JP2005263718A

JP2005263718A - アミノアルコキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP2005263718A
Application number: JP2004080220A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Endou; 浩悦遠藤; Masashi Yamaguchi; 正志山口; Hisahide Takamoto; 尚英高本; Jun Takahara; 潤高原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】蒸留時の製品ロスを抑制してアミノアルコキシ化合物を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】シアノアルコキシ化合物を液相中、ニッケル含有化合物の存在下に水添して得られるアミノアルコキシ化合物を蒸留する際に、滞留時間、蒸留温度および液相に含まれるニッケル濃度の関係が下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、[Ni]はNi濃度（重量%）、ｔは滞留時間（Hr）、Tは蒸留温度（K）を示す
。）
を満足する条件で該アミノアルコキシ化合物を留出させる。
【選択図】なし

Description

本発明はアミノアルコキシ基を有する化合物の製造方法に関する。詳しくは、シアノアルコキシ化合物の水素化によって得られるアミノアルコキシ化合物を効率的に蒸留精製する方法に関するものである。

アミノアルコキシ化合物は、その中でも特にアミノアルコキシ基を２つ以上有するものは、界面活性剤、洗浄剤、分析試薬などに利用され、また、これを原料として、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂などの各種樹脂に利用されている。
アミノアルコキシ化合物の製造は２工程からなり、第１工程はアルコール類とアクリロニトリル類を原料としたシアノエチレーションと呼ばれるシアノアルコキシ化合物の製造であり、塩基触媒を用いて行われる。第２工程はシアノアルコキシ化合物の水素化反応によるアミノアルコキシ化合物の製造であり、ラネーニッケル等の還元触媒を用いて反応が行われる。反応終了後の液には、目的化合物の他に、原料アルコール水酸基の一部が反応せずに残った化合物や水添反応に用いた触媒の金属成分が含まれるため、それらを除去するための精製操作が必要となるが、高品質の確保という観点から、特許文献１や２に記載されているように蒸留により精製することが多い。
米国特許発明第５０７５５０７号明細書米国特許発明第３５０９１０６号明細書

アミノアルコキシ化合物は一般的に高沸点であり、本発明者らが、種々のアミノアルコキシ化合物を合成し、減圧蒸留により精製を試みたところ、２００℃以上のような高温に保持されると熱分解や高沸化を起こしたり、また１５０℃程度でも長時間その温度に保持されると徐々にではあるが分解を引き起こしたりして目的とするアミノアルコキシ化合物のロスにつながることがわかった。さらに、アミノアルコキシ化合物の製造工程における水添反応にニッケルを含む触媒を使用した場合には、反応中にニッケルの一部が溶出し、そのニッケルが蒸留時の目的化合物のロスを加速させることを発見した。このように、アミノアルコキシ化合物は高温下の蒸留操作において分解および高沸化が起こり、収率の低下を引き起こすことから、蒸留時の製品ロスを可能な限り抑制し、工業的に有利に精製する方法の開発が必要であった。

従って、本発明は、アミノアルコキシ化合物を蒸留する際の製品ロスを抑制することのできる方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、蒸留温度、蒸留時間と溶液中のニッケル濃度が特定の関係を満足するような条件を選択して蒸留することによって、蒸留時のアミノアルコキシ化合物のロスを５重量％以下に抑制できることを見出し、工業的に適用可能な精製方法を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、シアノアルコキシ化合物を液相中で還元して得られるアミノアルコキシ化合物を蒸留する際に、滞留時間、蒸留温度および液相に含まれるニッケル濃度の関係が下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、[Ni]はNi濃度（重量%）、ｔは滞留時間（Hr）、Tは蒸留温度（K）を示す
。）
を満足する条件で該アミノアルコキシ化合物を留出させることを特徴とするアミノアルコキシ化合物の製造方法、に存する。

