WO2004035513A1 - 新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類 - Google Patents

新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類 Download PDF

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bicyclohexene
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Kouji Satomi
Hiroyasu Oono
Kenji Ekawa
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Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/045—Aromatic polycarbonates containing aliphatic unsaturation

Definitions

  • the present invention relates to novel 4,4,1-dihydroxyphenyl-2-ubicyclohexenes having no substituent on any of the hydroxyphenyl groups or having both lower alkyl groups on both hydroxylphenyl groups. . Background technology
  • 1,4-hydroxyphenyl-substituted cyclohexenes are, for example, those obtained by substituting a carboxymethyl group and a naphthyl group for a chemical sorbent (CAS Registry Number 101780-9-46-6-2). ), And those substituted with a phenyl group (CAS registration number 2022266_25-9).
  • 4,4′-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexenes are also useful as intermediates of various useful compounds.
  • 4,4'-hydroxyphenyl-substituted biphenyls can be converted to 4,4'-hydroxyphenyl-substituted biphenyls by dehydrogenation of the hexene moiety of the 4,4'-hydroxyphenyl-substituted hexene.
  • Hydrogenation of the cyclohexene moiety of 4'-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexenes gives 4,4'-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexane.
  • These are also expected to be useful as raw materials for synthetic resin raw materials such as liquid crystal polyester, polycarbonate, and polyurethane, and as raw materials for photoresists such as display elements and semiconductors.
  • the present invention provides novel 4,4, dihydroxyphenyirubicyclohexenes having no substituent on any of the hydroxyphenyl groups or both having a lower alkyl group on both hydroxylphenyl groups. It is in.
  • novel 4,4, dihydroxyphenylubicyclocyclohexenes according to the present invention are represented by the following general formula 1.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the propyl group or the butyl group is branched even if it is linear.
  • Shape. N represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • 4,4,4-dihydroxyphenyl-2-cyclohexenes that is, 13,4,1-dihydroxyphenyl-2-cyclohexenes are given as specific examples.
  • Such a 4,4′-dihydroxybenzobicyclohexene represented by the general formula 1 in the present invention is, for example, a 4,4,4 ′, 4,1-tetrahydroxyphene represented by the following general formula 2.
  • the dirubicyclohexanes can be obtained by thermal decomposition, preferably in the presence of an alkaline catalyst.
  • 4,4,4 ′ 4-tetrahydroxyphenylubicyclohexane represented by the above general formula 2 Specifically, for example, 4,4,4,4,4-tetra (4-hydroxyphenyl) bicyclohexane, 4,4,4,4,4-tetra (2-methyl-4-hydroxyphenyl) bicyclo Hexane, 4,4,4,, 4-tetra (3-methyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexane, 4,4,4 ', 4'-tetra (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) bicyclo Hexane, 4,4,4 ', 4-tetra (3,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexane, 4,4,4,4,1-tetra (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) Bicyclohexane,
  • 4,4,4,, 4,1-tetra (3-n-propyl-14-hydroxyphenyl) bicyclohexane, 4,4,4,, 4,1-tetra (3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) bicyclo Hexane, 4,4,4,4,1-tetra (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexane and the like can be mentioned.
  • 4,4,4,4,1,-tetrahydroxyphenyl-2-bishexanoxanes represented by the above general formula 2 are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34248. As described above, it can be easily obtained by reacting 4,4′-bicyclohexanone with a substituted phenol in the presence of an acid catalyst.
  • alkali catalyst examples include, but are not limited to, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Alkali metal such as metal carbonate, sodium hydrogencarbonate, hydrogencarbonate, etc.Alkali gold such as hydrogencarbonate, sodium phenoxide and potassium phenoxide Examples include alkaline earth metal hydroxides, such as genoxides, magnesium hydroxide, and hydroxyamide. Of these, sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferably used.
  • the alkali catalyst when used, is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of 4,4,4 ', 4-tetrahydroxyphenylubicyclohexane. 0 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight.
  • the form of use of the catalyst is not particularly limited, but is preferably used as an aqueous solution of 10 to 50% by weight from the viewpoint of easy charging operation.
  • the thermal decomposition of the above 4,4,4,4,4-tetrahydroxyphenyl-2-ubicyclohexane is carried out by using 4,4,4,4,4-tetrahydroxyphenyl-bicyclohexane as the starting material and / or the purpose. Since the melting point of 4,4, dihydroxyphenylubicyclohexenes is high, it is necessary to improve the liquidity at the pyrolysis temperature and to prevent thermal polymerization of the target product.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a reaction solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert at the thermal decomposition temperature and does not distill off the reaction mixture.
