KR20140006000A

KR20140006000A - 신규 안트라센 화합물 및 이것을 이용한 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20140006000A
Application number: KR1020137022465A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 오노
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2014-01-15
Also published as: JP5796582B2; TWI526518B; CN103328420B; US20130292665A1; JPWO2012102333A1; CN103328420A; TW201233777A; US9070885B2; EP2669262A4; EP2669262B1; WO2012102333A1; EP2669262A1; KR101979037B1

Abstract

소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 9 위치에 탄소수 10 이상의 아릴이 결합하고, 10 위치에 나프틸기가 결합한 안트라센 화합물에 있어서, 나프틸기 (그 2 위치에 있어서 안트라센과 결합) 의 특히 7 위치에 특정한 아릴을 치환시킨 화합물을 발광층용 재료로서 이용하여, 유기 전계 발광 소자를 제조한다.

Description

신규 안트라센 화합물 및 이것을 이용한 유기 전계 발광 소자 {NOVEL ANTHRACENE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT USING SAME}

본 발명은 신규 안트라센 화합물 및 신규 안트라센 발광층용 재료, 나아가 예를 들어 컬러 디스플레이 등의 표시 장치의 표시 소자로서 바람직한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 신규 안트라센 화합물을 발광층에 사용함으로써, 수명 등을 개선시킨 유기 전계 발광 소자 (이하, 유기 EL 소자 또는 간단히 소자라고 약기하는 경우가 있다) 에 관한 것이다.

유기 EL 소자는 자발광형의 발광 소자로, 표시용 또는 조명용 발광 소자로서 기대되어, 최근 활발한 연구가 이루어지고 있다. 유기 EL 소자의 실용화를 촉진하는 데에 있어서는, 소자의 저소비 전력화, 장기 수명화가 불가결한 요소이고, 특히 청색 발광 소자에 관해서는 큰 문제가 되고 있다.

그 때문에, 유기 발광 재료에 대해서는 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 청색 발광 소자의 발광 효율 향상, 수명 향상을 목표로, 스티릴알렌이나 안트라센 유도체 등에 대하여 개량이 진행되어 왔다 (예를 들어 비특허문헌 1, 특허문헌 1,2). 또한 디스플레이 전용으로 재료의 개발이 촉진되어, NTSC 비의 향상을 위해서 보다 색 순도가 높은 (발광 스펙트럼의 파장이 짧고, 반치폭이 좁은) 청색 발광이 얻어지는 구성의 재료를 필요로 해오고 있다.

지금까지, 청색 소자의 발광층용 재료로서, 안트라센 유도체에 관한 보고 (하기 특허문헌 1 및 2, 하기 비특허문헌 1 ∼ 5) 가 있지만, 높은 색 순도의 발광을 목적으로 하여, 발광 파장이 짧은 재료를 이용하여 발광층을 형성하면, 높은 발광 효율로 유기 EL 소자의 수명 특성을 향상시키는 것은 어려웠다.

일본 공개특허공보 2005-139390호 일본 공개특허공보 2004-6222호

Materials Science and Engineering : R : Reports Volume 39, Issues 5-6, ㎩ges 143-222, 2002. Appl. Phys. Lett. 91, 251111 (2007) Appl. Phys. Lett. 89, 252903 (2006) Appl. Phys. Lett. 90, 123506 (2007) Appl. Phys. Lett. 91, 083515 (2007)

상기와 같은 상황 하, 소자 수명 등에 있어서 개선된 고색순도의 청색 발광 소자, 및 이것을 이용한 표시 장치의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 일반식 (1) 로 나타내는 신규 안트라센 화합물을 개발하고, 그들을 청색 발광 소자의 발광층에 사용하는 발광층용 재료로서 사용함으로써, 소자 수명 등에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 이하와 같은 신규 안트라센 화합물, 발광층용 재료, 유기 전계 발광 소자, 및 그 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치, 조명 장치를 제공한다.

[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.

[화학식 5]

식 (1) 중,

Ar¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 ∼ 30 의 아릴이고,

Ar² 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고,

R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬이고, 그리고,

식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.

[2] Ar¹ 은 나프틸, 비페닐릴, 비나프틸, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난트릴, 페난트릴페닐, 크리세닐, 피레닐페닐 또는 트리페닐레닐이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,

Ar² 는 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 비나프틸, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난트릴, 페난트릴페닐, 크리세닐, 피레닐페닐 또는 트리페닐레닐이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,

R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고, 그리고,

식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,

상기 [1] 에 기재된 화합물.

[3] Ar¹ 은 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-페닐-1-나프틸, m-테르페닐-5'-일, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이고,

Ar² 는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, m-테르페닐-5'-일, 4-(나프탈렌-1-일)페닐, 4-(나프탈렌-2-일)페닐, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이고,

R¹ ∼ R⁴ 는 수소이고, 그리고,

상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.

[4] Ar¹ 은 1-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-페닐-1-나프틸, m-테르페닐-5'-일, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이고, 그리고,

Ar² 에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,

상기 [3] 에 기재된 화합물.

[5] 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물.

[화학식 6]

[6] 하기 식 (1-1), 식 (1-21), 식 (1-34), 식 (1-38), 식 (1-117) 또는 식 (1-129) 로 나타내는 화합물.

[화학식 7]

[7] 하기 식 (1-160), 식 (1-162), 식 (1-164), 식 (1-166), 식 (1-172) 또는 식 (1-184) 로 나타내는 화합물.

[화학식 8]

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 나타내는 발광층용 재료.

[9] 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극 사이에 배치되고, 상기 [8] 에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.

[10] 상기 발광층에, 스틸벤 구조를 갖는 아민, 방향족 아민 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [9] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[11] 추가로, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[12] 상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [11] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[13] 상기 [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.

[14] 상기 [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 소자 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 특히, 고색순도의 청색 발광 소자로서 종래의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이 유효한 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

1. 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물

먼저, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 화합물은, 9 위치에 탄소수 10 이상의 아릴이 결합하고, 10 위치에 나프틸기가 결합한 안트라센 화합물에 있어서, 나프틸기 (그 2 위치에 있어서 안트라센과 결합) 의 특히 7 위치에 특정한 아릴을 치환시킨 화합물로, 이와 같은 치환 위치 및 아릴 구조를 선택함으로써, 발광층용 재료로서 보다 우수한 소자 수명을 달성한 화합물이다.

일반식 (1) 의 Ar¹ 에 있어서의 「탄소수 10 ∼ 30 의 아릴」 로는, 탄소수 10 ∼ 18 의 아릴이 바람직하다. 또한, Ar² 에 있어서의 「탄소수 6 ∼ 30 의 아릴」 로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴이 바람직하다.

구체적인 「아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일, 또한, 이들의 조합으로 얻어지는 4-(나프탈렌-1-, -2-일)페닐, 3-(나프탈렌-1-, -2-일)페닐, 4-페닐나프탈렌-1-일, 1,1'-비나프탈렌-4-일, 4-(페난트렌-9-일)페닐 등을 들 수 있다. 단, Ar¹ 로는 페닐은 선택되지 않는다.

그 중에서도, Ar¹ 로는 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-페닐-1-나프틸, m-테르페닐-5'-일, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이 바람직하고, 1-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-페닐-1-나프틸, m-테르페닐-5'-일, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이 특히 바람직하다. 또한, Ar² 로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, m-테르페닐-5'-일, 4-(나프탈렌-1-일)페닐, 4-(나프탈렌-2-일)페닐, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이 바람직하다.

「아릴」 에 대한 치환기로는, 높은 발광 효율과 우수한 소자 수명이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬 또는 불소 등을 들 수 있다.

이 치환기로서의 「탄소수 1 ∼ 12 의 알킬」 에 대해서는, 직사슬 및 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다. 즉, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 분기 사슬 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 알킬) 이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬 알킬) 이다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.

또한, 이 치환기로서의 「탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬」 에 대해서는, 구체예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

「아릴」 에 대한 치환기에 대해서는, 비치환인 것이 바람직하지만, 치환기가 존재하는 경우에는, 그 수는 예를 들어 최대 치환 가능한 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개, 더욱 바람직하게는 1 개이다.

일반식 (1) 의 R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의 「탄소수 1 ∼ 4 의 알킬」 로는, 상기 서술한 아릴의 치환기로서의 알킬의 설명을 인용할 수 있다. R¹ ∼ R⁴ 로는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구성하는, 안트라센 골격에 있어서의 수소 원자, 안트라센의 9 위치나 10 위치로 치환하는 Ar¹ 이나 나프틸기에 있어서의 수소 원자, 또한, Ar² 나 R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소이어도 된다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-159) 로 나타내는 화합물이나 하기 식 (1-160) ∼ 식 (1-184) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물 중에서도, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-4), 식 (1-19), 식 (1-21), 식 (1-26), 식 (1-27), 식 (1-30), 식 (1-34), 식 (1-37), 식 (1-38), 식 (1-40) ∼ 식 (1-43), 식 (1-46), 식 (1-47), 식 (1-50) ∼ 식 (1-53), 식 (1-55) ∼ 식 (1-58), 식 (1-61), 식 (1-62), 식 (1-65) ∼ 식 (1-68), 식 (1-70) ∼ 식 (1-73), 식 (1-76), 식 (1-77), 식 (1-80) ∼ 식 (1-83), 식 (1-85) ∼ 식 (1-88), 식 (1-91), 식 (1-92) 및 식 (1-95) ∼ 식 (1-98) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 식 (1-112), 식 (1-113), 식 (1-116), 식 (1-117), 식 (1-119), 식 (1-122), 식 (1-124), 식 (1-125), 식 (1-128), 식 (1-129), 식 (1-131), 식 (1-134), 식 (1-160), 식 (1-162), 식 (1-164), 식 (1-166), 식 (1-168), 식 (1-169), 식 (1-172) ∼ 식 (1-174), 식 (1-176) ∼ 식 (1-184) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

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[화학식 16]

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[화학식 18]

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[화학식 20]

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[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

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[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

2. 식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물의 제조 방법

식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물은 이미 알려진 합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응 (A-1) ∼ (A-3) 으로 나타내는 경로에 따라 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응 (B-1) ∼ (B-5) 로 나타내는 경로에 따라서 합성할 수도 있다.

먼저, 반응 (A-1) ∼ (A-3) 으로 나타내는 경로에 대하여 설명한다. 먼저, 반응 (A-1) 에서는, 염기의 존재하, 2,7-나프탈렌디올에 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써, 나프탈렌-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) 를 합성할 수 있다.

[화학식 30]

다음으로, 반응 (A-2) 에서는, 팔라듐 촉매를 이용하여, 염기의 존재하, 나프탈렌-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) 에 1 당량의 아릴보론산 (Ar²B(OH)₂) 을 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 아릴 (Ar²) 을 갖는 나프탈렌의 트리플레이트를 합성할 수 있다. 또한, 아릴보론산에 있어서의 아릴 (Ar²) 은 식 (1) 중의 Ar² 와 동일하다.

[화학식 31]

마지막으로, 반응 (A-3) 에서는, 팔라듐 촉매를 이용하여, 염기의 존재하, 아릴을 갖는 나프탈렌의 트리플레이트에 Ar¹ 로 치환된 안트라센보론산 유도체를 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물을 합성할 수 있다. 또한, Ar¹ 로 치환된 안트라센보론산 유도체는, 9,10-디브로모안트라센 및 다양한 아릴보론산이나 할로겐화아릴로부터 합성한 그리냐르 시약·아연 착물 등과 각종 커플링 반응을 사용함으로써 얻어지는 Ar¹ 로 치환된 브로모안트라센을 이용하여, 공지된 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 여기서의 Ar¹ 및 치환기 (R¹ ∼ R⁴) 는 식 (1) 중의 Ar¹ 및 R¹ ∼ R⁴ 와 동일하다.

[화학식 32]

여기서, 상기 서술한 반응 (A-3) 의 공정에 있어서, Ar¹ 로 치환된 안트라센보론산 유도체 대신에 9-안트라센보론산을 이용함으로써 9 (10) 위치가 치환되어 있지 않은 중간체를 합성하고, 반응 (A-3') 의 공정으로 이 중간체를 브롬화하여, 다음으로 반응 (A-3") 의 공정으로 다양한 아릴보론산과 스즈키 커플링하는 것에 의해서도, 식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 33]

다음으로, 반응 (B-1) ∼ (B-5) 로 나타내는 경로에 대하여 설명한다. 먼저, 반응 (B-1) 에서는, 염기의 존재하, 7-메톡시-2-나프톨에 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써, 7-메톡시나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트를 합성할 수 있다.

[화학식 34]

다음으로, 반응 (B-2) 에서는, 팔라듐 촉매를 이용하여, 염기의 존재하, 7-메톡시나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트에 Ar¹ 로 치환된 안트라센보론산 유도체를 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 10 위치가 Ar¹ 로 치환된 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)안트라센 유도체를 합성할 수 있다. 또한, Ar¹ 및 치환기 (R¹ ∼ R⁴) 는 식 (1) 중의 Ar¹ 및 R¹ ∼ R⁴ 와 동일하다.

[화학식 35]

다음으로, 반응 (B-3) 에서는, 10 위치가 Ar¹ 로 치환된 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)안트라센 유도체에 피리딘염산염을 반응시킴으로써, 탈메틸화 반응을 실시하고, 나프톨 유도체를 합성할 수 있다. 이 때, 용매로서 NMP 등을 사용할 수도 있다.

[화학식 36]

또한, 반응 (B-4) 에서는, 반응 (B-3) 으로 얻어진 나프톨 유도체에 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써, Ar¹ 치환의 안트라센 유도체를 갖는 나프탈렌의 트리플레이트를 합성할 수 있다.

[화학식 37]

마지막으로, 반응 (B-5) 에서는, 팔라듐 촉매를 이용하여, 염기의 존재하, 반응 (B-4) 로 얻어진 Ar¹ 치환의 안트라센 유도체를 갖는 나프탈렌의 트리플레이트에 아릴보론산 (Ar²B(OH)₂) 을 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 아릴보론산에 있어서의 아릴 (Ar²) 은 식 (1) 중의 Ar² 와 동일하다.

[화학식 38]

상기 서술한 반응 (A-2), 반응 (A-3), 반응 (A-3"), 반응 (B-2) 및 반응 (B-5) 에 있어서 팔라듐 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들어, Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (O) (Pd(dba)₂)), 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0), 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐클로로포름 착물 (0), [1.1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드디클로로메탄착물 (1 : 1) 등을 사용할 수 있다.

또한, 반응 촉진을 위하여, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 포스핀 화합물로는, 예를 들어, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸 등을 들 수 있다.

또한, 팔라듐 촉매와 함께 사용되는 염기로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산3칼륨, 불화칼륨 등을 들 수 있다.

나아가, 상기 서술한 반응 (A-2), 반응 (A-3), 반응 (B-2) 및 반응 (B-5) 에 있어서 사용되는 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다. 반응은 통상적으로 50 ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 실시되지만, 보다 바람직하게는 70 ∼ 130 ℃ 이다.

또한, 반응 (A-1), 반응 (B-1) 및 반응 (B-4) 에 있어서 염기를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산3칼륨, 불화칼륨, 불화세슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다.

또한, 반응 (A-1), 반응 (B-1) 및 반응 (B-4) 에 있어서 사용되는 용매로는, 예를 들어, 피리딘, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, CH₂Cl₂, CHCl₃CH₃CN 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 반응은 통상적으로 -10 ∼ 50 ℃ 의 온도 범위에서 실시되지만, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃ 이다.

또한, 반응 (B-3) 에 있어서 산 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 황산, 염산, 폴리인산 등의 무기산이나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 산이나, 실리카 겔, 알루미나, BF₃·OEt₂, AlCl₃, AlBr₃, EtAlCl₂, Et₂AlCl 등의 루이스산 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 용매로는, 예를 들어, 아세트산, CH₂Cl₂, CHCl₃, 니트로벤젠, CS₂ 등을 들 수 있다. 반응은 통상적으로 -70 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 실시되지만, 보다 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃ 이다.

또한, 반응 (B-3) 에서 사용되는 반응 용매로는, 예를 들어, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, 디메틸술폭사이드, 디클로로벤젠, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다. 경우에 따라서는, 무용제이어도 된다. 반응은 통상적으로 150 ℃ ∼ 220 ℃ 의 온도 범위에서 실시되지만, 보다 바람직하게는 180 ∼ 200 ℃ 이다.

또한, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되는데, 이와 같은 화합물은 원하는 지점이 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.

3. 유기 전계 발광 소자

본 발명에 관련된 안트라센 화합물은, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

<유기 전계 발광 소자의 구조>

도 1 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.

또한, 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.

상기 각 층 모두가 있어야 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106), 전자 주입층 (107) 은 임의로 형성되는 층이다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.

유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」 의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」 의 구성 양태이어도 된다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>

기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것으로, 통상적으로, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 이용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되기 때문에, 예를 들어, 0.2 ㎜ 이상 있으면 된다. 두께의 상한치로는, 예를 들어, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하기 때문에 무알칼리 유리 쪽이 바람직하지만, SiO₂ 등의 배리어 코트를 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>

양극 (102) 은 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.

양극 (102) 을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO), 인듐-아연 산화물 (IZO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되기 때문에 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300 Ω／□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω／□ 정도의 기판의 공급도 가능해져 있는 점에서, 예를 들어 100 ∼ 5 Ω／□, 바람직하게는 50 ∼ 5 Ω／□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 50 ∼ 300 ㎚ 사이로 사용되는 경우가 많다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>

정공 주입층 (103) 은 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공을 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 개재하여 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은 각각 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (III) 과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.

정공 주입·수송성 물질로는 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송할 필요가 있어, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.

정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예는 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노기를 주사슬 혹은 측사슬에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)」 을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체 (TDATA 등), 혹은, 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>

발광층 (105) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광 (형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

발광층은 단일층이어도 되고 복수층으로 이루어져도 되고 어느 쪽이어도 되며, 각각 발광층용 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1 종류이어도 되고, 복수의 조합이어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.

호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50 ∼ 99.999 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.95 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다. 본 발명에 관한 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 특히 호스트 재료로 하는 것이 바람직하다.

도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 상기의 범위이면, 예를 들어, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 관한 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 병용할 수 있는 호스트 재료로는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 도펀트 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합 고리 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤즈티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

발색광별로 예시하면, 청 ∼ 청록색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 오렌지 ∼ 적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체 (類緣體), 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청록색 및 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

그 밖에, 도펀트로는, 화학 공업 2004 년 6 월호 13 페이지, 및 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 서술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 갖는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.

스틸벤 구조를 갖는 아민은, 예를 들어, 하기 식으로 나타낸다.

[화학식 39]

당해 식 중, Ar¹ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴에서 유래하는 m 가의 기이고, Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이지만, Ar¹ ∼ Ar³ 의 적어도 1 개는 스틸벤 구조를 갖고, Ar¹ ∼ Ar³ 은 치환되어 있어도 되고, 그리고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

스틸벤 구조를 갖는 아민은 하기 식으로 나타내는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.

[화학식 40]

당해 식 중, Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고, Ar² 및 Ar³ 은 치환되어 있어도 된다.

탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오렌 등을 들 수 있다.

스틸벤 구조를 갖는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2003-347056호, 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.

페릴렌 유도체로는, 예를 들어, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.

보란 유도체로는, 예를 들어, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.

또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.

방향족 아민 유도체는, 예를 들어, 하기 식으로 나타낸다.

[화학식 41]

당해 식 중, Ar⁴ 는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴에서 유래하는 n 가의 기이고, Ar⁵ 및 Ar⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고, Ar⁴ ∼ Ar⁶ 은 치환되어 있어도 되고, 그리고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

특히, Ar⁴ 가 안트라센, 크리센 또는 피렌에서 유래하는 2 가의 기이고, Ar⁵ 및 Ar⁶ 이 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고, Ar⁴ ∼ Ar⁶ 은 치환되어 있어도 되고, 그리고, n 은 2 인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.

탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 펜타센 등을 들 수 있다.

방향족 아민 유도체로는, 크리센계로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.

또한, 피렌계로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.

또한, 안트라센계로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.

또한, 피렌계로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐-1,8-피렌-1,6-디아민, N-비페닐-4일-N-비페닐-1,8-피렌-1,6-디아민, N¹,N⁶-디페닐- N¹,N⁶-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.

쿠마린 유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.

피란 유도체로는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.

[화학식 42]

또한, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>

전자 주입층 (107) 은 음극 (108) 으로부터 이동해 오는 전자를 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 개재하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 각각 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층으로, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려했을 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.

전자 수송층 (106) 또는 전자 주입층 (107) 을 형성하는 재료 (전자 수송 재료) 로는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성되는 방향 고리 혹은 복소 방향 고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합 고리 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 고리계 방향 고리 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향 고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물로는, 예를 들어, 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로폴론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.

또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착물, 퀴놀리놀계 금속 착물, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체 (2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 (트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2' : 6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체 (비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착물이나 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로폴론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.

상기 서술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착물, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보란 유도체가 바람직하다.

퀴놀리놀계 금속 착물은 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 43]

식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 수소 또는 치환기이고, M 은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.

비피리딘 유도체는 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 44]

식 중, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G 의 결합에 이용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.

일반식 (E-2) 의 G 로는, 예를 들어, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중 R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.

[화학식 45]

피리딘 유도체의 구체예로는, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜)2,2' : 4',4" : 2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.

페난트롤린 유도체는 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 46]

식 중, R¹ ∼ R⁸ 은 수소 또는 치환기이고, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내며, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또한, 일반식 (E-3-2) 의 G 로는, 예를 들어, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

페난트롤린 유도체의 구체예로는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바토쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.

특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻는 데에는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하고, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 삼차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 삼차원적 입체 구조를 갖는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 비치환의 방향 복소 고리를 포함하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.

보란 유도체는 하기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물이고, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.

[화학식 47]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리기, 또는 시아노기의 적어도 1 개이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, X 는 치환되어 있어도 되는 아릴렌기이고, Y 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴기, 치환 보릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸기이고, 그리고 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.

상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-1) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-1-1) ∼ (E-4-1-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.

[화학식 48]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리기, 또는 시아노기의 적어도 1 개이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리기, 또는 시아노기의 적어도 1 개이고, X¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌기이고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 49]

각 식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고, R³⁵ 및 R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.

상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-2) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 50]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리기, 또는 시아노기의 적어도 1 개이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, X¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌기이고, 그리고 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 51]

식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고 R³⁵ 및 R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.

상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-3) 으로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 52]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리기, 또는 시아노기의 적어도 1 개이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, X¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌기이고, Y¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴기이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 53]

벤조이미다졸 유도체는 하기 일반식 (E-5) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 54]

식 중, Ar¹ ∼ Ar³ 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이다. 특히, Ar¹ 이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.

탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.

벤조이미다졸 유도체의 구체예는 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 추가로 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 이용되며, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로는, Na (일함수 2.36 eV), K (동 2.28 eV), Rb (동 2.16 eV) 또는 Cs (동 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca (동 2.9 eV), Sr (동 2.0 ∼ 2.5 eV) 또는 Ba (동 2.52 eV) 등의 알칼리 토금속을 들 수 있으며, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs 의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 포함한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb, 또는 Cs 와 Na 와 K 의 조합이 바람직하다. Cs 를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>

음극 (108) 은, 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 개재하여, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극 (108) 을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해서, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.

<각 층에서 사용해도 되는 결착제>

이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.

<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>

유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은 각 층을 구성해야 하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 2 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 의 범위이다. 막두께는 통상적으로 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 50 ∼ 400 ℃, 진공도 10^-6 ∼ 10^-3 ㎩, 증착 속도 0.01 ∼ 50 ㎚/초, 기판 온도 -150 ∼ ＋300 ℃, 막두께 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 추가로 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 - 의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.

<유기 전계 발광 소자의 응용예>

또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.

유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는 본 실시형태에 관한 유기 전계 발광 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.

표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.

매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치된 것을 말하며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들어, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 단색 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.

세그먼트 방식 (타입) 에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.

조명 장치로는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 PC 용도의 백라이트로는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 생각하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고 경량이 특징이 된다.

실시예

먼저 실시예에서 사용한 안트라센 화합물의 합성예에 대하여, 이하에 설명한다.

<식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 55]

<나프탈렌-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) 의 합성>

먼저, 질소 분위기하, 2,7-나프탈렌디올 (48.1 g) 및 피리딘 (380 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (203.1 g) 을 천천히 적하하였다. 그 후, 반응액을 0 ℃ 에서 1 시간, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하고, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 미정제물을, 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 6/1 (용량비)) 를 실시하여, 제 1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) (112.4 g) 를 얻었다. 하기 「반응 1」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 56]

<7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성>

질소 분위기하, 상기 반응 1 에서 얻어진 제 1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일-비스(트리플루오로메탄술포네이트) (25.5 g), m-비페닐보론산 (11.9 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (Pd(PPh₃)₄) (1.39 g), 인산칼륨 (25.5 g) 및 테트라하이드로푸란 (THF) 과 이소프로필알코올 (IPA) 의 혼합 용매 (100 ㎖) (THF/IPA = 4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 4 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 첨가하여, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하였다. 추가로 유기층을 감압 농축하여 얻어진 미정제물을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄) 를 실시하여, 제 2 중간체 화합물인 7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (14.8 g) 를 얻었다. 하기 「반응 2」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 57]

<9-(7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 2 중간체 화합물인 7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (1.50 g), (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 (1.22 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (Pd(PPh₃)₄) (0.12 g), 인산칼륨 (1.49 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (슈도쿠멘), IPA 및 물의 혼합 용매 13 ㎖ (슈도쿠멘/IPA/물 = 10/2/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 5 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 톨루엔 및 물을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 목적으로 하는 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 9-(7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (0.7 g) 을 얻었다. 하기 「반응 3」 에 그 스킴을 나타낸다. (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산은 시판품을 사용하였다.

[화학식 58]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-2) 의 구조를 확인하였다.

목적 화합물 (1-2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 133.4 ℃ 였다.

[측정 기기 : Diamond DSC (PERKIN-ELMER 사 제조) ; 측정 조건 : 냉각 속도 200 ℃／Min., 승온 속도 10 ℃／Min.]

<식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 59]

<9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 (25.1 g), 7-메톡시나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (24.3 g), Pd(PPh₃)₄ (0.9 g), 인산칼륨 (30.6 g) 및 슈도쿠멘, IPA 및 물의 혼합 용매 260 ㎖ (슈도쿠멘/IPA/물 = 8/4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 4.5 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 물을 첨가하고, 실온까지 냉각시켜, 흡인 여과로 고체를 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정한 후, 톨루엔에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼으로 정제하였다. 용매를 천천히 감압 증류 제거함으로써 얻어지는 결정을, 흡인 여과로 채취하여, 제 3 중간체 화합물인 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (17.5 g) 을 얻었다. 하기 「반응 4」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 60]

<7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-올의 합성>

질소 분위기하, 제 3 중간체 화합물인 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (17.5 g), 피리딘염산염 (22.0 g) 및 N-메틸피롤리돈 (35 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 200 ℃ 에서 6 시간반 교반하였다. 가열 종료 후, 100 ℃ 이하까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출된 고체를 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 제 4 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-올 (16.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 5」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 61]

<7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성>

질소 분위기하, 제 4 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-올 (16.0 g) 및 피리딘 (150 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (15.2 g) 을 천천히 적하하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 교반한 후, 다시 0 ℃ 까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하였다. 유기층을 감압 농축하여 얻어진 미정제물을, 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 톨루엔) 를 실시하여, 제 5 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (20.0 g) 를 얻었다. 하기 「반응 6」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 62]

<9-(나프탈렌-1-일)-10-(7-페닐나프탈렌-2-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 5 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (3.0 g), 페닐보론산 (0.8 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (Pd(dba)₂) (0.03 g), 트리시클로헥실포스핀 (PCy₃) (0.03 g), 인산칼륨 (2.2 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 22 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 9/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 2 시간반 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 추가로 아세트산에틸로 세정하였다. 얻어진 미정제물을 톨루엔에 용해시키고, 활성탄 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 착색 성분을 제거하고, 클로로벤젠으로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인 9-(나프탈렌-1-일)-10-(7-페닐나프탈렌-2-일)안트라센 (1.2 g) 을 얻었다. 하기 「반응 7」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 63]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-1) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-34) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 64]

<9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 5 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (3.0 g), 2-나프탈렌보론산 (1.0 g), (Pd(dba)₂) (0.03 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.03 g), 인산칼륨 (2.2 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 22 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 9/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 3 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 추가로 아세트산에틸로 세정하였다. 얻어진 미정제물을 클로로벤젠에 용해시키고, 활성탄 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 착색 성분을 제거하고, 추가로 클로로벤젠으로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-34) 로 나타내는 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (1.5 g) 을 얻었다. 하기 「반응 8」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 65]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-34) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-21) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 66]

<9-(나프탈렌-1-일)-10-(7-(나프탈렌-1-일)페닐)나프탈렌-2-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 5 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (3.0 g), (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 (1.9 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (Pd(dba)₂) (0.03 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.03 g), 인산칼륨 (2.2 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 22 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 9/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 6 시간반 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 추가로 아세트산에틸로 세정하였다. 얻어진 미정제물을 톨루엔에 용해시키고, 활성탄 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 착색 성분을 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 유상 물질에 아세트산에틸을 첨가함으로써 석출된 침전을 흡인 여과로 채취하여, 목적으로 하는 식 (1-21) 로 나타내는 화합물인 9-(나프탈렌-1-일)-10-(7-(나프탈렌-1-일)페닐)나프탈렌-2-일)안트라센 (2.6 g) 을 얻었다. 하기 「반응 9」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 67]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-21) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-38) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 68]

<2-(7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)트리페닐렌의 합성>

질소 분위기하, 제 5 중간체 화합물인 7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (3.0 g), 2-트리페닐렌보론산 (2.1 g), Pd(dba)₂ (0.03 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.03 g), 인산칼륨 (2.2 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 22 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 9/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 2 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 추가로 아세트산에틸로 세정하였다. 얻어진 미정제물을 클로로벤젠에 용해시키고, 활성탄 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 착색 성분을 제거하고, 추가로 클로로벤젠으로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-38) 로 나타내는 화합물인 2-(7-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)트리페닐렌 (1.9 g) 을 얻었다. 하기 「반응 10」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 69]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-38) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-160) 으로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 70]

<7-메톡시-2,2'-비나프탈렌의 합성>

질소 분위기하, 2-나프탈렌보론산 (33.7 g), 나프탈렌-2,7-디일-비스(트리플루오로메탄술포네이트) (50.0 g), Pd(PPh₃)₄ (5.7 g), 인산칼륨 (69.3 g) 및 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 400 ㎖ (톨루엔/에탄올 = 5/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 7 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 첨가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하였다. 이어서, 유기층을 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제를 실시하여, 제 6 중간체 화합물인 7-메톡시-2,2'-비나프탈렌 (32.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 11」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 71]

<[2,2'-비나프탈렌]-7-올의 합성>

질소 분위기하, 제 6 중간체 화합물인 7-메톡시-2,2'-비나프탈렌 (31.0 g), 피리딘염산염 (63.0 g) 및 N-메틸피롤리돈 (20 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 200 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 가열 종료 후, 100 ℃ 이하까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출된 고체를 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 제 7 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-올 (22.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 12」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 72]

<[2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성>

질소 분위기하, 제 7 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-올 (20.0 g) 및 피리딘 (200 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (30.2 g) 을 천천히 적하하였다. 그 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 다시 0 ℃ 까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하였다. 이어서, 유기층을 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하였다. 얻어진 미정제물을 아세톤에 용해시키고, 헵탄을 첨가함으로써 재침전을 실시하여, 제 8 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄술포네이트 (16.2 g) 를 얻었다. 하기 「반응 13」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 73]

<9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 8 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄술포네이트 (16.0 g), 안트라센-9-일보론산 (13.3 g), Pd(dba)₂ (0.7 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.8 g), 인산칼륨 (16.9 g) 및 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 120 ㎖ (톨루엔/에탄올 = 4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 2 시간반 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 이어서 유기층을 감압 증류 제거하여 얻어진 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 제 9 중간체 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센 (10.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 14」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 74]

<9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 9 중간체 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센 (10.0 g), N-브로모숙신이미드 (NBS) (4.6 g), 요오드 (0.1 g) 및 THF (60 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 반응을 정지하고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 이어서 유기층을 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 제 10 중간체 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센 (11.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 15」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 75]

<9-([1,1'-비페닐]-3-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 10 중간체 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센 (2.0 g), m-비페닐보론산 (1.4 g), Pd(PPh₃)₄ (0.1 g), 인산칼륨 (1.7 g) 및 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 16 ㎖ (톨루엔/에탄올 = 4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 10 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 추가로 아세트산에틸로 세정하였다. 얻어진 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 클로로벤젠) 으로 정제하고, 마지막에 클로로벤젠으로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-160) 으로 나타내는 화합물인 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센 (0.5 g) 을 얻었다. 하기 「반응 16」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 76]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-160) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-162) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 77]

<9-([1,1' : 3',1"-테르페닐]-5'-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 10 중간체 화합물인 [9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센 (2.0 g), [1,1' : 3',1"-테르페닐]-5'-일보론산 (1.0 g), Pd(dba)₂ (0.03 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.03 g), 인산칼륨 (1.3 g) 및 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 20 ㎖ (톨루엔/에탄올 = 4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 2 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 톨루엔으로 목적물을 추출하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하고, 추가로 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제함으로써, 목적으로 하는 식 (1-162) 로 나타내는 화합물인 9-([1,1' : 3',1"-테르페닐]-5'-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센 (1.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 17」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 78]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-162) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-164) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 79]

<9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-(페난트렌-9-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 10 중간체 화합물인 [9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센 (2.0 g), 페난트렌-9-일보론산 (1.1 g), 아세트산팔라듐 (Pd(OAc)₂) (0.06 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (SPhos, 알드리치 제조) (0.02 g), 인산칼륨 (1.7 g) 및 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 10 ㎖ (톨루엔/에탄올 = 4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 10 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하였다. 추가로 클로로벤젠으로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-164) 로 나타내는 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-(페난트렌-9-일)안트라센 (0.7 g) 을 얻었다. 하기 「반응 18] 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 80]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-164) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-117) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 81]

<9-([1,1'-비페닐]-2-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일))안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 10 중간체 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센 (2.0 g), o-비페닐보론산 (0.9 g), Pd(OAc)₂ (0.03 g), SPhos (알드리치 제조) (0.12 g), 인산칼륨 (1.7 g) 및 슈도쿠멘, t-부틸알코올 및 물의 혼합 용매 14 ㎖ (슈도쿠멘/t-부틸알코올/물 = 10/3/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 8 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하고, 추가로 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제함으로써, 목적으로 하는 식 (1-117) 로 나타내는 화합물인 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센 (0.5 g) 을 얻었다. 하기 「반응 19」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 82]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-117) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-129) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 83]

<9-([1,1'-비페닐]-4-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일))안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 10 중간체 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-브로모안트라센 (2.0 g), p-비페닐보론산 (0.9 g), Pd(dba)₂ (0.05 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.05 g), 인산칼륨 (1.7 g) 및 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매 15 ㎖ (톨루엔/에탄올 = 4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 3 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하고, 추가로 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제함으로써, 목적으로 하는 식 (1-129) 로 나타내는 화합물인 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센 (0.6 g) 을 얻었다. 하기 「반응 20」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 84]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-129) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-166) 으로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 85]

<2-(안트라센-9-일)트리페닐렌의 합성>

질소 분위기하, 트리페닐렌-2-일보론산 (5.6 g), 9-브로모안트라센 (3.5 g), (Pd(PPh₃)₄) (0.5 g), 인산칼륨 (5.8 g) 및 슈도쿠멘, t-부틸알코올 및 물의 혼합 용매 48 ㎖ (슈도쿠멘/t-부틸알코올/물 = 10/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 8 시간 환류하였다. 물을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하였다. 이어서 톨루엔/아세트산에틸 혼합 용액으로부터 재결정함으로써, 제 11 중간체 화합물인 2-(안트라센-9-일)트리페닐렌 (3.3 g) 을 얻었다. 하기 「반응 21」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 86]

<2-(10-브로모안트라센-9-일)트리페닐렌의 합성>

질소 분위기하, 제 11 중간체 화합물인 2-(안트라센-9-일)트리페닐렌 (3.3 g), N-브로모숙신이미드 (NBS) (1.7 g), 요오드 (0.1 g) 및 THF (25 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 반응을 정지하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올, 이어서 헵탄으로 세정 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 제 12 중간체 화합물인 2-(10-브로모안트라센-9-일)트리페닐렌 (3.5 g) 을 얻었다. 하기 「반응 22」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 87]

<4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(트리페닐렌-2-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란의 합성>

질소 분위기하, 제 12 중간체 화합물인 2-(10-브로모안트라센-9-일)트리페닐렌 (3.5 g), 비스피나콜레이트디보론 (2.2 g), PdCl₂(dppf) (0.2 g), 탄산칼륨 (2.0 g), 아세트산칼륨 (1.4 g) 및 시클로펜틸메틸에테르 (20 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 5 시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 미정제물을 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 제 13 중간체 화합물인 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(트리페닐렌-2-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (2.0 g) 을 얻었다. 하기 「반응 23」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 88]

<2-(10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센-9-일)트리페닐렌의 합성>

질소 분위기하, 제 13 중간체 화합물인 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(트리페닐렌-2-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.5 g), [2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄술포네이트 (1.3 g), Pd(PPh₃)₄ (0.2 g), 인산칼륨 (1.2 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 11 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 8/2/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 4 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하고, 석출물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 클로로벤젠에 용해시키고, 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 를 통과시켰다. 추가로 클로로벤젠으로부터 재결정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-166) 으로 나타내는 화합물인 2-(10-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)안트라센-9-일)트리페닐렌 (0.9 g) 을 얻었다. 하기 「반응 24」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 89]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-166) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-172) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 90]

<9-(4-에톡시나프탈렌-1-일)안트라센의 합성>

9-브로모안트라센 (75.0 g), (4-에톡시나프탈렌-1-일)보론산 (78.0 g), Pd(dba)₂ (5.0 g), 트리시클로헥실포스핀 (4.9 g), 인산칼륨 (124.0 g) 및 슈도쿠멘 및 t-부틸알코올의 혼합 용매 440 ㎖ (슈도쿠멘/t-부틸알코올 = 10/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 8 시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 흡인 여과로 채취하고, 그 고체를 EDTA·4 Na 수용액, 물, 메탄올의 순서로 세정하였다. 이어서 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 실리카 겔을 깐 기리야마 깔때기로 흡인 여과를 실시하였다. 여과액을 감압 증류 제거하여 얻어진 미정제물을 헵탄으로 가열 세정하여, 제 14 중간체 화합물인 9-(4-에톡시나프탈렌-1-일)안트라센 (87.1 g) 을 얻었다. 하기 「반응 25」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 91]

<4-(안트라센-9-일)나프탈렌-1-올의 합성>

질소 분위기하, 제 14 중간체 화합물인 9-(4-에톡시나프탈렌-1-일)안트라센 (87.1 g), 피리딘염산염 (289.0 g) 및 1-메틸-2-피롤리돈 (87 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 175 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 가열 세정을 실시하고, 흡인 여과로 용해되고 남은 고체를 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 가열 세정 후, 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 실리카 겔을 깐 기리야마 깔때기로 흡인 여과를 실시하였다. 여과액을 적당량 감압 증류 제거한 후, 헵탄을 첨가함으로써 재침전을 실시하여, 제 15 중간체 화합물인 4-(안트라센-9-일)나프탈렌-1-올 (74.3 g) 을 얻었다. 하기 「반응 26」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 92]

<4-(안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성>

질소 분위기하, 제 15 중간체 화합물인 4-(안트라센-9-일)나프탈렌-1-올 (74.0 g) 및 피리딘 (500 ㎖) 이 들어간 플라스크를, 빙욕으로 냉각시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (98.0 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반한 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 깐 기리야마 깔때기로 흡인 여과를 실시하였다. 여과액을 감압 증류 제거하여 얻어진 미정제물을, 헵탄으로부터 재결정하여, 제 16 중간체 화합물인 4-(안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄술포네이트 (100.2 g) 를 얻었다. 하기 「반응 27」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 93]

<9-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 16 중간체 화합물인 4-(안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄술포네이트 (30.0 g), 페닐보론산 (12.1 g), Pd(PPh₃)₄ (2.3 g), 인산칼륨 (28.1 g) 및 슈도쿠멘, t-부틸알코올 및 물의 혼합 용매 150 ㎖ (슈도쿠멘/t-부틸알코올/물 = 8/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 5 시간반 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헵탄/톨루엔 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내 (1) -물질 취급법과 분리 정제법-」 주식회사 화학 동인 출판, 94 페이지에 기재된 방법을 참고로 하여, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 미정제물을 헵탄, 이어서 메탄올로 세정하여, 제 17 중간체 화합물인 9-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센 (24.1 g) 을 얻었다. 하기 「반응 28」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 94]

<9-브로모-10-(4-페닐나프틸-1-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 17 중간체 화합물인 9-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센 (24.0 g), N-브로모숙신이미드 (NBS) (13.5 g), 요오드 (0.1 g) 및 THF (200 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 실온에서 3 시간반 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 반응을 정지하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 이어서 용매를 감압 증류 제거하고, 도중에 석출되는 고체를 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 미정제물을 메탄올로 세정하여, 제 18 중간체 화합물인 9-브로모-10-(4-페닐나프틸-1-일)안트라센 (26.2 g) 을 얻었다. 하기 「반응 29」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 95]

<4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란의 합성>

질소 분위기하, 제 18 중간체 화합물인 9-브로모-10-(4-페닐나프틸-1-일)안트라센 (26.0 g), 비스피나콜레이트디보론 (17.3 g), PdCl₂(dppf) (1.4 g), 탄산칼륨 (15.6 g), 아세트산칼륨 (11.1 g) 및 시클로펜틸메틸에테르 (200 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 5 시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 무기염 이외를 용해시키고, 흡인 여과로 무기염을 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼 (용매 : 톨루엔) 에 의해, 착색 성분을 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 유상 물질에 에탄올을 첨가함으로써 재침전을 시켜, 제 19 중간체 화합물인 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (26.6 g) 을 얻었다. 하기 「반응 30」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 96]

질소 분위기하, 제 19 중간체 화합물인 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (3.0 g), [2,2'-비나프탈렌]-7-일 트리플루오로메탄술포네이트 (2.6 g), Pd(PPh₃)₄ (0.3 g), 인산칼륨 (2.5 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 26 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 8/4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 2 시간 환류하였다. 가열 종료 후에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1) 로 정제하였다. 여기서 얻어진 미정제물을 아세트산에틸로 세정함으로써, 목적으로 하는 식 (1-172) 로 나타내는 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센 (1.7 g) 을 얻었다. 하기 「반응 31」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 97]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-172) 의 구조를 확인하였다.

<식 (1-184) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 98]

<9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 상기 제 19 중간체 화합물인 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-1,3,2-디옥사보롤란(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 (23.0 g), 7-메톡시나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (18.0 g), Pd(PPh₃)₄ (1.6 g), 인산칼륨 (19.3 g) 및 슈도쿠멘, IPA 및 물의 혼합 용매 125 ㎖ (슈도쿠멘/IPA/물 = 20/4/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 5 시간 환류하였다. 가열 종료 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 용매를 감압 증류 제거 후에 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 1/1) 로 정제하였다. 얻어진 미정제물을 추가로 메탄올로 세정하여, 제 20 중간체 화합물인 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센 (16.3 g) 을 얻었다. 하기 「반응 32」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 99]

<7-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-올의 합성>

질소 분위기하, 제 20 중간체 화합물인 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센 (16.0 g), 피리딘염산염 (17.3 g) 및 N-메틸피롤리돈 (30 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 200 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 가열 종료 후, 100 ℃ 이하까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 톨루엔) 로 정제하여, 제 21 중간체 화합물인 7-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-올 (15.5 g) 을 얻었다. 하기 「반응 33」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 100]

<7-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성>

질소 분위기하, 제 21 중간체 화합물인 7-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-올 (15.5 g) 및 피리딘 (100 ㎖) 을 플라스크에 넣고, 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (16.9 g) 을 천천히 적하하였다. 그 후, 실온에서 3 시간 교반한 후, 다시 0 ℃ 까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 톨루엔) 를 실시하고, 얻어진 미정제물을 추가로 헵탄으로 세정함으로써, 제 22 중간체 화합물인 7-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (16.2 g) 를 얻었다. 하기 「반응 34」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 101]

<9-(4-페닐나프탈렌-1-일)-10-(7-([2,3,4,5,6-²H₅]페닐)나프탈렌-2-일)안트라센의 합성>

질소 분위기하, 제 22 중간체 화합물인 7-(10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄술포네이트 (3.5 g), [2,3,4,5,6-²H₅]페닐보론산 (1.0 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (Pd(dba)₂) (0.03 g), 트리시클로헥실포스핀 (PCy₃) (0.03 g), 인산칼륨 (2.3 g) 및 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매 22 ㎖ (톨루엔/에탄올/물 = 9/1/1 (용량비)) 를 플라스크에 넣고, 3 시간 환류하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 로 정제하여, 목적으로 하는 식 (1-184) 로 나타내는 화합물인 9-(4-페닐나프탈렌-1-일)-10-(7-([2,3,4,5,6-²H₅]페닐)나프탈렌-2-일)안트라센 (1.7 g) 을 얻었다. 하기 「반응 35」 에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 102]

NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-184) 의 구조를 확인하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 소자를 제작하고, 각각, 2000 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도에서의 정전류 구동 시험에 있어서의 구동 개시 전압 (V), 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간 (hr) 의 측정을 실시하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.

제작한 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 있어서, 「HI」 는 N⁴,N^4'-디페닐- N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「NPD」 는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, 「BH1」 은 9-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센, 「BD1」 은 7,7,N⁵,N⁹-테트라페닐-N⁵,N⁹-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 「ET1」 은 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 그리고 「Liq」 는 8-퀴놀리놀리튬이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.

[화학식 103]

<실시예 1>

<화합물 (1-2) 을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물 (1-2) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차적으로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-2) 가 들어간 증착용 보트와 BD1 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-2) 와 BD1 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1 이 들어간 증착용 보트와 Liq 가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET1 과 Liq 의 중량비가 대략 1 : 1 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.

그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어간 증착용 보트를 가열하여, 막두께 100 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 2 ㎚/초의 증착 속도로 알루미늄을 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚ 의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.16 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 720 시간이었다.

<비교예 1>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-2) 를 BH1 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.34 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 455 시간이었다.

이상의 결과를 표 2 에 정리하였다.

다음으로, 실시예 2 ∼ 11 및 비교예 2 ∼ 4 에 관련된 소자를 제작하고, 각각 2000 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도에서의 정전류 구동 시험에 있어서의 구동 개시 전압 (V), 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간 (hr) 의 측정을 실시하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.

제작한 실시예 2 ∼ 11 및 비교예 2 ∼ 4 에 관련된 유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 있어서, 「BD2」 는 7,7-디메틸-N⁵,N⁹-디페닐- N⁵,N⁹-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 「ET2」 는 4,4'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))디피리딘, 「BH2」 는 9-([2,2'-비나프탈렌]-6-일)-10-페닐안트라센, 「BH3」 은 9-페닐-10-(6-페닐나프탈렌-2-일)안트라센이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.

[화학식 104]

<실시예 2>

<화합물 (1-1) 을 발광층의 호스트 재료에 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이언스 제조) 를 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD2 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET2 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차적으로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-1) 이 들어간 증착용 보트와 BD2 가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-1) 과 BD2 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET2 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.

그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ∼ 10 ㎚/초가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚ 의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.03 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 235 시간이었다.

<실시예 3>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-34) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 3.93 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 276 시간이었다.

<실시예 4>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-21) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.03 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 265 시간이었다.

<실시예 5>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-38) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 3.70 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 235 시간이었다.

<실시예 6>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-160) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 3.98 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 228 시간이었다.

<실시예 7>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-162) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.15 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 263 시간이었다.

<실시예 8>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-164) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 3.67 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 271 시간이었다.

<실시예 9>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-172) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 3.82 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 261 시간이었다.

<실시예 10>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-117) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.30 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 275 시간이었다.

<실시예 11>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-184) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.21 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 231 시간이었다.

<비교예 2>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 BH1 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.78 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 178 시간이었다.

<비교예 3>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 BH2 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.35 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 189 시간이었다.

<비교예 4>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1) 을 BH3 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 4.64 V 이고 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 171 시간이었다.

이상의 결과를 표 4 에 정리하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 발광 효율 및 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

100 ; 유기 전계 발광 소자
101 ; 기판
102 ; 양극
103 ; 정공 주입층
104 ; 정공 수송층
105 ; 발광층
106 ; 전자 수송층
107 ; 전자 주입층
108 ; 음극

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]

식 (1) 중,
Ar¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 ∼ 30 의 아릴이고,
Ar² 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고,
R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
제 1 항에 있어서,
Ar¹ 은 나프틸, 비페닐릴, 비나프틸, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난트릴, 페난트릴페닐, 크리세닐, 피레닐페닐 또는 트리페닐레닐이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
Ar² 는 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 비나프틸, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난트릴, 페난트릴페닐, 크리세닐, 피레닐페닐 또는 트리페닐레닐이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ar¹ 은 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-페닐-1-나프틸, m-테르페닐-5'-일, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이고,
Ar² 는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, m-테르페닐-5'-일, 4-(나프탈렌-1-일)페닐, 4-(나프탈렌-2-일)페닐, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이고,
R¹ ∼ R⁴ 는 수소이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는 화합물.
제 3 항에 있어서,
Ar¹ 은 1-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-페닐-1-나프틸, m-테르페닐-5'-일, 페난트렌-9-일 또는 트리페닐렌-2-일이고, 그리고,
Ar² 에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는 화합물.
하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
하기 식 (1-1), 식 (1-21), 식 (1-34), 식 (1-38), 식 (1-117) 또는 식 (1-129) 로 나타내는 화합물.
[화학식 3]
하기 식 (1-160), 식 (1-162), 식 (1-164), 식 (1-166), 식 (1-172) 또는 식 (1-184) 로 나타내는 화합물.
[화학식 4]
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 나타내는 발광층용 재료.
양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제 8 항에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
제 9 항에 있어서,
상기 발광층에, 스틸벤 구조를 갖는 아민, 방향족 아민 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
추가로, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
제 11 항에 있어서,
상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.