JP5719292B2 - トリスフェノール類及びそのモノエステル置換体の製造方法及び4−アシルアラルキルフェノール誘導体 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来知られている原料のイソプロペニルアセトフェノンは活性なオレフィン基を有するために保存安定性が悪く、熱や酸等の不純物等の混在により容易に重合してポリマーを形成しやすいという問題があり、また、高価であったり、合成収率が低いという問題点もあった。
従って、イソプロペニルアセトフェノン等のアルケニルアセトフェノン類を原料としない、保存安定性が高く、入手容易な原料を用い、しかも、工業的に実施容易で、高効率なトリスフェノール類の製造方法、及びフェノール類との反応によりトリスフェノール類を製造することができる原料化合物が求められている。
加えて、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環のパラ位にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環のパラ位に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ4−アシルアラルキルフェノール誘導体を見出した。そして、このような化合物は新規であり、また、フェノール類と反応して、或いはフェノール類と反応した後、アシルオキシ基を加水分解することにより、容易にトリスフェノールを生成すること、並びにそれ自体ビスフェニル骨格の分子両端に2つの反応性に富む官能基を有するので各種の反応中間体として利用しうることを見出し本発明を完成した。
(式中、R1〜R4は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、R5及びR6は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、R7は水素原子又はアルキル基を表し、R0はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、nは0又は1〜4の整数を示し、但し、nが2以上の場合はR0は同一でも異なっていてもよく、R9〜R11は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。)
で表されるトリスフェノール類を製造するに際し、一般式(2)
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びnは一般式(1)のそれと同じであり、Xは水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基を表す。但し、nが1以上の場合R0はフェニル基の4位には置換しない。)
で表される4−アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とすることを特徴とする製造方法が提供される。
さらに、核アシル化工程(A)と、その後にフェノール類縮合工程(B)及びXaを水素原子に置換する脱離工程(C)を含むことを特徴とする請求項1記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びnは一般式(2)のそれと同じであり、R7は一般式(1)のそれと同じであり、Xaは水素原子と置換可能な脱離基を表す。)で表される4−アシルアラルキルフェノール誘導体類を得る。
(式中、R9〜R11は一般式(1)のそれと同じである。)
で表されるフェノール類と工程(A)で得られた前記一般式(3)で表される4−アシルアラルキルフェノール誘導体類を縮合反応させて、一般式(5)
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びn、R7、R9〜R11は一般式(1)のそれと同じであり、Xaは水素原子と置換可能な脱離基を表す。)
で表されるトリスフェノール誘導体類を得るか、又は、前記フェノール類と工程(C)で得られた一般式(6)で表される4−アシルアラルキルフェノール類を縮合反応させて一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る。
(式中、R1〜R4、R5及びR6、R0及びn、R7は一般式(1)のそれと同じである。)
で表される4−アシルアラルキルフェノール類を得るか、又は、工程(B)で得られた一般式(5)で表されるトリスフェノール誘導体のXa基を脱離させて一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る。
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びnは一般式(2)のそれと同じであり、R8は水素原子又は炭化水素基を表す。但し、nが1以上の場合R0は、フェニル基の4−位には置換しない。)
又は、一般式(2b)で表される4−アラルキルフェノール類
(式中、R1〜R4、R5及びR6、R0及びnは一般式(2)のそれと同じである。但し、nが1以上の場合R0は、フェニル基の4−位には置換しない。)
を核アシル化して、一般式(7)