  • triethylene glycol, tetraethylene glycol or penta Polyethylene glycols such as ethylene glycol, and polyhydric alcohols such as tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and glycerin are used.
  • a commercially available organic heat medium such as "Therm S” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) or “SK-OIL” (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) may also be used.
  • Such a solvent is usually used in an amount of 20 to 200 parts by weight, preferably 100 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidenebisphenols used. Used in range.
  • the thermal decomposition of 4,4,4,4,4,1-tetrahydroxyphenyl-2-ubicyclohexane is usually performed in the range of 150 to 300 ° C, preferably in the range of 18 to 250 ° C. Performed at a range of temperatures.
  • the pressure is not particularly limited, but is usually in a range from normal pressure to reduced pressure, for example, in a range of 1 to 760 mmHg gauge, preferably in a range of 10 to 50 mmHg gauge. It is.
  • the thermal decomposition of 4,4,4 ', 4,1-tetrahydroxyphenyl-rubicyclohexanes is usually completed in about 0.1 to 6 hours.
  • the end point of the thermal decomposition reaction can be, for example, a point at which the distillation of the alkylphenols generated by the decomposition reaction is stopped.
  • a reaction vessel is charged with a solvent such as hydroxypropyl-substituted cyclohexylidenebisphenols and tetraethylene glycol, and the temperature is 190 to 220 ° C. and the pressure is 10 to 50 °.
  • the reaction is carried out by stirring for 3 to 6 hours at a mmHg gauge while distilling off the alkylphenols generated by the decomposition reaction.
  • 4, 4, 4, 4, 4-tetra The 4,4′-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexenes according to the present invention are usually obtained in a reaction yield of about 90% by thermally decomposing hydroxy phenolic hexanes.
  • the 4,4, -hydroxyphenyl-substituted bicyclohexenes which are the target products of the present invention, are themselves raw materials or tables of synthetic resins such as liquid crystal polyesters, polycarbonates and polyurethanes. It is expected to be useful as a raw material for photo resists of display devices, semiconductors, etc. Further, the 4,4′-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexenes of the present invention are also useful as intermediates of various useful compounds.
  • a 4,4 "-hydroxyphenyl-substituted biphenyl can be obtained by dehydrogenating the cyclohexene portion of a 4,4,1-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexene, or By hydrogenating the hexene moiety of the 4,1-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexene, it is possible to obtain a 4,4 "-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexane.
  • Useful as a raw material for synthetic resin such as polycarbonate, polyurethane, etc.
  • a raw material for photoresist such as display element or semiconductor It can be expected.
  • novel 4,4,1-hydroxyphenyl-substituted bicyclohexenes of the present invention have no substituents in any of the hydroxyphenyl groups, or both have a lower alkyl group in both hydroxylphenyl groups, It is also expected to improve the melting point, heat resistance, weatherability, and other properties as compared with 1,4-hydroxyphenyl-substituted cyclohexene conjugates having a cyclohexene skeleton.
  • it is also useful as a raw material for synthetic resin such as liquid crystal polyester, polycarbonate or polyurethane, a raw material for photoresist such as a display element and a semiconductor, or an intermediate of various useful compounds.

