JP2005139390A - 含クマリン発光性有機材料及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高信頼性を有する含クマリン発光性有機材料、及びその有機材料を用いた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極２と陰極４との間に設けられた発光領域層３に、下記一般式（１）で示される含クマリン発光性有機材料が含まれていることを特徴とする。
【化１】

（ただし、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ はそれぞれ、水素、あるいは炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、かつＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ のうち少なくとも２つの置換基は水素である。）
【選択図】 図１

Description

本発明は含クマリン発光性有機材料に関し、特に有機ＥＬ発光素子に好適な青色発光性ドーパント材料となる含クマリン発光性有機材料、及びその有機材料を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

有機ＥＬディスプレイは、その鮮やかさ、薄さなどから次世代フラットパネルディスプレイの候補として、脚光を浴びている。しかしながら、その実用化にいたるためには、材料面からは発光効率の高効率化、発光寿命の長寿命化が必須の課題として残されている。

有機ＥＬ材料のうち、緑色ドーパントといわれる材料系でも従来レーザー色素骨格を基本とした材料開発が続けられてきており、それらの材料系で、かなりの高効率が達成されたと報じられている（例えば、特許文献１，２、非特許文献１，２参照。）。

米国特許第４７３６０３２号明細書 米国特許第５５９３７８８号明細書 技術情報協会編 「有機ＥＬディスプレイにおける材料技術と素子の作成」 P. 42 - 44 （2002） Chen,C.H.; Shi,J.; Tang,C.W. Macromolecular Symposia 1997, 125, 1-48

しかしながら、有機ＥＬディスプレイの商品化にとって、有機ＥＬ材料のさらなる高信頼性の獲得が望まれている。ここで、有機ＥＬ材料は素子中で過酷な励起、失活過程の繰り返される条件下にさらされているため、素子構成中の有機材料の一部は化学変化を受けざるを得ない状況下にあり、この問題点を克服して安定性が高く高信頼性を有する有機ＥＬ材料を開発することが求められていた。

本発明は、以上述べたような従来の事情に鑑みてなされたもので、新たに開発した含クマリン発光性有機材料を用いて高信頼性を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

発明者は、当課題解決のためには、できるだけ強固な分子骨格を構築することが必須であり、公知の材料に化学修飾を加えることにより、従来その材料系で発現されることがなかった新たなＥＬ発色を実現させることを考えた。

そこで、緑色材料として広く認知されているクマリンを分子骨格に有する化合物を種々合成し、青色発色を実現する化合物を検討した。クマリン誘導体はレーザー色素としても古くから知られており、有機ＥＬ材料としては緑色材料、あるいは多色発光材料として知られているものがある（アルドリッチなど試薬カタログ：青色クマリン材料（レーザー色素）、特許 ＷＯ９８０８３６０号（ＴＤＫ：含クマリン有機ＥＬ材料）、特許第２６５１２３３号明細書（出光興産：含含クマリン有機ＥＬ材料））。
有機ＥＬ材料以外では、例えばクマリン４６６などは青色のレーザー発振をすることが知られている。しかしこれら青色を示す既知材料は、融点あるいはガラス転移点が低いなど有機ＥＬ材料として好適な材料とはいえない。そこで、青色レーザーとして知られている材料の上記弱点を克服する分子設計を行うことにより上記課題を解決しようとした。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする含クマリン発光性有機材料である。

（ただし、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ はそれぞれ、水素、あるいは炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、かつＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ のうち少なくとも２つの置換基は水素である。）。
ここで、前記含クマリン発光性有機材料は、青色発光を呈する材料であることを特徴とする。

また本発明によれば、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機ＥＬ素子において、前記有機層に、下記一般式（１）で示される含クマリン発光性有機材料が含まれていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

（ただし、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ はそれぞれ、水素、あるいは炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、かつＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ のうち少なくとも２つの置換基は水素である。）。

本発明により、高い熱的安定性を有する新規有機ＥＬ青色材料が提供され、この有機材料を用いることで信頼性が大きく向上した有機ＥＬ素子を作製することが可能となる。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
（含クマリン発光性有機材料）
本発明に係る含クマリン発光性有機材料は、上記一般式（１）で示される化合物であり、ここで、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ はそれぞれ、水素、あるいは炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、かつＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ のうち少なくとも２つの置換基は水素である。

また、上記一般式（１）において、Ａｒ^３、Ａｒ^４および Ａｒ^６ が水素であり、Ａｒ^５が炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であることが好ましい。

さらに、Ａｒ^５が、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはフェナントレニル基であることがより好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２が、炭素数１０以下のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、あるいはＡｒ^１およびＡｒ^２が、炭素数１０以下のアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよいアントラセニル基またはフェナントレニル基であることが好ましい。

上記一般式（１）の具体例としては、下記構造式（１−１）〜（１−１８）で示される化合物が挙げられる。

上記の含クマリン発光性有機材料は、フェノール誘導体化合物とβ−オキシカルボン酸エステルとを酸の存在下、加熱して環化させ、精製することにより製造することができる。具体的には次のような反応式により製造される。