本発明の方法によれば、蒸留温度、蒸留時間と溶液中のニッケル濃度が特定の関係を満足するような条件を選択して蒸留することによって、蒸留時のアミノアルコキシ化合物のロスを５重量％以下に抑制することが可能であり、高収率でアミノアルコキシ化合物を製造することができる。

＜アミノアルコキシ化合物＞
本発明において、アミノアルコキシ化合物とは、アミノアルコキシ基を１個以上有する化合物を指すが、特にアミノアルコキシ基を有するアルキレン、アリーレン及びエーテル残基を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明においては、１分子のアミノアルコキシ化合物が有するアミノアルコキシ基の数は、好ましくは２以上であり、上限が、通常８以下、好ましくは４以下であるが、２個または３個であることが特に好ましい。

アミノアルコキシ基部分は、炭素数の下限が、通常、２以上、好ましくは３以上であり、上限が、通常、１０以下、好ましくは５以下である。
具体的には、アミノエトキシ基、アミノプロポキシ基、アミノブトキシ基、等が好ましく用いられる。
アミノアルコキシ基が結合するアルキレン部分としては、炭素数の下限が、通常、１以上、好ましくは２以上であり、上限が通常、１０以下、好ましくは６以下である。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ぺンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン等から誘導される２価基が挙げられる。

アミノアルコキシ基が結合するアリーレン部分としては、炭素数の下限が、通常６以上、上限が通常、１２以下、好ましくは１０以下である。具体的には、フェニレン、ナフチレン等から誘導される２価基が挙げられる。
アミノアルコキシ基が結合するエーテル残基としては、−｛（ＣＨ₂）ｍ０）｝ｎ−（
ＣＨ₂）ｍ−が挙げられ、ここで、ｍは通常１〜４の整数、ｎは１以上、上限が、通常１
２０以下、好ましくは８０以下の整数である。

また、これらのアミノアルコキシ化合物は、アルコキシ部分、アルカン部分、アレーン部分及びエーテル部分の炭素原子が、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２２のアリール基等の他、ニトロ基、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

これらの化合物の中でも、アミノ基とアルコキシ基中の酸素原子との間の炭素数が３である化合物は、アルコール類とアクリロニトリル類とのナトリウムアルコキサイドなどの塩基触媒反応によって容易に得られる。
アミノアルコキシ化合物としては、具体的には、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジアミン、４，７−ジオキサ−５−メチルデカン−１，１０−ジアミン、４，８−ジオキサ−６−メチルウンデカン−１，１１−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，８−ジオキサ−５−メチルウンデカン−１，１１−ジアミン、４，７−ジオキサ−５−エチルデカン−１，１０−ジアミン、４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルウンデカン−１，１１−ジアミン、４，１２−ジオキサペンタデカン−１，１５−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカン−１，１６−ジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシメチル）シクロヘキサン、１，２，３−トリス（３−アミノプロポキシ）プロパン、１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）ブタン、ポリオキシエチレンビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリオキシトリメチレンビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリオキシテトラメチレンビス（３−アミノプロピル）エーテル等である。

＜アミノアルコキシ化合物の製造方法＞
アミノアルコキシ化合物の製造は、通常、アルコール類とアクリロニトリル類を原料とし、塩基触媒を用いてシアノエチレーションによりシアノアルコキシ化合物を製造する工程、得られたシアノアルコキシ化合物を、ラネーニッケル等を還元触媒として用いて還元（水素化反応）を行うことによりアミノアルコキシ化合物を製造する工程からなる。

（１）シアノアルコキシ化合物の製造
先ず、アルコールとα，β−不飽和ニトリルを原料とし、塩基触媒を用いて、シアノエチレーションによるシアノアルコキシ化合物の製造を行う。
アルコールとしては、脂肪族、脂環式あるいは芳香族のモノあるいは多価アルコールのうち、任意のものが使用できるが、中でも多価アルコールが好ましい。

