JP6138115B2

JP6138115B2 - トリスフェノール類の製造方法

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Publication number: JP6138115B2
Application number: JP2014508004A
Authority: JP
Inventors: 一仁芦田; 祐樹橋本; 智也山本
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN104203887B; JPWO2013146983A1; CN104203887A; WO2013146983A1

Description

本発明は、トリスフェノール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、２−シクロアルケン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を製造する方法に関する。

従来、シクロアルカンを中心骨格とするトリスフェノール類の製造方法として、例えばフェノール類と、ヒドロキシフェニル基により置換されたシクロアルカン骨格のケトン類とを、酸性触媒存在下で反応させることによりシクロアルカン骨格を形成するカルボニル基の炭素原子が２つのヒドロキシフェニル基により置換される反応を採用することが知られている（特許文献１）。
しかし、この方法においては、特許文献１には原料の製法について何ら記載はないが、原料である上記ケトン類のうち、シクロアルカノンの３−位にヒドロキシフェニル基が結合した環状ケトン類は、工業的に製造が困難な化合物である。例えばTetrahedron，５５（１９９９），６６５７に記載されているように、このようなケトン類は高価なパラジウム化合物やリン化合物を用いて得られるものであり、また、Journal of Organic Chemistry，５６（１９９１），２８５３の方法では合成工程が長く、Journal of Chemical Research, Synopses ３６６（１９９５）の方法では、環状不飽和ケトンから反応１回で生成させているが、低収率のうえに必要な銀化合物も少量ではなくいずれも工業的に適した製造方法では得られていない。

また、アルキルフェノールとα,β−不飽和ケトンを反応させることによりα,β−不飽和結合へのフェノールの付加生成物が得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この反応においては、カルボニル基とフェノールの反応及びトリスフェノールの生成について記載されていない。
また、他の方法として、α,β−不飽和アルデヒドとフェノール類からトリスフェノール類を製造する方法も知られているが、ケトンを使用してなる方法ではない（特許文献２および特許文献３）。
また、一方、ヒドロキシ基置換環状ケトン類とフェノールとを反応させてビスフェノールを得ることも知られているが（特許文献４や特許文献５）、このような反応においては水酸基は反応に関与せず、ヒドロキシ基置換ケトン類とフェノール類との反応では、従来ビスフェノールの生成しか知られていない。

一般的にケトン類をフェノール類と反応させる場合においては、アルデヒド類と反応させる場合と比べて反応速度や収率等が低い場合が多く、フェノール類の置換基によっては、目的物が得られない若しくは極端に収率が低くなる場合がある。
このように、従来、α,β−不飽和ケトン類乃至ヒドロキシ基置換ケトン類とフェノール類からトリスフェノール類を一段階で製造する方法は知られていない。

特開平６−２４２５９９号公報特開２００９−１６６２５０号公報特開昭６３−１８２３２６号公報特開平１−２５０３３４特開２０００−６３３０９

Synthetic Communications, 19, 1109-17 (1989)

本発明は、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類をα,β−不飽和環状ケトン類乃至ヒドロキシ基置換飽和環状ケトン類から一段階の反応で工業的に得ることができる製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、原料としてα、β−不飽和環状ケトンである２−シクロアルケン−１−オン類又はヒドロキシ基置換飽和環状ケトン類である３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類を用い、これとフェノール類を触媒の存在下に反応させることで、一段階で工業的に実施可能な反応条件において１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
下記一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類又は下記一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類と、下記一般式（５）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（６）で表されるトリスフェノール類の製造方法。
（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ_２はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜２の整数を示し、環全体でＲ_２が複数置換する場合にはＲ_２は各々同一でも異なってもよく、ｎは３の整数を示す。）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
（式中、Ｒ _４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ _５は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を示す。）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ及びｎは上記一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ _４、Ｒ _５は上記一般式（５）のそれと同じである。）

本発明によれば、工業的に入手困難又は／及び高価で特殊な原料を使用することなく、あるいは、工業的に実施困難な煩雑で長い反応工程を経ることなく、α,β−不飽和環状ケトン類又はヒドロキシ基置換飽和環状ケトン類を原料とし、これとフェノール類とを反応させることで、環状ケトン類から１段階の反応工程により、シクロアルカン環の１，３−位にヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノール類を製造するができる。これにより従来必要であったα,β−不飽和ケトン類等から原料ケトンを製造するための反応や精製の工程が不要となった。
さらに好ましい条件等を選択することにより高収率でトリスフェノール類を得ることもできる。

