KR20130112690A - 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴을 함유하는 치환기를 갖는 카르바졸 화합물 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

Abstract

발광 소자의 수명 및 구동 전압이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 식 (1-1) 로 나타내는 카르바졸 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하여, 유기 전계 발광 소자를 제조한다.

(상기 식 (1-1) 중, R 은 아릴 또는 헤테로아릴이고, Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 24 의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴이고, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴렌이다)

Description

전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴을 함유하는 치환기를 갖는 카르바졸 화합물 및 유기 전계 발광 소자{CARBAZOLE COMPOUND HAVING SUBSTITUENT GROUP INCLUDING ELECTRON-ACCEPTING NITROGEN-CONTAINING HETEROARYL, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴을 함유하는 치환기를 갖는 카르바졸 화합물 그리고 이것을 사용한 전자 수송 재료, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.

종래부터 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는 전력 절약화나 박형화가 가능하기 때문에 여러 가지로 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색 중 하나인 청색을 비롯한 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능 (반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐) 을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.

예를 들어, 안트라센의 중심 골격에 피리딜기 등의 아릴ㆍ헤테로아릴이 치환된 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자가 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 2003-146951호 ; 특허문헌 1, 일본 공개특허공보 2005-170911호 ; 특허문헌 2, 국제 공개 제2007/086552 팜플렛 ; 특허문헌 3).

또한, 중심 골격을 비안트라센, 비나프탈렌 또는 나프탈렌과 안트라센의 결합체로 한 화합물이 유기 전계 발광 소자용의 재료 (예를 들어 전자 수송층이나 전자 주입층의 재료 ; 전자 수송 재료) 로서 사용되는 것이 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-12600호 ; 특허문헌 4, 일본 공개특허공보 2003-123983호 ; 특허문헌 5, 일본 공개특허공보 평11-297473호 ; 특허문헌 6).

그리고, 카르바졸 고리와 피리딘 고리나 피리미딘 고리를 함유하는 화합물이 전하 수송 (정공 수송성 및 전자 수송성) 재료로서 사용되는 것이 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 2006-199679호 ; 특허문헌 7, 일본 공개특허공보 2005-268199호 ; 특허문헌 8, 일본 공개특허공보 2007-088433호 ; 특허문헌 9, 국제 공개 제2003/078541 팜플렛 ; 특허문헌 10, 국제 공개 제2003/080760 팜플렛 ; 특허문헌 11).

일본 공개특허공보 2003-146951호 일본 공개특허공보 2005-170911호 국제 공개 제2007/086552 팜플렛 일본 공개특허공보 평8-12600호 일본 공개특허공보 2003-123983호 일본 공개특허공보 평11-297473호 일본 공개특허공보 2006-199679호 일본 공개특허공보 2005-268199호 일본 공개특허공보 2007-088433호 국제 공개 제2003/078541 팜플렛 국제 공개 제2003/080760 팜플렛

상기한 바와 같이, 안트라센의 중심 골격에 아릴기나 헤테로아릴이 치환된 화합물이나 중심 골격으로서 비안트라센, 비나프탈렌 또는 나프탈렌과 안트라센의 결합체를 사용한 화합물이나 카르바졸 고리와 피리딘 고리나 피리미딘 고리를 함유하는 화합물은 몇 가지가 알려져 있지만, 이러한 공지된 재료들은 전자 수송 재료에 일반적으로 요구되는 소자의 장수명화·고효율화를 충분히 그리고 균형있게 만족시키는 것은 아니다. 이러한 상황에 있어서, 발광 소자의 수명 및 구동 전압이 우수한 전자 수송 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 청색의 발광 소자는 적색이나 녹색의 발광 소자와 비교하여 우수한 특성의 전자 수송 재료가 얻어지지 않아서, 청색의 발광 소자의 특성 향상에 바람직한 전자 수송 재료의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전자 수송 재료로서 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기층을 구비한 유기 전계 발광 소자로 함으로써, 특히 소자의 수명에 있어서 우수하고, 구동 전압과의 밸런스도 우수한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은 다음과 같은 카르바졸 화합물을 제공한다.

[1] 하기 식 (1-1) 로 나타내는 카르바졸 화합물.

[화학식 6]

상기 식 (1-1) 중,

R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 헤테로아릴이고,

Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 24 의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴이고,

Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴렌이고,

식 (1-1) 로 나타내는 카르바졸 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있어도 된다.

[2] R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐, 나프틸, 페닐 치환 나프틸, 페난트롤리닐, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐 및 트리아지닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 아자인돌리디닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 인다졸릴, 푸리닐, 카르보리닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리딜퀴놀리닐, 피리딜이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐 및 이미다조피리디닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 비페닐, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 및 페릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조의 2 가의 기인, 상기 [1] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[3] R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐, 나프틸, 페닐 치환 나프틸, 페난트롤리닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 아자인돌리디닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리딜퀴놀리닐, 피리딜이소퀴놀리닐 및 이미다조피리디닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 비페닐 및 페릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조의 2 가의 기인, 상기 [1] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[4] R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 하기 식 (R-1) ∼ 식 (R-20) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

[화학식 7]

Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 하기 식 (Hy-1-1) ∼ (Hy-1-3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (Hy-2-1) ∼ (Hy-2-18) 로 나타내는 기, 하기 식 (Hy-3-1) ∼ (Hy-3-27) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

[화학식 8]

Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 벤젠 및 나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조의 2 가의 기인, 상기 [1] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[5] R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 상기 식 (R-1) ∼ 식 (R-14) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 상기 식 (Hy-1-1) ∼ (Hy-1-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (Hy-2-1) ∼ (Hy-2-18) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프탈렌-디일, 1,5-나프탈렌-디일, 2,6-나프탈렌-디일 및 2,7-나프탈렌-디일로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기인, 상기 [1] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[6] Hy₁ 및 Hy₂ 가 동일하고, Ar₁ 및 Ar₂ 가 동일한, 상기 [5] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[7] 하기 식 (1-1-856) 으로 나타내는, 상기 [1] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[화학식 9]

[8] 하기 식 (1-1-854), 식 (1-1-855), 식 (1-1-851), 식 (1-1-852), 식 (1-1-853), 식 (1-1-1198), 식 (1-1-1202), 식 (1-1-98), 식 (1-1-99) 또는 식 (1-1-1455) 로 나타내는, 상기 [1] 에 기재된 카르바졸 화합물.

[화학식 10]

[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재하는 화합물을 함유하는 전자 수송 재료.

[10] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층과, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되고, 상기 [9] 에 기재하는 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자.

[11] 상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는, 추가로, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[12] 상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [11] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[13] 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.

[14] 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 특히 발광 소자의 수명에 있어서 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 우수한 소자 수명을 실현할 뿐만 아니라, 구동 전압과의 밸런스도 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 전자 수송 재료는 특히 청색의 발광 소자에 바람직하여, 이 전자 수송 재료에 의하면, 적색이나 녹색의 발광 소자에 필적한 소자 수명을 갖는 청색의 발광 소자를 제조할 수 있다. 그리고, 이 유기 전계 발광 소자를 사용함으로써, 풀컬러 표시 등의 고성능 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.

도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

1. 식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물

본 발명의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴을 함유하는 치환기를 갖는 카르바졸 화합물에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명의 카르바졸 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 11]

식 (1) 중, a 는 0 또는 1, b 는 0 또는 1 이고, a 및 b 의 조합에 의해 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-4) 로 나타내는 4 가지 구조가 있다. 이들 중에서도, 본원에서는 특히, a = 1 그리고 b = 1 의 양태, 즉 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 12]

또한, 식 (1) 중, R 은 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 헤테로아릴이다. 또한, Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 24 의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴로, 동일해도 되고 상이해도 된다. 그리고, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴렌이지만, b = 0 인 경우, Ar₂ 는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴이다.

또한, R, Hy₁, Hy₂, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 바람직하고, t-부틸이 특히 바람직하다. 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 예를 들어 최대 치환 가능한 수이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개, 더욱 바람직하게는 1 개이다.

R 에 있어서의 「탄소수 6 ∼ 24 의 아릴」에 관해서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.