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びn、R7は一般式(1)のそれと同じであり、R8は一般式(2a)のそれと同じである。)
で表される4−アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。
工程B1:ついで得られた4−アシルアラルキルフェノール類と前記一般式(4)で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る。
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びn、R7、R9〜R11は一般式(1)のそれと同じであり、R8は一般式(2a)のそれと同じである。)
で表されるモノエステル置換トリスフェノールを得、
工程C2:ついで得られたモノエステル置換トリスフェノールのエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して、一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る。
また、本発明によれば、上記式(6)で示される4−アシルアラルキルフェノール類及び4−アシルアラルキルフェノール誘導体である上記式(7)で示される4−アシルアラルキルフェニルエステル類が提供される。
また、本発明の4−アシルアラルキルフェノール誘導体は、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環のパラ位にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環のパラ位に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ新規な4−アシルアラルキルフェノール誘導体であり、フェノール類と反応させることにより各種用途に適した種々の構造のトリスフェノール類を高純度に収率よく得ることができ、また、それ自体ビスフェニル骨格の分子両端に2つの反応性に富む官能基を有するので耐熱性等に優れた各種の反応中間体として利用できる。
さらに、このような化合物は、従来の原料化合物と比べて酸や熱に対して安定で保存安定性に優れ、しかも安価で入手容易なフェノール類及びスチレン類等から容易に製造可能な4−アラルキルフェノール類を原料として製造することができる。
また、アルコキシル基としては、例えば炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝鎖状のアルコキシル基、炭素原子数5〜10のシクロアルコキシル基を挙げることができる。好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシル基であり、炭素原子数3〜4のアルコキシル基としては直鎖状乃至分枝鎖状であってもよく、また、好ましいシクロアルコキシル基としては、炭素原子数5〜6のシクロアルコキシル基である。このようなアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。好ましいR1〜R4としては、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基である。さらに、R3又はR4は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、R3又はR4のどちらか一方又は両方が水素原子であることがより好ましい。
また、アシルオキシ基(R−C(O)−O−)としては、そのカルボニル基に結合した置換基(R)は、脂肪族炭化水素基、環状炭化水素、芳香族炭化水素基、水素原子のいずれでもよいが、好ましくは前記したR1〜R4がアルキル基である場合又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基又は芳香族炭化水素基と同様のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、前記したと同様のアルキル基である。
nは0又は1〜4の整数を示し、但し、nが2以上の場合はR0は同一でも異なっていてもよく、好ましいnは0又は1〜2の整数である。好ましいR0としては、炭素原子数1〜4のアルキル基である。
また、Xがアシル基である場合は、このような4−アラルキルフェニルエステル類は、例えば4−アラルキルフェノールのフェノール性ヒドロキシル基を無水酢酸、プロピオン酸クロリド等のアシル化剤でアシル化する公知の方法により容易に得ることができる。
また、R7は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、前記したR1〜R4がアルキル基である場合のアルキル基と同じであり、アルキル基の種類としては1級又は2級アルキル基が好ましい。従って、アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、3−クロロプロピル基等を挙げることができる。また、アルキル基の炭素原子数は1〜4が好ましい。
1−[α−メチル−α−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
