JP2007308376A - フルオレン化合物及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な有機ＥＬ素子用化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフルオレン化合物。

Ａ_１とＡ_２の少なくとも１つはカルバゾール環を表している。すなわち、フルオレン環とカルバゾール環の２位が結合した部分構造を有する化合物である。本化合物を用いた有機ＥＬ素子、特に発光層のホストに用いた有機ＥＬ素子は高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は，フルオレン化合物及び、該フルオレン化合物を用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関するものである。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。

特許文献１乃至４には、フルオレン化合物の有機ＥＬへの応用が開示されているが、分子構造式にフルオレン環とカルバゾール環の２位が結合した部分構造を有する化合物の開示はない。また、非特許文献１には、レーザー色素への応用としてフルオレン化合物が報告されている。

特開２００４−４３３４９号公報 国際公開第９９／５４３８５号パンフレット 特開２００３−２２９２７３号公報 特開平１１−１４４８７３号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．３，２９５（１９９５）

有機ＥＬ素子をディスプレイ等の表示装置に応用するためには、高効率で高輝度な光出力を有すると同時に高耐久性を十分に確保する必要がある。しかしながら、特許文献１乃至４の技術では、これらの問題に関して、まだ十分とは言えない。

そこで、本発明は、新規な有機ＥＬ素子用化合物とそれを用いた高効率で高輝度な光出力を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明のフルオレン化合物は下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

（Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。異なるフルオレン基上のＲ₁同士、Ｒ₂同士は、異なっていてもよい。

Ａ₁及びＡ₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ａ₁及びＡ₂の少なくとも１つは下記一般式（２）で示される基である。

Ｒ₃乃至Ｒ₁₀は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれ、隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。
ｎは、２乃至４の整数を示す。）

本発明のフルオレン化合物を用いた有機ＥＬ素子、特に発光層のホストに用いた有機ＥＬ素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。

まず、本発明のフルオレン化合物について説明する。

発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動

それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。

ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（１）で表されるフルオレン化合物を用いた素子、特に発光層のホストに用いた素子が、高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。

一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。キャリアの導電性の観点から、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、メチル基、エチル基等の短いアルキル基またはアリール基が好ましい。

Ａ₁及びＡ₂のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

通電による発光劣化の原因の一つとして、発光層の薄膜形状の劣化による発光劣化が考えられる。この薄膜形状の劣化は、駆動環境の温度、素子駆動時の発熱等による有機薄膜の結晶化に起因すると考えられている。

また、他の通電による発光劣化の原因として、不純物の混入が挙げられる。高分子化合物を素子に用いた場合は、高分子中の不純物の除去が難しいため、素子に不純物が混入しやすく、素子の短寿命化を引き起こす。本発明のフルオレン化合物は、単一化合物であるため、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法等の精製法を適宜用いる事により、不純物の除去が容易であり、有機ＥＬ素子の高耐久化を期待する事が出来る。

また、高効率発光の素子を得る為には、駆動電圧を低くする必要がある。その為には、ホストが電荷の導電性を有することが重要になる。導電性の観点においても、上記一般式（１）のフルオレン基とカルバゾール基の割合を適宜変えることで、正孔導電性及び電子導電性を調整し発光層内のチャージバランスをとる事が出来る。

以下本発明のフルオレン化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を有し、有機化合物を含む層の少なくとも一層が、上記本発明のフルオレン化合物を含む。本発明の発光素子の基本的な構成を図１に示した。

図１に示した有機ＥＬ素子では、透明基板１５上に、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。

図１（ａ）では，有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。

発光層１２には、好ましくは本発明のフルオレン化合物を用いるが、ホール輸送層１３には，例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としてはα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。

以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時、ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし，発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり，発光効率が上がる。

さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。

また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。

本発明の有機ＥＬ素子において、本発明のフルオレン化合物を含む層は、発光層であることが好ましい。この際、発光層が、ホストとゲストの２つ以上の化合物からなり、ホストが本発明のフルオレン化合物であることがより好ましい。

