JP2007299825A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率で高輝度な光出力を有する有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】有機化合物を含む層の少なくとも一層が、Ａ−（Ｅ）_n（Ａは、炭素数３から８の単環式飽和炭化水素を示す。Ｅは、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１から６の鎖状炭化水素または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｅの少なくとも一つは水素原子ではない。ｎは、Ａを構成する炭素数の２倍の数を示す。）で示される化合物と、燐光発光性材料を含む有機ＥＬ素子。
【選択図】なし

Description

本発明は，有機化合物を用いた発光素子に関するものであり，さらに詳しくは、特定の分子構造を有する新規な化合物、及びそれを用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関するものである。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。

特許文献１乃至３には、シクロヘキサン化合物の有機ＥＬへの応用が開示されているが、最低励起三重項準位が青色燐光発光性材料の最低励起三重項準位以上の炭素、水素から成る構造単位を有する有機化合物の開示はない。特許文献１には、ヘテロ環を除く構造単位から成る化合物が例示されているが、青色燐光発光材料のＴ１準位より低い化合物である。

特開２００２−１９８１７９号公報 特開２００２−１９８１８０号公報 特開２００３−２８２２７０号公報

有機ＥＬ素子をディスプレイ等の表示装置に応用するためには、高効率で高輝度な光出力を有すると同時に高耐久性を十分に確保する必要がある。しかしながら、特許文献１乃至３の技術では、これらの問題に関して、まだ十分とは言えない。

そこで、本発明は、高効率で高輝度な光出力を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する有機ＥＬ素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、少なくとも１種の下記一般式（１）で示される化合物と、少なくとも１種の燐光発光性材料を含むことを特徴とする。

（Ａは、炭素数３から８の単環式飽和炭化水素を示す。Ｅは、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１から６の鎖状炭化水素または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｅの少なくとも一つは水素原子ではない。ｎは、Ａを構成する炭素数の２倍の数を示す。）

本発明の有機ＥＬ素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。また、本発明の発光素子は表示素子としても優れている。

まず、本発明で用いる一般式（１）で示される化合物について説明する。

発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの励起子生成

それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。

ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（１）で表される化合物を、好ましくは発光層のホストに用いた素子が高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。

通電による発光劣化の原因の一つとして、発光層の薄膜形状の劣化による発光劣化が考えられる。この薄膜形状の劣化は、駆動環境の温度、素子駆動時の発熱等による有機薄膜の結晶化に起因すると考えられている。これは、材料のガラス転移温度の低さや、ホスト化合物の結晶性の高さに由来すると考えられ、有機ＥＬ材料は高いガラス転移温度と、アモルファス膜状態の高い安定性を有する事が望まれている。さらに、ホスト分子を構成する原子が、炭素原子と水素原子のみから構成されることで、素子寿命が改善することを見出した。分子内にヘテロ原子を有する分子の場合、炭素原子と水素原子のみから構成された分子と比較して、炭素原子とヘテロ原子の電気陰性度の差によって、一分子当たりの双極子モーメントがより大きくなる。そのため、両電極から注入され伝播してきた電荷が発光層に注入したあと、電荷の移動を妨げるように働き、上記１乃至５に示す過程を阻害すると考えられる。

また、他の劣化要因として、燐光発光性化合物を発光材料として用いた場合に、上記４の逆過程による劣化も考えられる。燐光発光性化合物で生成した励起子、つまり最低励起三重項準位（Ｔ１）が、ホスト材料にデクスター型のエネルギー移動を起こし、ホスト材料の最低励起三重項準位（Ｔ１）を形成する。通常、発光性の有機化合物では、最低励起一重項準位から発光するものが大多数であるため、大多数の化合物は、生成した最低励起三重項準位（Ｔ１）から熱失活し、通電時の劣化原因の一つになると考えられる。

本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、用いる燐光発光材料より高い最低励起三重項準位を有し、且つ安定なアモルファス膜状態を有する有機ＥＬ素子を期待する事が出来る。

