、K等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム等の水酸化物、陰イオン交換樹脂などが例示される。
初期仕込み比は、アルコールの水酸基とアクリロニトリルのオレフィン数が同モル数に近いほどよく、どちらが小過剰であってもよい。反応は室温でも進行するが、加温状態の方が早く、しかしながら、高温になるとアクリロニトリルの重合反応が起きるので、通常25℃以上120℃以下、好ましくは30℃以上 80℃以下である。本反応は発熱反応であるの
で、その反応熱を制御するために、塩基を含んだアルコール類にアクリロニトリルを少量づつ添加する方法がよい。

得られた反応混合物は、目的物であるシアノアルコキシ化合物をが通常、５０重量％以上、１００重量以下含有される。
＜アンモニア＞
還元反応は、アンモニア存在下で行われる。反応系中のアンモニアの存在量は、反応容積全体に対して、通常１体積%以上、好ましくは５体積l%以上であり、また、通常９９体
積%以下、好ましくは５０体積l%以下の範囲内である。

原料のエーテル化合物とアンモニアとの反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、エーテル化合物１モルに対するアンモニアのモル比として、下限が通常０．０１モル、好ましくは０．１モルさらに好ましくは、０．２モルであり、上限が通常、１００モル、好ましくは１０モル、より好ましくは５モルである。
＜還元剤＞
還元反応に使用する還元剤としては、シアノ基の還元剤として公知のもの、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。その経済性、分離の容易さ等から水素を還元剤とする接触還元が望ましい。水素を還元剤として用いる場合には、水素の分圧は０．００１MPa以上であれば反応は進行するが、水素分圧が低いと反応
速度が遅くなり、触媒が失活するといったことが懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定しなければならない。通常は、０．０１MPa以上、好ましくは０．０５MPa以上、さらに好ましくは０．１MPa以上であり、また、通常５０MPa以下、好ましくは２０MPa以
下、更に好ましくは１０MPa以下である。

＜還元触媒＞
接触還元の触媒としては、特に制限はなく、均一系でも不均一系でもよいが、ラネーニッケル、ラネーコバルト、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、及びそれらをカーボン、シリカ、ゼオライト等の担体に担持したもの等、公知のもの、市販のもの等が多く知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。特にラネーニッケル、ラネーコバルト触媒が副反応が少なく好ましい。これら触媒の量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して下限が、通常、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは、０．０１重量％以上であり、上限が通常、１００重量倍、好ましくは７０重量倍、より好ましくは５０重量倍である。
＜ハロゲン含有化合物＞
ハロゲン含有化合物としては、代表的には脂肪族あるいは芳香族炭化水素の水素原子がハロゲン原子により置換されたものが用いることができる。炭化水素の炭素数の下限は、通常１以上であり、上限は通常１０以下、好ましくは５以下である。脂肪族炭化水素としては例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられるが塩素が好ましい。

具体的なハロゲン含有化合物としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の炭素数１〜５のハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して、下限が、通常０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１重量倍以上であり、上限が通常、１００重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下、より好ましくは、１０重量倍以下、特に好ましくは、５重量倍以下、最も好ましくは０．１重量倍以下である。この量が少なすぎると、添加効果が少なくなる傾向があり、多すぎても特に問題はないが、量に見合った効果が得られないので、反応混合物体積の増加により生産性の低下とともに経済的になんらメリットがない。

＜還元反応＞
還元反応は一般的な水素添加の方法に従って行うことができる。回分反応器により特定の反応時間、エーテル化合物を水素を含むガスと接触させて還元反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水素を含むガス及びシアノアルコキシ化合物を連続的に供給して還元反応を進行させることができる。一方、触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するシアノアルコキシ化合物及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。水素の供給は、水素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、反応器の内側に邪魔板を設け酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧するといった手法により、反応溶液系への水素の溶解に有効な手法を採用することができる。