ゲストの含有量は、好ましくは０．０１％以上５０％以下、より好ましくは０．１％以上３０％以下である。

ゲストとしては、一般的に知られている蛍光材料及び燐光材料を使用する事が出来る。高効率の発光素子を得る為には、燐光発光材料が好ましく、より好ましくはＩｒ配位化合物、Ｐｔ配位化合物、Ｒｅ配位化合物、Ｃｕ配位化合物、Ｅｕ配位化合物、Ｒｈ配位化合物等の金属配位化合物である。さらに好ましくは、強い燐光を発する事が知られているＩｒ配位化合物である。さらに、発光層からの複数色の発光、及び、励起子や電荷伝達の補助を目的として発光層に複数の燐光発光材料を含有させる事も出来る。

以下本発明に用いられるゲスト化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明のフルオレン化合物を含む有機層を作製する場合は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法などにより製膜することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１３の合成）＞

合成中間体Ａ１．５ｇ（２．４１ｍｍｏｌｅ）、合成中間体Ｂ６２７ｍｇ（２．４１ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．１ｇ、トルエン１０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに仕込んだ。そして窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶をクロロベンゼンで再結晶を行った後、１２０℃で真空乾燥、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１３を１．０６ｇ（収率：５８．０％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である７５８．０を確認した。

また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．１２−８．２０（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．９０（ｍ，２４Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）），１．５８（ｓ，６Ｈ）

＜実施例２（例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１４の合成）＞

合成中間体Ｃ１．５６ｇ（２．４４ｍｍｏｌｅ）、合成中間体Ｄ１．５ｇ（４．８８ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．２ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに仕込んだ。そして窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶を１２０℃で真空乾燥、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１４を１．３１ｇ（収率：７２．１％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である７４４．４を確認した。

また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：８．１２−８．１７（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．９５（ｍ，２２Ｈ），３．９６（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｓ，１２Ｈ）

＜実施例３＞
図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を製造した。

ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着にて連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
発光層１２（３５ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１３：Ｉｒ錯体Ａ（重量比１４％）
電子輸送層１６（５０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ（同仁化学研究所製）
金属電極１１−１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極１１−２（１００ｎｍ）：Ａｌ

ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。本実施例の素子から、λ＝６１０ｎｍの発光が確認された。また、効率は１３．５ｃｄ／Ａ、１１．０ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ²）の効率であった。さらに、この素子に１００ｍＡ／ｃｍ²の連続通電を行ったところ初期輝度７０１０ｃｄ／ｍ²で輝度半減までの時間は、１０２時間であった。

＜実施例４＞
発光層、電子輸送層を以下の様に変更した以外は、実施例３と同様の方法で素子作製を行った。
発光層（５０ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．Ｈ−１３：Ｉｒ錯体Ｂ（重量比５％）：Ｉｒ錯体Ｃ（重量比１９％）
電子輸送層（２５ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ（同仁化学研究所製）

本実施例の素子から、λ＝６１０ｎｍの発光が確認された。また、効率は１４．１ｃｄ／Ａ、１１．１ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ²）の効率であった。さらに、この素子に１００ｍＡ／ｃｍ²の連続通電を行ったところ初期輝度８０２０ｃｄ／ｍ²で輝度半減までの時間は、１１０時間であった。

本発明の発光素子の一例を示す図である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
   

   

   （Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。異なるフルオレン基上のＲ₁同士、Ｒ₂同士は、異なっていてもよい。
   Ａ₁及びＡ₂は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ａ₁及びＡ₂の少なくとも１つは下記一般式（２）で示される基である。
   

   

   Ｒ₃乃至Ｒ₁₀は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれ、隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。
   ｎは、２乃至４の整数を示す。）
2. 一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を有する有機ＥＬ素子であって、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１に記載のフルオレン化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
3. 前記フルオレン化合物を含む層が発光層であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記発光層が、ホストとゲストの２つ以上の化合物からなり、該ホストが前記フルオレン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
5. 前記ゲストが燐光発光材料であることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
6. 前記燐光発光材料が金属配位化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記金属配位化合物がイリジウム配位化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
8. 前記燐光発光材料を複数種含有することを特徴とする請求項５乃至７の何れかに記載の有機ＥＬ素子。

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