前記一般式（１）において、Ｅの炭素と水素から成る芳香環、としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、トリフェニレニル基であり、より好ましくはフェニル基、フルオレニル基である。また、これらアリール基が２つ以上任意の位置で結合手を作り組み合わせてできるアリール基でも良い。アリール基の置換基としては、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。高効率発光の素子を得る為には、駆動電圧を低くする必要がある。その為には、ホストが電荷の導電性を有することが重要になる。導電性の観点においても、アリール基上の置換基がアルキル鎖のとき、電荷の導電性を低下すると考えられ、置換基としてはメチル基の場合が、より高い電荷導電性を有し、素子の駆動電圧を下げる事が出来、有機ＥＬ素子の高効率化を期待する事が出来る。また、アリール基上の置換基としては、同様に電荷導電性の観点から、水素原子またはメチル基が好ましい。

一般式（１）で示される化合物では、それぞれ主軸方向（例えばシクロヘキサン環との結合に対してｐ−位の方向）から側方に伸びたアリール置換基を付与し、分子の直線性を崩すことで、結晶性を低下させ、アモルファス状態の安定性が向上すると期待できる。また、アリール基はππ相互作用による分子間相互作用が期待できるため、ガラス転移点の低下を抑えつつ、アモルファス性を高めることが期待出来る。さらに、複数のＥのうち水素原子以外の基である数がより多い方が効果的である。

また、通電による発光劣化の原因として、不純物の混入が挙げられる。代表的な例として高分子化合物を素子に用いた場合は、高分子中の不純物の除去が難しいため、素子に不純物が混入しやすく、素子の短寿命化を引き起こす。一般式（１）で示される化合物は、単一化合物であるため、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法等の精製法を適宜用いる事により、不純物の除去が容易であり、有機ＥＬ素子の高耐久化を期待する事が出来る。

燐光発光性材料のホスト材料として用いる場合、燐光発光性材料の最低励起三重項準位よりもホスト材料の最低励起三重項準位が高くなければならない。特に、青色燐光発光性材料の最低励起三重項準位より高い準位をもつような、炭素と水素からなる芳香環または飽和環からなる構造単位は、分子量が小さく、ガラス転移温度が低く、膜性が悪い。しかし、一般式（１）で示される炭素、水素からなる燐光発光材料用ホスト化合物では、置換基として、炭素数が１から６の鎖状炭化水素、炭素と水素からなる芳香環または飽和環からなる構造単位を導入できる部位が最大でｎ個ある。そのため、最低励起三重項準位を高く保ちながら高分子量化が可能になる。その結果、燐光発光素子として、安定した発光を得ることができる。

一般式（１）で示される化合物としては特に限定されないが、好ましくは下記一般式（２）で示される化合物であり、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（４）または（５）で示される化合物である。

（Ｒ₁乃至Ｒ₁₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１から６の鎖状炭化水素または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｒ₁乃至Ｒ₁₂の少なくとも一つは水素原子ではない。）

（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₈の少なくとも一つは水素原子ではない。）

（Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。）

（Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。）

以下、一般式（１）で示される化合物の具体的な構造式を示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の発光素子は、有機層の少なくとも一層、好ましくは発光層が、少なくとも１種の一般式（１）で示される化合物と、少なくとも一種の燐光発光材料を含有する。燐光発光材料の含有量は、好ましくは０．１％以上５０％以下、より好ましくは１％以上２５％以下である。

燐光発光材料は、特に限定されないが、高効率の発光素子を得る為には、Ｉｒ配位化合物、Ｐｔ配位化合物、Ｒｅ配位化合物、Ｃｕ配位化合物、Ｅｕ配位化合物、Ｒｈ配位化合物等の金属配位化合物が好ましい。より好ましくは、強い燐光を発することが知られているＩｒ配位化合物、Ｐｔ配位化合物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ配位化合物である。

燐光発光材料は、複数色の発光、及び、励起子や電荷伝達の補助を目的として、複数種を含有させてもよい。また、燐光発光材料が青色発光材料であることが好ましい。

一般式（１）で示される化合物と、燐光発光材料を含有する有機層は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法などにより製膜することができる。

以下、本発明に用いられる燐光発光材料の具体的な構造式を示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する。本発明の有機ＥＬ素子の基本的な構成を図１に示した。

図１に示した有機ＥＬ素子では、透明基板１５上に、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。

図１（ａ）では，有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入をしやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。

発光層１２には、好ましくは一般式（１）で示される化合物と、燐光発光材料を用いるが、ホール輸送層１３には，例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としてはα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。

以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時、ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし，発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり，発光効率が上がる。

さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。

また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１（例示化合物Ｎｏ．１の合成）＞
まず、下記反応中間体を合成した。

