KR102023792B1 - 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102023792B1
KR102023792B1 KR1020147027346A KR20147027346A KR102023792B1 KR 102023792 B1 KR102023792 B1 KR 102023792B1 KR 1020147027346 A KR1020147027346 A KR 1020147027346A KR 20147027346 A KR20147027346 A KR 20147027346A KR 102023792 B1 KR102023792 B1 KR 102023792B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
phenyl
independently
derivatives
Prior art date
Application number
KR1020147027346A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140147829A (ko
Inventor
요헤이 오노
가즈시 시렌
아키코 가게야마
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20140147829A publication Critical patent/KR20140147829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102023792B1 publication Critical patent/KR102023792B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

유기 전계 발광 소자의 발광층용의 재료로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 5 원자 고리에 축합하는 벤젠 고리가 디페닐아미노기 및 카르바졸릴기로 치환된 벤조플루오렌 화합물을 사용함으로써, 우수한 색순도를 나타내면서, 수명 특성을 향상시킨 소자로 한다.
Figure 112014092481632-pct00129

[식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 등, A 및 B 중 어느 일방은 9-카르바졸릴, 다른 일방은 디아릴아미노이고, 9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 등으로 치환되어 있어도 되고, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.]

Description

벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자{BENZOFLUORENE COMPOUND, MATERIAL FOR LIGHT-EMITTING LAYER WHICH IS PRODUCED USING SAID COMPOUND, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자기 발광형의 발광 소자로, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되고 있다. 종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능한 점에서 여러 가지 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색의 하나인 청색을 비롯한 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능 (반도체나 초전도체가 될 가능성을 갖는다) 을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 당해 1 쌍의 전극간에 배치되고, 유기 화합물을 함유하는 1 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 함유하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층이 있지만, 당해 유기 화합물로는 여러 가지 유기 재료가 개발되고 있다 (예를 들어, 국제 공개 제2004/061047호 팜플렛, 국제 공개 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호), 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛 : 특허문헌 1, 2 및 3 을 참조).
그러나, 이들 특허문헌의 실시예에는 벤조플루오렌의 고분자 화합물밖에 개시되어 있지 않다. 또, 예를 들어, 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호) 에는, 아릴 치환 아미노를 갖는 디벤조플루오렌 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 4 를 참조). 그러나, 당해 문헌에는 그 구조식만이 개시되어 있어, 그 구체적인 특성은 보고되어 있지 않다.
국제 공개 제2004/061047호 팜플렛 국제 공개 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호) 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호)
그러나, 상기 서술하는 유기 재료를 사용하여도 소자 수명 등에 관해 충분한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자는 아직 얻어지지 않았다. 또한, NTSC 비의 향상을 위해서 보다 색순도가 높은 청색 발광이 얻어지는 구성의 재료가 필요해지고 있다. 이와 같은 상황하, 소자 수명이나 색순도 등에 있어 더욱 성능이 양호한 유기 전계 발광 소자, 즉, 그 소자를 얻을 수 있는 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물, 나아가서는 하기 일반식 (1'-1) 이나 하기 일반식 (1'-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 알아내어, 그 제조에 성공하였다. 또, 이 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 층을 1 쌍의 전극간에 배치하여 유기 전계 발광 소자를 구성함으로써, 소자 수명 등에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은 이하와 같은 벤조플루오렌 화합물을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 10]
Figure 112014092481632-pct00001
식 중, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 24 의 헤테로아릴이고,
A 및 B 중 어느 일방은 9-카르바졸릴이고, 다른 일방은 디아릴아미노이고,
9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환되어 있어도 되고, 2 개 이상의 기가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 지방족 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[2] 하기 식 (1-1) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 11]
Figure 112014092481632-pct00002
식 중, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고,
R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이고,
m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 된다.
[3] 하기 식 (1-2) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 12]
Figure 112014092481632-pct00003
식 중, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고,
R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이고,
m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 된다.
[4] R 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 나프틸이고,
R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 디메틸모노t-부틸실릴이고, 그리고,
m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되는,
상기 [2] 또는 [3] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[5] R 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, s-부틸, t-부틸, 또는 페닐이고,
R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 트리메틸실릴이고,
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인,
상기 [2] 또는 [3] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[6] 하기 식 (1-1-24), 식 (1-1-54) 또는 식 (1-1-84) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 13]
Figure 112014092481632-pct00004
[7] 하기 식 (1-1-1), 식 (1-1-10), 식 (1-1-70), 식 (1-1-101), 식 (1-1-113), 식 (1-2-24), 식 (1-2-84) 또는 식 (1-2-85) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 14]
Figure 112014092481632-pct00005
[8] 하기 식 (1-1-140), 식 (1-2-121) 또는 식 (1-2-174) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 15]
Figure 112014092481632-pct00006
[9] 하기 식 (1-1-61), 식 (1-1-76), 식 (1-1-103), 식 (1-1-123) 또는 식 (1-1-154) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 16]
Figure 112014092481632-pct00007
[10] 하기 식 (1'-1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 17]
Figure 112014092481632-pct00008
식 중,
R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이고,
m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 된다.
[11] 하기 식 (1'-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 18]
Figure 112014092481632-pct00009
식 중,
R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이고,
m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 된다.
[12] R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 디메틸모노t-부틸실릴이고, 그리고,
m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되는,
상기 [10] 또는 [11] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[13] R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 트리메틸실릴이고,
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인,
상기 [10] 또는 [11] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[14] 발광 소자의 발광층용 재료로서, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
[15] 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극간에 배치되고, 상기 [14] 에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
[16] 또한, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 상기 [15] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[17] 상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 상기 [16] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[18] 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[19] 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 예를 들어, 발광층용 재료로서 우수한 특성을 갖는 벤조플루오렌 화합물을 제공할 수 있다. 또, 우수한 색순도를 나타내고, 또한 소자 수명 등의 특성에 대해 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 화합물을 나타내는 도이다.
1. 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이다. 또한, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물의 하나의 양태이고, 각각의 식에 있어서의 R 끼리가 대응하며, 식 (1) 에 있어서의 9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴에 대한 치환기가 식 (1-1) 및 (1-2) 에 있어서의 R1 에 상당한다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬」 로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 된다 (탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬). 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬) 이다.
구체적인 「알킬」 로는, 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필, 이소프로필 (i-Pr), n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 (t-Bu), n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬」 로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 또는 시클로헵틸 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「탄소수 6 ∼ 24 의 아릴」 로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)자일릴, 메시틸, (o-, m-, p-)쿠메닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴 (m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 「아릴」 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸을 들 수 있고, 메틸이 바람직하다. 치환기의 수는, 예를 들어, 최대 치환 가능한 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개, 더욱 바람직하게는 1 개이지만, 「치환기」 가 없는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「탄소수 5 ∼ 24 의 헤테로아릴」 로는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이다. 또, 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
「복소 고리기」 로는, 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
「방향족 복소 고리기」 로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 프라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 A 및 B 중 어느 일방은 9-카르바졸릴이고, 다른 일방은 디아릴아미노이다. 디아릴아미노의 아릴로는, 상기 서술하는 아릴과 동일한 것을 들 수 있다. 9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 에 대해서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 이들 치환기의 9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴에 대한 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디아릴아미노가 디페닐아미노인 경우, 이 페닐기의 파라 위치 (N 의 결합 위치를 기준으로 한다) 에 치환기가 존재하면, 이후의 「벤조플루오렌 화합물의 제조 방법」 에서 설명하는 스킴 2 및 3 에 있어서의 할로겐화 공정에서의 부반응을 억제할 수 있는 이점이 있다.
9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴로 치환할 수 있는 「탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴」 로는, 실릴기에 있어서의 3 개의 수소가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적인 「치환 실릴」 로는, 트리메틸실릴 (TMS), 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, s-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴, t-부틸디이소프로필실릴 등을 들 수 있다.
또, 9-카르바졸릴 및 디아릴아미노의 아릴로 치환하는 치환기에 대해서는, 2 개 이상의 기가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 지방족 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성하여 생긴 지방족 고리로는 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 디페닐아미노기의 페닐기로 치환한 치환기끼리가 벤젠 고리를 형성하는 경우, 당해 페닐기에 축합한 벤젠 고리 (즉 나프틸기) 를 형성하게 되고, 1-나프틸기의 형태이어도 되고 2-나프틸기의 형태이어도 된다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서의 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이지만, 바람직한 n 은 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직한 n 은 0 ∼ 2 의 정수, 더욱 바람직한 n 은 0 이다. 또, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이지만, 바람직한 m 은 0 ∼ 2 의 정수, 보다 바람직한 m 은 0 ∼ 1 의 정수, 더욱 바람직한 m 은 0 이다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구성하는 벤조플루오렌 고리에 있어서의 수소 원자, 벤조플루오렌 고리로 치환하는 R 기, 9-카르바졸릴기, 디아릴아미노기, 나아가서는 이들에 대한 치환기에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소이어도 된다.