구체적인 「아릴」로는, 단고리계 아릴인 페닐, 2 고리계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다. 또한, 축합 고리계 아릴의 임의의 위치에 페닐기가 치환된 기 등도 들 수 있다. 치환기의 수는, 예를 들어, 최대 치환 가능한 수이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개, 더욱 바람직하게는 1 개이다. 이들 중에서도, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 페닐나프틸 및 이들이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로헥실로 치환된 것이 바람직하다.

R 에 있어서의 「탄소수 2 ∼ 24 의 헤테로아릴」에 관해서는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이다. 또한, 「헤테로아릴」로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리기 등을 들 수 있다.

「헤테로아릴」로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리디닐, 푸라자닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐 등이 바람직하다.

R 로서 특히 바람직하게는 하기 식 (R-1) ∼ 식 (R-20) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 하기 식 (R-1) ∼ 식 (R-14) 로 나타내는 기, 나아가서는 하기 식 (R-1) ∼ 식 (R-9) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 13]

Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴인데, 전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 이중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다.

전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴로는, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 아자인돌리디닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 인다졸릴, 푸리닐, 카르보리닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리딜퀴놀리닐, 피리딜이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐 및 이미다조피리디닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 아자인돌리디닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리딜퀴놀리닐, 피리딜이소퀴놀리닐 및 이미다조피리디닐 등이 바람직하고, 피리딜 및 비피리딜 등이 특히 바람직하다.

상기 서술한 중에서도 Hy₁ 또는 Hy₂ 로서 바람직하게는 하기 식 (Hy-1-1) ∼ (Hy-1-3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (Hy-2-1) ∼ (Hy-2-18) 로 나타내는 기, 및 하기 식 (Hy-3-1) ∼ (Hy-3-27) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 14]

Hy₁ 또는 Hy₂ 로서 더욱 바람직하게는 상기 식 (Hy-1-1) ∼ (Hy-1-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (Hy-2-1) ∼ (Hy-2-18) 로 나타내는 기이다.

Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 24 아릴렌인데, b = 0 인 경우 (Hy₂ 기가 없는 경우), Ar₂ 는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴이다.

아릴렌으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 비페닐, 페릴렌 등의 방향족 탄화수소기로부터 도출되는 2 가의 기를 이용할 수 있는데, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 도출되는 2 가의 기가 바람직하다.

벤젠 또는 나프탈렌으로부터 도출되는 2 가의 기로는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프탈렌-디일, 1,5-나프탈렌-디일, 2,6-나프탈렌-디일 및 2,7-나프탈렌-디일을 들 수 있다.

b = 0 인 경우, Ar₂ 의 구체적인 아릴로는 상기 서술한 R 의 설명에서 예시된 기를 들 수 있고, 상기 식 (R-1) ∼ 식 (R-9) 로 나타내는 기가 바람직하며, 상기 식 (R-1), 식 (R-6) 및 식 (R-7) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

또한, 특히 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조의 경우에 관해서, Hy₁ 및 Hy₂ 는 동일하거나 상이해도 되지만 동일한 것이 바람직하며, Ar₁ 및 Ar₂ 도 동일하거나 상이해도 되지만 동일한 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 구성하는, 카르바졸에 있어서의 수소 원자, 카르바졸에 치환되는 R, Ar₁, Ar₂, Hy₁ 또는 Hy₂ 에 있어서의 수소 원자의 전부 또는 일부가 중수소이어도 된다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물에 속하는, 하기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-1458) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물에 속하는, 하기 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-629) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물에 속하는, 하기 식 (1-3-1) ∼ 식 (1-3-924) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 화합물에 속하는, 하기 식 (1-4-1) ∼ 식 (1-4-561) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

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[화학식 261]

상기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-1458) 로 나타내는 화합물에 관해서, 이들 중에서도, 상기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-9), 식 (1-1-13) ∼ 식 (1-1-18), 식 (1-1-25) ∼ 식 (1-1-27), 식 (1-1-31) ∼ 식 (1-1-36), 식 (1-1-97) ∼ 식 (1-1-102), 식 (1-1-106) ∼ 식 (1-1-111), 식 (1-1-289) ∼ 식 (1-1-293), 식 (1-1-332) ∼ 식 (1-1-334), 식 (1-1-375) ∼ 식 (1-1-378), 식 (1-1-417) ∼ 식 (1-1-419), 식 (1-1-462) ∼ 식 (1-1-464), 식 (1-1-514) ∼ 식 (1-1-516), 식 (1-1-559), 식 (1-1-560), 식 (1-1-599) ∼ 식 (1-1-601), 식 (1-1-644), 식 (1-1-683) ∼ 식 (1-1-685), 식 (1-1-826), 식 (1-1-827), 식 (1-1-836), 식 (1-1-851) ∼ 식 (1-1-859), 식 (1-1-863) ∼ 식 (1-1-868), 식 (1-1-875) ∼ 식 (1-1-877), 식 (1-1-881) ∼ 식 (1-1-886), 식 (1-1-943) ∼ 식 (1-1-948), 식 (1-1-987) ∼ 식 (1-1-993), 식 (1-1-1032) ∼ 식 (1-1-1034), 식 (1-1-1036) ∼ 식 (1-1-1038), 식 (1-1-1076) ∼ 식 (1-1-1087), 식 (1-1-1091) ∼ 식 (1-1-1096), 식 (1-1-1103) ∼ 식 (1-1-1105), 식 (1-1-1109) ∼ 식 (1-1-1114), 식 (1-1-1171) ∼ 식 (1-1-1175), 식 (1-1-1178) ∼ 식 (1-1-1184), 식 (1-1-1187) ∼ 식 (1-1-1195), 식 (1-1-1198) ∼ 식 (1-1-1206), 식 (1-1-1210) ∼ 식 (1-1-1215), 식 (1-1-1222) ∼ 식 (1-1-1224), 식 (1-1-1228) ∼ 식 (1-1-1233), 식 (1-1-1290) ∼ 식 (1-1-1294), 식 (1-1-1297) ∼ 식 (1-1-1303), 식 (1-1-1306) ∼ 식 (1-1-1314), 식 (1-1-1317) ∼ 식 (1-1-1325), 식 (1-1-1329) ∼ 식 (1-1-1334), 식 (1-1-1341) ∼ 식 (1-1-1343), 식 (1-1-1347) ∼ 식 (1-1-1349), 식 (1-1-1409) ∼ 식 (1-1-1413), 식 (1-1-1416) ∼ 식 (1-1-1422), 식 (1-1-1425) ∼ 식 (1-1-1433), 식 (1-1-1438) ∼ 식 (1-1-1440) 및 식 (1-1-1448) ∼ 식 (1-1-1456) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-6), 식 (1-1-97) ∼ 식 (1-1-99), 식 (1-1-559), 식 (1-1-560), 식 (1-1-851) ∼ 식 (1-1-856), 식 (1-1-1198) ∼ 식 (1-1-1203), 식 (1-1-1317) ∼ 식 (1-1-1322), 식 (1-1-1448) ∼ 식 (1-1-1450) 및 식 (1-1-1454) ∼ 식 (1-1-1456) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

2. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 카르바졸 화합물의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 발명의 카르바졸 화합물은, 기본적으로는 공지된 화합물을 사용하여, 공지된 합성법, 예를 들어 스즈키 커플링 반응이나 네기시 커플링 반응 (예를 들어, 「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」등에 기재) 을 이용하여 합성할 수 있다. 또한, 양 반응을 조합해도 합성할 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물을, 스즈키 커플링 반응 또는 네기시 커플링 반응에 의해 합성하는 스킴을 이하에 예시한다.

<식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물의 합성 방법 (그 1)>

<N 위치가 R 로 치환된 카르바졸-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) : Cz-R-OTf 의 합성>

하기 반응식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 공지된 합성법 (Macromolecules, vol.35, pp.2122-2128 (2002)) 을 사용하여 얻어진 「Cz-H-OMe」로 나타내는 화합물에, 팔라듐 촉매를 사용한 커플링 반응이나 울만 반응 또는, 탄산세슘을 사용한 구핵 치환 반응에 의해 치환기 R 을 도입하여 「Cz-R-OMe」로 나타내는 화합물로 한 후, 삼브롬화붕소나 피리딘염산염 등으로 탈메틸화를 실시하여 「Cz-R-OH」로 나타내는 화합물을 합성한다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시킴으로써, 「Cz-R-OTf」로 나타내는 화합물이 얻어진다.

[화학식 262]

<N 위치가 R 로 치환된 카르바졸-2,7-디브로모) : Cz-R-Br 의 합성>

하기 반응식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 공지된 합성법 (Chemistry of Materials, vol.16, pp.4736-4742 (2004), Journal of Organic Chemistry, vol.70, pp.5014-5019 (2005)) 을 사용하여 얻어진 「Cz-H-Br」로 나타내는 화합물에, 팔라듐 촉매를 사용한 커플링 반응이나 울만 반응 또는, 탄산세슘을 사용한 구핵 치환 반응에 의해 치환기 R 을 도입하는 「Cz-R-Br」로 나타내는 화합물이 얻어진다.

[화학식 263]

<N 위치가 R 로 치환된 카르바졸-2,7-디보론산에스테르 : Cz-R-BPin 의 합성>

하기 반응식 (3) 에 나타내는 바와 같이, 이상과 같이 하여 얻어진 「Cz-R-OTf」 또는 「Cz-R-Br」로 나타내는 화합물과 비스(피나콜레이트)디보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 팔라듐 촉매와 염기를 사용하여 커플링 반응시킴으로써, 「Cz-R-BPin」으로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 264]

<본 발명에 관련된 카르바졸 화합물의 합성>

마지막으로, 하기 반응식 (4) ∼ (6) 에 나타내는 바와 같이, 이상과 같이 하여 얻어진 「Cz-R-OTf」 또는 「Cz-R-BPin」으로 나타내는 화합물과, 반응성의 치환기를 갖는 「Hy₁-(Ar₁)_a」 및 「(Hy₂)_b-Ar₂」를 스즈키 커플링이나 네기시 커플링에 의해 반응시킴으로써, 식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 「Hy₁-(Ar₁)_a」 및 「(Hy₂)_b-Ar₂」는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 카르바졸 골격의 2 위치 및 7 위치에 결합되는 기를 의미하고, a 및 b 는 0 또는 1 이다.

여기서 Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 24 의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴이고, 동일하거나 상이해도 되며, 또한, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴렌이다. 단, b = 0 인 경우, Ar₂ 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴이다.

[화학식 265]

여기서, 「Hy₁-(Ar₁)_a」 및 「(Hy₂)_b-Ar₂」가 동일한 기를 나타내는 경우에는, 이들 기에 반응성의 치환기를 결합시킨 것인 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴 유도체를 2 배 몰 사용함으로써, 본 발명에 관련된 카르바졸 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 「Hy₁-(Ar₁)a」와 「(Hy₂)_b-Ar₂」가 상이한 기를 나타내는 경우, 이들 기에 반응성의 치환기를 결합시킨 것인 각각의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴 유도체를 1 배 몰씩 동시에 또는 단계적으로 반응시킴으로써, 본 발명에 관련된 카르바졸 유도체를 합성할 수 있다.

<반응에서 사용하는 시약>

스즈키 커플링 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) : Pd(PPh₃)₄, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 : PdCl₂(PPh₃)₂, 아세트산팔라듐(II) : Pd(OAc)₂, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) : Pd₂(dba)₃, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) 클로로포름 착물 : Pd₂(dba)₃·CHCl₃, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) : Pd(dba)₂, PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂, 팔라듐 비스(디벤질리덴]) 등을 들 수 있다.

또한, 반응을 촉진시키기 위해서, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예로는, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 또는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 들 수 있다.

스즈키 커플링 반응에서 사용되는 염기의 구체예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 아세트산나트륨, 인산삼칼륨, 또는 불화칼륨을 들 수 있다.

또, 스즈키 커플링 반응에서 사용되는 용매의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 시클로펜틸메틸에테르 또는 이소프로필알코올을 들 수 있다. 이들 용매는 적절히 선택할 수 있으며, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다.

네기시 커플링 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) : Pd(PPh₃)₄, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 : PdCl₂(PPh₃)₂, 아세트산팔라듐(II) : Pd(OAc)₂, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) : Pd₂(dba)₃, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) 클로로포름 착물 : Pd₂(dba)₃·CHCl₃, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) : Pd(dba)₂, 비스(트리t-부틸포스피노)팔라듐(0), 또는 (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐(II) : Pd(dppf)Cl₂ 를 들 수 있다.

또한, 네기시 커플링 반응에서 사용되는 용매의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 또는 1,4-디옥산을 들 수 있다. 이들 용매는 적절히 선택할 수 있으며, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다.

<식 (1) 로 나타내는 화합물의 카르바졸 골격의 2 위치 및 7 위치에 결합하는 기의 합성>

「Hy₁-(Ar₁)_a」 및 「(Hy₂)_b-Ar₂」에 반응성의 치환기를 결합시킨 것은 공지된 반응을 조합함으로써 얻을 수 있지만, 여기서는 예로서 Hy₁ 및 Hy₂ 가 피리딜기, Ar₁ 및 Ar₂ 가 페닐렌 또는 나프타레닐렌의 경우를 나타낸다.

<피리딜 치환의 브로모페닐/브로모나프틸의 합성>

먼저 하기 반응식 (7) 에 나타내는 바와 같이 피리딘의 염화아연 착물을 합성하고, 다음으로 하기 반응식 (8) 에 나타내는 바와 같이 피리딘의 염화아연 착물과 1,4-디브로모벤젠 또는 1,4-디브로모나프탈렌을 반응시킴으로써, 2-(4-브로모페닐)피리딘 또는 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘을 합성할 수 있다.

[화학식 266]

또, 상기 반응식 (7) 중의 「ZnCl₂·TMEDA」는 염화아연의 테트라메틸에틸렌디아민 착물이다. 또한, R 은 직사슬 또는 분기의 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 알킬기이다.

여기서는 원료로서 2-브로모피리딘을 사용한 2-(4-브로모페닐)피리딘 및 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘의 합성법을 예시하는데, 원료로서 3-브로모피리딘 또는 4-브로모피리딘을 사용함으로써, 또한 요오도피리딘을 사용함으로써 각각 대응하는 목적물, 즉 3-(4-브로모페닐)피리딘 (또는 3-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘) 및 4-(4-브로모페닐)피리딘 (또는 4-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘) 을 얻을 수 있다. 또한, 여기서는 원료로서 1,4-디브로모벤젠 또는 1,4-디브로모나프탈렌을 사용한 2-(4-브로모페닐)피리딘 및 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘의 합성법을 예시하지만, 원료로서 1,3-디브로모벤젠, 2,6-디브로모나프탈렌 또는 2,7-디브로모나프탈렌을 사용함으로써, 또한 디브로모체가 아니라 디클로로체, 디요오도체, 비스(트리플루오로메탄술포네이트) 또는 그들이 혼합된 것 (예를 들어 : 1-브로모-4-요오도벤젠 등) 을 사용함으로써도 대응하는 목적물, 즉 2-(3-브로모페닐)피리딘, 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)피리딘 및 2-(7-브로모나프탈렌-2-일)피리딘 등을 얻을 수 있다.

또, 1,4-디브로모벤젠 등에 피리딘의 염화아연 착물을 반응시키는 대신에, 피리딜보론산이나 피리딜보론산에스테르를 반응시키는 것 (커플링 반응) 에 의해서도 동일한 목적물을 얻을 수 있다.

<피리딜 치환 페닐/나프틸보론산 및 보론산에스테르의 합성>

다음으로, 하기 반응식 (9) 에 나타내는 바와 같이, 2-(4-브로모페닐)피리딘 또는 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘을, 유기 리튬 시약을 사용하여 리티오화하거나, 마그네슘이나 유기 마그네슘 시약을 사용하여 그리냐르 시약으로 하고, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸 또는 붕산트리이소프로필 등과 반응시킴으로써, 4-(피리딘-2-일)페닐보론산에스테르 및 4-(피리딘-2-일)나프탈렌-1-일보론산에스테르를 합성할 수 있다. 또, 하기 반응식 (10) 에 나타내는 바와 같이, 그 보론산에스테르를 가수분해함으로써, 4-(2-피리딜)페닐보론산 및 4-(피리딘-2-일)나프탈렌-1-일보론산을 합성할 수 있다.