Abstract

4,4,4'、4'-テトラヒドロキシフェニルービシクロヘキサン類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用な新規4,4'-ジヒドロキシフェニルービシクロヘキセン類を製造する。

Description

新規な 4， 4， 一ジヒドロキシフエニノレービシクロへキセン類
技術分野
本発明は、 いずれのヒドロキシフエニル基にも、 置換基がないか、 又は両方 のヒドロキシルフヱニル基に共に低級アルキル基を有する新規な 4， 4， 一ジ ヒ ドロキシフエ二ルービシクロへキセン類に関する。 . 背景技術
従来、 1 , 4—ヒ ドロキシフエニル置換シクロへキセン類に関しては、 例え ば、 ケミカルァブストラクトにカルボキシメチル基とナフチル基が置換された もの （CAS登録番号 1 0 1 7 8 9— 4 6— 2 ) 、 フエニル基が置換されたもの (CAS登録番号 2 0 2 2 6 6 _ 2 5— 9 ) 等が開示されている。
しかしながら、 ビシクロへキセン骨格を持つ、 4， 4， 一ヒドロキシフエ二 ル置換ビシク口へキセン類は知られていない。
これらの 4， 4， ーヒドロキシフエニル置換ビシクロへキセン類は、 上述の シクロへキセン骨格を持つ化合物よりも、 融点の向上、 耐熱性、 耐候性等の性 能の向上が期待され、それ自体、 液晶ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリ ウレタン、 等の合成樹脂原料、 表示素子、 半導体等のフォトレジスト等の原料 として有用である。
さらに、 4， 4 ' ーヒ ドロキシフエニル置換ビシクロへキセン類は、 種々の 有用な化合物の中間体としても有用である。 例えば、 4， 4 ' ーヒ ドロキシフ ヱニル置換ビシク口へキセン類のシク口へキセン部分を脱水素することにより、 4， 4 ' —ヒドロキシフエニル置換ビフエ二ルとすることができ、 あるいは 4， 4 ' ーヒドロキシフエニル置換ビシクロへキセン類のシクロへキセン部分を水 素添加することにより、 4， 4 ' —ヒドロキシフエニル置換ビシクロへキサン とすることができ、 これらもまた、 液晶ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポ リウレタン、 等の合成樹脂原料、 表示素子、 半導体等のフォトレジスト等の原 料として有用性が期待できる。
特許文献
特開 2000— 34248号公報
非特許文献
CAS登録番号 101789— 46— 2
CAS登録番号 202266— 25— 9 発明の開示
本発明は、 いずれのヒドロキシフヱニル基にも置換基がないか、 又は両方の ヒドロキシルフェ-ル基に共に低級アルキル基を有する新規な 4， 4， ージヒ ドロキシフエ二ルービシクロへキセン類を提供することにある。
本発明による新規な 4， 4， ージヒドロキシフエ二ルービシクロへキセン類 は下記一般式 1で表される。
一般式 1
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 0又は 1〜3の整数 を示す。 )
上記一般式 1において、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基又はブチル基であり、 プロピル基又はプチル 基は、 直鎖状でも分岐状でもよい。 また nは 0又は 1〜3の整数を示す。
本発明による 4， 4， ージヒドロキシフエ二ルービシクロへキセン類すなわ ち、 4， 4， 一ジヒドロキシフエ二ルービシクロへキセン一 3類の具体例とし ては、 例えば、 4， 4， ージ （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ビシクロへキセン一
3、 4、 4， ージ （2—メチノレー 4ーヒ ドロキシフエ-ノレ） ビシクロへキセン _ 3、 4、 4， 一ジ （3—^チルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキセ ンー 3、 4、 4， ージ （3、 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシク 口へキセンー3、 4、 4， 一ジ （3、 6—ジメチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） ビシクロへキセン一 3、 4、 4， 一ジ （2、 3、 5—トリメチルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ビシクロへキセン一 3、 4、 4， —ジ ( 2、 3、 6—トリ メチノレー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキセン一 3、 4、 4， ージ （3 ーェチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ビシクロへキセン一 3、 4、 4 ' —ジ
( 3 _イソプロピル一 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキセン一 3、 4、 4， ージ （3— nプロピル一 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキセン一 3 ,