또한, 식 (1) 이나 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물에 있어서, 2 개의 R 은 결합하여 플루오렌 고리를 형성할 수도 있다. 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 에 있어서 2 개의 R 이 결합하여 플루오렌 고리를 형성했을 경우가, 상기 일반식 (1'-1) 또는 상기 일반식 (1'-2) 로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (1'-1) 또는 식 (1'-2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 R1, n 및 m 에 대해서는, 식 (1) 이나 식 (1-1) 및 (1-2) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-120), 하기 식 (1-1-121) ∼ 식 (1-1-175), 하기 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-120), 및 하기 식 (1-2-121) ∼ 식 (1-2-180) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 일반식 (1'-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (1'-1-1) ∼ 식 (1'-1-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 일반식 (1'-2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (1'-2-1) ∼ 식 (1'-2-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112014092481632-pct00010
[화학식 20]
Figure 112014092481632-pct00011
[화학식 21]
Figure 112014092481632-pct00012
[화학식 22]
Figure 112014092481632-pct00013
[화학식 23]
Figure 112014092481632-pct00014
[화학식 24]
Figure 112014092481632-pct00015
[화학식 25]
Figure 112014092481632-pct00016
[화학식 26]
Figure 112014092481632-pct00017
[화학식 27]
Figure 112014092481632-pct00018
[화학식 28]
Figure 112014092481632-pct00019
[화학식 29]
Figure 112014092481632-pct00020
[화학식 30]
Figure 112014092481632-pct00021
[화학식 31]
Figure 112014092481632-pct00022
[화학식 32]
Figure 112014092481632-pct00023
[화학식 33]
Figure 112014092481632-pct00024
[화학식 34]
Figure 112014092481632-pct00025
[화학식 35]
Figure 112014092481632-pct00026
[화학식 36]
Figure 112014092481632-pct00027
[화학식 37]
Figure 112014092481632-pct00028
[화학식 38]
Figure 112014092481632-pct00029
[화학식 39]
Figure 112014092481632-pct00030
[화학식 40]
Figure 112014092481632-pct00031
[화학식 41]
Figure 112014092481632-pct00032
[화학식 42]
Figure 112014092481632-pct00033
[화학식 43]
Figure 112014092481632-pct00034
[화학식 44]
Figure 112014092481632-pct00035
[화학식 45]
Figure 112014092481632-pct00036
[화학식 46]
Figure 112014092481632-pct00037
[화학식 47]
Figure 112014092481632-pct00038
[화학식 48]
Figure 112014092481632-pct00039
[화학식 49]
Figure 112014092481632-pct00040
[화학식 50]
Figure 112014092481632-pct00041
[화학식 51]
Figure 112014092481632-pct00042
[화학식 52]
Figure 112014092481632-pct00043
[화학식 53]
Figure 112014092481632-pct00044
[화학식 54]
Figure 112014092481632-pct00045
[화학식 55]
Figure 112014092481632-pct00046
[화학식 56]
Figure 112014092481632-pct00047
[화학식 57]
Figure 112014092481632-pct00048
[화학식 58]
Figure 112014092481632-pct00049
상기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-120) 이나 상기 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-120) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-3), 식 (1-1-7) ∼ 식 (1-1-11), 식 (1-1-16) ∼ 식 (1-1-33), 식 (1-1-37) ∼ 식 (1-1-41), 식 (1-1-46) ∼ 식 (1-1-63), 식 (1-1-67) ∼ 식 (1-1-71), 식 (1-1-76) ∼ 식 (1-1-90), 식 (1-1-91), 식 (1-1-93), 식 (1-1-95), 식 (1-1-97), 식 (1-1-99), 식 (1-1-101), 식 (1-1-103), 식 (1-1-105), 식 (1-1-107), 식 (1-1-109), 식 (1-1-111), 식 (1-1-113), 식 (1-1-115), 식 (1-1-117), 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-3), 식 (1-2-7) ∼ 식 (1-2-11), 식 (1-2-16) ∼ 식 (1-2-33), 식 (1-2-37) ∼ 식 (1-2-41), 식 (1-2-46) ∼ 식 (1-2-63), 식 (1-2-67) ∼ 식 (1-2-71), 식 (1-2-76) ∼ 식 (1-2-90), 식 (1-2-91), 식 (1-2-93), 식 (1-2-95), 식 (1-2-97), 식 (1-2-99), 식 (1-2-101), 식 (1-2-103), 식 (1-2-105), 식 (1-2-107), 식 (1-2-109), 식 (1-2-111), 식 (1-2-113), 식 (1-2-115), 식 (1-2-116), 식 (1-2-117) 및 식 (1-2-119) 가 바람직하다.
또, 상기 식 (1-1-121) ∼ 식 (1-1-175), 상기 식 (1'-1-1) ∼ 식 (1'-1-15), 상기 식 (1-2-121) ∼ 식 (1-2-180) 및 상기 식 (1'-2-1) ∼ 식 (1'-2-15) 로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 식 (1-1-121) ∼ 식 (1-1-133), 식 (1-1-137) ∼ 식 (1-1-142), 식 (1-1-146), 식 (1-1-160), 식 (1-2-121) ∼ 식 (1-2-124), 식 (1-2-127) ∼ 식 (1-2-131), 식 (1-2-136) ∼ 식 (1-2-150), 식 (1-2-151) ∼ 식 (1-2-153), 식 (1-2-157) ∼ 식 (1-2-161) 및 식 (1-2-166) ∼ 식 (1-2-180) 이 바람직하다.
2. 벤조플루오렌 화합물의 제조 방법
일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은, Buchwald-Hartwig 반응, Ullmann 반응 혹은 방향족 구핵 치환 반응 등의 기존의 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 단, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 반드시 1 개의 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기가 치환한 화합물이고, 비대칭의 화합물이다. 이 때문에, 제조에 있어서는, 반응성 치환기의 활성의 차이를 이용하여 선택적인 반응을 이용하거나, 정제 분리 기술 등을 이용하는 것이 바람직하다.
Buchwald-Hartwig 반응은, 염기의 존재하, 팔라듐 촉매를 사용하여, 방향족 할라이드와, 1 급 방향족 아민, 2 급 방향족 아민 혹은 카르바졸을 커플링하는 방법이다. 이 방법에 의해 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응 경로의 구체예는 하기와 같다 (스킴 1 ∼ 5). 일례로서 카르바졸릴기와 디페닐아미노기가 결합한 타입을 나타냈지만, 디페닐아미노기를 포함하는 디아릴아미노기로 했을 경우에도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
스킴 1 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링으로, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 Y 기와 X1 기가 선택적으로 반응하도록 X1 기와 X2 기를 상이한 반응 활성의 기로 한다. 원료 입수의 용이함을 고려하면, 예를 들어, X1 기가 트리플레이트, X2 기가 염소인 화합물이 바람직하다. 또, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X1 기와 Y 기를 서로 교체하여도 반응시킬 수 있다. 이 경우에는 벤조에이트로 치환하는 Y 기 및 X2 기의 반응 활성이 Y 기 > X2 기가 되도록 한다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 동일하게, X1 기와 Y 기를 서로 교체하여도 (즉, 벤조에이트의 염화아연 착물을 사용한다) 반응시킬 수 있다. 나아가서는, 스킴 1 에서는 커플링 반응 후에 5 원자 고리를 형성하기 위해, 벤젠 고리의 커플링시키는 탄소의 옆에 미리 -COOR 을 치환시킨 원료를 사용하고 있지만, 나프탈렌 고리의 2 위치 (커플링시키는 탄소의 옆) 에 -COOR 을 치환시킨 원료를 사용할 수도 있다. 또한, 스킴 1 에서 설명하는 방향족 할라이드의 합성 방법에 관해서는, 예를 들어 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛이 참고가 된다.
스킴 1 의 제 3 단째까지의 반응에 의해 벤조플루오렌의 모노할로겐체가 얻어지고, 후술하는 스킴 2 및 3 에 사용할 수 있다. 또, 제 4 단째의 할로겐화 반응까지 실시함으로써 벤조플루오렌의 디할로겐체가 얻어지고, 후술하는 스킴 4 및 5 에 사용할 수 있다. 또한, 상기 서술하는 바와 같이 X2 기 (예를 들어 염소) 의 반응 활성이 낮기 때문에, X3 기에는 이것보다 높은 반응 활성의 기를 도입하는 이유에서, 제 4 단째에서 사용하는 할로겐화제로는 예를 들어 브롬화제 또는 요오드화제가 바람직하고 요오드화제가 보다 바람직하다.