本発明の含クマリン発光性有機材料は、青色発光材料として用いることができ、後述する有機ＥＬ素子に適用することができる。

（有機ＥＬ素子）
本発明に係る有機ＥＬ素子の実施の形態を図１に示す。
この有機ＥＬ素子は、基板１上に陽極２、正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層３ｃと電子輸送層３ｄとを有する発光領域層３、陰極４がこの順で形成されており、上面の陰極側から光を取り出す上面発光型有機ＥＬ素子である。

基板１はガラス、プラスチック等の光透過性の材料を用いることができる。また、有機ＥＬ素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板１を共有することもできる。陽極２は例えばＣｒ層とすることができる。

発光領域層３は、発光領域を有する有機層であり、上記した含クマリン発光性有機材料を含有している。発光領域層３は図１の構成に限定されるものではなく、有機電界発光を得る層構成としては従来公知の種々の構成を用いることができる。例えば、正孔輸送層、発光層の２層型、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３層型、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の５層型などである。また、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造を使用することができる。

さらに本発明の目的を達成する範囲で電荷輸送効率を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかもしくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、または複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用してもよい。また、発光性能を上げるために、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持した構造、さらに少なくとも１種以上の蛍光性材料を正孔輸送層もしくは電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔または電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。

陰極４の電極材料としては、ＩＴＯを含む積層構造をとることができる。また、陰極の厚さを調節することにより、用途にあった光透過率を得ることができる。

なお、有機ＥＬ素子の他の実施の形態として、図２に示すように有機ＥＬ素子の下面の陽極側から発光を取り出す、いわゆる下面発光型（反射型）の構成もある。この場合、陽極２は光透過性のＩＴＯ層となり、陰極４はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、あるいはこれらを積層した構造を使用できる。

つぎに、本発明の含クマリン発光性有機材料及び有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）含クマリン発光性有機材料の合成
次の反応式によって、構造式（１−１）で表される化合物を合成した。

構造式（２−１）の化合物（ＲＮ＝１０７３９６−２３−６）（１５ｇ，６１ｍｍｏｌ）と、構造式（３−１）の化合物（ＲＮ＝１５８０５３−３３−９）（１４ｇ，６１ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム（８１０ｍｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いて、ニトロベンゼン（３００ｍＬ）中で３６時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を、飽和重曹水で洗浄し、乾燥後、濃縮した。濃縮物を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、構造式（１−１）の化合物（２．７ｇ，１０％）を得た。

得られた化合物は、マススペクトルにて分子イオンピーク（ｍ／ｚ）４３９［（Ｍ^＋）］が観測されたことから構造式（１−１）の化合物であることを同定した。また、該化合物の構造の詳細は、２つの出発原料（構造式（２−１）、（３−１）の化合物）の構造から明らかである。

構造式（１−２）〜構造式（１−１８）の化合物についても、すべて上記反応式と同様の方法で合成した。これらの化合物のマススペクトルの結果を表１に示す。

（実施例２）
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の実施例について説明する。
本実施例では、構造式（１−１）で表されるクマリン化合物を発光材料とし、断面構造が図２で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子において発光領域層３は、陽極２側から陰極４側に向かって正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃおよび電子輸送層３ｄをこの順に積層することにより形成されている。

まず、真空蒸着装置内に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極２が片面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１をセッティングした。蒸着マスクとして２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を複数形成した金属マスクを基板１に近接して配置した。そして、真空蒸着法により１０⁻⁴Ｐａ以下の真空下でＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる厚さ１０ｎｍの正孔注入層３ａを成膜した。この場合、蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。

つぎに、上記正孔注入層３ａに接して、下記構造式（１−１９）で示すα−ＮＰＤ（正孔輸送層材料）を蒸着することにより、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層３ｂを成膜した。この蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。

つぎに、構造式（１−１）で表されるクマリン化合物を発光材料とする膜厚４０ｎｍの発光層３ｃを蒸着により、上記正孔輸送層３ｂに接して成膜した。この場合、蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。

さらに、下記構造式（１−２０）で示されるＡｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を電子輸送層材料とする膜厚３０ｎｍの電子輸送層３ｄを蒸着により、上記発光層３ｃに接して成膜した。この場合、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。

つぎに、上記電子輸送層３ｄに接してＭｇ膜と、さらにこのＭｇ膜に接してＡｇ膜とを、それぞれ蒸着により積層することで陰極４を形成した。この場合、蒸着レートを１ｎｍ／秒とし、Ｍｇ膜の膜厚を５０ｎｍ、Ａｇ膜の膜厚を１５０ｎｍとした。なお、図２において、符号５は電源である。

このようにして作製した有機ＥＬ素子を実施例２−１として、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を印加して発光特性を評価した。発光色は青色であり、分光測定を行った結果、４７０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。上記分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とする分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。