[화학식 267]

상기 반응식 (9) 에 있어서, R 은 직사슬 또는 분기의 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 알킬기이다.

또한, 하기 반응식 (11) 에 나타내는 바와 같이, 2-(4-브로모페닐)피리딘 또는 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘을, 유기 리튬 시약을 사용하여 리티오화하거나, 마그네슘이나 유기 마그네슘 시약을 사용하여 그리냐르 시약으로 하고, 비스(피나콜레이트)디보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란과 반응시킴으로써, 다른 4-(피리딘-2-일)페닐보론산에스테르 및 4-(피리딘-2-일)나프탈렌-1-일보론산에스테르를 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식 (12) 에 나타내는 바와 같이, 2-(4-브로모페닐)피리딘 또는 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘과 비스(피나콜레이트)디보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 팔라듐 촉매와 염기를 사용하여 커플링 반응시킴으로써도, 동일한 4-(피리딘-2-일)페닐보론산에스테르 및 4-(피리딘-2-일)나프탈렌-1-일보론산에스테르를 합성할 수 있다.

[화학식 268]

상기 반응식 (11) 에 있어서, R 은 직사슬 또는 분기의 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 알킬기이다.

또, 상기 반응식 (9), (11) 또는 (12) 에 있어서, 3-(4-브로모페닐)피리딘, 4-(4-브로모페닐)피리딘, 2-(3-브로모페닐)피리딘, 3-(3-브로모페닐)피리딘, 4-(3-브로모페닐)피리딘, 3-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘, 4-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘, 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘, 4-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘, 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)피리딘, 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)피리딘, 4-(6-브로모나프탈렌-2-일)피리딘, 2-(7-브로모나프탈렌-2-일)피리딘, 3-(7-브로모나프탈렌-2-일)피리딘, 4-(7-브로모나프탈렌-2-일)피리딘과 같은 위치 이성체를 사용해도 대응하는 보론산/보론산에스테르를 합성할 수 있다.

또한, 상기 반응식 (9), (11) 또는 (12) 에 있어서, 2-(4-브로모페닐)피리딘 및 3-(4-브로모나프탈렌-1-일)피리딘과 같은 브롬화물 대신에, 염화물, 요오드화물 또는 트리플루오로메탄술포네이트를 사용해도 동일하게 합성할 수 있다.

<식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물의 합성 방법 (그 2)>

본 발명의 카르바졸 화합물은, 전술한 바와 같은 카르바졸 골격의 2 위치와 7 위치에 「Hy₁-(Ar₁)_a-」기 및 「(Hy₂)_b-Ar₂-」기를 스즈키 커플링 등에 의해 결합시키는 방법 외에, 다음과 같이, 카르바졸 골격에 「Ar₁ (또는 Ar₂)」 및 「Hy₁ (또는 Hy₂)」를 순서대로 결합시켜 얻을 수도 있다.

<N 위치가 R 로 치환된 카르바졸-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) : Cz-R-ArOTf 의 합성>

하기 반응식 (13) 에 나타내는 바와 같이, 「Cz-H-Br」로 나타내는 화합물에, 스즈키 커플링 반응에 의해 알콕시아릴 (예를 들어 R = 메톡시기나 에톡시기가 결합된, Ar = 페닐 또는 나프틸) 의 보론산을 반응시킴으로써, 「Cz-H-ArOR」로 나타내는 화합물로 한 후, 팔라듐 촉매를 사용한 커플링 반응이나 울만 반응 또는 탄산세슘을 사용한 구핵 치환 반응에 의해 「Cz-R-ArOR」을 합성한다. 이어서, 삼브롬화붕소나 피리딘염산염 등을 사용하여 탈메틸화를 실시하여, 「Cz-R-ArOH」로 나타내는 화합물을 합성한다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시킴으로써, 「Cz-R-ArOTf」로 나타내는 화합물이 얻어진다. 또, 반응식 (13) 에서는 알콕시의 알킬 부분인 R 과 카르바졸의 9 위치에 결합하는 치환기인 R 을 동일 기호로 나타내었지만, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 269]

<본 발명에 관련된 카르바졸 화합물의 합성>

하기 반응식 (14) 또는 반응식 (15) 에 나타내는 바와 같이, 이상과 같이 하여 얻어진 「Cz-R-ArOTf」로 나타내는 화합물과, 반응성의 치환기를 갖는 「Hy₁」 및 「Hy₂」를 스즈키 커플링이나 네기시 커플링으로 반응시킴으로써, 식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 반응식 (16) 과 같이, Pd 촉매를 사용하여 트리플레이트를 보론산에스테르로 변환한 후, 이것을「Hy₁」 및 「Hy₂」의 할로겐화물이나 트리플레이트와 스즈키 커플링 반응을 사용하여 커플링시킴으로써도 식 (1) 로 나타내는 카르바졸 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 270]

상기 반응식 (13) ∼ (16) 에 의한 합성법은, Hy₁ 및 Hy₂ 는 동일하거나 상이해도 되지만 Ar₁ 및 Ar₂ 는 동일한 카르바졸 화합물의 합성에 가장 적합하다.

또한, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되는데, 이러한 화합물은 원하는 지점이 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.

3. 유기 전계 발광 소자

본 발명에 관련된 카르바졸 화합물은, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 관해서 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

<유기 전계 발광 소자의 구조>

도 1 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.

또한, 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.

상기 각 층 전부가 없으면 안되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 전자 수송층 (106) 및/또는 전자 주입층 (107) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은 임의로 형성되는 층이다. 또, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.

유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태이어도 된다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>

기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것으로, 통상적으로 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은 목적에 따라서 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께이면 되므로, 예를 들어, 0.2 ㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한치로는, 예를 들어, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리인 편이 바람직하지만, SiO₂ 등의 배리어 코트를 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해서 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.

＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞

양극 (102) 은 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.

양극 (102) 을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO), 인듐-아연 산화물 (IZO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300 Ω／□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하는데, 현재는 10 Ω／□ 정도의 기판의 공급도 가능해졌기 때문에, 예를 들어 100 ∼ 5 Ω／□, 바람직하게는 50 ∼ 5 Ω／□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있는데, 통상 100 ∼ 300 ㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.

＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞

정공 주입층 (103) 은 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공을 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은 각각, 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 또는 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (Ⅲ) 과 같은 무기염을 첨가하여, 층을 형성해도 된다.

정공 주입·수송성 물질로는 전계가 주어진 전극 사이에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.

정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예는 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노기를 주사슬 혹은 측사슬에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4＂-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 하이드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직한데, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또, 유기 반도체의 도전성은 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는, 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라서, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체 (TDATA 등), 혹은, 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).

＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞

발광층 (105) 은, 전계가 부여되어 있는 전극 사이에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광 (형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

발광층은 단일층이나, 복수층으로 이루어진 것 중 어느 쪽이어도 되며, 각각 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1 종류이거나, 복수의 조합 중 어느 쪽이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 쪽이어도 된다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.

호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광 재료 전체의 50 ∼ 99.999 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.95 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다.

도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 범위이면, 예를 들어, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 면에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 발광 소자의 발광 재료는 형광성이어도 인광성이어도 되며, 어느 쪽이어도 상관없다.

호스트 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.

그 외, 호스트 재료로는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 그것에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 도펀트 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 원하는 발광색에 따라서 여러 가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합 고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 디아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

발색광별로 예시하면, 청 ∼ 청록색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.

또, 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청록색 도펀트 재료로 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

또, 등 (橙) ∼ 적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청록색 및 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ⅲ) 으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착물도 바람직한 예로 들 수 있다.

그 밖에 도펀트로는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 그것에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 서술하는 도펀트 재료 중에서도 특히 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 또는 백금 착물이 바람직하다.

페릴렌 유도체로는, 예를 들어, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.

보란 유도체로는, 예를 들어, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.

또, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.

아민 함유 스티릴 유도체로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4＂-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2003-347056호, 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 아민 함유 스티릴 유도체를 사용해도 된다.