1−[α−メチル−α−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン等が挙げられる。
本発明のトリスフェノールの製造方法に原料として用いられる一般式(2)の4−アラルキルフェノール誘導体の一つである一般式(2c)で表される4−アラルキルフェニルエーテル類において、式中、R1〜R4、R5及びR6、R0及びnは一般式(2)のそれと同じであり、Rは炭化水素基を表す。Rの炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式(2)においてR1〜R4がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。好ましくはアルキル基であり、種類としては1級又は2級アルキル基が好ましい。
本発明の製造方法おいては、前記一般式(2)の4−アラルキルフェノール誘導体類、好ましくは一般式(2a)の4−アラルキルフェニルエステル類、又は、前記一般式(2b)の4−アラルキルフェノール類を出発原料とする。そして、製造スキームに記載したように、出発原料が一般式(2a)の4−アラルキルフェニルエステル類の場合、工程A1において、これをアセチルクロライド、無水酢酸等のアシル化剤により核アシル化して、アラルキル基のフェニル基の4−位にアシル基を導入して一般式(7)で表される4−アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。出発原料の一般式(2a)で表される4−アラルキルフェニルエステル類は、例えば、一般式(2)においてXが水素原子である場合の一般式(2b)で表される4−アラルキルフェノール類のヒドロキシル基をアシル化することによって得ることができる。
また、出発原料が一般式(2b)で表される4−アラルキルフェノール類の場合、工程A1において、同一反応工程でヒドロキシ基のアシル化とフェニル基の核アシル化をして一般式(7)で表される4−アシルアラルキルフェニルエステル類を得ることもできる。この場合、水酸基がアシル化された後、フェニル基が核アシル化される。また、出発原料が一般式(2)においてXがアシル基以外の脱離基である4−アラルキルフェノール誘導体類の場合も一般式(2a)の4−アラルキルフェニルエステルの場合と同様に核アシル化して、脱離基Xaが原料4−アラルキルフェノール誘導体類のそれと一致する一般式(3)の4−アシルアラルキルフェノール誘導体類を得ることができる。
(式中、R7は水素原子又はアルキル基を表し、R8は水素原子又は炭化水素基を表し、Yはハロゲン原子であり、R7又はR8は一般式(7)のR7又はR8に各々対応していることを表す。)
R7のアルキル基としては一般式(2)においてR1〜R4がアルキル基である場合のアルキル基と同じであり、R8の炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式(2)においてR1〜R4がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。
前記一般式(2b)で表される4−アラルキルフェノール類の工程A1におけるアシル化は、4−アラルキルフェノールの水酸基とフェニル環を同時にアシル化(下記工程A1b:一段法)してもよいし、先ず水酸基をアセチル基等のアシル基で保護したのち、フェニル環の核アシル化(下記工程A1a:2段法)を行っても良い。好ましくは前者の一段アシル化法である。また、下記工程A1aにおける核アシル化反応は、前記出発原料が一般式(2a)の4−アラルキルフェニルエステル類の場合の工程A1における核アシル化反応と同じである。
この方法では、一段で水酸基及びフェニル核のアシル化を行うのでR7=R8であり、アシル化剤は、例えば置換基R7を含む一般式(11)、一般式(12)のアシル化剤である。
この方法では、2回に分けてアシル化を行うのでR7とR8では同一でも、また異なっていてもよく、アシル化剤は、例えば置換基R8を含む一般式(11)、一般式(12)のアシル化剤と置換基R7を含む一般式(11)、一般式(12)のアシル化剤を順次用いる。
アシル化反応に際しては、通常、アシル化触媒を用いる。アシル化触媒としては、ベンゼン環等の芳香環の炭素原子をアシル化できる酸触媒であれば特に制限はないが、例えば、ルイス酸や固体酸、プロトン酸等が挙げられる。
アシル化剤に対して使用するルイス酸のモル比(ルイス酸/アシル化剤)について、具体的には、ハロゲン化アシルの場合は、好ましくは1/1〜1/1.1の範囲、特に好ましくは1/1であり、酸無水物の場合は、好ましくは2/1〜2/1.1の範囲、特に好ましくは2/1である。但し、一般式(2)の4−アラルキルフェノール誘導体類がアシルオキシ基やアルキルスルホニルオキシ基等のオキソ(=O)を有している場合、ルイス酸の使用モル量は(アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数)〜([アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数]+[4−アラルキルフェノール誘導体類のモル数×4−アラルキルフェノール誘導体類分子中のオキソ基数])の範囲が好ましく、従って、例えば、Xがアシルオキシ基で、その他にオキソ基と水酸基を有していない4−アラルキルフェノール誘導体類をアシル化する場合において、アシル化剤がハロゲン化アシルであれば、モル比(ルイス酸/アシル化剤)は1/1〜2/1が好ましく、酸無水物であれば、モル比(ルイス酸/アシル化剤)は1/1〜3/1が好ましい。