4、 4 ' —ジ ( 3— nブチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) ビシクロへキセン一 3、 4、 4， ージ （3 ソプチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキ セン一 3又は 4、 4， —ジ （3 _ tブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシク 口へキセン一 3等を挙げることができる。
このような、.本発明における一般式 1で表される 4，. 4 ' ージヒドロキシフ ヱ二ルービシクロへキセン類は、 例えば下記一般式 2で表される 4， 4， 4 ' 、 4， 一テトラヒ ドロキシフエ二ルービシクロへキサン類を、 好ましくはアル力 リ'触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。
一般式 2
Figure imgf000004_0001
(式中、 R及び nは一般式 1のそれと同一である） 本発明による 4， 4， ージヒドロキシフエ二ルービシクロへキセン類の製造 のための出発原料である上記一般式 2で表される 4 , 4 , 4 ' 、 4， ーテトラ ヒドロキシフエ二ルービシクロへキサン類としては、 具体的には、 例えば 4， 4， 4， 、 4， ーテトラ （4—ヒドロキシフエニル） ビシクロへキサン、 4， 4， 4， 、 4， ーテトラ （2—メチルー 4—ヒドロキシフエニル） ビシクロへ キサン、 4， 4， 4， 、 4， ーテトラ （3—メチルー 4ーヒドロキシフエ- ル） ビシクロへキサン、 4， 4， 4 ' 、 4 ' —テトラ （3、 5—ジメチルー 4 ーヒドロキシフエニル） ビシクロへキサン、 4， 4 , 4 ' 、 4， ーテトラ （3、 6—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル） ビシクロへキサン、 4， 4， 4， 、 4， 一テトラ （2、 3、 5—トリメチルー 4ーヒドロキシフエニル） ビシクロ へキサン、 4， 4 , 4 ' 、 4 ' ーテトラ （2、 3、 6—トリメチルー 4ーヒド ロキシフエ二ノレ） ビシク口へキサン、 4， 4， 4 ' 、 4 ' ーテトラ （3—ェチ ノレ一 4ーヒドロキシフエニル） ビシクロへキサン、 4， 4， 4 ' 、 4 ' —テト ラ （3—イソプロピノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ビシクロへキサン
4， 4， 4， 、 4， 一テトラ （3— nプロピル一 4—ヒドロキシフエニル） ビ シクロへキサン、 4， 4， 4， 、 4， 一テトラ （3—イソブチルー 4ーヒ ドロ キシフエニル） ビシクロへキサン、 4 , 4 , 4， 、 4， 一テトラ （3— tブチ ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキサン等を挙げることができる。 上記一般式 2で表される 4， 4 , 4， 、 4， 一テトラヒドロキシフエ二ルー ビシク口へキサン類は、 例えば、 特開 2 0 0 0— 3 4 2 4 8号公報に記載され ているように、 酸触媒の存在下に、 4 , 4 ' ービシクロへキサノンと置換フエ ノール類を反応させることにより容易に得ることができる。 - 上記一般式 2で表される 4， 4， 4， 、 4， ーテトラヒドロキシフエ二ルー ビシクロへキサン類の熱分解は、 触媒の不存在下に行ってもよいが、 好ましく は、 アルカリ触媒の存在下に行われる。 このアルカリ触媒としては、 特に、 限 定されるものではないが、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸 化リチウム等のアルカリ金属水酸ィヒ物、 炭酸ナトリゥム、炭酸カリウム等のァ ルカリ金属炭酸塩、 炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素力リゥム等のアル力リ金属 炭酸水素塩、 ナトリウムフエノキシド、カリウムフエノキシド等のアルカリ金 属フヱノキシド、 水酸化マグネシウム又は水酸ィ匕パリゥム等のアル力リ土類金 属水酸ィ匕物等を挙げることができる。 これらの中では、 特に、 水酸化ナトリウ ム又は水酸ィ匕カリウムが好ましく用いられる。
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、 アルカリ触媒は、 4， 4， 4 ' 、 4， ーテトラヒドロキシフエ二ルービシクロへキサン類 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 0 1〜 3 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜 1 5重量部の範囲で用いら れる。 触媒の使用形態は、 特に制限はないが、 仕込み操作が容易である点から、 好ましくは、 1 0〜 5 0重量％の水溶液として用いられる。