２００ｍｌ三口フラスコに、化合物Ａを３．９６ｇ、トリエチルアミンを４．６ｍｌ、クロロホルム１００ｍｌを仕込み、−４０℃に冷却後、化合物Ｂを１０ｇ投入し、その後室温に戻し、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を１００ｍｌ投入し、１２ｈｒ攪拌した。反応終了後、クロロホルム層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、溶媒を留去し、クロロホルムを展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｃを収量６．８ｇ（収率８７％）得た。

続いて、例示化合物１の合成を行った。

化合物Ｃ２ｇ（３．７５ｍｍｏｌｅ）、化合物Ｄ（２−ビフェニルボロン酸）１．６ｇ（８．２５ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄２３９ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌｅ）、トルエン３０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下、９０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、クロロホルムで抽出し有機層を硫酸マクネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、溶媒を留去した。残渣をトルエンに溶かしシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、トルエンより再結晶した。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥後、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．１を１．６ｇ（収率：７９％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である５４０．７を確認した。

また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．４０（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．０９（ｍ，６Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），２．１８（ｂｒ，２Ｈ），１．５２（ｂｒ，４Ｈ）

＜合成例２（例示化合物Ｎｏ．２の合成）＞

２００ｍＬの４つ口フラスコに、フェノール（１．４６ｇ、０．１５５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオン（１．１０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を順次加え５０℃まで昇温した。続いてＨＣｌガスを約２時間バブリングした。ＨＣｌガスバブリング後、５０℃を維持したまま一晩（約２０時間）攪拌し、反応溶液を吸引ろ過した。ろ過残渣（赤紫色）を塩化メチレンにて洗浄後、ＴＨＦに加熱溶解させ（溶解しない沈殿あり）ろ紙吸引ろ過した。続いて、得られた白色個体をｎ−ヘキサンに分散させ、ろ紙吸引ろ過、減圧乾燥を行った。この操作を４回繰り返すことにより１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（化合物Ｆ）を白色固体として５５０ｍｇ、収率１２．４％で得ることができた。

化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを用いる以外は合成例１と同様の方法で化合物Ｇを合成することができる。

さらに、化合物Ｄの代わりに、化合物Ｇを用いる以外は合成例１と同様の方法で例示化合物２を合成することができる。

＜合成例３（例示化合物Ｎｏ．７の合成）＞
化合物Ｄの代わりに、（９，９−ジメチル）−フルオレニル−２−ボロン酸を用いる以外は合成例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．７を合成する事が出来る。

＜合成例４（例示化合物Ｎｏ．８の合成）＞
化合物Ｃの代わりに化合物Ｇを用い、化合物Ｄの代わりに（９，９−ジメチル）−フルオレニル−２−ボロン酸を用いる以外は合成例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．８を合成する事が出来る。

＜実施例１＞
図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を製造した。

ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着にて連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：化合物Ｅ
発光層１２（２０ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．１と例示化合物Ｎｏ．Ｉｒ−１（重量比１０％）
電子輸送層１６（２５ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ（同仁化学研究所製）
金属電極層１１−１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層１１−２（１３０ｎｍ）：Ａｌ

ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。

本実施例の素子は６．５ｃｄ／Ａ、３．６ｌｍ／Ｗ（２００ｃｄ／ｍ²）の効率であった。また、電圧６Ｖ印加時に、５．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値を示した。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す図である。

Claims (7)

1. 一対の電極間に少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する有機ＥＬ素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、少なくとも１種の下記一般式（１）で示される化合物と、少なくとも１種の燐光発光性材料を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
   

   

   （Ａは、炭素数３から８の単環式飽和炭化水素を示す。Ｅは、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１から６の鎖状炭化水素または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｅの少なくとも一つは水素原子ではない。ｎは、Ａを構成する炭素数の２倍の数を示す。）
2. 前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   （Ｒ₁乃至Ｒ₁₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１から６の鎖状炭化水素または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｒ₁乃至Ｒ₁₂の少なくとも一つは水素原子ではない。）
3. 前記一般式（２）で示される化合物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₈の少なくとも一つは水素原子ではない。）
4. 前記一般式（３）で示される化合物が、下記一般式（４）または（５）で示されることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   （Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。）
   

   

   （Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭素と水素から成る芳香環または炭素と水素から成る飽和環を示す。）
5. 前記燐光発光性材料が青色燐光発光性材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
6. 前記青色燐光発光性材料が金属配位化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記金属配位化合物がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
   

Images