また、作製した上記有機ＥＬ素子を窒素雰囲気下に１ヶ月放置したが、素子劣化は観察されなかった。さらに、初期輝度２００ｃｄ／ｍ²で一定の電流値で通電して連続発光させることにより強制劣化させたところ、輝度が半減するまでの時間は８００時間であった。

上記構造式（１−１）で表されるクマリン化合物に代えて、構造式（１−２）〜（１−１８）で表されるクマリン化合物それぞれを発光材料とし、それ以外は上記と同じ条件でそれぞれ実施例２−２〜実施例２−１８の有機ＥＬ素子を作製した。
その評価結果を表２に示す。

（実施例３）
本実施例では、構造式（１−１）で表されるクマリン化合物を発光材料とし、断面構造が図１で示される上面発光型有機ＥＬ素子を作製した。
陽極２はＣｒの真空蒸着膜とし、陰極４はＭｇ・Ａｇ膜／ＩＴＯ膜からなる２層積層膜を真空蒸着で成膜するとともに、Ｍｇ・Ａｇ膜が電子輸送層３ｄに接する構造とした。この場合、膜厚および蒸着レートはそれぞれ、Ｍｇ・Ａｇ膜では１０ｎｍ、０．１（Ｍｇ），０．０１（Ａｇ）ｎｍ／秒とした。また、その他の層材料および素子作製手順は実施例２と同様とした。

このようにして作製した有機ＥＬ素子を実施例３−１として、実施例２と同様の評価を行ったところ、発光色は青色であり、分光測定を行った結果、４７０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。また、作製した上記有機ＥＬ素子を窒素雰囲気下に１ヶ月放置したが、素子劣化は観察されなかった。さらに、初期輝度２００ｃｄ／ｍ²で一定の電流値で通電して連続発光させることにより強制劣化させたところ、輝度が半減するまでの時間は８５０時間であった。
なお、この実施例において、Ｃｒに替えてそれぞれＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｗを用いて同様に陽極２を成膜したところ、Ｃｒを使用した場合と同様の評価結果が得られた。

上記構造式（１−１）で表されるクマリン化合物に代えて、構造式（１−２）〜（１−５）で表されるクマリン化合物それぞれを発光材料とし、それ以外は上記と同じ条件でそれぞれ実施例３−２〜実施例３−５の有機ＥＬ素子を作製した。
その評価結果を表３に示す。

本発明に係る有機ＥＬ素子の他の実施の形態における構成（上面発光型）を示す概略断面図である。 本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施の形態における構成（下面発光型）を示す概略断面図である。

符号の説明

１…基板
２…陽極
３…発光領域層
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
３ｃ…発光層
３ｄ…電子輸送層
４…陰極
５…電源

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする含クマリン発光性有機材料。
   

   

   
   （ただし、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ はそれぞれ、水素、あるいは炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、かつＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ のうち少なくとも２つの置換基は水素である。）
2. 前記Ａｒ^３、Ａｒ^４および Ａｒ^６ が水素であり、Ａｒ^５が炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の含クマリン発光性有機材料。
3. 前記Ａｒ^５が、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはフェナントレニル基であることを特徴とする請求項２に記載の含クマリン発光性有機材料。
4. 前記Ａｒ^１およびＡｒ^２が、炭素数１０以下のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載の含クマリン発光性有機材料。
5. 前記Ａｒ^１およびＡｒ^２が、炭素数１０以下のアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよいアントラセニル基またはフェナントレニル基であることを特徴とする請求項１に記載の含クマリン発光性有機材料。
6. 下記構造式（１−１）〜（１−１８）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含クマリン発光性有機材料。
   

   
7. 青色発光を呈する材料であることを特徴とする請求項１に記載の含クマリン発光性有機材料。
8. 発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機ＥＬ素子において、
   前記有機層に、下記一般式（１）で示される含クマリン発光性有機材料が含まれていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
   

   

   
   （ただし、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ はそれぞれ、水素、あるいは炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であり、かつＡｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５および Ａｒ^６ のうち少なくとも２つの置換基は水素である。）
9. 前記含クマリン発光性有機材料におけるＡｒ^３、Ａｒ^４および Ａｒ^６ が水素であり、Ａｒ^５が炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよい炭素数１８以下のアリール基であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
10. 前記含クマリン発光性有機材料におけるＡｒ^５が、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基によって置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはフェナントレニル基であることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
11. 前記含クマリン発光性有機材料におけるＡｒ^１およびＡｒ^２が、炭素数１０以下のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
12. 前記含クマリン発光性有機材料におけるＡｒ^１およびＡｒ^２が、炭素数１０以下のアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよいアントラセニル基またはフェナントレニル基であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
13. 前記含クマリン発光性有機材料が下記構造式（１−１）〜（１−１８）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
    

    
14. 前記含クマリン発光性有機材料が青色発光材料であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
    
    

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