스킴 2 는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, 디페닐아미노기측의 합계 2 개의 페닐기 상당의 부위를 1 개씩 결합시킨 후, 카르바졸릴기를 결합시키는 방법이다. 또, 스킴 3 은, 미리 디페닐아미노기를 합성해 두고, 이것을 벤조플루오렌 골격에 결합시킨 후, 카르바졸릴기를 결합시키는 방법이다. 스킴 2 및 스킴 3 에 있어서는, 먼저 디페닐아미노기를 결합시키는 방법을 나타냈지만, 카르바졸릴기를 먼저 결합시키고 나서, 디페닐아미노기를 결합시킬 수도 있다.
스킴 4 및 5 는, 각각 스킴 2 및 3 (벤조플루오렌의 모노할로겐체를 기점으로 한 합성법) 에 대해, 디할로겐체를 기점으로 했을 경우의 합성법이다. 이들의 경우도 먼저 디페닐아미노기를 결합시키는 방법을 나타냈지만, 카르바졸릴기를 먼저 결합시키고 나서, 디페닐아미노기를 결합시킬 수도 있다.
각 스킴 중의 R, R1, m 및 n 은, 각각 일반식 (1) 이나 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 59]
Figure 112014092481632-pct00050
[화학식 60]
Figure 112014092481632-pct00051
[화학식 61]
Figure 112014092481632-pct00052
[화학식 62]
Figure 112014092481632-pct00053
[화학식 63]
Figure 112014092481632-pct00054
이상의 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예는, [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드 : Pd(dppf)Cl2, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) : Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 : PdCl2(PPh3)2, 아세트산팔라듐 (II) : Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0) : Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0) 클로로포름 착물 : Pd2(dba)3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : Pd(dba)2, PdCl2{P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)}2, 비스(트리-o-톨릴포스핀)-팔라듐 (II) 디클로라이드 (PdCl2(o-tolyl3)2) 등이다.
반응을 촉진시키기 위해, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가하여도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예는, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)비나프틸, 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀, 페닐디t-부틸포스핀 등이다.
이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 아세트산나트륨, 인산 3 칼륨, 불화칼륨 등이다.
또한, 이 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이다. 이들 용매는, 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 보론산에스테르 및 방향족 보론산의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 혼합 용매로서 사용하여도 된다.
또 Ullmann 반응은, 염기의 존재하, 동 촉매를 사용하여, 방향족 할라이드와 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. Ullmann 반응에서 사용되는 동 촉매의 구체예는, 동분, 염화동, 브롬화동 또는 요오드화동 등이다. 또, 이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는, Buchwald-Hartwig 반응과 동일한 것에서 선택할 수 있다. 또한, Ullmann 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 니트로벤젠, 디클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등이다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이하의 반응을 이용하여도 제조할 수 있다 (스킴 6, 7). 일례로서 카르바졸릴기와 디페닐아미노기가 결합한 타입을 나타냈지만, 디페닐아미노기를 포함하는 디아릴아미노기로 했을 경우에도 동일한 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 스킴 6 및 스킴 7 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링이고, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X 기와 Y 기를 서로 교체하여도 반응시킬 수 있다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 동일하게, X 기와 Y 기를 서로 교체하여도 반응시킬 수 있다. 또한, 각 스킴 중의 R, R1, m 및 n 은 각각 일반식 (1) 이나 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 64]
Figure 112014092481632-pct00055
[화학식 65]
Figure 112014092481632-pct00056
또, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 함유되지만, 이와 같은 화합물은 원하는 지점이 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
또, 식 (1) 이나 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물에 있어서 2 개의 R 이 결합하여 플루오렌 고리를 형성한 화합물 (예를 들어, 식 (1'-1) 이나 식 (1'-2) 로 나타내는 화합물) 에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-184933호에 기재된 스피로 구조를 갖는 벤조플루오렌 화합물의 합성 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다. 당해 공보의 단락 [0055] 에는 이하에 인용하는 합성 방법 (스킴 1c) 이 기재되어 있고, 2 지점으로 치환한 반응성 치환기 X 를 각각 반응성이 상이한 것을 선택해 두고, 상기 서술한 스킴 4 또는 5 를 이용함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 66]
Figure 112014092481632-pct00057
3. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다.
이 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 대해 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.
또한, 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 제조 순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 하여도 된다.
상기 각 층 모두가 없으면 안 되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하며, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 임의로 형성되는 층이다. 또, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」 의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/발광층/음극」 의 구성 양태이어도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것이고, 통상적으로 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은, 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등이 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들어, 0.2 ㎜ 이상 있으면 된다. 두께의 상한치로는, 예를 들어, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리 쪽이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성하여도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극 (102) 은 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.
양극 (102) 을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화동 등), 황화동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300 Ω／□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω／□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서, 예를 들어 100 ∼ 5 Ω／□, 바람직하게는 50 ∼ 5 Ω／□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항치에 맞춰 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 ∼ 300 ㎚ 의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층 (103) 은, 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 개재하여 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (105) 으로 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (III) 과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성하여도 된다.
정공 주입·수송성 물질로는 전계가 부여된 전극간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예는, 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노를 주사슬 혹은 측사슬에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐 (이하, NPD 라고 약기한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 동프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 하이드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제조에 필요한 박막을 형성하여, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)」 을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체 (TDATA 등), 혹은 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층 (105) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광 (형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층이거나 복수층으로 이루어지거나 어느 쪽이어도 되고, 각각 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성되며, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이거나, 호스트 재료 단독이거나, 어느 것이어도 된다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트 재료 혹은 도펀트 재료만이 발광하여도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광하여도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1 종류이거나, 복수의 조합이거나, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 함유되어 있거나, 부분적으로 함유되어 있거나, 어느 것이어도 된다. 도펀트의 사용량은 도펀트에 따라 상이하고, 그 도펀트의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하여도 된다.
호스트 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
그 밖에, 호스트 재료로는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
호스트 재료의 사용량은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 50 ∼ 99.999 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.95 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다.
또, 도펀트 재료로는, 상기 일반식 (1) 의 벤조플루오렌 화합물을 사용할 수 있고, 특히 상기 식 (1-1) 이나 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 나아가서는 상기 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-120), 상기 식 (1-1-121) ∼ 식 (1-1-175), 상기 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-120) 및 상기 식 (1-2-121) ∼ 식 (1-2-180) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1'-1) 이나 일반식 (1'-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 벤조플루오렌 화합물의 도펀트 재료로서의 사용량은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하여도 된다.
또, 그 밖의 도펀트 재료도 동시에 사용할 수 있다. 그 밖의 도펀트 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 여러 가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌 및 루브렌 등의 축합 고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 푸로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체 및 데아자플라빈 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청 ∼ 청녹색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또, 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청녹색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 등 ∼ 적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체 (類緣體), 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청녹색 및 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (III) 으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 발광층용 재료에 적합한 도펀트 재료로는, 상기 서술하는 도펀트 재료 중에서도, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이 가장 바람직하고, 동시에 사용할 수 있는 도펀트 재료로는, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 또는 백금 착물이 바람직하다.
페릴렌 유도체로는, 예를 들어, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용하여도 된다.
보란 유도체로는, 예를 들어, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용하여도 된다.
아민 함유 스티릴 유도체로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-347056호, 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 아민 함유 스티릴 유도체를 사용하여도 된다.
방향족 아민 유도체로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용하여도 된다.
쿠마린 유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용하여도 된다.
피란 유도체로는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112014092481632-pct00058
또, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용하여도 된다.
이리듐 착물로는, 하기의 Ir(ppy)3 등을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112014092481632-pct00059
또, 일본 공개특허공보 2006-089398호, 일본 공개특허공보 2006-080419호, 일본 공개특허공보 2005-298483호, 일본 공개특허공보 2005-097263호, 및 일본 공개특허공보 2004-111379호 등에 기재된 이리듐 착물을 사용하여도 된다.
백금 착물로는, 하기의 PtOEP 등을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure 112014092481632-pct00060
또, 일본 공개특허공보 2006-190718호, 일본 공개특허공보 2006-128634호, 일본 공개특허공보 2006-093542호, 일본 공개특허공보 2004-335122호, 및 일본 공개특허공보 2004-331508호 등에 기재된 백금 착물을 사용하여도 된다.