具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、2−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２以上１０以下の２価脂肪族アルコール；
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６以上２０以下の２価脂環式アルコール；
カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
等の炭素数６以上２０以下の２価芳香族アルコール；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の数平均分子量が１００以上３０，０００以下のポリアルキレングリコール；
グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール等である。

中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ポリエチレングリコール等が、原料を比較的安価に入手しやすい点で好ましい。
α,β−不飽和ニトリルとしては、シアノ基以外の炭素数が通常２以上、４以下、好ま
しくは３以下のものが用いられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｃｉｓ−クロトノニトリル、ｔｒａｎｓ−クロトノニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル等が挙げられ、アク
リロニトリル、メタクリルニトリルが好ましい。

第１工程のシアノエチレーションの塩基触媒としては、特に制限はないが、Na、K等の
アルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、陰イオン交換樹脂などが例示される。反応は発熱を伴うため、塩基を含んだアルコール類にアクリロニトリル類を少量ずつ添加する方法で行われる。

塩基性触媒の使用量は、アルカリ金属含有触媒を使用する場合、アルカリ金属の、原料アルコールの水酸基のモル数に対する比として、下限が通常、０．０００５以上、好ましくは０．００１以上であり、上限が通常、０．１以下、好ましくは０．０１以下である。
原料の初期仕込み比は、アルコールの水酸基とアクリロニトリル類のオレフィン数が同モル数に近いほどよく、どちらが小過剰であってもよい。反応は室温でも進行するが、加温状態の方が早く、しかしながら、高温になるとアクリロニトリル類の重合反応が起きるので、温度の下限は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、上限が通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下である。本反応は発熱反応であるので、その反応熱を制御するために、塩基を含んだアルコール類にアクリロニトリル類を少量づつ添加する方法がよい。

反応は、無溶媒で実施することが可能であるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。その場合、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が通常６以上１２以下の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の炭素数が通常６以上１２以下の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数が通常４以上１２以下のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数が通常３以上１０以下のケトン類；の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、およびこれらの混合溶媒が用いられる。この場合、溶媒の使用量は、原料のアルコールに対して、通常１００重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。

得られたシアノアルコキシ化合物は特に精製することなく、第２工程の水素化反応に用いることが可能である。また、必要に応じて一般の操作方法、例えば、抽出、洗浄、蒸留等により精製した後に水添反応に用いることもできる。
（２）第２工程：シアノアルコキシ化合物の還元（水素化）反応
還元反応に使用する還元剤としては、シアノ基の還元剤として公知のもの、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。その経済性、分離の容易さ等から水素を還元剤とする接触還元が望ましい。水素を還元剤として用いる場合には、水素の分圧は０．００１MPa以上であれば反応は進行するが、水素分圧が低いと反応
速度が遅くなり、触媒が失活するといったことが懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定しなければならない。通常は、０．０１MPa以上、好ましくは０．０５MPa以上、さらに好ましくは０．１MPa以上であり、また、通常５０MPa以下、好ましくは２０MPa以
下、更に好ましくは１０MPa以下である。

反応中に水素化反応の他に、生成したアミンの多級化反応が起こりやすいため、多級化防止のために液体アンモニアを添加して反応を行うことが好ましい。アンモニアの使用量は、反応容積全体に対して、通常１体積%以上、好ましくは５体積%以上であり、また、通常９９体積%以下、好ましくは５０体積l%以下の範囲内である。
反応基質であるシアノアルコキシ化合物が液体の場合、無溶媒（アンモニアは溶媒と考えない）で行うことが可能であるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。その場合、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、等の炭素数が通常１以上４以下のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が通常６以上１２以下の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数が通常４以上１２以下のエ
ーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数が通常３以上１０以下のケトン類；の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水およびこれらの混合溶媒が用いられる。この場合、溶媒の使用量は、反応容積全体に対して、通常９９体積%以下、好ましくは５０体積l%以下の範囲内である。