反応に際し、通常、フリーデルクラフツ反応で一般に用いられる反応溶媒が用いられる。用いられる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化飽和炭化水素類やクロロベンゼン、二硫化炭素が挙げられる。
このような反応条件において、反応は、通常、数時間〜十数時間で終了するルイス酸を用いる反応の場合、反応は、通常、ルイス酸とアシル化剤を混合して錯体(又は付加体)を形成し、この溶液中に4−アラルキルフェノール誘導体類の溶液を滴下して行われる。
また、4−アラルキルフェノールの水酸基をアセチル基等のアシル基で保護したのち、フェニル環の核アシル化を行う二段法アシル化の場合、水酸基のアシル化反応の後、再度同じアシル化剤又は異なるアシル化剤を用いて同様にアシル化反応を行う。この場合、第一反応の水酸基へのアシル化に過剰のカルボン酸無水物を用いると、通常、ルイス酸は必要でなく、反応が容易である理由で好ましい。
このような4−アシルアラルキルフェニルエステル類としては、具体的には例えば、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3−メチル−4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3,5−ジメチル−4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(2,3,5−トリメチル−4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3−シクロヘキシル−4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3−イソブチル−4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−ブチリル−4−{1−メチル−1−(4−ブチリルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{(4−アセチルオキシフェニル)メチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−(4−アセチルオキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−プロピオニル−4−{(4−アセチルオキシフェニル)メチル}ベンゼン、
等が挙げられる。
工程C1は、上記工程A1で得られた、一般式(7)で表される4−アシルアラルキルフェニルエステル類を前記反応スキームに示すように、エステル基を加水分解、加アルコール分解又は/及び加フェノール分解して一般式(6)で表される4−アシルアラルキルフェノール類を得る反応工程で、工程B1は、ついで得られた4−アシルアラルキルフェノール類と一般式(4)で表されるフェノール類を縮合反応して、目的物である一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る反応工程である。
このような4−アシルアラルキルフェノール類としては、具体的には例えば、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−メチル−1−(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−ブチリル−4−{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{(4−ヒドロキシフェニル)メチル}ベンゼン、
1−アセチル−4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、
等が挙げられる。
反応に際し、溶媒は用いても、また用いなくてもよいが、フェノール類/4−アシルアラルキルフェノール類のモル比が低い、或いはフェノール類の融点が高く溶液化が困難な場合には溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えばメタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、カテコール等の融点が高くかつ水への溶解度が大きい原料を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。好ましくは低級脂肪族アルコール類である。
反応温度は、通常、0〜100℃の範囲、好ましくは30〜60℃の範囲である。
反応は、例えば窒素ガス中、温度40℃において、4−アシルアラルキルフェノール類の溶媒溶液を、フェノール類と触媒の溶媒溶液中に滴下することにより行われる。
工程B2は、上記工程A1で得られた、一般式(7)で表される4−アシルアラルキルフェニルエステル類に、上記反応スキームに示すように一般式(4)で表されるフェノール類を縮合反応して、一般式(8)で表されるモノエステル置換トリスフェノールを得る反応工程で、工程C2は、ついで得られたモノエステル置換トリスフェノールのエステル基を加水分解、加アルコール分解又は/及び加フェノール分解して目的物である一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る反応工程である。
反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、前記工程B1で記載したと同様の方法で一般式(8)で表されるモノエステル置換トリスフェノール類を得ることができる。
モノエステル置換トリスフェノール類のエステル基の加水分解、加アルコール分解又は/及び加フェノール分解反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、水、アルコール又は/及びフェノール類による分解の場合、前記工程C1で記載した加水分解反応、加アルコール分解反応又は/及び加フェノール分解反応と同様に、水、アルコール類又は/及びフェノール類と原料化合物(モノエステル置換トリスフェノール類)とのモル比、アルカリとその量、溶媒の使用とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができるが、酸触媒を使用する場合、酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、酸触媒の使用量は、通常、原料化合物中のエステル基1モルに対して0.1〜10モルの範囲、好ましくは1〜5モルの範囲である。また、反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、前記工程C1で記載したと同様の方法を用いることができる。このようにして、工程A1と工程B2及び工程C2(第2製法)を順次行うことにより、本発明の目的物である一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得ることができる。なお、A1工程で得られた一般式(7)の4−アシルアラルキルフェニルエステルを次工程で反応させる際に縮合反応(B1工程又はB2工程)における反応条件及び使用する化合物と加水分解反応、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応(C1工程又はC2工程)における反応条件及び使用する化合物とが共通している場合には、縮合反応と加水分解、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応は同一工程内で行うことができる。条件によりどちらかの反応が不完全な場合でも、反応生成物を取り出して、さらに不完全な方の反応を続行してもよく、又は、反応生成物を精製して目的のトリスフェノールを得てもよい。
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びnは一般式(2)のそれと同じであり、Rは炭化水素基を表す。但し、nが1以上の場合R0は、フェニル基の4位には置換しない。)
を核アシル化して、一般式(9)
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びn、R7は一般式(1)のそれと同じであり、Rは一般式(2c)のRと同じである。)
で表される4−アシルアラルキルフェニルエーテル類を得る。
(式中、R1〜R4 、R5及びR6、R0及びn、R7、R9〜R11は一般式(1)のそれと同じであり、Rは一般式(2c)のそれと同じである。)
で表されるモノエーテル置換トリスフェノールを得る。
次いで、工程C4において開裂反応は、フェニルエーテルに係る公知の開裂反応を用いることができ、例えば、HBrの存在下に開裂させると、アルコキシル基(RO基)をヒドロキシ基とする事ができる。
かくして、一般式(2c)で表される4−アラルキルフェニルエーテル類を出発原料として、工程A2と工程C3と前記工程B1(第3製法)又は工程A2と工程B3と工程C4(第4製法)を順次行うことにより、本発明の目的物である一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得ることができる。
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた500ml四つ口フラスコに塩化アルミニウム70.5g(0.542モル)とクロロホルム105.8g(塩化アルミニウムに対し1.5重量倍)を仕込み、系内を窒素置換しながら5℃まで冷却した。冷却後、滴下ロートより塩化アセチル42.3g(0.542モル)を一時間かけて滴下し、錯体を形成した。錯体は5℃ではクロロホルムに溶解せず、系内はスラリー溶液となった。
錯体形成後、この溶液中にp−クミルフェノール 50.0 g(0.236モル)をクロロホルム75g (p−クミルフェノールに対して1.5重量倍)に溶解した溶液を、フラスコ内の温度を5℃に維持しながら、3時間をかけて滴下し、滴下終了後、20℃で2時間反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液にトルエン171.8g(フラスコ内容物の0.5重量倍)を加えた。
次いで、還流冷却管、攪拌機を備えた1L四ツ口フラスコに水275.1gを仕込み、そこに、フラスコ内の温度を40〜50℃に維持しながら前記の反応終了混合液のトルエン溶液を滴下した。
滴下終了後、35%塩酸103.1gを添加して30℃で1時間攪拌した後、水層を分液除去した。得られた有機層は、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和して、水層を除去した後に、常圧にてクロロホルムを留去した。
次に得られた液に水を加えて洗浄し、水層を分離除去して、油層に16%水酸化ナトリウム水溶液100gを加えて1時間攪拌して洗浄した後、75%リン酸を加えて中和し、水層を除去した。得られた油層を60℃で10kPaまで蒸留して、トルエンを除去した。留去後の残留物にトルエン73.9g及びイソオクタン73.9gを加えて昇温して溶解した後、晶析して、冷却し、濾過、乾燥して高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLCという場合がある。)による純度が97.3%の淡黄白色結晶42.3gを得た。この結晶をNMR、質量分析で分析し、4−(1−(4−アセトキシフェニル)−1−メチルエチル)アセトフェノンであることを確認した。
7.86(aromatic H, 2H, 二重線, J=8.78 Hz, 図中b)、7.32(aromatic H, 2H, 二重線, J=8.78 Hz図中c)、7.200(aromatic H, 2H,二重線, J=8.78 Hz図中e)、6.99(aromatic H, 2H,二重線, J=8.78 Hz図中f)、2.57(CH3CO−, 3H,一重線,図中a)、2.28(acetoxy, 3H, 一重線 , 図中g),1.69(methyl, 6H, 一重線, 図中d)
実施例1で得られた結晶20.1gをトルエン20gに溶解させ、16%水酸化ナトリウム水溶液24.0gとメタノール2gを加えて、50℃で2.5時間加水分解反応を行った。反応終了後、75%リン酸で中和した後、水層を除去した。
得られた油層から60℃、10kPaまで蒸留してトルエンを留去し、HPLCによる純度が99.9%の橙色固体18.0gを得た。
この固体をNMR、質量分析で分析し、4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)アセトフェノンであることを確認した。
また、p−クミルフェノールに対する収率は、60.0%であった。
7.86(aromatic H, 2H, 二重線, J=8.78 Hz,図中b)、7.32(aromatic H,2H,二重線,J=8.78 Hz,図中c)、7.07(aromatic H, 2H,二重線, J=8.78 Hz,図中e)、6.76(aromatic H, 2H, 二重線, J=8.78 Hz, 図中f)、5.95(hydroxyl, 1H, ブロードな一重線, 図中g)、2.57(CH3CO−, 3H, 一重線, 図中a)、1.67(methyl, 6H,一重線, 図中d)
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた300ml4つ口フラスコにフェノール55.6gとトルエン1.7g(仕込みフェノールに対し3重量%)、ドデシルメルカプタン(原料ケトンに対し12.5モル%)を仕込み、系内を窒素置換しながら40℃まで昇温した。
窒素置換後、系内を塩化水素ガスで置換した。そこに塩化水素ガスの供給を続けながら、フラスコ内温40〜45℃に維持しながら実施例2で得られた4−〔1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕アセトフェノン24.6g(0.096モル)をフェノール24.6gに溶解した溶液を3時間かけて滴下した。
滴下終了後、40℃で18時間撹拌して反応を続けた。反応終了後、反応終了混合物にトルエン35.7gを加えた後、16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、87℃まで昇温して、結晶を溶解した。その後、これを晶析して、30℃まで冷却後、析出した結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度が96.5%の白色結晶58.7gを得た。
得られた結晶をトルエンに昇温溶解した後、晶析した。この晶析液を冷却後、濾過、乾燥することで99.6%の白色結晶を得た。この結晶をプロトンNMR及び質量分析で分析し、目的物の1−(α−メチル−α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル)−4−(α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼンであることを確認した。
分子量 423(M−H)− (液体クロマトグラフィー質量分析法)
1H−NMR(400MHz、CD3OD、標準物質:テトラメチルシラン)
7.01〜7.05(4H, m)、6.92(2H, d, J=7.81 Hz)、6.85(4H, d, J=7.81 Hz)、6.62〜6.67(6H, m)、4.85(3H, brs)、2.01(3H, s)、1.58(6H, s)