上記 4 , 4， 4， 、 4， ーテトラヒドロキシフエ二ルービシクロへキサン類 の熱分解は、 出発原料である 4， 4， 4， 、 4， ーテトラヒドロキシフエニル ービシクロへキサン類及び/又は目的物である 4， 4， ージヒドロキシフエ二 ルービシクロへキセン類の融点が高いので、 熱分解温度において、 その液状性 の改善を図るため、 さらには、 生成した目的物の熱重合を防止するために、 好 ましくは、 反応溶媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、 熱分解温度において不活性であり、 しかも、 反応混合物 力 溜出しない溶媒であれば、 特に限定されるものではないが、 例えば、 トリ エチレングリユーノレ、 テトラエチレングリコーノレ、 ペンタエチレングリコール 等のポリエチレングリコール類、 トリプロピレングリコ一ル、 テトラプロピレ ングリコール類、 グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
また、 市販の有機熱媒体である「サームエス」 （新日鉄化学株式会社製） 又は 「S K— O I L」 （綜研化学株式会社製） 等も用いられる。
このような溶媒は、 用いるヒドロキシフエニル置換シクロへキシリデンビス フエノール類 1 0 0重量部に対して、 通常、 2 0〜 2 0 0 0重量部、 好ましく は、 1 0 0〜 8 0 0重量部の範囲で用いられる。
4， 4， 4， 、 4， 一テトラヒドロキシフエ二ルービシクロへキサン類の熱 分解は、 通常、 1 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲、 好ましくは、 1 8ひ〜 2 5 0 °Cの範 囲の温度で行われる。
熱分解温度が低すぎるときは、 反応温度が遅すぎ、 他方、 熱分解温度が高す ぎるときは、 望ましくない副反応が多くなるからである。 また、 熱分解の反応 圧力は、 特に限定されるものではないが、 通常、 常圧乃至減圧下の範囲であり、 例えば、 1〜 7 6 0 mmH gゲージの範囲、 好ましくは、 1 0〜 5 0 mmH g ゲージの範囲である。
このような反応条件において、 4， 4， 4 ' 、 4， 一テトラヒドロキシフエ -ルービシクロへキサン類の熱分解は、 通常、 .1〜 6時間程度で終了する。 熱 分解反応は、 例えば、 分解反応によって生成するアルキルフエノール類の溜出 がなくなった時点をその終点とすることができる。
好ましい態様によれば、 例えば、 反応容器にヒ ドロキシフヱ-ル置換シクロ へキシリデンビスフエノール類トテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、 温度 1 9 0〜 2 2 0 °C、 圧力 1 0〜 5 0 mmH gゲージで 3〜 6時間程度、 分 解反応によって生成したアルキルフヱノ ^"ル類を溜去しながら、 撹拌すること によって行われる。 このようにして、 4， 4， 4， 、 4， ーテトラヒドロキシ フェ二ルービシク口へキサン類を熱分解することによつて本発明による 4， 4 ' ーヒドロキシフヱニル置換ビシクロへキセン類を、 通常、 9 0 %程度の反 応収率にて得ることができる。 本発明の目的生成物の 4， 4， ーヒドロキシフ ェ-ル置換ビシクロへキセン類は、 それ自体、 液晶ポリエステル、 ポリカーボ ネート、 ポリウレタン等の合成樹脂の原料又は表示素子、 半導体等のフォトレ ジスト等の原料として有用性が期待される。 さらに、 本発明による 4， 4 ' - ヒドロキシフヱ-ル置換ビシクロへキセン類は、 種々の有用な化合物の中間体 としても有用である。 例えば、 4， 4， 一ヒドロキシフエニル置換ビシクロへ キセン類のシクロへキセン部分を脱水素することにより、 4， 4 " ーヒドロキ シフエニル置換ビフエ二ルとすることができ、 あるいは、 4 , 4， 一ヒドロキ シフエニル置換ビシク口へキセン類のシク口へキセン部分を水素添加すること により、 4， 4 " ーヒドロキシフエニル置換ビシクロへキサンとすることがで き、 これらも、 また、 液晶ポリエステル、 ポリカーボネート又はポリウレタン 等の合成樹脂原料、 表示素子又は半導体等のフォトレジスト等の原料として有 用性が期待できる。 発明を実施するための最良の形態
本発明を実施例により、 さらに詳しく説明する。
参考例 1 '
4， 4， 4， 、 4， 一テトラ （4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキサン (式 3の化合物） の合成；
フエノール 209. 4 g、 ドデシルメルカプタン 2. 4 g及びメタノール 1 8. 9 gを反応容器 （1 L容量の 4つ口フラスコ） に仕込み、 反応容器内を窒 素置換した。 次いで、 撹拌下に、 塩化水素ガスを吹き込みながら、 温度 40°C において、 4, 4， ービシクロへキサノン 24. 2 gとフエノール 24. 2 g をメタノール 24. 2 gに溶解した溶液を、 3時間かけて滴下した。 滴下終了 後、さらに、 同温度で、 撹姅下に、 17時間反応を行った。
反応終了後、 反応終了混合液に、 75 %リン酸水溶液 2. 5 g、 次いで 1 6 %水酸化ナトリウム水溶液 1 11. 8 gを加えて PH 6に中和した。 中和後 の溶液に、 加温下にメチルイソブチルケトン 92. 7 gと水 75. 1 gの混合 溶液を加え、 冷却して晶析、 次いで濾過、 乾燥を行い、 純度 91. 3% (高速 液体クロマトグラフィー分析による） の 4， 4， 4， 、 4， 一テトラ （4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキサン 63. 3 gを淡赤白色固体として得た。 原料 4， 4， ービシクロへキサノンに対する収率は 89. 6モル％であった.