反応温度は、０度以上であれば反応が進行することが確認され、また室温付近においても工業的に十分な反応速度が得られる。さらにより高温で、高い反応性が得られるが、高温領域で進行しやすくなる水素化分解による副生物の増大は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきである。一般的には還元反応は、１０度〜１８０度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは２５度〜１２０度の温度において、経済的にも有為な反応速度を得ることが出来る。

水素化反応の還元触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、及びそれらをカーボン、シリカ、ゼオライト等の担体に担持したもの等を併用してもよい。中でもラネーニッケルやラネーコバルトは副反応が少なく、比較的安価に入手可能であることから好ましい。
これらの触媒はごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して下限が、通常、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは、０．０１重量％以上であり、上限が通常、１００重量倍、好ましくは７０重量倍、より好ましくは５０重量倍である。

反応液中に強塩基が含まれる場合にはシアノアルコキシ化合物の分解反応が促進されるが、分解を抑制するためには無機酸や有機酸あるいはハロゲン含有化合物の添加が有効である。特に第１工程の反応液を精製することなく第２工程に用いる場合には第１工程に用いた塩基性触媒が含まれるため上記した酸等の添加が有効となる。
＜蒸留分離＞
上記シアノアルコキシ化合物の水素化反応によりアミノアルコキシ化合物を得た後の液は触媒を分離し、軽沸成分を留去した後、蒸留により精製する。

本発明においては、アミノアルコキシ化合物を蒸留する際に、滞留時間ｔ、蒸留温度Ｔおよび液に含まれるニッケル濃度の関係が、下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、[Ni]はNi濃度（重量%）、ｔは滞留時間（Hr）、Tは蒸留温度（K）を示す
）
を満足する条件で該アミノアルコキシ化合物の蒸留を行う。
滞留時間が長すぎると、蒸留操作の間にアミノアルコキシ化合物が分解または高沸化することによりアミノアルコキシ化合物のロスが５重量％以上になり効率的でない。

滞留時間ｔは、下限が通常、０．０００１Ｈｒ以上、好ましくは０．００１Ｈｒ以上であり、上限が通常２０Ｈｒ以下、好ましくは１０Ｈｒ以下である。
圧力は通常１Ｐａ以上であり、上限が通常５０００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以下で行われる。圧力が低いほど蒸留温度を下げられるため好ましいが、蒸留装置および減圧装置の能力の限界から通常１Ｐａ以下の蒸留は困難である。また圧力が高すぎると、蒸留温度が上がり製品のロスが増加する。

蒸留温度はアミノアルコキシ化合物の種類および蒸留時の圧力によって決まるが、通常５０℃以上であり、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。蒸留温度が低すぎると、蒸発した成分を液化するために、より低温の冷媒を必要とするため効率的でなく、また高すぎると、製品のロスが増加する傾向にある。
シアノアルコキシ化合物を還元する際、ラネーニッケル等のニッケルを含む触媒を用いると、反応液中にニッケルが溶出することがある。特に反応液に酸性化合物が存在する場合、金属ニッケルが酸化されて溶液中のニッケル濃度が上昇しやすい。水素化反応終了後の液中のニッケル濃度は水素化の反応時間、温度、添加物等によって変化するが、通常０．０００１重量％以上、１．０重量％以下である。このニッケル濃度が高すぎると、蒸留時の分解および高沸化の速度が上がる傾向がある。

また、ニッケルを含まない触媒を使用して還元を行った場合にも金属成分の溶出は観測される場合がある。例えば、ラネーコバルトを用いた場合にはコバルトが溶出し、溶液中のコバルト濃度は通常、０．０００１重量％〜１．０重量％となる。しかし、コバルトの溶出はニッケルとは異なり、蒸留時の製品ロスには影響を及ぼさない。
＜蒸留装置＞
蒸留は連続式でもバッチ式でも良い。装置の理論段数は１〜５０段である。好ましくは２〜３０段である。段数が低いと分離効率が低下し、また過剰な段数を用いると蒸留装置が過大となるため好ましくない。

また、滞留時間を短くするために薄膜蒸留装置を使用することもできる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
トリメチロールプロパン２０ｇにナトリウムメトキシド０．１５ｇを８０℃で溶解させた後、６０℃に降温した。これに攪拌しながら、アクリロニトリル２４．５ｇを反応混合物が５５〜６５℃を保つように約１時間かけて滴下した。滴下後、５５〜６５℃で２時間攪拌し、１，１，１−トリス（２−シアノエトキシメチル）プロパンを合成した。

オートクレーブに、１，１，１−トリス（２−シアノエトキシメチル）プロパンを２０ｇ、酢酸を６．０mmol、ＭｅＯＨで溶媒置換したラネーニッケル（日興リカ製Ｒ−２３９）５ｇを仕込んだ。軽く攪拌後オートクレーブを締め、水素置換後液体アンモニアを１７ｇ仕込んだ。攪拌下昇温して８０℃で水素を５ＭＰａとして４時間反応した後、触媒分離および軽沸成分留去を行い１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た（純度７９重量％）。得られた液中のＮｉ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、０．４１重量％であった。

実施例１
合成例１で得られた１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパン（純度：７９重量％）を９３Ｐａの減圧下、４６９Ｋ（１９６℃）で薄膜蒸留（滞留時間：約０．０１時間）を行い、純度８４重量％の１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た。留出分および釜残の組成分析から１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物のロスは１．０重量％未満であった。尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は０．０３であり、蒸留時間は約０．０１時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲内であった。

比較例１
合成例１で得られた１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパン（純
度：７９重量％）を１３０Ｐａの減圧下、５０８Ｋ（２３５℃）で０．６時間かけて単蒸留を行い、純度２５重量％の１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た。留出分および釜残の組成分析から１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物のロスは６４重量％であった。尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は０．０６であり、蒸留時間は０．６時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲外であった。

実施例２
実施例１の蒸留による留出分である、金属成分を含まない１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパン（純度：８４重量％）を２００Ｐａの減圧下、５２３Ｋ（２５０℃）で３．０時間かけて単蒸留を行い、純度８６重量％の１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た。留出分および釜残の組成分析から１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物の分解または高沸化によるロスは４．６重量％であった。尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は３．４であり、蒸留時間は３．０時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲内であった。

比較例２
実施例１の蒸留による留出分である、金属成分を含まない１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパン（純度：８４重量％）を２００Ｐａの減圧下、５２３Ｋ（２５０℃）で４．０時間かけて単蒸留を行い、純度８６重量％の１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た。留出分および釜残の組成分析から１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物の分解または高沸化によるロスは６．３重量％であった。尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は３．４であり、蒸留時間は４．０時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲外であった。

実施例３
エチレングリコール５０ｇにナトリウムメトキシド０．０４ｇを８０℃で溶解させた後、６０℃に降温した。これに攪拌しながら、アクリロニトリル７８ｇを反応混合物が５０〜６０℃を保つように約１時間かけて滴下した。反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、残りのアクリロニトリル１０ｇを滴下した。滴下後、室温で３０分攪拌し３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリルを合成した。

オートクレーブに、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリルを２０ｇ、ジクロロメタンを４．７mmol、ＭｅＯＨで溶媒置換したラネーニッケル（日興リカ製Ｒ−２３９）５ｇを仕込んだ。軽く攪拌後オートクレーブを締め、水素置換後液体アンモニアを１７ｇ仕込んだ。攪拌下昇温して６０℃で水素を５ＭＰａとして２時間反応した後、触媒分離および軽沸成分留去を行い４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンを得た（純度９６重量％）。得られた液中のＮｉ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、０．０７重量％であった。