그 밖에, 도펀트로는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층 (107) 은, 음극 (108) 으로부터 이동해 오는 전자를 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 개재하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (105) 으로 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각했을 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 티오펜 유도체, 티아디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 벤조퀴놀린 유도체 (2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 벤조이미다졸 유도체 (트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2' : 6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체 (비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용하여도 상관없다.
또, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착물이나 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로폴론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용하여도 상관없다.
상기 서술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 또는 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착물은 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 70]
Figure 112014092481632-pct00061
식 중, R1 ∼ R6 은 수소 또는 치환기이고, M 은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4, 5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
피리딘 유도체는 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 71]
Figure 112014092481632-pct00062
식 중, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G 의 결합에 사용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.
일반식 (E-2) 의 G 로는, 예를 들어, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.
[화학식 72]
Figure 112014092481632-pct00063
피리딘 유도체의 구체예로는, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜) 2,2' : 4',4" : 2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 73]
Figure 112014092481632-pct00064
식 중, R1 ∼ R8 은 수소 또는 치환기이고, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성하여도 되고, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, 일반식 (E-3-2) 의 G 로는, 예를 들어, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대해 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻으려면, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 요망되고, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자체가 삼차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 삼차원적 입체 구조를 갖는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 무치환의 방향 복소 고리를 함유하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.
보란 유도체는 하기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물이고, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.
[화학식 74]
Figure 112014092481632-pct00065
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X 는 치환되어 있어도 되는 아릴렌이고, Y 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸이고, 그리고 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-1) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-1-1) ∼ (E-4-1-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112014092481632-pct00066
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 하나이고, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 76]
Figure 112014092481632-pct00067
각 식 중, R31 ∼ R34 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고 R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-2) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 77]
Figure 112014092481632-pct00068
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리 , 또는 시아노의 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, 그리고 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 78]
Figure 112014092481632-pct00069
식 중, R31 ∼ R34 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고 R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-3) 으로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 79]
Figure 112014092481632-pct00070
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이고, Y1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이고, 그리고 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 80]
Figure 112014092481632-pct00071
각 식 중, R31 ∼ R34 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이고, 그리고 R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.
벤조이미다졸 유도체는 하기 일반식 (E-5) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 81]
Figure 112014092481632-pct00072
식 중, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이다. 특히, Ar1 이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤조이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 추가로 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 함유하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 것이면 여러 가지 것이 사용되고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로는, Na (일함수 2.36 eV), K (동 2.28 eV), Rb (동 2.16 eV) 또는 Cs (동 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca (동 2.9 eV), Sr (동 2.0 ∼ 2.5 eV) 또는 Ba (동 2.52 eV) 등의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs 의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 함유한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb, 또는 Cs 와 Na 와 K 의 조합이 바람직하다. Cs 를 함유함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극 (108) 은, 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 개재하여, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (108) 을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것이 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제조법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 사용하여도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용할 수도 있다.
<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 2 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 의 범위이다. 막두께는 통상적으로 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 +50 ∼ +400 ℃, 진공도 10-6 ∼ 10-3 ㎩, 증착 속도 0.01 ∼ 50 ㎚/초, 기판 온도 -150 ∼ +300 ℃, 막두께 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조법에 대해 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제조한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키며, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서는, 제조 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 - 의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 사용하여 구동시킬 수 있다.
표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치된 것을 말하고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들어, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크로 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선 (線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단하다라는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식 (타입) 에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하여, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 생각하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형으로 경량이 특징이 된다.
실시예
<벤조플루오렌 화합물의 합성예>
이하, 식 (1-1-24), 식 (1-1-54), 식 (1-1-84), 식 (1-2-84), 식 (1-1-70), 식 (1-2-121), 식 (1-2-85), 식 (1-2-24), 식 (1-2-174), 식 (1-1-140), 식 (1-1-101), 식 (1-1-113), 식 (1-1-1), 식 (1-1-10), 식 (1-1-123), 식 (1-1-61), 식 (1-1-76), 식 (1-1-103) 및 식 (1-1-154) 로 나타내는 화합물의 합성예에 대해 설명한다.
[합성예 1] 화합물 (1-1-24) 의 합성
[화학식 82]
Figure 112014092481632-pct00073
<4-(t-부틸)-N-(4-(t-부틸)페닐)-N-페닐아닐린의 합성>
질소 분위기하, 아닐린 (20.0 g), 1-브로모-4-(t-부틸)벤젠 (100.0 g), 아세트산팔라듐 (1.1 g), 트리-t-부틸포스핀 (2.8 g), 나트륨-t-부톡사이드 (52.0 g) 및 톨루엔 (300 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 14 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기로 여과 분리하고, 여과액에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼 (전개액 : 톨루엔) 으로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 저비분 (低沸分) 을 0.01 ㎪, 100 ℃ 의 조건으로 증류 제거하여, 4-(t-부틸)-N-(4-(t-부틸)페닐)-N-페닐아닐린 (78.0 g) 을 얻었다.
<4-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)아닐린의 합성>
질소 분위기하, 4-(t-부틸)-N-(4-(t-부틸)페닐)-N-페닐아닐린 (78.0 g) 을 용해한 THF (300 ㎖) 용액을 빙욕에서 냉각시키고, N-브로모숙신산이미드 (38.0 g) 를 조금씩 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온에서 1 시간 교반한 후, 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. THF 를 감압 증류 제거한 후, 물을 첨가하고 흡인 여과를 실시하였다. 실리카 겔 쇼트 칼럼 (전개액 : 톨루엔) 으로 정제한 후, 헵탄으로부터 재결정하여, 4-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)아닐린 (79.4 g) 을 얻었다.
<4-(t-부틸)-N-(4-(t-부틸)페닐)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아닐린의 합성>
4-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)아닐린 (79.4 g, 비스피나콜레이트디보론 (55.0 g), Pd(dppf)Cl2 (4.4 g), 아세트산칼륨 (53.0 g) 및 시클로펜틸메틸에테르 (500 ㎖) 를 넣은 플라스크를, 질소 분위기하, 환류 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼 (전개액 : 톨루엔) 으로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 헵탄으로 세정하여, 4-(t-부틸)-N-(4-(t-부틸)페닐)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아닐린 (74.3 g) 을 얻었다.
<메틸 1-(4-(비스(4-(t-부틸)페닐)아미노)페닐)-2-나프토에이트의 합성>
공지된 방법으로 합성한 메틸 1-(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)-2-나프토에이트 (61.0 g), 4-(t-부틸)-N-(4-(t-부틸)페닐)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아닐린 (74.3 g), Pd(PPh3)4 (1.8 g), 인산칼륨 (65.0 g), 톨루엔 (500 ㎖), 에탄올 (150 ㎖) 및 물 (50 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔, 이어서 활성 알루미나 쇼트 칼럼 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 으로 정제함으로써, 메틸 1-(4-(비스(4-(t-부틸)페닐)아미노)페닐)-2-나프토에이트 (77.0 g) 를 얻었다.
<2-(1-(4-(비스(4-(t-부틸)페닐)아미노)페닐)나프탈렌-2-일)프로판-2-올의 합성>
메틸 1-(4-(비스(4-(t-부틸)페닐)아미노)페닐)-2-나프토에이트 (77.0 g) 및 THF (200 ㎖) 가 들어간 플라스크에, 실온·질소 분위기하에서 메틸마그네슘브로마이드 THF 용액 (1.1 M, 300 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 15 시간 교반하고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 아세트산에틸 및 염화암모늄 수용액을 첨가하여 분액하고, 아세트산에틸층을 다시 물로 세정하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/아세트산에틸 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내 (1) -물질 취급법과 분리 정제법-」 주식회사 카가쿠 동인 출판, 94 페이지에 기재된 방법을 참고로 하여, 전개액 중의 아세트산에틸의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용출액을 감압 증류 제거하여, 2-(1-(4-(비스(4-(t-부틸)페닐)아미노)페닐)나프탈렌-2-일)프로판-2-올 (44.0 g) 을 얻었다.
<N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민의 합성>
2-(1-(4-(비스(4-(t-부틸)페닐)아미노)페닐)나프탈렌-2-일)프로판-2-올 (44.0 g) 및 클로로포름 (400 ㎖) 이 들어간 플라스크에, 실온·질소 분위기하에서 3 불화붕소디에틸에테르 착물 (16 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 탄산수소나트륨으로 중화하였다. 분액을 실시한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/9 (용량비)) 로 정제하였다. 또한, 메탄올로 세정함으로써, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (38.0 g) 을 얻었다.