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた2L4つ口フラスコに塩化アルミニウム306.7g(2.30モル)とクロロホルム460.0g(塩化アルミニウムに対し1.5重量倍)を仕込み、フラスコ内を窒素置換して、5℃まで冷却した。冷却後、撹拌下に滴下ロートより無水酢酸117.4g(1.15モル)を1時間かけて滴下し、錯体を形成した。錯体は5℃ではクロロホルムに溶解しないため、スラリー溶液となる。
その後、p−クミルフェノール106.0g(0.50モル)をクロロホルム159.1g(p−クミルフェノールの1.5重量倍)で溶解した溶液を、5℃で3時間かけて撹拌下スラリー溶液に滴下した。滴下終了後、撹拌下に5℃でさらに2時間反応させた。
反応終了後、反応終了液にトルエン619.0gを加えて希釈した。冷却管、攪拌機を備えた3L4つ口フラスコに水574.6gを仕込み、この水に撹拌下、10〜20℃で上記のトルエンで希釈した反応液を滴下した。滴下終了後、35%塩酸346.5gを添加して、50℃で、1時間攪拌した。その後、析出した固形物を濾別し、濾液の水層を分離除去した。得られた油層に16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、35%塩酸を加えて撹拌洗浄後、水層を分離し、得られた油層に再度16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。水層を分離除去して得られた油層を蒸留して溶媒419.5gを留出除去し、得られた蒸留残液に水を加えて撹拌して、水層を分離除去した。得られた油層に16%水酸化ナトリウム水溶液127.6g及びメタノール36.1gを加えて撹拌下に50℃で加水分解反応を2時間行った。反応終了後、75%リン酸を加えて中和し分液した後、水層を分離除去し、水を加えて油層を水洗した後、水層を分離除去し、得られた油層を減圧下70℃で蒸留してトルエンを除去した。蒸留残液にメチルイソブチルケトン 56.1g(蒸留残液の0.5重量倍)、シクロへキサン224.5g(蒸留残液の2重量倍)を加えて昇温し溶解した後、晶析、濾過、乾燥して白色粉末65.7gを得た。この結晶をプロトンNMR及び質量分析で分析し、4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)アセトフェノンであることを確認した。
p−クミルフェノールに対する収率は50.3%であった。
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた500ml四つ口フラスコにp−クミルフェノール100g(0.471モル)、氷酢酸50.0g(0.832モル)、75%リン酸0.6g(0.832モル)を仕込み、系内を窒素置換しながら90〜95℃まで昇温した。昇温後、内温を90〜95℃に維持しながら無水酢酸57.7g(0.565モル)を1時間かけて滴下し反応させた。 滴下終了後、同温度で3時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、減圧蒸留を行って酢酸を除去し、蒸留後の残留物にシクロヘキサン200gを加え溶解した。その溶液に10%炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層を分離除去した。得られた有機層に10%炭酸ナトリウム水溶液を加え、同様の操作で洗浄及び水層除去を行った。
得られた有機層にさらに蒸留水を加えて攪拌した後、水層を分離除去した。同様に得られた油層に水を加えて水洗及び水層を除去する操作を2回行った。得られた有機層から蒸留によりシクロヘキサンを除去して、ガスクロマトグラフィーによる純度が98.2%の無色透明液体を得た。
この液体をNMR、質量分析で分析し、1−アセトキシ−4−(1−メチル−1−フェニルエチル)ベンゼンであることを確認した。
p−クミルフェノールに対する収率は98.4%であった。
分子量 254 (ガスクロマトグラフィー質量分析法)
1H−NMR(400MHz、CDCl3、標準物質;テトラメチルシラン)
1.67 (6H, s), 2.27 (3H, s), 6.96-6.98 (2H, m), 7.17-7.26 (7H, m)
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた1L四つ口フラスコに塩化アルミニウム98.1g(0.736モル)とジクロロメタン147.2gを仕込み、系内を窒素置換しながら5℃まで冷却した。冷却後、5〜10℃を維持しながら、無水酢酸37.6g(0.368モル)を1.5時間かけて滴下し、錯体を形成した。
錯体形成後、この溶液中に、実施例5で得られた1−アセトキシ−4−(1−メチル−1−フェニルエチル)ベンゼン76.3g(0.30モル)をジクロロメタン114.5gに溶解した溶液を、内温を5〜10℃に維持しながら3時間かけて滴下し、滴下終了後、5℃で1.5時間反応を行った。反応終了後、反応終了混合液にトルエン400gを加えた。
次いで、還流冷却管、攪拌機を備えた2L四つ口フラスコに蒸留水250.0gを仕込み、そこに前記の反応終了混合液のトルエン溶液を滴下した。
滴下終了後、水層を分離除去して得られた有機層に25%塩酸93.4gを添加して30℃で30分攪拌した後、水層を分離除去した。得られた有機層に25%塩酸93.4gを加え、同様の操作で洗浄、水層除去を行った。得られた有機層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分離除去した後、有機層に蒸留水を加えて攪拌し、水層を分離除去した。有機層に蒸留水を加えて同様の操作で水洗、水層除去を行った。