式 3
Figure imgf000008_0001
実施例 1
4， 4， ージ （4—ヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキセン一 3 (式 4のィ匕 合物） の合成；
上記参考例 1で得られた 4， 4， 4， 、 4， 一テトラ （4ーヒドロキシフヱ -ル） ビシクロへキサン （純度 91. 3%) 63. 3 g (0. 112モル） 、 テトラエチレンダリコール 21 2 gとを反応容器 (1 L容量の 4
つ口フラスコ） に仕込み、 反応容器内を窒素置換した後、 これに 48%水酸化 ナトリゥム水溶液 3. 9 g (0. 0468モル） を添加し、 反応容器内圧を約 3. OKpa の減圧とし、 温度 203°Cにおいて、 3時間、 熱分解反応を行った。 溜出物が溜出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。 反応終了後、 得 られた反応混合物に純水 41. 8 gと 50%酢酸水溶液を加えて、 ΪΉ6程度に 中和して、 スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール 83 gを加え、 晶析し、 次いで濾過を行って、 淡黄色固体 37. 3 gを得た。 次いで、 300m 1の 4 つ口フラスコに、 得られた淡黄色固体 37. 3 gと水 149. 4 gを仕込み、 窒素置換した後、 温度 82°Cにおいて、 2時間撹拌した後、 スラリー液を冷却、 濾過、 次いで乾燥を行い、 純度 97. 4% (高速液体クロマトグラフィー分析 による） の 4， 4 '—ジ （4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキセン一 3、 29. 9 gを淡黄色粉体として得た。
原料 4， 4， 4， 、 4， ーテトラ （4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキ サンに対する収率は 73. 4モル％であった。
融点： 318°C (示差熱分析法）
分子量： 347 (M+H) + (質量分析法）
プロ トン雇 R (400MHz、 溶媒 DMS0- d ) 式 4
a e q m
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
参考例 2
4、 4、 4， 、 4， ーテトラ （3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシ クロへキサンの合成（式 5の化合物） ；
参考例 1において、 フエノール 20 9. 4 g、 メタノール 1 8. 9 gに替え て 0—タレゾール 1 77. 6 g、 メタノール 23. 5 gを、 4， 4， 一ビシクロ へキサノン 24. 2 gとフエノール 24. 2 gをメタノール 24. 2 gに溶解 した溶液に替えて 4， 4， ービシクロへキサノン 3 8. 9 gと 0—タレゾール
38. 9 gをメタノール 1 5. 7gに溶解した溶液を使用した以外は、 参考例
1と同様にして反応，中和、 晶析、 ついで濾過を行い、 4、 4、 4， 、 4， 一 テトラ （3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキサン 23 5. 5 gを白色固体 （溶媒で湿潤した未乾燥品） として得た。
原料 4、 4， 一ビシクロへキサノンに対する収率は 86. 5モル0 /。であった。 式 5
Figure imgf000011_0001
実施例 2
4, 4， ージ （3—メチノレー 4ーヒドロキシフエ-ノレ） ビシクロへキセン一 3の合成 （式 6の化合物） ；
上記参考例 2で得られた 4、 4、 4， 、 4' ーテトラ （3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロへキサン 235. 5 g、 テトラエチレングリコー ル 256. 9 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 2. 7 gを反応容器（1 L容 量 4クロフラスコ）に仕込み、 反応容器内を窒素置換した後、 反応容器内圧を約 3 Kpaの減圧とし、 温度 198 で 2時間 30分熱分解反応を行つた。
反応終了後、 得られた反応混合物に純水 128 gと 50%酢酸水溶液を加えて、 PH 6程度に中和して、 スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール 202 gを加え、 晶析 し、 次いで濾過を行って、 淡赤黄色固体を 69. 4 gを得た。
次いで、 50 Om 1の四つ口フラスコに、 得られた淡赤黄色固体 69. 4 g と水 277 gを仕込み、 .実施例 1と同様にして、 純度 98.0 % (高速液体ク 口マトグラフィー分析による） の 4， 4， ージ （3—メチルー 4ーヒドロキシ フエニル） ビシクロへキセン一 3、 51. 5 gを淡黄灰白色固体として得た。 原料の 4、 4、 4， 、 4 ' ーテトラ （3—メチルー 4ーヒドロキシフエニル） ビシクロへキサンに対する収率は 7.7. 2モル0 /。であった （原料の 4、 4，一 ビシクロへキサノンに対する収率は 66. 8モル0 /0) 。 融点： 227°C (示差熱分析法）
分子量： 375 (M + H) + (質量分析法）
プロトン NMR分析 （40 OMH z、 溶媒 DMSO- d)
式 6