<5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민의 합성>
N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (38.0 g) 및 THF (300 ㎖) 가 들어간 플라스크에, 질소 분위기하, 빙욕에서 냉각시키면서 N-브로모숙신산이미드 (13.6 g) 를 조금씩 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온에서 15 시간 교반한 후, 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과로 취득하고, 이 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 또한, 톨루엔에 용해시키고 헵탄을 첨가하여 재침전시킴으로써, 5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (33.3 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-1-24) 의 합성>
카르바졸 (0.67 g), 5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.00 g), Pd(dba)2 (0.17 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.9 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.50 g) 및 자일렌 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 20 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용액) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 클로로벤젠/헵탄 = 1/5 (용량비)) 로 정제 후, 톨루엔으로부터 재결정하여, 식 (1-1-24) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-5-(9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.78 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00074
[합성예 2] 화합물 (1-1-54) 의 합성
[화학식 83]
Figure 112014092481632-pct00075
<화합물 (1-1-54) 의 합성>
3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸 (1.10 g), 5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.00 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.50 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/아세트산에틸 혼합 용액) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 아세트산에틸의 양은 바꾸지 않고, 톨루엔/헵탄 중 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸에 용해시키고, 메탄올을 첨가함으로써 재침전을 실시하며, 또한 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/4 (용량비)) 로 정제하여, 식 (1-1-54) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-5-(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.99 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00076
[합성예 3] 화합물 (1-1-84) 의 합성
[화학식 84]
Figure 112014092481632-pct00077
<화합물 (1-1-84) 의 합성>
3,6-디페닐-9H-카르바졸 (1.30 g), 5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.00 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.50 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/아세트산에틸 = 5/95/1 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 7/3 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 헵탄으로부터 재결정하여, 식 (1-1-84) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-5-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.13 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00078
[합성예 4] 화합물 (1-2-84) 의 합성
[화학식 85]
Figure 112014092481632-pct00079
<메틸 5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트의 합성>
질소 분위기하, 1-나프탈렌보론산 (38.0 g), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (50.0 g), Pd(PPh3)4 (2.3 g), 인산칼륨 (85.0 g), 톨루엔 (500 ㎖), 2-프로판올 (150 ㎖) 및 물 (50 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 분액하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 유상 (油狀) 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하여, 메틸 5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트 (58.3 g) 를 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
<2-(5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올의 합성>
질소 분위기하, 메틸 5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트 (58.0 g) 를 용해한 THF (250 ㎖) 용액을 수욕에서 냉각시키고, 그 용액에 메틸마그네슘브로마이드 THF 용액 (1.1 M, 300 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 떼어내고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각시키고, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 약 반량의 THF 를 감압 증류 제거하였다. 이 용액에 아세트산에틸을 첨가하고 분액한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 이어서, 용출액을 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 2-(5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올 (43.0 g) 을 얻었다.
<9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기하, 3 불화붕소디에틸에테르 착물 (29.0 g) 및 클로로포름 (400 ㎖) 이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 거기에 2-(5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올 (43.0 g) 의 클로로포름 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 떼어내고, 실온에서 1 시간 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화하고, 분액을 실시하여, 용매를 감압 증류 제거함으로써 9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (41.3 g) 을 얻었다.
<9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (41.3 g), 요오드 (3.9 g), 오르토과요오드산 (2.6 g), 아세트산 (200 ㎖) 및 황산 (4 ㎖) 이 들어간 플라스크를, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 추가로 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 쇼트 칼럼 (전개액 : 톨루엔) 으로 정제하였다. 또한, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄) 로 정제하여, 9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (8.1 g) 을 얻었다.
<N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민의 합성>
질소 분위기하, 9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (4.0 g), 비스(4-(t-부틸)페닐)아민 (2.8 g), 비스(트리-o-톨릴포스핀)-팔라듐 (II) 디클로라이드 (PdCl2(o-tolyl3)2) (0.4 g), 나트륨-t-부톡사이드 (1.4 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (30 ㎖) 이 들어간 플라스크를 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/아세트산에틸 = 5/95/1 (용량비)) 로 정제하고, 이어서 활성 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/아세트산에틸 = 5/95/1 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 메탄올에 용해시키고, 물을 첨가함으로써 재침전시켜, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (4.0 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-2-84) 의 합성>
N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (2.0 g), 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (1.4 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.5 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 클로로벤젠에 용해시키고, 헵탄을 첨가함으로써 재침전시켜, 식 (1-2-84) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (2.3 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00080
[합성예 5] 화합물 (1-1-70) 의 합성
[화학식 86]
Figure 112014092481632-pct00081
<5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기하, 7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (10.0 g), N-브로모숙신산이미드 (7.3 g) 및 아세트산 (200 ㎖) 이 들어간 플라스크를 70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아황산수소나트륨 수용액, 이어서 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 헵탄, 이어서 아세트산에틸/에탄올 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (11.0 g) 을 얻었다.
<5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (11.0 g), 요오드 (3.4 g), 요오드산 (3.0 g), 아세트산 (200 ㎖) 및 황산 (4 ㎖) 이 들어간 플라스크를, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서 사용한 황산을 중화할 수 있는 양의 탄산나트륨을 첨가하였다. 또한, 톨루엔 및 물을 첨가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 유상 물질에 헵탄을 첨가함으로써 재침전시켜, 5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (10.0 g) 을 얻었다.
<5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민의 합성>
질소 분위기하, 5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (5.0 g), N-페닐나프탈렌-1-아민 (2.4 g), (PdCl2(o-tolyl3)2) (0.3 g), 나트륨-t-부톡사이드 (1.6 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (50 ㎖) 이 들어간 플라스크를 90 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/아세트산에틸 = 5/95/1 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 유상 물질에 헵탄을 첨가함으로써 재침전을 실시하고, 또한 얻어진 고체를 클로로벤젠에 용해시킨 후에 헵탄을 첨가함으로써 다시 재침전시켜, 5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (3.6 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-1-70) 의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.0 g), 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (1.3 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.50 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/아세트산에틸 = 10/90/1 (용량비)) 로 정제하였다. 또한, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제한 후, 아세트산에틸에 용해시키고, 헵탄을 첨가함으로써 재침전시켜, 식 (1-1-70) 으로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.1 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00082
[합성예 6] 화합물 (1-2-121) 의 합성
[화학식 87]
Figure 112014092481632-pct00083
<메틸 2-브로모-5-플루오로벤조에이트의 합성>
질소 분위기하, 2-브로모-5-플루오로벤조익애시드 (50.0 g), 황산 (7 ㎖) 및 메탄올 (500 ㎖) 이 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올을 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 및 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거하여, 메틸 2-브로모-5-플루오로벤조에이트 (50.0 g) 를 얻었다.
<메틸 5-플루오로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트의 합성>
질소 분위기하, 1-나프탈렌보론산 (38.7 g), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (50.0 g), Pd(PPh3)4 (2.5 g), 인산칼륨 (91.0 g), 자일렌 (500 ㎖), 2-프로판올 (150 ㎖) 및 물 (50 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 분액하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하여, 메틸 5-플루오로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트 (58.0 g) 를 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
<2-(5-플루오로-2-(나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올의 합성>
질소 분위기하, 메틸 5-플루오로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트 (58.0 g) 를 용해한 THF (250 ㎖) 용액을 수욕에서 냉각시키고, 그 용액에 메틸마그네슘브로마이드 THF 용액 (1.0 M, 540 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 떼어내고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각시키고, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 약 반량의 THF 를 감압 증류 제거하였다. 이 용액에 아세트산에틸을 첨가하여 분액한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 이어서, 아세트산에틸/헵탄 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 2-(5-플루오로-2-(나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올 (46.0 g) 을 얻었다.
<9-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기하, 3 불화붕소디에틸에테르 착물 (33.0 g) 및 클로로포름 (100 ㎖) 이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 거기에 2-(5-플루오로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올 (46.0 g) 의 클로로포름 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 떼어내고, 실온에서 10 분간 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화, 분액한 후, 유기층의 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄) 로 정제함으로써, 9-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (40.0 g) 을 얻었다.
<5-브로모-9-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기하, 9-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (40.0 g), N-브로모숙신산이미드 (28.5 g) 및 아세트산 (400 ㎖) 이 들어간 플라스크를 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아황산수소나트륨 수용액, 이어서 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄) 로 정제함으로써, 5-브로모-9-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (50.0 g) 을 얻었다.