得られた４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン（純度９６重量％）を１３０Ｐａの減圧下、４１３Ｋ（１４０℃）で２．０時間かけて単蒸留を行い、純度９９重量％の４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンを得た。留出分および釜残の組成分析から４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物のロスは４．１重量％であった。尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は２．５であり、蒸留時間は２．０時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲内であった。

比較例３
エチレングリコール５０ｇにナトリウムメトキシド０．０４ｇを８０℃で溶解させた後、６０℃に降温した。これに攪拌しながら、アクリロニトリル７８ｇを反応混合物が５０〜６０℃を保つように約１時間かけて滴下した。反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、残りのアクリロニトリル１０ｇを滴下した。滴下後、室温で３０分攪拌し、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリルを合成した。

オートクレーブに、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジニトリルを２０ｇ、酢酸を６．０mmol、ＭｅＯＨで溶媒置換したラネーニッケル（日興リカ製Ｒ−２３９）５ｇを仕込んだ。軽く攪拌後オートクレーブを締め、水素置換後液体アンモニアを１７ｇ仕込んだ。攪拌下昇温して６０℃で水素を５ＭＰａとして２時間反応した後、触媒分離および軽沸成分留去を行い４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンを得た（純度９６重量％）。得られた液中のＮｉ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、０．４０重量％であった。

得られた４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン（純度９６重量％）を１３０Ｐａの減圧下、４１３Ｋ（１４０℃）で１．４時間かけて単蒸留を行い、純度９９重量％の４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンを得た。留出分および釜残の組成分析から４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物のロスは８．３重量％であった。尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は０．９であり、蒸留時間は１．４時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲外であった。

実施例４
トリメチロールプロパン２０ｇにナトリウムメトキシド０．１５ｇを８０℃で溶解させた後、６０℃に降温した。これに攪拌しながら、アクリロニトリル２４．５ｇを反応混合物が５５〜６５℃を保つように約１時間かけて滴下した。滴下後、５５〜６５℃で２時間攪拌し、１，１，１−トリス（２−シアノエトキシメチル）プロパンを合成した。

オートクレーブに、１，１，１−トリス（２−シアノエトキシメチル）プロパンを２０ｇ、酢酸を６．０mmol、ＭｅＯＨで溶媒置換したラネーコバルト（日興リカ製Ｒ−４００）５ｇを仕込んだ。軽く攪拌後オートクレーブを締め、水素置換後液体アンモニアを１７ｇ仕込んだ。攪拌下昇温して８０℃で水素を５ＭＰａとして４時間反応した後、触媒分離および軽沸成分留去を行い１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た（純度８１重量％）。得られた液中のＣｏ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、０．３６重量％であった。

得られた１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパン（純度：８１重量％）を５３Ｐａの減圧下、４１３Ｋ（２１５℃）で４時間かけて単蒸留を行い、純度８２重量％の１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンを得た。留出分および釜残の組成分析から１，１，１−トリス（３−アミノプロポキシメチル）プロパンのマスバランスを計算したところ、蒸留時の該化合物のロスは４．４重量％であった。（尚、式（Ｉ）の右辺の計算値は７．７であり、蒸留時間は４．０時間であったことから式（Ｉ）の条件範囲内であった。

本発明の方法によれば、蒸留時の製品ロスを抑制してアミノアルコキシ化合物を精製することができる。

Claims

シアノアルコキシ化合物を液相中で還元して得られるアミノアルコキシ化合物を蒸留する際に、滞留時間、蒸留温度および液相に含まれるニッケル濃度の関係が下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、[Ni]はNi濃度（重量%）、ｔは滞留時間（Hr）、Tは蒸留温度（K）を示す
。）
を満足する条件で該アミノアルコキシ化合物を留出させることを特徴とするアミノアルコキシ化合物の製造方法。
シアノアルコキシ化合物の還元をニッケル含有化合物の存在下に行う、請求項１に記載のアミノアルコキシ化合物の製造方法。