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
参考例 3
4、 4、 4， 、 4， 一テトラ （3—^ f ソプロピル一 4ーヒドロキシフエ二 ル） ビシクロへキサンの合成 （式 7の化合物） ；
参考例 1において、 フエノール 209. 4 g、 メタノーノレ 18. 9に替えて 0-イソプロピルフエノール 236. 8 g、 メタノール 23. 7 gを、 4， 4， 一ビシクロへキサノン 24. 2 gとフエノール 24. 2 gをメタノール 2 4. 2 gに溶解した溶液に替えて 4， 4' ービシクロへキサノン 39. O gと 0—イソプロピルフエノール 39. 0 gをメタノール 15. 8 gに溶解した溶 液を使用した以外は、 参考例 1と同様にして反応，中和、 晶析、 ついで濾過を 行い、 4、 4、 4， 、 4， 一テトラ （3—イソプロピル一 4—ヒドロキシフエ ニル） ビシクロへキサン 175. 9 gを白色固体 （溶媒で湿潤した未乾燥品） として得た。
原料 4、 4' ービシクロへキサノンに対する収率は 78. 7モル0 /0であった。
式 7
Figure imgf000013_0001
実施例 3
4 4， ージ （3—イソプロピル一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ビシクロへキ セン一 3の合成 （式 8の化合物） ；
上記参考例 3で得られた 4、 4、 4' 、 4， 一テトラ （3 イソプロピル一 4ーヒドロキシフエ-ノレ） ビシクロへキサン 175. 9 g、 テトラエチレング リコール 175. 9 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 2. 9 gを反応容器 (1L容量 4クロフラスコ）に仕込み、 反応容器内を窒素置換した後、 反応容器内 圧を約 3 Kpaの減圧とし、 温度 198でで 3時間 40分熱分解反応を行つた。 反応終了後、 得られた反応混合物に純水 140 gと 50%酢酸水溶液を加えて、 PH 6程度に中和して、 スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリ一液にトルエン 141 gを加え、 60°C に昇温して結晶を溶解し、 次いでこれを水洗した後、 水層を分離して、 目的物 を含む油層を得た。 得られた油層にメチルイソプチルケトンと水を加えて、 洗 浄し、 その後、 水層を分液して、 再度油層を得た。 得られた油層を冷却し、 析 出した結晶を濾過、 乾燥して、 純度 98. 3% (高速液体クロマトグラフィー 分析による） の淡黄色固体 39. 2 gを得た。
原料の 4、 4、 4， 、 4， 一テトラ （3—イソプロピル一 4ーヒドロキシフ ヱニル） ビシクロへキサンに対する収率は 56. 7モル0 /。であった （原料 4、 4， ービシクロへキサノンに対する収率は 44. 6モル0 /0) 。
融点： 165°C (示差熱分析法）
分子量： 431 (M+H) + (質量分析法）
プロトン NMR分析 (400 MH z、 溶媒 DMS0 - d)
式 8
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
参考例 4 '
4、 4、 4， 、 4， ーテトラ （3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフェ- ル） ビシクロへキサンの合成（式 9の化合物） ； ' 参考例 1において、 フエノール 209. 4 g、 メタノール 18. 9に替えて 2, 6—キシレノール 352. 6 g、 メタノール 35. 3 gを、 4， 4， ービ シクロへキサノン 24. 2 gとフエノール 24. 2 gをメタノール 24. 2 g に溶角率した溶液に替えて 4， 4， ービシクロへキサノン 66. 7 gと 2. 6 - キシレノール 66. 7 gをメタノール 31. 4 gに溶解した溶液を使用した以 外は、 参考例 1と同様にして反応，中和、 晶析、 ついで濾過を行い、 4、 4、 4， 、 4， ーテトラ （3、 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ビシクロ へキサン 295. 1 gを白色固体 （溶媒で湿潤した未乾燥品） として得た。 原料 4、 4， ービシクロへキサノンに対する収率は 95. 1モル0 /。であった。
式 9
Figure imgf000015_0001
実施例 4
4， 4， ージ （3、 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル) ビシクロへキ セン一 3の合成 （式 10の化合物） ；
上記参考例 4で得られた 4、 4、 4， 、 4， ーテトラ （3、 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ノレ） ビシクロへキサン 295. l g、 テトラエチレング リコール 401. 5 g及ぴ 48 %水酸化ナトリウム水溶液 5. 0 gを反応容器 (2 L容量 4ッロフラスコ）に仕込み、 反応容器内を窒素置換した後、 反応容器 内圧を約 3Kpa の減圧とし、 温度 199 °Cで 2時間 30分熱分解反応を行った。 反応終了後、 得られた反応混合物に純水 200 gと 50%酢酸水溶液を加えて、 PH 6程度に中和して、 スラリーを得た。 このようにして得られた上記スラリ一液にメタノール 332 gを加え、 晶析し、 次いで濾過を行って、 黄色固体を 131. 2 gを得た。