＜反応温度＞
還元反応において、反応温度は、０度以上であれば反応が進行することが確認され、また室温付近においても工業的に十分な反応速度が得られる。さらにより高温で、高い反応性が得られるが、高温領域で進行しやすくなる水素化分解による副生物の増大は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきである。一般的には還元反応は、１０度〜１８０度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは２５度〜１２０度の温度において、経済的にも有為な反応速度を得ることが出来る。

＜反応後処理＞
還元反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含むアミノアルコキシ化合物を再び反応器に戻すこともできる。例えば蒸留分離した際の目的とするアミノアルコキシ化合物より高沸点の副成物は、再び水素添加することにより、分解等を受け、より低沸点の副成物になることがあり、生成物全体の沸点平均が下がるため、蒸留に必要とするエネルギーコストが低くてすむ。分離された触媒は、反応器にリサイクルして使用することができる。

以上は、本反応系の基本となる構成要素について述べたが、これらの構成要素は効率的なシアノアルコキシ化合物の還元反応に好適な条件であり、これらに加えて更に、別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。即ち、還元反応の促進効果のある添加剤、例えば、アルカリ、アルカリ土類金属及び希土類等の化合物の添加、ラジカルトラップ剤による副反応の抑制、溶液中の溶存水素濃度を上げる為の溶媒の使用、超臨界流体の使用、機械的な攪拌強度のアップ、活性成分を固定化して、触媒成分の分散性を向上させるといった手法を採ることができる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
エチレングリコール０．４１２ｋｇにナトリウムメトキシド０．５ｇを溶解させ、５０℃に加温した。これに攪拌しながら、アクリロニトリル０．７２２ｋｇを反応混合物が５０〜６０℃を保つように滴下した。滴下後、５０℃で１０分に加温した後、室温まで冷却し３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリルを合成した。オートクレーブに合成した３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリル２０ｇ、ジクロロメタン４．７mmol、ＭｅＯＨで溶媒置換したラネーニッケル（日興リカ製Ｒ−２３９）５ｇを仕込んだ。軽く攪拌後オートクレーブを締め、水素置換後液体アンモニアを１７ｇ仕込んだ。攪拌下昇温して６０℃で水素を５ＭＰａとして最大４時間又は水素吸収が終了するまで反応を実施した。反応終了後、冷却し触媒を炉別後ＧＣで分析した。３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリル（E-Bcpet）転化率は１００％であり、４，７−ジオキサデカン−１，１
０−ジアミン(E-Bapetと略する)選択率は６３％であった。

比較例１
実施例１において、ジクロロメタンを使用しない以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、E-Bcpet転化率は１００％、E-Bapet選択率は５１％であった。
実施例２
実施例１において、原料として、東京化成（株）製の３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリルを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、E-Bcpet転化率
は１００％、E-Bapet選択率は９５％であった。

比較例２
実施例２において、ジクロロメタンを使用しない以外は、実施例２と同様に実施した。その結果、E-Bcpet転化率は１００％、E-Bapet選択率は２３％であった。
実施例３
実施例２において、ジクロロメタンに替えて、１，２−ジクロロエタン４．１mmolを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。その結果、E-Bcpet転化率は１００％、E-Bapet選択率は７０％であった。

本発明の方法によれば、高選択率、高収率でアミノアルコキシ化合物を製造することができる。

Claims (3)

1. シアノアルコキシ化合物をアンモニア存在下、シアノ基をアミノ基に還元してアミノアルコキシ化合物を製造する方法において、ハロゲン含有化合物を存在させることを特徴とするアミノアルコキシ化合物の製造方法。
2. ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化炭化水素である、請求項１に記載のアミノアルコキシ化合物の製造方法。
3. シアノアルコキシ化合物が、アルコール類とアクリロニトリル類とを、塩基の存在下反応させて得られる反応物である、請求項１または２に記載のアミノアルコキシ化合物の製造方法。