방향족 아민 유도체로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4＂-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4＂-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.

쿠마린 유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.

피란 유도체로는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.

[화학식 271]

또, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.

이리듐 착물로는, 하기의 Ir(ppy)₃ 등을 들 수 있다.

[화학식 272]

또, 일본 공개특허공보 2006-089398호, 일본 공개특허공보 2006-080419호, 일본 공개특허공보 2005-298483호, 일본 공개특허공보 2005-097263호, 및 일본 공개특허공보 2004-111379호 등에 기재된 이리듐 착물을 사용해도 된다.

백금 착물로는, 하기의 PtOEP 등을 들 수 있다.

[화학식 273]

또, 일본 공개특허공보 2006-190718호, 일본 공개특허공보 2006-128634호, 일본 공개특허공보 2006-093542호, 일본 공개특허공보 2004-335122호, 및 일본 공개특허공보 2004-331508호 등에 기재된 백금 착물을 사용해도 된다.

＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞

전자 주입층 (107) 은 음극 (108) 으로부터 이동해 오는 전자를 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 통하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 각각, 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층으로, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크며, 그 위에 전자 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각했을 때, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.

전자 수송층 (106) 또는 전자 주입층 (107) 을 형성하는 재료 (전자 수송 재료) 로서 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본원에서는 특히, a = 1 이면서 b = 1 의 양태, 즉 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.

전자 수송층 (106) 또는 전자 주입층 (107) 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 화합물의 종류에 따라서 상이하여, 그 화합물의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 기준은 바람직하게는 전자 수송층용 재료 (또는 전자 주입층용 재료) 의 전체의 1 ∼ 100 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％ 이다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 단독 (100 중량％) 으로 사용하지 않는 경우에는, 이하에 상세히 서술하는 다른 재료를 혼합하면 된다.

다른 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성되는 방향 고리 혹은 복소 방향 고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합 고리 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 고리계 방향 고리 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향 고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물로는, 예를 들어, 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로폴론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도, 9,10-비스(2-나프틸)안트라센 등의 안트라센 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐 등의 스티릴계 방향 고리 유도체, 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐, 1,3,5-트리스(N-카르바졸릴)벤젠 등의 카르바졸 유도체가 내구성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

또, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 피리딘 유도체, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착물, 퀴놀리놀계 금속 착물, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체 (2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체 (트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2':6',2＂-테르피리디닐))벤젠 등), 나프틸리딘 유도체 (비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

또, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착물이나 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로폴론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.

상기 서술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착물, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 또는 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.

퀴놀리놀계 금속 착물은 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 274]

식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 수소 또는 치환기이고, M 은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로는, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(1-나프토레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-나프토레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.

비피리딘 유도체는 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 275]

식 중, G 는 단순한 결합수 (手) 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G 의 결합에 사용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.

일반식 (E-2) 의 G 로는, 예를 들어, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.

[화학식 276]

피리딘 유도체의 구체예로는, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딘-5-일)티오펜, 6'6＂-디(2-피리딜)2,2':4',4＂:2＂,2＂'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.

페난트롤린 유도체는 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 277]

식 중, R¹ ∼ R⁸ 은 수소 또는 치환기이고, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, G 는 단순한 결합수 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, 일반식 (E-3-2) 의 G 로는, 예를 들어, 비피리딘 유도체란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

페난트롤린 유도체의 구체예로는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.

특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대해 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻으려면 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 요망되고, 페난트롤린 유도체 중에서도 치환기 자신이 삼차원적 입체 구조를 갖거나, 또는 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 삼차원적 입체 구조를 갖는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 비치환의 방향 복소 고리를 함유하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.

보란 유도체는 하기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물이고, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.

[화학식 278]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중의 적어도 하나이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X 는 치환되어 있어도 되는 아릴렌이고, Y 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.

상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-1) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-1-1) ∼ (E-4-1-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.

[화학식 279]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중의 적어도 하나이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중의 적어도 하나이고, X¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 280]

각 식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고 R³⁵ 및 R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.

상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-2) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 281]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중의 적어도 하나이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 282]

식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고, R³⁵ 및 R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.

상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-3) 으로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 283]

식 중, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중의 적어도 하나이고, R¹³ ∼ R¹⁶ 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이고, Y¹ 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 284]

각 식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고, R³⁵ 및 R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.

벤조이미다졸 유도체는 하기 일반식 (E-5) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 285]

식 중, Ar¹ ∼ Ar³ 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이다. 특히, Ar¹ 이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.

탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌 3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.

벤조이미다졸 유도체의 구체예는 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 추가로 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로는, Na (일함수 2.36 eV), K (동 2.28 eV), Rb (동2.16 eV) 또는 Cs (동 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca (동 2.9 eV), Sr (동 2.0 ∼ 2.5 eV) 또는 Ba (동 2.52 eV) 등의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs 의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높아, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 비교적 소량의 첨가에 의해서, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 포함한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb, 또는 Cs 와 Na 와 K 의 조합이 바람직하다. Cs 를 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.

＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞

음극 (108) 은 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 통하여 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극 (108) 을 형성하는 재료로는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해서, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통 (導通) 을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.

<각 층에서 사용해도 되는 결착제＞

이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용할 수도 있다.

＜유기 전계 발광 소자의 제작 방법＞

유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법, 캐스트법, 또는 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상 2 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 의 범위이다. 막두께는 통상 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50 ∼ ＋400 ℃, 진공도 10^-6 ∼ 10^-3 ㎩, 증착 속도 0.01 ∼ 50 ㎚/초, 기판 온도 －150 ∼ ＋300 ℃, 막두께 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대해 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 추가로 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 － 의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명한 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.

＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞

또, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.

유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는 본 실시형태에 관한 유기 전계 발광 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 사용하여 구동할 수 있다.

표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.

매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자 형상이나 모자이크 형상 등 이차원적으로 배치된 것을 말하고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들어, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더인 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되는데, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선 (線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있는데, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라서 구분하여 사용할 필요가 있다.

세그먼트 방식 (타입) 에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.

조명 장치로는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자체발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 생각하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형으로 경량이 특징이 된다.

실시예

<식 (1-1-856) 으로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 286]

2,7-디메톡시-9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸의 합성

공지된 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성한 2,7-디메톡시-9H-카르바졸 (10 g), 1-플루오로나프탈렌 (9.7 g), 탄산세슘 (17.2 g) 및 디메틸술폭사이드 (150 ㎖) 가 들어 있는 플라스크를, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 11 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 흡인 여과에 의해 석출물을 여과 분리하여, 물과 톨루엔을 첨가하고, 수세 조작을 실시하였다. 이어서 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸 = 5/1 (용량비)) 로 정제하여, 2,7-디메톡시-9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸 (12.4 g) 을 얻었다.

9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸-2,7-디올의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 2,7-디메톡시-9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸 (12.0 g) 을 질소 분위기하, 디클로로메탄 (100 ㎖) 에 녹여서, 염빙수 (鹽氷水) 로 냉각하였다. 여기에 삼브롬화붕소의 1M 디클로로메탄 용액 (75 ㎖) 을 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 탄산수소나트륨수로 중화한 용액을 분액 깔대기로 분액하였다. 디클로로메탄층을 농축 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸 = 10/1 (용량비)) 로 정제하여, 9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸-2,7-디올 (11.1 g) 을 얻었다.

9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술폰산) 의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸-2,7-디올 (11.0 g) 을 질소 분위기하, 피리딘 (100 ㎖) 에 녹여서, 얼음물로 냉각하였다. 여기에 무수 트리플루오로메탄술폰산 (25 g) 을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮겨, 아세트산에틸로 추출하였다. 이배퍼레이터로 농축하여 얻어진 고체를, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세정 후, THF/에탄올의 혼합 용매로부터 재결정하여, 9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술폰산) (12.7 g) 을 얻었다.

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸의 합성

시클로펜틸메틸에테르 (100 ㎖) 에 이상과 같이 하여 얻어진 9-(나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸-2,7-디일 비스(트리플루오로메탄술폰산) (9.5 g) 및 비스(피나콜레이트)디보론 (9.0 g) 을 첨가한 용액에, 질소 분위기하, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (1.4 g), 트리시클로헥실포스핀 (1.6 g) 및 아세트산칼륨 (4.7 g) 을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 환류 온도에서 4 시간 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 톨루엔을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 석출분을 여과 분리하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 농축하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔) 로 정제하였다. 이어서 디클로로메탄/에탄올 혼합 용매로부터 재결정하여 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.6 g) 을 얻었다.

식 (1-1-856) 으로 나타내는 화합물 ; 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(3-(피리딘-4-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.5 g), 4-(3-브로모페닐)피리딘 (3.3 g), 탄산나트륨 (2.7 g) 및 Pd(PPh₃)₄ (0.5 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하에, 톨루엔 (30 ㎖), 에탄올 (10 ㎖) 및 물 (10 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 13 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하여 수세 조작을 실시하였다. 수세 조작으로 염을 제거한 유기물을 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸 = 1/4 (용량비)) 로 정제하고, 최종적으로, 식 (1-1-856) 으로 나타내는 화합물인 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(3-(피리딘-4-일)페닐)-9H-카르바졸 (1.1 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-854) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 287]

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(3-(피리딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.0 g), 2-(3-브로모페닐)피리딘 (3.2 g), 탄산칼륨 (3.0 g) 및 PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.05 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (25 ㎖) 및 물 (2.5 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 톨루엔 및 물을 첨가하여 분액하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 농축물을 아미노기 수식 실리카겔 (NH DM1020 : 후지 실리시아 제조) 칼럼 크로마토그래피 (헵탄/아세트산에틸 = 3/1 (용량비)) 로 정제하였다. 이어서 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸 = 50/1 (용량비)) 로 정제하여, 최종적으로 식 (1-1-854) 로 나타내는 화합물인, 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(3-(피리딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (0.9 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-855) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 288]

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.0 g), 3-(3-브로모페닐)피리딘 (3.2 g), 탄산칼륨 (3.0 g) 및 PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.04 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (25 ㎖) 및 물 (2.5 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 4 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 톨루엔 및 물을 첨가하여 분액하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 농축물을 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸 = 5/1 (용량비)) 로 정제하였다. 이어서 아미노기 수식 실리카겔 (NH DM1020 : 후지 실리시아 제조) 칼럼 크로마토그래피 (헵탄/아세트산에틸 = 3/1 (용량비)) 로 정제하여, 최종적으로 식 (1-1-855) 로 나타내는 화합물인, 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸 (0.7 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-851) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 289]

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4-(피리딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.0 g), 2-(4-브로모페닐)피리딘 (2.8 g), 탄산나트륨 (2.4 g) 및 Pd(PPh₃)₄ (0.2 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (17 ㎖), 에탄올 (6 ㎖) 및 물 (6 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 12 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 첨가하고 흡인 여과에 의해 고체를 취득하였다. 이어서 얻어진 고체를 활성 알루미나 칼럼 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 클로로벤젠/아세트산에틸 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내 (1)-물질 취급법과 분리 정제법-」주식회사 화학 동인 출판, 94페이지에 기재된 방법을 참고히여, 전개액 중의 아세트산에틸의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 이어서 오르토디클로로벤젠으로부터 재결정하여, 최종적으로 식 (1-1-851) 로 나타내는 화합물인, 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4-(피리딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (1.0 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하고자 시도하였지만, 용해성이 낮기 때문에, 분해능이 나빠, 잘 확인할 수 없었다. 그러나 액체 크로마토그래프 질량 분석 (LCMS) 에서는 목적으로 하는 식 (1-1-851) 로 나타내는 화합물의 분자량이 확인되었다.

<식 (1-1-852) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 290]

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.0 g), 3-(4-브로모페닐)피리딘 (3.2 g), 탄산칼륨 (3.0 g) 및 PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.04 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (25 ㎖) 및 물 (2.5 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 5 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 첨가하고 흡인 여과에 의해 고체를 취득하였다. 얻어진 고체를 수세, 이어서 메탄올로 세정하였다. 그리고 N,N-디메틸포름아미드로부터 재결정하여, 최종적으로 식 (1-1-852) 로 나타내는 화합물인, 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸 (0.7 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-853) 으로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 291]

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4-(피리딘-4-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (3.0 g), 3-(4-브로모페닐)피리딘 (3.2 g), 탄산칼륨 (3.0 g) 및 PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.04 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (25 ㎖) 및 물 (2.5 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 6 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 첨가하고 흡인 여과에 의해 고체를 취득하였다. 얻어진 고체를 수세, 이어서 메탄올, 추가로 아세트산에틸로 세정하고, 다시 활성 알루미나 칼럼 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 클로로벤젠/아세트산에틸 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 아세트산에틸의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 클로로벤젠, 이어서 N,N-디메틸포름아미드로부터 재결정하여, 최종적으로 식 (1-1-853) 으로 나타내는 화합물인, 9-(나프탈렌-1-일)-2,7-비스(4-(피리딘-4-일)페닐)-9H-카르바졸 (0.5 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-1198) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 292]

9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-디브로모-9H-카르바졸의 합성

2,7-브로모-9H-카르바졸 (26.9 g), 3-플루오로-1,1'-비페닐 (21.4 g), 탄산세슘 (40.5 g) 및 디메틸술폭사이드 (400 ㎖) 가 들어 있는 플라스크를, 질소 분위기하, 170 ℃ 에서 22 시간 반 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물과 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고 얻어진 고체를 가열한 클로로포름에 용해시켜, 핫 필트레이션 (hot filtration) 를 실시하였다. 얻어진 여과액을 실리카겔에 흡착시킨 후, 건조시키고, 별도 준비하여 놓은 실리카겔 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄/톨루엔 혼합 용매) 에 차지하였다. 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 다시 헵탄으로부터 재결정하여, 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-디브로모-9H-카르바졸 (4.2 g) 을 얻었다.

9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-비스(4-(피리딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

먼저 팔라듐 촉매를 사용하여, 2-(4-브로모페닐)피리딘 및 비스피나콜레이트디보론을 커플링 반응시킴으로써, 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리딘을 합성하였다. 다음으로, 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-디브로모-9H-카르바졸 (1.5 g), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리딘 (1.8 g), 탄산칼륨 (1.7 g) 및 PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.06 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (15 ㎖) 및 물 (3 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 클로로포름을 첨가하여 분액하였다. 클로로포름을 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아미노기 수식 실리카겔 (NH DM1020 : 후지 실리시아 제조) 칼럼 크로마토그래피 (헵탄/톨루엔 = 1/2 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 세정하여, 최종적으로 식 (1-1-1198) 로 나타내는 화합물인, 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-비스(4-(피리딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (0.3 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-1202) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 293]

9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

먼저, 팔라듐 촉매를 사용하여, 3-(3-브로모페닐)피리딘 및 비스피나콜레이트디보론을 커플링 반응시킴으로써, 3-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리딘을 합성하였다. 다음으로, 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-디브로모-9H-카르바졸 (1.5 g), 3-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리딘 (1.8 g), 탄산칼륨 (1.7 g) 및 PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.06 g) 가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (15 ㎖) 및 물 (3 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 11 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아미노기 수식 실리카겔 (NH DM1020 : 후지 실리시아 제조) 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄/아세트산에틸 = 1/1 (용량비)) 로 정제하여, 최종적으로 식 (1-1-1202) 로 나타내는 화합물인, 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-2,7-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸 (0.7 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-98) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 294]

2,7-비스(4-에톡시나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸의 합성

2,7-디브로모-9H-카르바졸 (20 g), (4-에톡시나프탈렌-1-일)보론산 (33.2 g), Pd(PPh₃)₄ (2.1 g) 및 인산삼칼륨 (52.3 g) 이가 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (150 ㎖) 및 물 (15 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 첨가하여, 흡인 여과에 의해 석출물을 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 클로로벤젠으로부터 재결정하고, 다시 톨루엔으로 세정하여, 2,7-비스(4-에톡시나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸 (22.6 g) 을 얻었다.

2,7-비스(4-에톡시나프탈렌-1-일)-9-페닐-9H-카르바졸의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 2,7-비스(4-에톡시나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸 (22.5 g), 브로모벤젠 (10.4 g), 아세트산팔라듐 (0.2 g), 트리t-부틸포스핀 (0.5 g), 인산삼칼륨 (28.2 g) 및 자일렌 (200 ㎖) 이 들어 있는 플라스크를, 아르곤 분위기하, 환류 온도에서 12 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 첨가하여, 흡인 여과에 의해 석출물을 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 활성 알루미나를 깐 기리야마 깔대기를 사용하여, 핫 필트레이션을 실시하였다. 얻어진 여과액을 서서히 감압 증류 제거함으로써 석출되는 결정을 흡인 여과에 의해 채취하여, 2,7-비스(4-에톡시나프탈렌-1-일)-9-페닐-9H-카르바졸 (21.8 g) 을 얻었다.

4,4'-(9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-1-올) 의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 2,7-비스(4-에톡시나프탈렌-1-일)-9-페닐-9H-카르바졸 (21.8 g), 피리딘염산염 (86.0 g) 및 N-메틸피롤리돈 (25 ㎖) 이 들어 있는 플라스크를 220 ℃ 로 가열한 오일 배스 중에서 11 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 75 ℃ 정도로 따뜻하게 한 물 및 메탄올로 반복 세정함으로써, 4,4'-(9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-1-올) (19.3 g) 을 얻었다.

(9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-4,1-디일)비스(트리플루오로메탄술포네이트) 의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 4,4'-(9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-1-올) (19.3 g) 을 질소 분위기하, 피리딘 (100 ㎖) 에 녹이고, 얼음물로 냉각하였다. 여기에 무수 트리플루오로메탄술폰산 (31.0 g) 을 적하하고, 적하 종료 후에 실온에서 22 시간 교반하였다. 물을 첨가하고 석출물을 흡인 여과에 의해 취득하였다. 얻어진 석출물을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 다시 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제하여, (9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-4,1-디일)비스(트리플루오로메탄술포네이트) (18.5 g) 를 얻었다.

9-페닐-2,7-비스(4-(피리딘-3-일)나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 (9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-4,1-디일)비스(트리플루오로메탄술포네이트) (3.0 g), 3-피리딘보론산 (1.2 g), Pd(PPh₃)₄ (0.2 g) 및 인산삼칼륨 (3.2 g) 이 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, N,N-디메틸포름아미드 (18 ㎖) 를 첨가하여, 110 ℃ 에서 7 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 첨가하여, 흡인 여과에 의해 석출물을 채취하였다. 얻어진 석출물을 메탄올로 세정 후, 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 핫 필트레이션을 실시하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류 제거하고, 아미노기 수식 실리카겔 (NH DM1020 : 후지 실리시아 제조) 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/아세트산에틸 = 10/1 (용량비)) 로 정제하여, 최종적으로 식 (1-1-98) 로 나타내는 화합물인, 9-페닐-2,7-비스(4-(피리딘-3-일)나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸 (0.9 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-99) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 295]

9-페닐-2,7-비스(4-(피리딘-4-일)나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸의 합성

(9-페닐-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(나프탈렌-4,1-디일)비스(트리플루오로메탄술포네이트) (2.0 g), 4-피리딘보론산 (1.2 g), Pd(dba)₂ (0.1 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.1 g) 및 인산삼칼륨 (3.2 g) 이 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, N,N-디메틸아세트아미드 (12 ㎖) 를 첨가하여, 환류 온도에서 10 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 첨가하여, 흡인 여과에 의해 석출물을 채취하였다. 얻어진 석출물을 메탄올로 세정 후, 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/아세트산에틸 = 10/1 (용량비)) 로 정제하여, 최종적으로 식 (1-1-99) 로 나타내는 화합물인, 9-페닐-2,7-비스(4-(피리딘-4-일)나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸 (0.4 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

<식 (1-1-1455) 로 나타내는 화합물의 합성예>

[화학식 296]

2,7-비스(3-메톡시페닐)-9H-카르바졸의 합성

2,7-디브로모-9H-카르바졸 (30 g), 3-메톡시페닐보론산 (35.1 g), PdCl₂{P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)}₂ (존슨 매티사 제조, Pd-132) (0.32 g) 및 탄산칼륨 (51.0 g) 이 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, 톨루엔 (185 ㎖) 및 물 (18 ㎖) 을 넣고, 환류 온도에서 1.5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하고 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/아세트산에틸 = 10/1 (용량비)) 로 정제하여, 2,7-비스(3-메톡시페닐)-9H-카르바졸 (35.0 g) 을 얻었다.

9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-2,7-비스(3-메톡시페닐)-9H-카르바졸의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 2,7-비스(3-메톡시페닐)-9H-카르바졸 (10.0 g), 5'-브로모-1,1':3',1"-테르페닐 (12.2 g), 아세트산팔라듐 (0.12 g), 트리t-부틸포스핀 (0.32 g), 인산삼칼륨 (16.8 g) 및 자일렌 (88 ㎖) 이 들어 있는 플라스크를, 아르곤 분위기하, 환류 온도에서 20 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제하여, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 유상분 (油狀分) 에 메탄올을 첨가함으로써 재침전을 실시하여, 9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-2,7-비스(3-메톡시페닐)-9H-카르바졸 (11.5 g) 을 얻었다.

3,3'-(9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-9H-카르바졸-2,7-디일)디페놀의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-2,7-비스(3-메톡시페닐)-9H-카르바졸 (11.5 g) 및 피리딘염산염 (121.0 g) 이 들어 있는 플라스크를 210 ℃ 로 가열한 오일 배스 중에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 메탄올로 반복 세정함으로써, 3,3'-(9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-9H-카르바졸-2,7-디일)디페놀 (10.6 g) 을 얻었다.

(9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(3,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄술포네이트) 의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 3,3'-(9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-9H-카르바졸-2,7-디일)디페놀 (10.6 g) 을 질소 분위기하, 피리딘 (53 ㎖) 에 녹여서, 얼음물로 냉각하였다. 여기에 무수 트리플루오로메탄술폰산 (15.6 g) 을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 16 시간 교반하였다. 물을 첨가하고 석출물을 흡인 여과에 의해 채취하여, 얻어진 석출물을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 다시 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 유상분에 메탄올을 첨가함으로써 재침전을 실시하여, (9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(3,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄술포네이트) (12.7 g) 를 얻었다.

9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-2,7-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성

이상과 같이 하여 얻어진 (9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-9H-카르바졸-2,7-디일)비스(3,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄술포네이트) (4.0 g), 3-피리딘보론산 (1.4 g), Pd(dba)₂ (0.15 g), 트리시클로헥실포스핀 (0.12 g) 및 인산삼칼륨 (4.0 g) 이 들어 있는 플라스크에, 아르곤 분위기하, N,N-디메틸아세트아미드 (20 ㎖) 를 첨가하여, 120 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 첨가하여, 석출물을 흡인 여과에 의해 채취하였다. 이어서, 톨루엔에 용해시키고, 물을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 아미노기 수식 실리카겔 (NH DM1020 : 후지 실리시아 제조) 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/아세트산에틸 = 20/1 (용량비)) 로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정하여, 9-([1,1':3',1"-테르페닐]-5'-일)-2,7-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)-9H-카르바졸 (1.2 g) 을 얻었다.

NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

원료 화합물을 적절히 변경함으로써, 상기 서술한 합성예에 준한 방법으로 본 발명의 다른 카르바졸 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물에는 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되는데, 이러한 화합물은 원하는 지점이 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 전계 발광 소자를 제작하고, 정전류 구동 시험에 있어서의 구동 개시 전압 (V), 초기 휘도의 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간 (h) 및 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율의 측정을 실시하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 관해서 상세히 설명한다.

또, 발광 소자의 양자 효율에는 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있는데, 발광 소자의 발광층에 전자 (또는 정공) 로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타낸 것이 내부 양자 효율이다. 한편, 이 광자가 발광 소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되는 것이 외부 양자 효율로, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속해서 반사되거나 하여 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다도 낮아진다.

외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴테스트사 제조 전압/전류 발생기 R6144 를 사용하여, 소자의 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON 사 제조 분광 방사 휘도계 SR-2A 를 사용하여, 발광면에 대해 수직 방향에서부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π 를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 하였다. 인가 전류치를 기본 전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.

제작한 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 전계 발광 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 있어서, 「CuPc」는 구리프탈로시아닌, 「NPD」는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, 화합물 (A) 는 9-페닐-10-[6-(1,1';3,1")테르페닐-5'-일]나프탈렌-2-일안트라센, 화합물 (B) 는 N⁵,N⁵,N⁹,N⁹-7,7-헥사페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 화합물 (C) 는 9,10-비스(4-(피리딘-4-일)페닐)안트라센, 그리고「Liq」는 8-퀴놀리놀리튬이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.

[화학식 297]

<실시예 1>

<화합물 (1-1-856) 을 전자 수송층에 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주)옵토사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (신쿠 기공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, CuPc 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (A) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (B) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 식 (1-1-856) 으로 나타내는 화합물을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차적으로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa 까지 감압하고, 먼저, CuPc 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 50 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (A) 가 들어 있는 증착용 보트와 화합물 (B) 가 들어 있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 35 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 중량비가 약 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 식 (1-1-856) 으로 나타내는 화합물이 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 15 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.

그 후, Liq 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어 있는 보트와 은이 들어 있는 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하여, 증착 속도가 0.1 ㎚ 에서 10 ㎚ 가 되도록 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚ 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 5.07 V 이고, 초기 휘도의 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 212 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 7.25 ％ 였다.

<비교예 1>

<화합물 (C) 를 전자 수송층에 사용한 소자>

식 (1-1-856) 으로 나타내는 화합물을 화합물 (C) 로 나타내는 화합물로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, 파장 약 455 ㎚ 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 4.64 V 이고, 초기 휘도의 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 42 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 6.58 ％ 였다.

이상의 결과를 표 2 에 정리하였다.

실시예 2 ∼ 9 및 비교예 2 ∼ 4 에 관련된 전계 발광 소자를 제작하여, 각각 정전류 구동 시험에 있어서의 구동 개시 전압 (V), 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간 (h) 및 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율의 측정을 실시하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 관해서 상세히 설명한다. 또, 외부 양자 효율의 측정 방법은 상기 서술한 바와 같다.

제작한 실시예 2 ∼ 9 및 비교예 2 ∼ 4 에 관련된 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 있어서, 「HI」는 N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 화합물 (D) 는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 화합물 (E) 는 2,7-디([2,4'-비피리딘]-6-일)-9-페닐-9H-카르바졸, 화합물 (F) 는 9,10-비스(4-(피리딘-4-일)나프탈렌-1-일)안트라센, 화합물 (G) 는 9,10-비스(4-(피리딘-2-일)페닐)안트라센이다.

[화학식 298]

<실시예 2>

<화합물 (1-1-854) 를 전자 수송층에 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주)옵토사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼오와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (D) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (B) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1-854) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차적으로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa 까지 감압하고, 먼저 HI 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (D) 가 들어 있는 증착용 보트와 화합물 (B) 가 들어 있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (D) 와 화합물 (B) 의 중량비가 약 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (1-1-854) 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.

그 후, Liq 가 들어 있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어 있는 보트와 은이 들어 있는 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하여, 증착 속도가 0.1 ㎚ 에서 10 ㎚ 가 되도록 음극을 형성하고 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚ 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 구동 시험 개시 전압은 6.23 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ (1600 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 170 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 4.39 ％ 였다.

<실시예 3>

<화합물 (1-1-855) 를 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-855) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 5.16 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 321 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 6.79 ％ 였다.

<실시예 4>

<화합물 (1-1-856) 을 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-856) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 4.84 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 198 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 5.29 ％ 였다.

<실시예 5>

<화합물 (1-1-851) 을 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-851) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 4.83 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 334 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 5.01 ％ 였다.

<실시예 6>

<화합물 (1-1-852) 를 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-852) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 5.08 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 289 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 6.59 ％ 였다.

<실시예 7>

<화합물 (1-1-853) 을 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-853) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 4.03 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 229 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 6.89 ％ 였다.

<실시예 8>

<화합물 (1-1-98) 을 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-98) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 5.51 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 235 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 5.95 ％ 였다.

<실시예 9>

<화합물 (1-1-99) 를 전자 수송층에 사용한 소자>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (1-1-99) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 6.35 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 186 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 4.91 ％ 였다.

<비교예 2>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (E) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 3.57 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 114 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 5.20 ％ 였다.

<비교예 3>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (F) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 3.61 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 120 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 5.12 ％ 였다.

<비교예 4>

화합물 (1-1-854) 를 화합물 (G) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 초기 휘도 2000 cd/㎡ 를 얻기 위한 전류 밀도에 의해 정전류 구동 시험을 실시하였다. 구동 시험 개시 전압은 4.05 V 이고, 초기 휘도의 80 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 135 시간이었다. 또한, 본 소자의 1000 cd/㎡ 에 있어서의 외부 양자 효율은 6.20 ％ 였다.

이상의 결과를 표 4 에 정리하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 특히 발광 소자의 수명을 향상시키고, 구동 전압과의 밸런스도 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

100 … 유기 전계 발광 소자
101 … 기판
102 … 양극
103 … 정공 주입층
104 … 정공 수송층
105 … 발광층
106 … 전자 수송층
107 … 전자 주입층
108 … 음극

Claims (14)

1. 하기 식 (1-1) 로 나타내는 카르바졸 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식 (1-1) 중,
   R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 헤테로아릴이고,
   Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 24 의 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴이고,
   Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴렌이고,
   식 (1-1) 로 나타내는 카르바졸 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
2. 제 1 항에 있어서,
   R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐, 나프틸, 페닐 치환 나프틸, 페난트롤리닐, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐 및 트리아지닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 아자인돌리디닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 인다졸릴, 푸리닐, 카르보리닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리딜퀴놀리닐, 피리딜이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐 및 이미다조피리디닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센, 비페닐, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 및 페릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조의 2 가의 기인 카르바졸 화합물.
3. 제 1 항에 있어서,
   R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐, 나프틸, 페닐 치환 나프틸, 페난트롤리닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 피리딜, 비피리딜, 터피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 아자인돌리디닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리딜퀴놀리닐, 피리딜이소퀴놀리닐 및 이미다조피리디닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 비페닐 및 페릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조의 2 가의 기인 카르바졸 화합물.
4. 제 1 항에 있어서,
   R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 하기 식 (R-1) ∼ 식 (R-20) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   [화학식 2]
   

   

   
   Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 하기 식 (Hy-1-1) ∼ (Hy-1-3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (Hy-2-1) ∼ (Hy-2-18) 로 나타내는 기, 하기 식 (Hy-3-1) ∼ (Hy-3-27) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   [화학식 3]
   

   

   
   Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 벤젠 및 나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조의 2 가의 기인 카르바졸 화합물.
5. 제 1 항에 있어서,
   R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 상기 식 (R-1) ∼ 식 (R-14) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   Hy₁ 및 Hy₂ 는 각각 독립적으로 상기 식 (Hy-1-1) ∼ (Hy-1-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (Hy-2-1) ∼ (Hy-2-18) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
   Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프탈렌-디일, 1,5-나프탈렌-디일, 2,6-나프탈렌-디일 및 2,7-나프탈렌-디일로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기인 카르바졸 화합물.
6. 제 5 항에 있어서,
   Hy₁ 및 Hy₂ 가 동일하고, Ar₁ 및 Ar₂ 가 동일한 카르바졸 화합물.
7. 제 1 항에 있어서,
   하기 식 (1-1-856) 으로 나타내는 카르바졸 화합물.
   [화학식 4]
   

   
8. 제 1 항에 있어서,
   하기 식 (1-1-854), 식 (1-1-855), 식 (1-1-851), 식 (1-1-852), 식 (1-1-853), 식 (1-1-1198), 식 (1-1-1202), 식 (1-1-98), 식 (1-1-99) 또는 식 (1-1-1455) 로 나타내는 카르바졸 화합물.
   [화학식 5]
   

   
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재하는 화합물을 함유하는 전자 수송 재료.
10. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 그 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층과, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되고, 제 9 항에 기재하는 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는, 추가로, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.

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