<9-(5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)-3,6-디페닐-9H-카르바졸의 합성>
질소 분위기하, 5-브로모-9-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (2.0 g), 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (2.2 g), 탄산세슘 (2.9 g) 및 N-메틸피롤리돈 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 180 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 유상 물질에 에탄올을 첨가하여 재침전시킨 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄/톨루엔 = 9/1 (용적비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 9-(5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)-3,6-디페닐-9H-카르바졸 (3.3 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-2-121) 의 합성>
9-(5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)-3,6-디페닐-9H-카르바졸 (1.6 g), N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린 (0.6 g), Pd(dba)2 (0.02 g), 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀 (0.02 g), 나트륨-t-부톡사이드 (0.60 g) 및 자일렌 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 10/90/1 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 헵탄을 첨가함으로써 재침전시켜, 식 (1-2-121) 로 나타내는 화합물, 9-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (1.8 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00084
[합성예 7] 화합물 (1-2-85) 의 합성
[화학식 88]
Figure 112014092481632-pct00085
<화합물 (1-2-85) 의 합성>
9-(5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-일)-3,6-디페닐-9H-카르바졸 (1.6 g), 4-(t-부틸)-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)아닐린 (0.7 g), Pd(dba)2 (0.02 g), 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀 (0.02 g), 나트륨-t-부톡사이드 (0.6 g) 및 자일렌 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 클로로벤젠에 용해시키고, 아세트산에틸을 첨가함으로써 재침전시켜, 식 (1-2-85) 로 나타내는 화합물, N-(4-(t-부틸)페닐)-9-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (1.8 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00086
[합성예 8] 화합물 (1-2-24) 의 합성
[화학식 89]
Figure 112014092481632-pct00087
<화합물 (1-2-24) 의 합성>
N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (1.0 g), 9H-카르바졸 (0.4 g), Pd(dba)2 (0.03 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.2 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.3 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (10 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하여, 식 (1-2-24) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-(9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (0.8 g) 을 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00088
[합성예 9] 화합물 (1-2-174) 의 합성
[화학식 90]
Figure 112014092481632-pct00089
<5-메틸-2-니트로-1,1' : 3',1"-테르페닐의 합성>
질소 분위기하, 2-클로로-4-메틸-1-니트로벤젠 (7.3 g), 1,1'-비페닐-3-일보론산 (8.8 g), Pd(PPh3)4 (0.5 g), 탄산나트륨 (11.8 g), 자일렌 (80 ㎖), 에탄올 (20 ㎖) 및 물 (20 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 첨가하여 분액하고, 유기층을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용출액을 감압 증류 제거하여, 5-메틸-2-니트로-1,1' : 3',1"-테르페닐 (12.1 g) 을 얻었다.
<6-메틸-1-페닐-9H-카르바졸 및 3-메틸-6-페닐-9H-카르바졸의 합성>
질소 분위기하, 5-메틸-2-니트로-1,1' : 3',1"-테르페닐 (12.1 g), 트리페닐포스핀 (27.0 g) 및 N-메틸피롤리돈 (90 ㎖) 이 들어간 플라스크를 160 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하여, 6-메틸-1-페닐-9H-카르바졸 (6.3 g) 및 3-메틸-6-페닐-9H-카르바졸 (3.0 g) 을 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
<화합물 (1-2-174) 의 합성>
N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (1.0 g), 6-메틸-1-페닐-9H-카르바졸 (0.6 g), Pd(dba)2 (0.03 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.2 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.3 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (10 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 160 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 또한, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 로 정제한 후, 헵탄으로 세정함으로써, 식 (1-2-174) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-9-(6-메틸-1-페닐-9H-카르바졸-9-일)-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민 (1.1 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00090
[합성예 10] 화합물 (1-1-140) 의 합성
[화학식 91]
Figure 112014092481632-pct00091
<화합물 (1-1-140) 의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.9 g), 3-메틸-6-페닐-9H-카르바졸 (1.0 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.5 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 3/7 (용량비)) 로 정제하였다. 또한, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 로 정제하여, 식 (1-1-140) 으로 나타내는 화합물, 7,7-디메틸-5-(3-메틸-6-페닐-9H-카르바졸-9-일)-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.3 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00092
[합성예 11] 화합물 (1-1-101) 의 합성
[화학식 92]
Figure 112014092481632-pct00093
<화합물 (1-1-101) 의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.8 g), 3,5-디메틸-9H-카르바졸 (0.7 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.5 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 2/8 (용량비)) 로 정제하였다. 또한, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 로 정제하여, 식 (1-1-101) 로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디메틸-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.4 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00094
[합성예 12] 화합물 (1-1-113) 의 합성
[화학식 93]
Figure 112014092481632-pct00095
<화합물 (1-1-113) 의 합성>
3,6-디메틸-9H-카르바졸 (0.78 g), 5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.00 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.50 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔/헵탄 혼합 용매로 재침전시켜, 식 (1-1-113) 으로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-5-(3,6-디메틸-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.7 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00096
[합성예 13] 화합물 (1-1-1) 의 합성
[화학식 94]
Figure 112014092481632-pct00097
<메틸 5-클로로-2-(4-플루오로나프탈렌-1-일)벤조에이트의 합성>
질소 분위기하, 4-플루오로나프탈렌-1-보론산 (92.0 g), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (120.0 g), Pd(PPh3)4 (15.0 g), 인산칼륨 (204.0 g), 톨루엔 (800 ㎖), 에탄올 (200 ㎖) 및 물 (200 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 분액한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제하여, 메틸 5-클로로-2-(4-플루오로나프탈렌-1-일)벤조에이트 (150.0 g) 를 얻었다.
<2-(5-클로로-2-(4-플루오로나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올의 합성>
질소 분위기하, 메틸 5-클로로-2-(4-플루오로나프탈렌-1-일)벤조에이트 (150.0 g) 를 용해한 시클로펜틸메틸에테르 (800 ㎖) 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 그 용액에 메틸마그네슘클로라이드 THF 용액 (3.0 M, 320 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 떼어내고, 실온에서 2 시간 반 교반한 후, 60 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각시키고, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 약 반량의 THF 를 감압 증류 제거하였다. 이 용액에 아세트산에틸을 첨가하여 분액한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제하여, 2-(5-클로로-2-(4-플루오로나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올 (100.0 g) 을 얻었다.
<9-클로로-5-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기하, 2-(5-클로로-2-(4-플루오로나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올 (100.0 g) 및 클로로포름 (2000 ㎖) 이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 거기에 3 불화붕소디에틸에테르 착물 (54.0 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 떼어내고, 실온에서 1.5 시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화, 분액한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄) 로 정제함으로써, 9-클로로-5-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (64.0 g) 을 얻었다.
<9-(9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-9H-카르바졸의 합성>
질소 분위기하, 9-클로로-5-플루오로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (40.0 g), 카르바졸 (27.0 g), 탄산세슘 (65.9 g) 및 디메틸술폭사이드 (DMSO, 650 ㎖) 가 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응의 종료를 확인한 후, DMSO 를 감압 증류 제거하였다. 이어서 톨루엔 및 물을 첨가하여 분액한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헵탄/톨루엔 = 1 (용적비)) 로 정제하여, 9-(9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-9H-카르바졸 (55.1 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-1-1) 의 합성>
9-(9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-9H-카르바졸 (18.0 g), 디페닐아민 (7.6 g), Pd(dba)2 (0.2 g), 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀 (0.2 g), 나트륨-t-부톡사이드 (4.7 g) 및 자일렌 (160 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/3 (용량비)) 로 정제하였다. 이어서 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정하여, 식 (1-1-1) 로 나타내는 화합물, 5-(9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (17.0 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00098
[합성예 14] 화합물 (1-1-10) 의 합성
[화학식 95]
Figure 112014092481632-pct00099
<화합물 (1-1-10) 의 합성>
9-(9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-9H-카르바졸 (18.0 g), N-페닐나프탈렌-1-아민 (9.8 g), Pd(dba)2 (0.2 g), 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀 (0.2 g), 나트륨-t-부톡사이드 (4.7 g) 및 자일렌 (160 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/2 (용량비)) 로 정제하였다. 이어서 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔) 로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정하여, 식 (1-1-10) 으로 나타내는 화합물, 5-(9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (15.6 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00100
[합성예 15] 화합물 (1-1-123) 의 합성
[화학식 96]
Figure 112014092481632-pct00101
<5-브로모-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민의 합성>
질소 분위기하, 5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (5.0 g), N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린 (2.7 g), (PdCl2(o-tolyl3)2) (0.3 g), 나트륨-t-부톡사이드 (1.6 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (50 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 5/95/1 (용량비)) 로 정제 후, 다시 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 50/50/1) 로 정제하여, 5-브로모-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.8 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-1-123) 의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.0 g), 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (0.7 g), Pd(dba)2 (0.03 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.2 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.26 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (10 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 또한, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 50/50/1 (용량비)) 로 정제한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 메탄올을 첨가함으로써 재침전시켜, 식 (1-1-123) 으로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.7 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00102
[합성예 16] 화합물 (1-1-61) 의 합성
[화학식 97]
Figure 112014092481632-pct00103
<화합물 (1-1-61) 의 합성>
질소 분위기하, 식 (1-1-123) 으로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.4 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액에 파라톨루엔술폰산을 1 방울 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 분간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민으로 중화하고, 물을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 헵탄을 첨가하여 재침전시켜, 식 (1-1-61) 로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.3 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00104
[합성예 17] 화합물 (1-1-76) 의 합성
[화학식 98]
Figure 112014092481632-pct00105
<5-브로모-7,7-디메틸-N,N-디-p-톨릴-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민의 합성>
질소 분위기하, 5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 (5.0 g), 디-p-톨릴아민 (2.2 g), (PdCl2(o-tolyl3)2) (0.3 g), 나트륨-t-부톡사이드 (1.6 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (50 ㎖) 이 들어간 플라스크를 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/9 (용량비)) 로 정제 후, 다시 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 헵탄으로 세정함으로써, 5-브로모-7,7-디메틸-N,N-디-p-톨릴-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.7 g) 을 얻었다.