以下、本発明のトリスフェノール類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の下記一般式（４）で表される１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の製造方法は、下記一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類又は下記一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類と下記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜２の整数を示し、環全体でＲ₂が複数置換する場合にはＲ₂は各々同一でも異なってもよく、ｎは１〜９の整数を示す。）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
（式中、Ｒ₃はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ａが２以上の場合Ｒ₃は各々同一でも異なってもよく、ａは０〜４の整数を示し、ｂは１又は２の整数を示し、但し、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記のそれと同じである。）

本発明の製造方法に採用される原料ケトン化合物として用いられる一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類、及び一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜２の整数を示し、環全体でＲ₂が複数置換する場合にはＲ₂は各々同一でも異なってもよい。Ｒ₁及びＲ₂がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を挙げることができる。
これらの内、Ｒ₁及びＲ₂の好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましいアルキル基としては炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である。
具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基等が挙げられる。
このようなアルキル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルキル基の具体例として例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、３‐クロロプロピル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。

また、Ｒ₁及びＲ₂がアルコキシル基である場合、アルコキシル基としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシル基を挙げることができる。
これらの内、好ましいアルコキシル基としては炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５〜６のシクロアルコキシル基であり、特に好ましいアルコキシル基としては、炭素原子数１〜２のアルコキシル基である。
具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
このようなアルコキシル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルコキシル基の具体例として例えば、２−フェニルエトキシ基、メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。

また、Ｒ₁及びＲ₂が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、例えば炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的には例えば、フェニル基、インデニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
これらの内、好ましい芳香族炭化水素基としてはフェニル基である。このような芳香族炭化水素基には本願発明の効果を損なわない範囲で、例えばアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例として例えば、ビフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。

また、Ｒ₁及びＲ₂がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
上記において、Ｒ₁としては水素原子、低級アルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｒ₂としては、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基が好ましいく、メチル基等の低級アルキル基がより好ましい。
Ｒ₂の置換数であるｍは、カルボニル基に隣接する炭素原子では０が好ましく、その他の炭素原子では０又は１が好ましい。ｍ＝２の場合、その炭素原子はカルボニル基に隣接していないことが好ましく、Ｒ₂はアルキル基が好ましい。
環全体のＲ₂の置換位置としては、例えば、２−シクロヘキセン−１−オン骨格の場合であれば、４位又は／及び５位が好ましい。

環を構成する炭素原子数であるｎは、反応収率が良い点で２〜４が好ましく、具体的にはシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環が好ましく、特に好ましいｎは３であり、具体的にはシクロヘキセン環が好ましい。
このような一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類としては、具体的には例えば、２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、２−シクロオクテ−１−オン、２−シクロノネン−１−オン、２−シクロデセン−１−オン、２−シクロウンデセン−１−オン、２−シクロドデセン−１−オン、５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、５−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、６−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン等が挙げられる。
これらのうち２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オンが好ましく、２−シクロヘキセン−１−オンが特に好ましい。
このような２−シクロアルケン−１−オン類は、例えば２−アルキリデンシクロアルカノンを白金触媒の存在下に異性化する方法（特公昭５８−４２１７５号公報等）、２−（１−ヒドロキシルアルキル）シクロアルカン−１−オンを酸性触媒等の存在下に脱水異性化する方法（特開昭５６−１４７７４０号公報等）、ジカルボニル化合物を環化縮合する方法（特開平１０−１３０１９２号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。

また、一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類としては、具体的には例えば、３−ヒドロキシシクロペンタノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、４−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、４,４−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、５，５−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、６−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、５−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、２−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサノン、４−メチル−３−ヒドロキシシクロペンタノン、５−メチル−３−ヒドロキシシクロペンタノン、２−メチル−３−ヒドロキシシクロペンタノン、４，４−ジメチル−３−ヒドロキシシクロペンタノン、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシシクロペンタノン等が挙げられる。
このような３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類は、例えば多価ヒドロキシアルキルフェノールを水素化触媒等の存在下に環水素化する方法（特開平１１−６０５３４号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。

本発明の製造方法に用いられるもう一方の原料である一般式（３）で表されるフェノール類において、Ｒ₃がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基等が挙げられる。
好ましいアルキル基としては炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましいアルキル基としては炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましいアルキル基としては１級または２級の炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、アルキル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばアルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルキル基の具体例として例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
Ｒ₃がアルコキシル基である場合、アルコキシル基としては例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシル基が挙げられる。好ましいアルコキシル基としては炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５〜６のシクロアルコキシル基であり、特に好ましいアルコキシル基としては炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシル基である。
具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばアルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルコキシル基の具体例として例えば、メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、２−クロロエトキシ基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。