その後、得られた有機層から減圧蒸留により溶媒を留去した。
蒸留後の残留物にメチルイソブチルケトン45.5g及びシクロヘキサン135.6gを加えて冷却して晶析した。析出した結晶を濾別、乾燥してガスクロマトグラフィーによる純度が97.6%の4−[1−(4−アセトキシフェニル)−1−メチルエチル]アセトフェノン19.5gを白色結晶として得た。
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた200ml四つ口フラスコにフェノール22.6g(0.240モル)とトルエン0.7g(仕込みフェノールに対し3重量%)、ドデシルメルカプタン0.5mlを仕込み、系内を窒素置換しながら45℃まで昇温した。
窒素置換後、系内を塩化水素ガスで置換した。フラスコ内温を45℃に維持しながらそこに実施例6で得られた4−[1−(4−アセトキシフェニル)−1−メチルエチル]アセトフェノン11.2g(0.038モル)をフェノール11.2g(0.119モル)に溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した。滴下中は系内への塩酸ガスの供給を続けた。滴下終了後、50℃で21時間攪拌して反応を続けた。反応終了後、反応終了混合物にトルエン50.0g及び蒸留水10.0gを加えた後、16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、85℃まで昇温して結晶を溶解し、水層を分離除去した。得られた有機層に蒸留水を加えて水洗後、水層を分離除去する操作を2回行った。得られた有機層を晶析し、析出した結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィーによる純度が95.5%の1−[α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン13.6gを白色結晶として得た。
4−(1−(4−アセトキシフェニル)−1−メチルエチル)アセトフェノンに対する収率は83.2%であった。
Claims (3)
- 工程A1と工程C1と工程B1を順次含む製法(第1製法)、又は工程A1と工程B2と工程C2を順次含む製法(第2製法)よりなる下記一般式(1)で表されるトリスフェノール類の製造方法。
(式中、R 1 〜R 4 は水素原子を表し、R 5 、R 6 及びR 7 はメチル基を表し、 nは0を示し、R 9 〜R 11 は水素原子を表す。)
工程A1:一般式(2a)で表される4−アラルキルフェニルエステル類
(式中、R 1 〜R 4 、R 5 及びR 6 、nは一般式(1)のそれと同じであり、R 8 はメチル基を表す。)
又は、一般式(2b)で表される4−アラルキルフェノール類
(式中、R 1 〜R 4 、R 5 及びR 6 、nは一般式(1)のそれと同じである)
を核アシル化して、
一般式(7)
(式中、R 1 〜R 4 、R 5 及びR 6 、n、R 7 は一般式(1)のそれと同じであり、R 8 は一般式(2a)のそれと同じである。)
で表される4−アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。
工程C1:一般式(7)の4−アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して下記一般式(6)で表される4−アシルアラルキルフェノール類を得、
(式中、R 1 〜R 4 、R 5 及びR 6 、n、R 7 は一般式(1)のそれと同じである。)
工程B1:ついで一般式(6)で示される4−アシルアラルキルフェノール類と下記一般式(4)で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る。
(式中、R 9 〜R 11 は一般式(1)のそれと同じである。)
工程B2:一般式(7)の4−アシルアラルキルフェニルエステル類に一般式(4)で表されるフェノール類を縮合反応させ、
一般式(8)
(式中、R 1 〜R 4 、R 5 及びR 6 、n、R 7 、R 9 〜R 11 は一般式(1)のそれと同じであり、R 8 は一般式(2a)のそれと同じである。)
で表されるモノエステル置換トリスフェノール類を得、
工程C2:ついで得られたモノエステル置換トリスフェノール類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して、一般式(1)で表されるトリスフェノール類を得る。 - フェノール類との縮合反応と加水分解反応、加アルコール分解反応又は/及び加フェノール分解反応を同じ工程で行う請求項1に記載のトリスフェノール類の製造方法。
- 4−(1−(4−アセトキシフェニル)−1−メチルエチル)アセトフェノンまたは、4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)アセトフェノン。
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