<화합물 (1-1-76) 의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-N,N-디-p-톨릴-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.0 g), 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (0.7 g), Pd(dba)2 (0.03 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.2 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.28 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (10 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 다시 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 로 정제한 후, 아세트산에틸에 용해시키고, 에탄올을 첨가함으로써 재침전시켜, 식 (1-1-76) 으로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N,N-디톨릴-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.8 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00106
[합성예 18] 화합물 (1-1-103) 의 합성
[화학식 99]
Figure 112014092481632-pct00107
<화합물 (1-1-103) 의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-N,N-디-p-톨릴-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.0 g), 3,6-디메틸-9H-카르바졸 (0.5 g), Pd(dba)2 (0.03 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.2 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.28 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (10 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄 혼합 용매) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 이어서, 에탄올로 세정한 후, 톨루엔/헵탄 혼합 용매로 재침전시켜, 식 (1-1-103) 으로 나타내는 화합물, 5-(3,6-디메틸-9H-카르바졸-9-일)-7,7-디메틸-N,N-디톨릴-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (0.9 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00108
[합성예 19] 화합물 (1-1-154) 의 합성
[화학식 100]
Figure 112014092481632-pct00109
<화합물 (1-1-154) 의 합성>
5-브로모-N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (2.0 g), 3-메틸-6-페닐-9H-카르바졸 (1.0 g), Pd(dba)2 (0.06 g), 트리-t-부틸포스핀의 1 M 톨루엔 용액 (0.3 ㎖), 나트륨-t-부톡사이드 (0.5 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠 (15 ㎖) 이 들어간 플라스크를 질소 분위기하, 환류 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 톨루엔/헵탄) 로 정제하였다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 식 (1-1-154) 로 나타내는 화합물, N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)-7,7-디메틸-5-(3-메틸-6-페닐-9H-카르바졸-9-일)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 (1.6 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 벤조플루오렌 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112014092481632-pct00110
원료의 화합물을 적절히 선택함으로써, 상기의 합성예에 준한 방법으로 다른 벤조플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
<전계 발광 소자에 사용한 경우의 특성>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 전계 발광 소자를 제조하여, 각각 발광 및 그 색도의 확인을 하고, 다음으로 30 ㎃/㎠ 의 정전류로 구동시켰을 때에 휘도가 초기치의 90 ％ 까지 감쇠하는 시간 (hr) 을 측정하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대해 상세하게 설명한다.
제조한 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 모두에 있어서 음극을 8-퀴놀리놀리튬 (Liq)/마그네슘과 은의 공증착물로 구성하였다.
Figure 112014092481632-pct00111
표 1 에 있어서, 「HI」 는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「NPD」 는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 화합물 (A) 는 9,10-디(나프탈렌-1-일)안트라센, 화합물 (B) 는 4,4'-((7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디일)비스((페닐)아미노))디벤조니트릴, 화합물 (C) 는 7,7-디메틸-N5,N5,N9,N9-테트라페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 화합물 (D) 는 5,5'-(2-페닐안트라센-9,10-디일)디-2,2'-비피리딘이다. 음극에 사용한 「Liq」 와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 101]
Figure 112014092481632-pct00112
<실시예 1>
<화합물 (1-1-24) 를 발광층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵트 사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (A) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1-24) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (D) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (A) 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-1-24) 가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (A) 와 화합물 (1-1-24) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (D) 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이상의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ㎚ 내지 10 ㎚ 가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.145, 0.110) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 110 시간이었다.
<실시예 2>
<화합물 (1-1-54) 를 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-24) 를 화합물 (1-1-54) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.146, 0.105) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 40 시간이었다.
<실시예 3>
<화합물 (1-1-84) 를 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-24) 를 화합물 (1-1-84) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.147, 0.112) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 80 시간이었다.
<실시예 4>
<화합물 (1-2-121) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-24) 를 화합물 (1-2-121) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.143, 0.102) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 113 시간이었다.
<비교예 1>
화합물 (1-1-24) 를 화합물 (B) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.145, 0.092) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 14 시간이었다.
<비교예 2>
화합물 (1-1-24) 를 화합물 (C) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.149, 0.135) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 55 시간이었다.
이상의 결과를 표 2 에 정리하였다.
Figure 112014092481632-pct00113
다음으로, 실시예 5 ∼ 13 및 비교예 3 ∼ 4 에 관련된 전계 발광 소자를 제조하여, 각각 발광 및 그 색도의 확인을 하고, 다음으로 30 ㎃/㎠ 의 정전류로 구동시켰을 때에 휘도가 초기치의 90 ％ 까지 감쇠하는 시간 (hr) 을 측정하였다.
제조한 실시예 5 ∼ 13 및 비교예 3 ∼ 4 에 관련된 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure 112014092481632-pct00114
표 3 에 있어서, HT 는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 화합물 (E) 는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 화합물 (F) 는 4,4'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))디피리딘이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 102]
Figure 112014092481632-pct00115
<실시예 5>
<화합물 (1-1-70) 을 발광층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵트 사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (E) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1-70) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (F) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, HT 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (E) 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-1-70) 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 35 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (E) 와 화합물 (1-1-70) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (F) 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ∼ 10 ㎚/초가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.148, 0.067) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 53 시간이었다.
<실시예 6>
<화합물 (1-1-84) 를 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-1-84) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.144, 0.090) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 63 시간이었다.
<실시예 7>
<화합물 (1-1-113) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-1-113) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.147, 0.079) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 50 시간이었다.
<실시예 8>
<화합물 (1-2-85) 를 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-2-85) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.147, 0.119) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 69 시간이었다.
<실시예 9>
<화합물 (1-1-101) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-1-101) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.151, 0.061) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 19 시간이었다.
<실시예 10>
<화합물 (1-1-1) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-1-1) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.151, 0.060) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 18 시간이었다.
<실시예 11>
<화합물 (1-1-140) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-1-140) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.150, 0.065) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 16 시간이었다.
<실시예 12>
<화합물 (1-1-10) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-1-10) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.150, 0.060) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 17 시간이었다.
<실시예 13>
<화합물 (1-2-174) 를 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (1-2-174) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.141, 0.115) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 60 시간이었다.
<비교예 3>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (B) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.146, 0.084) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 9 시간이었다.
<비교예 4>
화합물 (1-1-70) 을 화합물 (C) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 5 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일한 시험을 한 결과, CIE 색도 (x, y) = (0.144, 0.126) 의 청색 발광이 얻어지고, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 40 시간이었다.
이상의 결과를 표 4 에 정리하였다.
Figure 112014092481632-pct00116
다음으로, 실시예 14 ∼ 18 및 비교예 5 에 관련된 전계 발광 소자를 제조하여, 각각 발광 및 그 색도의 확인을 하고, 다음으로 30 ㎃/㎠ 의 정전류로 구동시켰을 때에 휘도가 초기치의 90 ％ 까지 감쇠하는 시간 (hr) 을 측정하였다.
제조한 실시예 14 ∼ 18 및 비교예 5 에 관련된 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure 112014092481632-pct00117
표 5 에 있어서, 화합물 (G) 는 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-페닐안트라센이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 103]
Figure 112014092481632-pct00118
<실시예 14>
<화합물 (1-1-123) 을 발광층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵트 사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (G) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1-123) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (F) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, HT 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (G) 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-1-123) 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 35 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (G) 와 화합물 (1-1-123) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (F) 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ∼ 10 ㎚/초가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.147, 0.076) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 66 시간이었다.
<실시예 15>
<화합물 (1-1-61) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-123) 을 화합물 (1-1-61) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.146, 0.076) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 53 시간이었다.