Ｒ₃が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては例えば、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的には例えば、フェニル基、インデニル基、１−ナフチル基、フェニルオキシ基等を挙げることができる。
これらの内、好ましい芳香族炭化水素基としてはフェニル基である。このような芳香族炭化水素基には本願発明の効果を損なわない範囲で、例えばアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例として例えば、４−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。

Ｒ₃がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ｂは１又は２の整数を示し、ｂは１が好ましい。ａは０又は１〜４の整数を示し、０、１又は２が好ましい。
置換基の位置としては水酸基のパラ位に置換基がないフェノール類が好ましく、ｂが１の場合、水酸基のパラ位に置換基がなく且つ水酸基のメタ位の内の少なくとも一つに置換基がないフェノール類がより好ましい。

一般式（３）で表されるフェノール類において、好ましいフェノールは下記一般式（５）で示される。
（式中、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を示す）
前記一般式（５）において、Ｒ₄及びＲ₅がアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子である場合、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例及び好ましい範囲としてはＲ₃と同じある。
また、Ｒ₄及びＲ₅が共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合はもう一方は水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることがより好ましい。
また、原料フェノール類に芳香族炭化水素基が置換している場合、Ｒ₄、Ｒ₅のどちらか一方のみがフェニル基等の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
このような一般式（３）で表されるフェノール類としては、具体的には例えば、フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−クロロフェノール、２−メトキシフェノール等が挙げられる。

従って、上記一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類又は上記一般式
（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類と上記一般式（３）で表されるフェノール類から本発明の製造方法により得られる上記一般式（４）で表されるトリスフェノール類において、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ａ、ｂ、ｍおよびｎは上記一般式（１）〜（３）のそれと同じである。
また、３つヒドロキシフェニル基のＲ₃、ａ、ｂ、Ｒ₃の置換位置又は／及び水酸基の置換位置が同じであっても異なっていてもよいが、同じであった方が好ましい。好ましいトリスフェノール化合物としては、下記一般式（６）で表される。
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ及びｎは上記一般式（１）又は（２）のそれと同じであり、Ｒ₄、Ｒ₅は上記一般式（５）のそれと同じである。）

従って、本発明の製造方法の目的物である上記一般式（４）又は上記一般式（６）で表されるトリスフェノール類としては、具体的には例えば、
１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
１，１，３−トリス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロペンタン
１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン
１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン等が挙げられる。

本発明のトリスフェノール類の製造方法においては、上記一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類又は上記一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類と、上記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることにより上記一般式（４）で表されるトリスフェノール類を一段階の反応工程で得ることができる。
例えば、フェノールと２−シクロヘキセン−１−オン又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとの反応により１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得る反応は下記の反応式（１）で示される。
一般式（３）のフェノール類を２種類以上同時に又は順次反応させた場合には、３つのヒドロキシフェニル基の置換基、置換位置及び／又は置換数が同一でないトリスフェノール及び同一のトリスフェノールが混在して生成する。

本発明の製造方法において、一般式（３）で表されるフェノール類と一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類又は一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類との反応に際し、２−シクロアルケン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類に対し、フェノール類を好ましくは３〜５０モル倍の範囲、より好ましくは５〜３０モル倍、特に好ましくは８〜２０モル倍の範囲で用いるが、これに限定されるものではない。
本発明の製造方法において、上記触媒としては酸性触媒が好ましい。しかしこれに限定されるものではない。酸性触媒としては例えばプロトン酸触媒、ルイス酸触媒等の気体状、液体状及び固体状酸性触媒が挙げられる。具体的には例えば、塩化水素ガス、塩酸、硫酸、リン酸、無水硫酸等の無機酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリクロロ酢酸等の有機酸、塩化アルミウム、塩化鉄等のハロゲン化金属類またはリンタングステン酸若しくはケイタングステン酸等のヘテロポリ酸または陽イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。前記触媒のうち、特に好ましいのは塩酸または塩化水素ガスである。

酸性触媒の使用量は、特に限定されるものではない。好ましい使用量は触媒により適量が異なるので一概には言えないが、例えば塩酸の場合、２−シクロアルケン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類に対し、好ましくは０．１〜３モル倍、より好ましくは０．２〜１．０モル倍、特に好ましくは０．３〜０．６モル倍の範囲で用いられる。その場合には３５％等の比較的高濃度の塩酸が好ましい。

更に本発明の製造方法においては、反応を促進するために助触媒を用いることができる。
助触媒は使用しなくても反応は進行するものの、反応収率および反応速度の観点から、助触媒を使用する方が好ましい。
助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂または有機高分子シロキサン等が挙げられる。
尚、メチルメルカプタンを使用する場合は、ナトリウム塩水溶液として使用しても良い。
助触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、反応条件や種類により適量が異なるので一概には言えないが、例えばアルキルメルカプタンを用いる場合、使用量は２−シクロアルケン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類に対し、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％の範囲である。

反応温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜５０℃の範囲で行われ、このような反応条件においては、反応は、原料を全て反応系内に添加した後、好ましくは８０時間程度以内で完結する。
反応に際し、反応溶媒は用いてもよく、また用いなくてもよいが、フェノール類の融点が高い等の理由で原料や触媒が十分に混合しない場合には、用いた方が好ましい。
反応溶媒を用いる場合、本願効果を阻害しない範囲であれば、溶媒の種類及び添加量に特に限定はないが、好ましい反応溶媒としては、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、またはこれらの混合溶剤が挙げられる。反応溶媒は、２−シクロアルケン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類に対し、好ましくは０．１〜２０モル倍の範囲で用いられる。
反応に際し反応原料の仕込方法や反応方法は特に限定されないが、通常のビスフェノール類やトリスフェノール類の反応で用いられる方法に沿って行うことができる。例えば、原料、触媒、及び必要に応じて、助触媒や反応溶媒を一括して反応容器に仕込み、その後、不活性ガス雰囲気において反応温度まで昇温し、攪拌下に反応を行ってもよい。或いはまた、原料フェノール類、酸性触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込んだ反応容器に、不活性ガス雰囲気において原料ケトンの２−シクロアルケン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類若しくはそれら原料ケトンとフェノール類や溶媒との混合液を反応温度下において逐次添加してもよい。反応収率の観点からは後者の方法が好ましい。
具体的には例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸性触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２−シクロアルケン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類を逐次添加していく方法が挙げられる。

本発明の製造方法において、反応に際し、原料ケトンとして３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類を用いた場合、その反応の詳細は不明であるが、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンは、酸存在下で２−シクロヘキセン−１−オンを生成するので、反応中、２−シクロアルケン−１−オン類を経由して１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類が生成している可能性もあると思われる。
反応終了後、得られた反応終了液から本発明の製造方法における目的物を単離乃至精製するには、公知の単離乃至精製方法を適用することができる。例えば、反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸性触媒を中和する。その後、必要に応じて水と分離する芳香族炭化水素や脂肪族ケトン等の溶媒を加え、水層を分離除去して得られた油層を、冷却して晶析または沈殿させた後に、濾過することにより目的物の粗製結晶、または固体を得ることができる。
また、前記水層を分離除去して得られた油層は、必要に応じて、再度、水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返して、得られた油層を冷却して晶析または沈殿させ、濾過することにより目的物の粗製結晶、または固体を得ることもできる。
前記した水層を分離除去して得られた油層は、これを蒸留して溶媒と未反応フェノール類を留去した後、その残渣を適宜の溶媒に溶解させて、得られた溶液を冷却して晶析または沈殿させた後、濾過してもよく、また、目的物の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
得られるトリスフェノール類や反応条件によっては前記アルカリ水溶液による中和終了後の溶液に、適宜の溶媒を加えて晶析または沈殿させることもできる。

本発明においては、前記粗製結晶、固体または粗製物から高純度のトリスフェノール類を得るために公知の精製方法を用いることができる。例えば前記方法で得られたトリスフェノール類をトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトンやメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒に溶解し、そのまま冷却して再結晶するか、あるいは貧溶媒を加えた後、これを冷却して再結晶し、析出した結晶を濾別して、トリスフェノール類の高純度品を得ることができる。
上記晶析工程においては、目的とするトリスフェノール類によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶（アダクト結晶）として得られる場合もある。
本発明の製造方法においては、原料ケトンの構造によっては生成したトリスフェノール類に不斉炭素原子を有する場合があり、この場合、トリスフェノール類は通常、ラセミ混合体で得られる。また、得られたラセミ混合体トリスフェノール類からは、光学活性カラム分離等の公知の方法を用いて分離し、トリスフェノール類のエナンチオマーやジアステレオマーを得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。

実施例１
［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンの合成］
フェノール２２ｇ、３５％塩酸１．３ｇとドデシルメルカプタン０．１ｇを試験管に仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、２−シクロペンテン−１−オン２ｇを添加し、添加終了後、４０℃で５０時間、撹拌した。
反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、目的物の組成値（面積百分率／フェノールを除く）は１５％であった。なお、この組成値から計算した収率は２０モル％（対２−シクロペンテン−１−オン）となる。
反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和して水層を除去した。油層に水を加えて水洗後、水層を除去して得られた油層を蒸留により濃縮し、液体クロマトグラフィーにより残液から純度が８７．６％（高速液体クロマトグラフィー法）の目的物を分取した。これをＮＭＲ及び液体クロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、目的物の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンであることが確認できた。
分子量（液体クロマトグラフィー質量分析法）：３４５（Ｍ−Ｈ）^-
¹Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１参照
純度の測定及び計算方法
高速液体クロマトグラフィー法により測定し、面積百分率法（検出されたすべてのピークの総面積に対する目的物のピーク面積の割合）により算出した。以下実施例２から実施例６も同様にして求めた。

実施例２
［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
フェノール２０ｇ、３５％塩酸２ｇとドデシルメルカプタン０．１ｇを試験管に仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、２−シクロヘキセン−１−オン２ｇを添加し、添加終了後、４０℃で３０時間、撹拌して反応させた。反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの組成値（面積百分率／フェノールを除く）は６８％であった。なお、この組成値から計算した収率は７７％（対２−シクロヘキセン−１−オン）となる。

実施例３
［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４gを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３０〜３５℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの粗製結晶（純度９５％、高速液体クロマトグラフィー法）を得た。
この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて水洗後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇ（純度９９．４％、高速液体クロマトグラフィー法）を得た。
収率：４２％（２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
融点：２０２℃（示差走査熱量測定法）
分子量：分子量：３５９（Ｍ−Ｈ）^-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
¹Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表２参照

実施例４
［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
フェノール４１．６ｇ、３５％塩酸３．２ｇとドデシルメルカプタン０．５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン１０．７ｇを３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で７９時間、撹拌して反応させた。反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの組成値（面積百分率／フェノールを除く）は６１％であった。なお、この組成値から計算した収率は５９％（対３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン）となる。
実施例１と同じ方法で後処理後、ＮＭＲ及び液体クロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、目的物の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンであることが確認できた。

実施例５
［１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
オルソクレゾール１５１３．４ｇ、３５％塩酸７３ｇ、ドデシルメルカプタン１４．２ｇ、メタノール１３４．４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を３０〜３２℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１３４．５ｇを３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０〜３２℃で２２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ除去した。
残渣を１−オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して、目的物である１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５２２．５gを白色のアダクト結晶として得た。得られたアダクト結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、アダクト結晶中の溶媒量は１６重量％であり、アダクト結晶を高速液体クロマトグラフィー法で分析した結果、１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの純度は９９．２％（溶媒分除く）であった。
収率：７７．９% （２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
分子量：４０１（Ｍ−Ｈ）^-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：確認できず（示差走査熱量測定法）
¹Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ）：表３参照

実施例６
［１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
２−フェニルフェノール１７７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール１７．７ｇを１リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を４２℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４１℃に維持しつつ、これに２−シクロヘキセン−１−オン１０．１ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９〜４１℃で２５時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加えて水層を分離除去した。その後、水を加え撹拌して水洗し、水層を分離して得られた油層からトルエンと未反応の２−フェニルフェノールを減圧下で留出させて除去し、純度７７．０％（高速液体クロマトグラフィー）の１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９３．６ｇを得た。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行い、純度９７．２％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを取得した。
分子量：５８７（Ｍ−Ｈ）^-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
¹Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ‐ｄ６）：表４参照

比較例１
［フェノールと４−ヘキセン−３−オンとの反応］
フェノール１９ｇ、３５％塩酸１．０ｇとドデシルメルカプタン０．１ｇを試験管に仕込み、３５℃に昇温した後、４−へキセン−３−オン２ｇを添加し、添加終了後、３５℃で４２時間、撹拌した。反応液を実施例１と同様に分析したが、トリスフェノールの生成は確認できなかった。

Claims

下記一般式（１）で表される２−シクロアルケン−１−オン類又は下記一般式（２）で表される３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類と、下記一般式（５）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（６）で表されるトリスフェノール類の製造方法。
（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ_２はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜２の整数を示し、環全体でＲ_２が複数置換する場合にはＲ_２は各々同一でも異なってもよく、ｎは３の整数を示す。）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
（式中、Ｒ _４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ _５は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を示す。）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ及びｎは上記一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ _４、Ｒ _５は上記一般式（５）のそれと同じである。）