次いで、 100 Om 1の四つ口フラスコに、 得られた黄色固体 131. 2 g と水 524 gを仕込み、 実施例 1と同様にして、 純度 98.9 % (高速液体ク 口マトグラフィー分析による） の 4， 4， 一ジ （3、 5—ジメチルー 4—ヒ ド ロキシフエニル） ビシクロへキセン一 3、 1 12. 3 gを黄色固体として得た。 原料の 4、 4、 4， 、 4， 一テトラ （3、 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ ニル） ビシクロへキサンに対する収率は 84. 5モル0 /。であった （原料 4、 4， ービシクロへキサノンに対する収率は 80. 4モル。 /0) 。
融点： 233°C (示差熱分析法)
分子量： 403 (M+H) + (質量分析法）
プロトン NMR分析 （40 OMH z、 溶媒 DMSO- d)
式 10
Figure imgf000016_0001
δ (ppm) シグナノレ プロトン数 a〜d 2.12 s 12
1.27〜1.39
e〜l 1.94〜： L.98 m 14
2.14〜2.43
m, n 5.95 s 2 o~r 6.94 s 4
s, t 8.10 s 2 産業上の利用可能性
本発明の新規 4， 4， 一ヒドロキシフエニル置換ビシクロへキセン類は、 レヽ ずれのヒドロキシフエニル基にも置換基がないか、 又は両方のヒドロキシルフ ェニル基に共に低級アルキル基を有し、 且つシクロへキセン骨格を持つ 1， 4 —ヒドロキシフエニル置換シクロへキセン類ィ匕合物よりも、 融点の向上、 耐熱 性、 耐候性等の性能の向上が期待される。 また、 それ自体、 液晶ポリエステル、 ポリカーボネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料、 表示素子、 半導体等の フォトレジスト等の原料又は種々の有用な化合物の中間体としても有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 1で表される 4 , 4， 一ジヒ ドロキシフエ二ルービシクロへキ セン類。
(式中、 Rは炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 0又は 1〜3の整 数を示す。 ）
-般式 1
HO OH
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010098302A1 (ja) * 2009-02-24 2010-09-02 本州化学工業株式会社 新規なエポキシ化合物
JP2011042637A (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なビスシクロヘキセニルアルカン類

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008056086A1 (de) * 2008-11-06 2010-05-12 Gp Solar Gmbh Additiv für alkalische Ätzlösungen, insbesondere für Texturätzlösungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299821A (ja) * 1988-05-26 1989-12-04 Sekisui Chem Co Ltd ポリエステルカーボネートの製造方法
JPH02311524A (ja) * 1989-05-26 1990-12-27 Sekisui Chem Co Ltd ４―ヒドロキシ―ｐ―クォーターフェニル誘導体および脂肪族ポリエステル
JPH07278249A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0943873A (ja) * 1995-07-26 1997-02-14 Canon Inc 電子写真感光体、及び該感光体を有する電子写真装置
JP3830666B2 (ja) 1998-07-15 2006-10-04 本州化学工業株式会社 新規な４核体ポリフェノール化合物
JP4041655B2 (ja) * 2001-02-08 2008-01-30 本州化学工業株式会社 ４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299821A (ja) * 1988-05-26 1989-12-04 Sekisui Chem Co Ltd ポリエステルカーボネートの製造方法
JPH02311524A (ja) * 1989-05-26 1990-12-27 Sekisui Chem Co Ltd ４―ヒドロキシ―ｐ―クォーターフェニル誘導体および脂肪族ポリエステル
JPH07278249A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010098302A1 (ja) * 2009-02-24 2010-09-02 本州化学工業株式会社 新規なエポキシ化合物
JP5551151B2 (ja) * 2009-02-24 2014-07-16 本州化学工業株式会社 新規なエポキシ化合物
JP2011042637A (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なビスシクロヘキセニルアルカン類

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