<실시예 16>
<화합물 (1-1-76) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-123) 을 화합물 (1-1-76) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.144, 0.100) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 60 시간이었다.
<실시예 17>
<화합물 (1-1-103) 을 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-123) 을 화합물 (1-1-103) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.144, 0.095) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 67 시간이었다.
<실시예 18>
<화합물 (1-1-154) 를 발광층에 사용한 소자>
화합물 (1-1-123) 을 화합물 (1-1-154) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.144, 0.094) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 93 시간이었다.
<비교예 5>
화합물 (1-1-123) 을 화합물 (C) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 14 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면, CIE 색도 (x, y) = (0.148, 0.132) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 ㎃/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기치의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 31 시간이었다.
이상의 결과를 표 6 에 정리하였다.
Figure 112014092481632-pct00119
상기 서술한 실시예 및 비교예에 관련된 전계 발광 소자의 성능 평가로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관련된 전계 발광 소자는, 비교예에 관련된 전계 발광 소자와 동등하거나 또는 그 이상으로 우수한 색순도를 나타내면서, 수명 특성이 향상되어 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 우수한 색순도를 나타내고, 또한 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims (19)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112019054776069-pct00120

    식 중,
    R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬이고,
    A 및 B 중 어느 일방은 9-카르바졸릴이고, 다른 일방은 디페닐아미노이고,
    9-카르바졸릴 및 디페닐아미노의 페닐은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 및 트리메틸실릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환되어 있어도 되고, 2 개 이상의 기가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112019054776069-pct00121

    식 중,
    R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬이고,
    R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 트리메틸실릴이고,
    m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고,
    n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 된다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R 은 메틸이고,
    R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐 또는 트리메틸실릴이고, 그리고,
    m 은 각각 독립적으로 0 ~ 2 의 정수이고,
    n 은 각각 독립적으로 0 ~ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R 은 메틸이고,
    R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 페닐 또는 트리메틸실릴이고,
    m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ~ 2 의 정수인 벤조플루오렌 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-2) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112019054776069-pct00122

    식 중,
    R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬이고,
    R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 트리메틸실릴이고,
    m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되고,
    n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R 은 메틸이고,
    R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐 또는 트리메틸실릴이고, 그리고,
    m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
    n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 1 개의 벤젠 고리에 있어서 2 개의 R1 이 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성하고 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    R 은 메틸이고,
    R1 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 페닐 또는 트리메틸실릴이고,
    m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인 벤조플루오렌 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-1-24), 식 (1-1-54) 또는 식 (1-1-84) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112019054776069-pct00123
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-1-1), 식 (1-1-10), 식 (1-1-70), 식 (1-1-101), 식 (1-1-113), 식 (1-2-24), 식 (1-2-84) 또는 식 (1-2-85) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112019054776069-pct00124
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-1-140), 식 (1-2-121) 또는 식 (1-2-174) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112019054776069-pct00125
  11. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-1-61), 식 (1-1-76), 식 (1-1-103), 식 (1-1-123) 또는 식 (1-1-154) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112019054776069-pct00126
  12. 발광 소자의 발광층용 재료로서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
  13. 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극간에 배치되고, 제 12 항에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 13 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  15. 제 13 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020147027346A 2012-04-06 2012-10-18 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 KR102023792B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-087274 2012-04-06
JP2012087274A JP5982966B2 (ja) 2011-08-17 2012-04-06 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
PCT/JP2012/076933 WO2013150674A1 (ja) 2012-04-06 2012-10-18 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140147829A KR20140147829A (ko) 2014-12-30
KR102023792B1 true KR102023792B1 (ko) 2019-09-20

Family

ID=49301734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147027346A KR102023792B1 (ko) 2012-04-06 2012-10-18 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5982966B2 (ko)
KR (1) KR102023792B1 (ko)
CN (1) CN104245670B (ko)
TW (1) TWI574948B (ko)
WO (1) WO2013150674A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180081182A (ko) 2010-09-10 2018-07-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자 및 전자기기
TWI588238B (zh) * 2012-10-26 2017-06-21 捷恩智股份有限公司 苯并茀化合物、使用該化合物的發光層用材料、有機電場發光元件、顯示裝置及照明裝置
JP6306849B2 (ja) * 2013-09-25 2018-04-04 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
JP6359256B2 (ja) * 2013-09-25 2018-07-18 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
KR102283560B1 (ko) * 2013-10-25 2021-07-28 주식회사 엘지화학 청색 발광 화합물
US10544123B2 (en) 2014-10-20 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Blue luminescent compounds
KR101530886B1 (ko) 2015-02-09 2015-06-24 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 신규 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치
KR101530885B1 (ko) * 2015-02-27 2015-06-24 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 신규 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치
US11114621B2 (en) 2016-07-20 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. Electroactive materials
CN106831448B (zh) * 2016-12-16 2019-04-02 烟台九目化学制品有限公司 一种新型芳香胺类发光材料及其应用
WO2018146894A1 (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 学校法人関西学院 有機電界発光素子
CN107602823B (zh) * 2017-08-07 2019-06-14 吉林大学 一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及其应用
CN108191744A (zh) * 2017-12-05 2018-06-22 李现伟 苯并芴类有机电致发光材料、发光器件及显示器
EP3781451B1 (de) * 2018-05-17 2022-02-23 Siemens Mobility GmbH Gleiskonditioniereinheit mit vorrichtung zur schienentrocknung
CN113717093B (zh) * 2021-07-12 2024-04-05 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物与有机电致发光器件、显示装置
CN113549003B (zh) * 2021-07-15 2023-08-01 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种化合物与有机电致发光器件、显示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056841A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc アミン化合物、および該アミン化合物を含有する有機電界発光素子
JP2008214271A (ja) 2007-03-05 2008-09-18 Tosoh Corp 新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体及びその用途
JP2010097964A (ja) 2008-10-14 2010-04-30 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP2011037838A (ja) 2009-07-14 2011-02-24 Chisso Corp ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686065B2 (en) 2001-12-12 2004-02-03 Canon Kabushiki Kaisha [5]-helicene and dibenzofluorene materials for use in organic light emitting devices
US20040131881A1 (en) 2002-12-31 2004-07-08 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in OLED devices
US6849348B2 (en) 2002-12-31 2005-02-01 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds
TW201235442A (en) 2003-12-12 2012-09-01 Sumitomo Chemical Co Polymer and light-emitting element using said polymer
EP2006278B2 (en) * 2006-04-13 2016-10-12 Tosoh Corporation Benzofluorene compound and use thereof
US9139522B2 (en) * 2008-10-17 2015-09-22 Mitsui Chemicals, Inc. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using the same
JP5824827B2 (ja) * 2010-03-23 2015-12-02 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
JP5834442B2 (ja) * 2010-03-29 2015-12-24 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056841A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc アミン化合物、および該アミン化合物を含有する有機電界発光素子
JP2008214271A (ja) 2007-03-05 2008-09-18 Tosoh Corp 新規なベンゾ［ｃ］フルオレン誘導体及びその用途
JP2010097964A (ja) 2008-10-14 2010-04-30 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP2011037838A (ja) 2009-07-14 2011-02-24 Chisso Corp ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP5982966B2 (ja) 2016-08-31
TW201341359A (zh) 2013-10-16
CN104245670A (zh) 2014-12-24
WO2013150674A1 (ja) 2013-10-10
JP2013056877A (ja) 2013-03-28
KR20140147829A (ko) 2014-12-30
TWI574948B (zh) 2017-03-21
CN104245670B (zh) 2017-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102023792B1 (ko) 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자
JP5617398B2 (ja) ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
WO2019102936A1 (ja) 有機デバイス用材料およびそれを用いた有機電界発光素子
KR102054530B1 (ko) 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자
JP5796582B2 (ja) 新規アントラセン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
KR102342591B1 (ko) 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자
JP5824827B2 (ja) ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
KR20120039470A (ko) 발광층용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
JP5834442B2 (ja) ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
KR102007337B1 (ko) 벤조플루오렌 화합물, 이 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR102087126B1 (ko) 안트라센 유도체 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
JP2012094823A (ja) ピリジルフェニル置換アントラセン化合物および有機電界発光素子
JP5794155B2 (ja) 新規な２，７−ビスアントリルナフタレン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
JP5783173B2 (ja) 電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物および有機電界発光素子
JP6471998B2 (ja) アクリジン系化合物およびこれを用いた有機薄膜デバイス
JP5776384B2 (ja) ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
JP5867269B2 (ja) ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
JP6610447B2 (ja) 自己組織化し得る多環式芳香族化合物およびそれを用いた有機ｅｌ素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant