WO2013150674A1 - ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a benzofluorene compound, a light emitting layer material using the compound, and an organic electroluminescent element.
- the organic electroluminescent element is a self-luminous light emitting element, and is expected as a light emitting element for display or illumination. 2. Description of the Related Art Conventionally, display devices using light emitting elements that emit electroluminescence have been studied variously because they can save power and can be thinned. Further, organic electroluminescent elements made of organic materials can be easily reduced in weight and size. Therefore, it has been actively studied. In particular, the development of organic materials with light emission characteristics such as blue, which is one of the three primary colors of light, and organic materials that have charge transporting ability (such as semiconductors and superconductors) such as holes and electrons The development of materials has been actively studied so far, regardless of whether it is a high molecular compound or a low molecular compound.
- the organic electroluminescent element has a structure composed of a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and one or a plurality of layers including an organic compound disposed between the pair of electrodes.
- the layer containing an organic compound includes a light-emitting layer and a charge transport / injection layer that transports or injects charges such as holes and electrons, and various organic materials have been developed as the organic compound (for example, International Publication No. 2004/061047, International Publication No. 2004/061048 (Special Table No. 2006-512395), International Publication No. 2005/056633 (see Patent Documents 1, 2, and 3).
- an organic electroluminescence device having sufficient performance with respect to the device life and the like has not been obtained yet even if the organic material described above is used. Furthermore, a material having a structure capable of obtaining blue light emission with higher color purity has been required to improve the NTSC ratio. Under such circumstances, it has been desired to develop an organic electroluminescent device having higher performance in terms of device life and color purity, that is, a compound capable of obtaining the device.
- the present inventor has found that the benzofluorene compound represented by the following general formula (1), the following general formula (1′-1) and the following general formula (1′-2) ) And succeeded in the production thereof.
- an organic electroluminescent device improved in device lifetime and the like can be obtained by arranging an organic electroluminescent device by arranging a layer containing this benzofluorene compound between a pair of electrodes. Completed. That is, the present invention provides the following benzofluorene compounds.
- each R independently represents an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, an aryl having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted with an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Or a heteroaryl having 5 to 24 carbon atoms which may be substituted with an alkyl having 1 to 4 carbons,
- One of A and B is 9-carbazolyl, the other is diarylamino
- Each aryl of 9-carbazolyl and diarylamino is independently substituted with alkyl having 1 to 6 carbons, cycloalkyl having 3 to 6 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, and alkyl having 1 to 4 carbons May be substituted with at least one group selected from the group consisting of silyl, and when two or more groups are adjacently substituted, these combine to form an aliphatic ring or a benzen
- each R independently represents an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
- Each R 1 is independently silyl substituted with alkyl having 1 to 6 carbons, cycloalkyl having 3 to 6 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, or alkyl having 1 to 4 carbons;
- m is each independently an integer of 0 to 4, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring.
- n is each independently an integer of 0 to 5, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring. Also good.
- each R independently represents an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
- Each R 1 is independently silyl substituted with alkyl having 1 to 6 carbons, cycloalkyl having 3 to 6 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, or alkyl having 1 to 4 carbons;
- m is each independently an integer of 0 to 4, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring.
- n is each independently an integer of 0 to 5, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring. Also good.
- Each R is independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl;
- Each R 1 is independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, trimethylsilyl, triethylsilyl or dimethylmono t-butylsilyl;
- m is each independently an integer of 0 to 2
- n is each independently an integer of 0 to 2
- Each R is independently methyl, ethyl, isopropyl, s-butyl, t-butyl, or phenyl;
- Each R 1 is independently methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl;
- m and n are each independently an integer of 0 to 2, The benzofluorene compound described in [2] or [3] above.
- Each R 1 is independently silyl substituted with alkyl having 1 to 6 carbons, cycloalkyl having 3 to 6 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, or alkyl having 1 to 4 carbons;
- m is each independently an integer of 0 to 4, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring.
- n is each independently an integer of 0 to 5, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring. Also good.
- R 1 is independently silyl substituted with alkyl having 1 to 6 carbons, cycloalkyl having 3 to 6 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, or alkyl having 1 to 4 carbons;
- m is each independently an integer of 0 to 4, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring.
- n is each independently an integer of 0 to 5, and when two or more R 1 are adjacently substituted on one benzene ring, they are bonded to form a cyclohexane ring or a benzene ring. Also good.
- R 1 is each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, trimethylsilyl, triethylsilyl or dimethylmono t-butylsilyl.
- m is each independently an integer of 0 to 2
- n is each independently an integer of 0 to 2
- R 1 is each independently methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; m and n are each independently an integer of 0 to 2, The benzofluorene compound described in the above [10] or [11].
- a material for a light emitting layer of a light emitting element the material for a light emitting layer containing the benzofluorene compound according to any one of the above [1] to [13].
- An organic electroluminescence device having a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a light emitting layer disposed between the pair of electrodes and containing the light emitting layer material described in [14].
- the electron transport layer and / or the electron injection layer further disposed between the cathode and the light emitting layer, wherein at least one of the electron transport layer and the electron injection layer is a quinolinol-based metal complex,
- the organic electroluminescence device according to [15] above which contains at least one selected from the group consisting of a pyridine derivative, a phenanthroline derivative, a borane derivative, and a benzimidazole derivative.
- the electron transport layer and / or the electron injection layer may further include an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, an alkali metal oxide, an alkali metal halide, an alkaline earth metal oxide, or alkaline earth. Containing at least one selected from the group consisting of metal halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes and rare earth metal organic complexes The organic electroluminescent element as described in [16] above.
- a display device comprising the organic electroluminescent element according to any one of [15] to [17].
- a benzofluorene compound having excellent characteristics as a light emitting layer material can be provided.
- the organic electroluminescent element which showed the outstanding color purity and improved about characteristics, such as element lifetime, can be provided.
- the benzofluorene compound of the present invention is a benzofluorene compound represented by the general formula (1).
- the benzofluorene compounds represented by the general formulas (1-1) and (1-2) are one embodiment of the benzofluorene compound represented by the general formula (1), and R in each formula They correspond to each other, and the substituent of 9-carbazolyl and diarylamino in formula (1) to aryl corresponds to R 1 in formulas (1-1) and (1-2).
- alkyl having 1 to 6 carbon atoms in R in the general formula (1) may be either a straight chain or a branched chain (straight chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a branched chain having 3 to 6 carbon atoms). Alkyl). Preferred is alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 4 carbon atoms).
- alkyl examples include methyl (Me), ethyl (Et), n-propyl, isopropyl (i-Pr), n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl (t-Bu), n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl and the like.
- Examples of the “C3-C6 cycloalkyl” in R of the general formula (1) include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, and cycloheptyl.
- the “aryl having 6 to 24 carbon atoms” in R in the general formula (1) is preferably an aryl having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
- aryl include monocyclic aryl phenyl, (o-, m-, p-) tolyl, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-) xylyl, mesityl, (o-, m-, p-) cumenyl, bicyclic aryl (2-, 3-, 4-) biphenylyl, fused bicyclic aryl Certain (1-, 2-) naphthyl, tricyclic arylterphenylyl (m-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-4'-yl, m-terphenyl-5'-yl, o- Terphenyl-3'-yl, o-terphenyl-4'-yl, p-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-2-yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl -4-yl, o-terpheny
- Aryl in R may be substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
- substituents include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t -Butyl, and methyl is preferred.
- the number of substituents is, for example, the maximum number of substituents, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1. However, it is preferable that there is no “substituent”.
- the “heteroaryl having 5 to 24 carbon atoms” in R in the general formula (1) is preferably a heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably Is a heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms.
- Examples of the “heteroaryl” include a heterocyclic group containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as a ring constituent atom, such as an aromatic heterocyclic group. Is given.
- heterocyclic group examples include pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, Benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, purinyl, pteridinyl, carbazolyl, acridinyl, phenoxa
- Examples of the ⁇ aromatic heterocyclic group '' include furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, furazanyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, Benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzo [b] thienyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalinyl, phthala
- one of A and B is 9-carbazolyl, and the other is diarylamino.
- aryl of diarylamino the same thing as the aryl mentioned above is mention
- Each aryl of 9-carbazolyl and diarylamino is independently substituted with alkyl having 1 to 6 carbons, cycloalkyl having 3 to 6 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, and alkyl having 1 to 4 carbons which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of silyl, of which “alkyl”, “cycloalkyl”, and “aryl” are the same as those described above It is done.
- substitution position of 9-carbazolyl and diarylamino of these substituents to aryl is not particularly limited.
- diarylamino is diphenylamino
- the para-position of this phenyl group (based on the bonding position of N)
- a substituent is present in the above, there is an advantage that side reactions in the halogenation step in Schemes 2 and 3 described in the following “Method for producing benzofluorene compound” can be suppressed.
- silyl substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms which can be substituted with aryl of 9-carbazolyl and diarylamino means that three hydrogens in a silyl group are each independently methyl, ethyl, n-propyl , Isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and the like.
- substituted silyls include trimethylsilyl (TMS), triethylsilyl, tripropylsilyl, triisopropylsilyl, tributylsilyl, tris-butylsilyl, tri-t-butylsilyl, ethyldimethylsilyl, propyldimethylsilyl, isopropyldimethylsilyl.
- TMS trimethylsilyl
- triethylsilyl tripropylsilyl
- triisopropylsilyl tributylsilyl
- tris-butylsilyl tri-t-butylsilyl
- ethyldimethylsilyl propyldimethylsilyl
- isopropyldimethylsilyl isopropyldimethylsilyl.
- substituents for aryl of 9-carbazolyl and diarylamino when two or more groups are adjacently substituted, these may be bonded to form an aliphatic ring or a benzene ring, Specific examples of the aliphatic ring formed are cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like.
- a benzene ring condensed with the phenyl group that is, a naphthyl group
- a 1-naphthyl group It may be in the form of a 2-naphthyl group.
- N in the formula (1-1) and the formula (1-2) is each independently an integer of 0 to 5, preferably n is an integer of 0 to 3, more preferably n is an integer of 0 to 2, and more preferably n is 0.
- M is independently an integer of 0 to 4, but m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably m is an integer of 0 to 1, and m is more preferably 0.
- a hydrogen atom in the benzofluorene ring, an R group substituted on the benzofluorene ring, a 9-carbazolyl group, a diarylamino group, and a substituent on these All or some of the hydrogen atoms may be deuterium.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, the following formulas (1-1-1) to (1-1-120) and the following formulas (1-1-121) to ( 1-1-175), the following formulas (1-2-1) to (1-2120), and the following formulas (1-212) to (1-2180) Compounds.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (1′-1) include, for example, compounds represented by the following formulas (1′-1-1) to (1′-1-15).
- Specific examples of the compound represented by the general formula (1′-2) include, for example, compounds represented by the following formulas (1′-2-1) to (1′-2-15): It is done.
- formula (1-1-121) to formula (1) (1-1-133), formula (1-1-137) to formula (1-1-142), formula (1-1-146), formula (1-1-160), formula (1-2) 121) -formula (1-2-124), formula (1-2-127) -formula (1-2-131), formula (1-2-136) -formula (1-2-150), formula ( 1-2-151) to formula (1-2-153), formula (1-2-157) to formula (1-2-161), and formula (1-2-166) to formula (1-2-180) ) Is preferred.
- the benzofluorene compound represented by the general formula (1) can be produced by using an existing reaction such as Buchwald-Hartwig reaction, Ullmann reaction or aromatic nucleophilic substitution reaction.
- the compound represented by the general formula (1) is always a compound in which one substituted or unsubstituted carbazolyl group is substituted, and is an asymmetric compound. For this reason, in the production, it is preferable to use a selective reaction utilizing the difference in activity of reactive substituents, or to use a purification separation technique or the like.
- the Buchwald-Hartwig reaction is a method of coupling an aromatic halide and a primary aromatic amine, secondary aromatic amine or carbazole using a palladium catalyst in the presence of a base.
- Specific examples of the reaction route for obtaining the compound represented by the general formula (1) by this method are as follows (Schemes 1 to 5). As an example, a type in which a carbazolyl group and a diphenylamino group are bonded is shown, but a diarylamino group including a diphenylamino group can also be synthesized by the same method.
- the reaction shown in the first stage of Scheme 1 is Suzuki coupling, and the X 1 group and the X 2 group are different so that the Y group and the X 1 group in the two compounds to be reacted react selectively. Based on reaction activity. Considering the availability of raw materials, for example, a compound in which the X 1 group is triflate and the X 2 group is chlorine is preferable. Further, it is also possible to react interchanging the group X 1 and Y groups to each other in the two compounds to be reacted. In this case, the reaction activity of the Y group and X 2 group substituted for benzoate is set so that Y group> X 2 group. Further, in this first stage reaction, Negishi coupling can be used instead of Suzuki coupling.
- a zinc chloride complex is used instead of boronic acid or boronic acid ester as the compound having Y group.
- the reaction can be carried out even if the X 1 group and the Y group are interchanged with each other (that is, using a zinc chloride complex of benzoate) as described above.
- a raw material in which —COOR is substituted next to the carbon to be coupled to the benzene ring is used, but the 2-position of the naphthalene ring ( It is also possible to use a raw material in which —COOR is substituted on the carbon to be coupled).
- International Publication No. 2005/056633 pamphlet is helpful.
- the monohalogenated benzofluorene is obtained by the reaction up to the third stage of Scheme 1 and can be used in Schemes 2 and 3 described later. Further, a benzofluorene dihalogen can be obtained by performing the halogenation reaction in the fourth stage, and can be used in Schemes 4 and 5 described later.
- the reaction activity of the X 2 group for example, chlorine
- the halogenating agent used in the fourth stage is the reason why a higher reaction activity group is introduced into the X 3 group.
- a brominating agent or an iodinating agent is preferable, and an iodinating agent is more preferable.
- Scheme 2 is a method in which, in the compound represented by the general formula (1), a portion corresponding to a total of two phenyl groups on the diphenylamino group side is bonded one by one and then a carbazolyl group is bonded.
- Scheme 3 is a method in which a diphenylamino group is synthesized in advance and bonded to a benzofluorene skeleton, and then a carbazolyl group is bonded.
- the method of bonding the diphenylamino group was shown first, but the diphenylamino group can also be bonded after the carbazolyl group is bonded first.
- Schemes 4 and 5 are synthesis methods in the case where a dihalogen is used as a starting point in contrast to schemes 2 and 3 (synthetic methods starting from a monohalogen of benzofluorene), respectively.
- the method of bonding the diphenylamino group is shown first, but the diphenylamino group can be bonded after the carbazolyl group is bonded first.
- R, R 1 , m and n in each scheme correspond to those used in general formula (1), formula (1-1) and formula (1-2), respectively.
- palladium catalyst used in the above reaction are [1,1-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride: Pd (dppf) Cl 2 , tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0): Pd (PPh 3 ) 4 , bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride: PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , palladium (II) acetate: Pd (OAc) 2 , tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) : Pd 2 (dba) 3 , tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex: Pd 2 (dba) 3 ⁇ CHCl 3 , bis (dibenzylideneacetone) palladium (0): Pd (dba) 2 , PdCl 2 ⁇ P
- a phosphine compound may be added to these palladium compounds in some cases.
- the phosphine compound include tri (t-butyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, 1- (N, N-dimethylaminomethyl) -2- (di-t-butylphosphino) ferrocene, 1- (N, N -Dibutylaminomethyl) -2- (di-t-butylphosphino) ferrocene, 1- (methoxymethyl) -2- (di-t-butylphosphino) ferrocene, 1,1'-bis (di-t-butylphosphino) ) Ferrocene, 2,2′-bis (di-t-butylphosphino) -1,1′-binaphthyl, 2-methoxy-2 ′-(di-t-butylphosphino) -1,
- Specific examples of the base used in this reaction are sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, sodium acetate, phosphoric acid. Tripotassium, potassium fluoride, etc.
- solvent used in this reaction examples include benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether, 1,4- Dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
- solvents can be appropriately selected according to the structures of the aromatic halide, triflate, aromatic boronic acid ester and aromatic boronic acid to be reacted.
- a solvent may be used independently and may be used as a mixed solvent.
- the Ullmann reaction is a method of coupling an aromatic halide and a primary aromatic amine or a secondary aromatic amine using a copper catalyst in the presence of a base.
- a copper catalyst used in the Ullmann reaction include copper powder, copper chloride, copper bromide or copper iodide.
- specific examples of the base used in this reaction can be selected from the same ones as in the Buchwald-Hartwig reaction.
- specific examples of the solvent used in the Ullmann reaction include nitrobenzene, dichlorobenzene, N, N-dimethylformamide and the like.
- the compound represented by General formula (1) can be manufactured also using the following reaction (Schemes 6 and 7).
- Scheme 6 and Scheme 7 a type in which a carbazolyl group and a diphenylamino group are bonded is shown, but a diarylamino group including a diphenylamino group can also be synthesized by the same method.
- the reaction shown in the first stage of Scheme 6 and Scheme 7 is Suzuki coupling, and the reaction can be carried out even if the X group and Y group in the two compounds to be reacted are interchanged.
- Negishi coupling can be used instead of Suzuki coupling.
- a zinc chloride complex is used instead of boronic acid or boronic acid ester as the compound having Y group.
- the compounds of the present invention include those in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with deuterium.
- a compound can be obtained by using a raw material in which a desired position is deuterated. It can be synthesized in the same way.
- a compound in which two Rs are bonded to form a fluorene ring (for example, the formula (1′-1)
- the compound represented by the formula (1′-2) can be synthesized with reference to a method for synthesizing a benzofluorene compound having a spiro structure described in, for example, JP-A-2009-184933.
- a synthesis method (Scheme 1c) cited below is described. Reactive substituents X substituted at two positions are selected from those having different reactivities, as described above. It can be synthesized using Scheme 4 or 5.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an organic electroluminescent element according to this embodiment.
- An organic electroluminescent device 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 101, an anode 102 provided on the substrate 101, a hole injection layer 103 provided on the anode 102, and a hole injection layer 103.
- the cathode 108 provided on the electron injection layer 107.
- the organic electroluminescent element 100 is manufactured in the reverse order, for example, the substrate 101, the cathode 108 provided on the substrate 101, the electron injection layer 107 provided on the cathode 108, and the electron injection layer.
- a structure including the hole injection layer 103 provided above and the anode 102 provided on the hole injection layer 103 may be employed.
- each said layer may consist of a single layer, respectively, and may consist of multiple layers.
- the substrate 101 serves as a support for the organic electroluminescent device 100, and usually quartz, glass, metal, plastic, or the like is used.
- the substrate 101 is formed into a plate shape, a film shape, or a sheet shape according to the purpose.
- a glass plate, a metal plate, a metal foil, a plastic film, a plastic sheet, or the like is used.
- glass plates and transparent synthetic resin plates such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone and the like are preferable.
- soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used, and the thickness only needs to be sufficient to maintain the mechanical strength.
- the upper limit value of the thickness is, for example, 2 mm or less, preferably 1 mm or less.
- the glass material is preferably alkali-free glass because it is better to have less ions eluted from the glass.
- soda lime glass with a barrier coat such as SiO 2 is also commercially available, so it can be used. it can.
- the substrate 101 may be provided with a gas barrier film such as a dense silicon oxide film on at least one surface in order to improve the gas barrier property, and a synthetic resin plate, film or sheet having a low gas barrier property is used as the substrate 101. When used, it is preferable to provide a gas barrier film.
- the anode 102 serves to inject holes into the light emitting layer 105.
- the hole injection layer 103 and / or the hole transport layer 104 are provided between the anode 102 and the light emitting layer 105, holes are injected into the light emitting layer 105 through these layers. .
- Examples of the material for forming the anode 102 include inorganic compounds and organic compounds.
- Examples of inorganic compounds include metals (aluminum, gold, silver, nickel, palladium, chromium, etc.), metal oxides (indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide (ITO), etc.), halogenated Examples thereof include metals (such as copper iodide), copper sulfide, carbon black, ITO glass, and nesa glass.
- Examples of the organic compound include polythiophene such as poly (3-methylthiophene), conductive polymer such as polypyrrole and polyaniline, and the like. In addition, it can select suitably from the substances currently used as an anode of an organic electroluminescent element, and can use it.
- the resistance of the transparent electrode is not particularly limited as long as a current sufficient for light emission of the light emitting element can be supplied, but it is desirable that the resistance is low from the viewpoint of power consumption of the light emitting element.
- an ITO substrate of 300 ⁇ / ⁇ or less functions as an element electrode, but at present, since it is possible to supply a substrate of about 10 ⁇ / ⁇ , for example, 100 to 5 ⁇ / ⁇ , preferably 50 to 5 ⁇ . It is particularly desirable to use a low resistance product of / ⁇ .
- the thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of 100 to 300 nm.
- the hole injection layer 103 plays a role of efficiently injecting holes moving from the anode 102 into the light emitting layer 105 or the hole transport layer 104.
- the hole transport layer 104 plays a role of efficiently transporting holes injected from the anode 102 or holes injected from the anode 102 through the hole injection layer 103 to the light emitting layer 105.
- the hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 are each formed by laminating and mixing one kind or two or more kinds of hole injection / transport materials or a mixture of the hole injection / transport material and the polymer binder. Is done.
- an inorganic salt such as iron (III) chloride may be added to the hole injection / transport material to form a layer.
- a hole injection / transport material As a hole injection / transport material, it is necessary to efficiently inject and transport holes from the positive electrode between electrodes to which an electric field is applied. The hole injection efficiency is high, and the injected holes are transported efficiently. It is desirable to do. For this purpose, it is preferable to use a substance that has a low ionization potential, a high hole mobility, excellent stability, and is less likely to generate trapping impurities during production and use.
- a compound conventionally used as a charge transport material for holes, a p-type semiconductor, and a hole injection of an organic electroluminescent element are used.
- Any known material used for the layer and the hole transport layer can be selected and used. Specific examples thereof include carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.), biscarbazole derivatives such as bis (N-arylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole), triarylamine derivatives (aromatic tertiary class).
- NPD N-diphenyl-N, N'- Di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine, N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl -4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, triphenylamine derivatives such as 4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenyl (phenyl) amino) triphenylamine, starburst amine derivatives
- Stilbene derivatives phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), pyrazoline derivatives, hydrazone compounds, benzofuran derivatives, thiophene derivatives, oxadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as porphyrin derivatives, polysilanes, etc.
- Polycarbonate, styrene derivatives, polyvinyl carbazole, polysilane, etc. having a monomer in the side chain are preferable, but a compound that forms a thin film necessary for the production of a light-emitting element, can inject holes from the anode, and can further transport holes. If limited No.
- organic semiconductors are strongly influenced by the doping.
- Such an organic semiconductor matrix material is composed of a compound having a good electron donating property or a compound having a good electron accepting property.
- Strong electron acceptors such as tetracyanoquinone dimethane (TCNQ) or 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinone dimethane (F4TCNQ) are known for doping of electron donor materials.
- TCNQ tetracyanoquinone dimethane
- F4TCNQ 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinone dimethane
- the light emitting layer 105 emits light by recombining holes injected from the anode 102 and electrons injected from the cathode 108 between electrodes to which an electric field is applied.
- the material for forming the light-emitting layer 105 may be a compound that emits light by being excited by recombination of holes and electrons (a light-emitting compound), can form a stable thin film shape, and is in a solid state It is preferable that the compound exhibits a high emission (fluorescence and / or phosphorescence) efficiency.
- the light emitting layer may be either a single layer or a plurality of layers, each formed of a light emitting material (host material, dopant material), which may be a mixture of a host material and a dopant material or a host material alone. Or either. That is, in each layer of the light emitting layer, only the host material or the dopant material may emit light, or both the host material and the dopant material may emit light. Each of the host material and the dopant material may be one kind or a plurality of combinations.
- the dopant material may be included in the host material as a whole, or may be included partially. The amount of dopant used varies depending on the dopant and may be determined according to the characteristics of the dopant.
- the standard of the amount of dopant used is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight of the entire light emitting material.
- a doping method it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but it may be pre-mixed with the host material and then simultaneously deposited.
- the host material is not particularly limited, but has previously been known as a light emitter, such as fused ring derivatives such as anthracene and pyrene, metal chelated oxinoid compounds such as tris (8-quinolinolato) aluminum, bis Bisstyryl derivatives such as styrylanthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinone derivatives, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, pyrrolopyrrole
- polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polythiophene derivatives are preferably used.
- the host material can be appropriately selected from the compounds described in Chemical Industry, June 2004, page 13, and references cited therein.
- the amount of the host material used is preferably 50 to 99.999% by weight of the entire light emitting material, more preferably 80 to 99.95% by weight, and still more preferably 90 to 99.9% by weight.
- a benzofluorene compound of the above general formula (1) can be used, in particular, a compound represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2), and further, 1-1-1) to Formula (1-1-120), Formula (1-1-121) to Formula (1-1-175), Formula (1-2-1) to Formula (1-2) -120) and the compounds represented by the above formulas (1-2-121) to (1-2-180) are preferably used.
- a benzofluorene compound represented by general formula (1'-1) or general formula (1'-2) can also be used.
- the amount of these benzofluorene compounds used as a dopant material is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight, even more preferably 0.1 to 10% by weight.
- As a doping method it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but it may be pre-mixed with the host material and then simultaneously deposited.
- the other dopant material is not particularly limited, and a known compound can be used, and can be selected from various materials according to a desired emission color.
- condensed ring derivatives such as phenanthrene, anthracene, pyrene, tetracene, pentacene, perylene, naphthopylene, dibenzopyrene and rubrene
- benzoxazole derivatives benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, oxazole derivatives, Bisstyryl derivatives such as oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives
- pyrazoline derivatives stilbene derivatives, thiophene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanth
- each color light include blue to blue-green dopant materials such as aromatic hydrocarbon compounds such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, triphenylene, perylene, fluorene, indene and derivatives thereof, furan, pyrrole, thiophene, silole, Aromatic heterocyclic compounds such as 9-silafluorene, 9,9'-spirobisilafluorene, benzothiophene, benzofuran, indole, dibenzothiophene, dibenzofuran, imidazopyridine, phenanthroline, pyrazine, naphthyridine, quinoxaline, pyrrolopyridine, thioxanthene And its derivatives, distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, stilbene derivatives, aldazine derivatives, coumarin derivatives, imidazole, thiophene,
- green to yellow dopant material examples include coumarin derivatives, phthalimide derivatives, naphthalimide derivatives, perinone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, cyclopentadiene derivatives, acridone derivatives, quinacridone derivatives, and naphthacene derivatives such as rubrene.
- a compound in which a substituent capable of increasing the wavelength such as aryl, heteroaryl, arylvinyl, amino, cyano is introduced into the compound exemplified as a blue-green dopant material is also a suitable example.
- orange to red dopant materials include naphthalimide derivatives such as bis (diisopropylphenyl) perylenetetracarboxylic imide, perinone derivatives, rare earth complexes such as Eu complexes having acetylacetone, benzoylacetone and phenanthroline as ligands, 4 -(Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran and its analogs, metal phthalocyanine derivatives such as magnesium phthalocyanine and aluminum chlorophthalocyanine, rhodamine compounds, deazaflavin derivatives, coumarin derivatives, quinacridone Derivatives, phenoxazine derivatives, oxazine derivatives, quinazoline derivatives, pyrrolopyridine derivatives, squarylium derivatives, violanthrone derivatives, phenazine derivatives, phenoxazo Derivatives, thi
- the benzofluorene compound represented by the general formula (1) is most suitable.
- Borane derivatives, amine-containing styryl derivatives, aromatic amine derivatives, coumarin derivatives, pyran derivatives, iridium complexes or platinum complexes are preferred.
- perylene derivatives examples include 3,10-bis (2,6-dimethylphenyl) perylene, 3,10-bis (2,4,6-trimethylphenyl) perylene, 3,10-diphenylperylene, 3,4- Diphenylperylene, 2,5,8,11-tetra-t-butylperylene, 3,4,9,10-tetraphenylperylene, 3- (1'-pyrenyl) -8,11-di (t-butyl) perylene 3- (9′-anthryl) -8,11-di (t-butyl) perylene, 3,3′-bis (8,11-di (t-butyl) perylenyl), and the like.
- JP-A-11-97178, JP-A-2000-133457, JP-A-2000-26324, JP-A-2001-267079, JP-A-2001-267078, JP-A-2001-267076, Perylene derivatives described in JP-A No. 2000-34234, JP-A No. 2001-267075, JP-A No. 2001-217077 and the like may be used.
- borane derivatives examples include 1,8-diphenyl-10- (dimesitylboryl) anthracene, 9-phenyl-10- (dimesitylboryl) anthracene, 4- (9′-anthryl) dimesitylborylnaphthalene, 4- (10 ′ -Phenyl-9'-anthryl) dimesitylborylnaphthalene, 9- (dimesitylboryl) anthracene, 9- (4'-biphenylyl) -10- (dimesitylboryl) anthracene, 9- (4 '-(N-carbazolyl) phenyl) And -10- (dimesitylboryl) anthracene.
- amine-containing styryl derivatives include N, N, N ′, N′-tetra (4-biphenylyl) -4,4′-diaminostilbene, N, N, N ′, N′-tetra (1-naphthyl).
- aromatic amine derivative examples include N, N, N, N-tetraphenylanthracene-9,10-diamine, 9,10-bis (4-diphenylamino-phenyl) anthracene, and 9,10-bis (4- Di (1-naphthylamino) phenyl) anthracene, 9,10-bis (4-di (2-naphthylamino) phenyl) anthracene, 10-di-p-tolylamino-9- (4-di-p-tolylamino-1) -Naphthyl) anthracene, 10-diphenylamino-9- (4-diphenylamino-1-naphthyl) anthracene, 10-diphenylamino-9- (6-diphenylamino-2-naphthyl) anthracene, [4- (4-diphenyl Amino-phenyl) naphthalen-1-yl]
- Examples of coumarin derivatives include coumarin-6 and coumarin-334. Moreover, you may use the coumarin derivative described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-43646, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-76876, and Unexamined-Japanese-Patent No. 6-298758.
- Examples of the pyran derivative include the following DCM and DCJTB. Also, JP 2005-126399, JP 2005-097283, JP 2002-234892, JP 2001-220577, JP 2001-081090, and JP 2001-052869. Alternatively, pyran derivatives described in the above may be used.
- iridium complex examples include Ir (ppy) 3 described below. Further, the iridium complexes described in JP-A-2006-089398, JP-A-2006-080419, JP-A-2005-298483, JP-A-2005-097263, JP-A-2004-111379, etc. It may be used.
- platinum complex examples include the following PtOEP. Further, the platinum complexes described in JP-A-2006-190718, JP-A-2006-128634, JP-A-2006-093542, JP-A-2004-335122, JP-A-2004-331508, etc. It may be used.
- the dopant can be appropriately selected from the compounds described in Chemical Industry, June 2004, page 13, and references cited therein.
- the electron injection layer 107 plays a role of efficiently injecting electrons moving from the cathode 108 into the light emitting layer 105 or the electron transport layer 106.
- the electron transport layer 106 plays a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode 108 or electrons injected from the cathode 108 through the electron injection layer 107 to the light emitting layer 105.
- the electron transport layer 106 and the electron injection layer 107 are each formed by laminating and mixing one or more electron transport / injection materials or a mixture of the electron transport / injection material and the polymer binder.
- the electron injection / transport layer is a layer that administers electrons from the cathode and further transports electrons, and it is desirable that the electron injection efficiency is high and the injected electrons are transported efficiently.
- the electron transport capability is much higher. Even if it is not high, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to that of a material having a high electron transport capability. Therefore, the electron injection / transport layer in this embodiment may include a function of a layer that can efficiently block the movement of holes.
- Materials used for the electron transport layer and the electron injection layer include compounds conventionally used as electron transport compounds in photoconductive materials, and known compounds used for the electron injection layer and the electron transport layer of organic electroluminescent elements. Any of these can be selected and used.
- pyridine derivatives naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthroline derivatives, perinone derivatives, coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, thiophene derivatives, thiadiazole derivatives, quinoxaline derivatives, quinoxaline Derivative polymers, benzazole compounds, pyrazole derivatives, perfluorinated phenylene derivatives, triazine derivatives, pyrazine derivatives, imidazopyridine derivatives, borane derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, quinoline derivatives, aldazine derivatives, carbazole derivatives, indole derivatives, Examples thereof include phosphorus oxide derivatives and bisstyryl derivatives.
- oxadiazole derivatives (1,3-bis [(4-t-butylphenyl) 1,3,4-oxadiazolyl] phenylene, etc.
- triazole derivatives N-naphthyl-2,5-diphenyl-1,3, etc. 4-triazole
- benzoquinoline derivatives (2,2′-bis (benzo [h] quinolin-2-yl) -9,9′-spirobifluorene, etc.)
- benzimidazole derivatives tris (N-phenylbenzimidazole) -2-yl) benzene
- bipyridine derivatives terpyridine derivatives (1,3-bis (4 ′-(2,2 ′: 6′2 ′′ -terpyridinyl)) benzene, etc.
- naphthyridine derivatives bis (1-naphthyl) ) -4- (1,8-naphthyridin-2-yl) phenyl
- metal complexes having electron-accepting nitrogen can also be used, such as hydroxyazole complexes such as quinolinol-based metal complexes and hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, and benzoquinoline metal complexes. can give. These materials can be used alone or in combination with different materials.
- quinolinol metal complexes pyridine derivatives, phenanthroline derivatives, borane derivatives or benzimidazole derivatives are preferable.
- the quinolinol-based metal complex is a compound represented by the following general formula (E-1).
- R 1 to R 6 are hydrogen or a substituent
- M is Li, Al, Ga, Be or Zn
- n is an integer of 1 to 3.
- quinolinol metal complexes include 8-quinolinol lithium, tris (8-quinolinolato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (3 , 4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,5-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,6-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-methylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-methylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8- Quinolinolato) (4- Tylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolate)
- the pyridine derivative is a compound represented by the following general formula (E-2).
- G represents a simple bond or an n-valent linking group, and n is an integer of 2 to 8. Carbon atoms that are not used for the bond of pyridine-pyridine or pyridine-G may be substituted.
- G in the general formula (E-2) examples include the following structural formulas.
- each R is independently hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, biphenylyl or terphenylyl.
- pyridine derivative examples include 2,5-bis (2,2′-bipyridin-6-yl) -1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 2,5-bis (2,2′- Bipyridin-6-yl) -1,1-dimethyl-3,4-dimesitylsilole, 2,5-bis (2,2′-bipyridin-5-yl) -1,1-dimethyl-3,4 Diphenylsilole, 2,5-bis (2,2′-bipyridin-5-yl) -1,1-dimethyl-3,4-dimesitylsilole 9,10-di (2,2′-bipyridine-6- Yl) anthracene, 9,10-di (2,2′-bipyridin-5-yl) anthracene, 9,10-di (2,3′-bipyridin-6-yl) anthracene, 9,10-di (2, 3′-b
- the phenanthroline derivative is a compound represented by the following general formula (E-3-1) or (E-3-2).
- R 1 to R 8 are hydrogen or a substituent, adjacent groups may be bonded to each other to form a condensed ring, G represents a simple bond or an n-valent linking group, and n represents 2 It is an integer of ⁇ 8.
- Examples of G in the general formula (E-3-2) include the same ones as described in the bipyridine derivative column.
- phenanthroline derivatives include 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 9,10-di (1,10-phenanthroline- 2-yl) anthracene, 2,6-di (1,10-phenanthroline-5-yl) pyridine, 1,3,5-tri (1,10-phenanthroline-5-yl) benzene, 9,9′-difluor -Bis (1,10-phenanthroline-5-yl), bathocuproin, 1,3-bis (2-phenyl-1,10-phenanthroline-9-yl) benzene and the like.
- a phenanthroline derivative is used for the electron transport layer and the electron injection layer.
- the substituent itself has a three-dimensional structure, or a phenanthroline skeleton or Those having a three-dimensional structure by steric repulsion with an adjacent substituent or those having a plurality of phenanthroline skeletons linked to each other are preferred.
- a compound containing a conjugated bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle in the linking unit is more preferable.
- the borane derivative is a compound represented by the following general formula (E-4), and is disclosed in detail in JP-A-2007-27587.
- R 11 and R 12 are each independently at least one of hydrogen, alkyl, optionally substituted aryl, substituted silyl, optionally substituted nitrogen-containing heterocycle, or cyano
- R 13 to R 16 are each independently an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl
- X is an optionally substituted arylene
- Y is a substituted Aryl having 16 or less carbon atoms, substituted boryl, or optionally substituted carbazole
- each n is independently an integer of 0 to 3.
- the compound represented by -1-4) is preferred. Specific examples include 9- [4- (4-Dimesitylborylnaphthalen-1-yl) phenyl] carbazole, 9- [4- (4-Dimesitylborylnaphthalen-1-yl) naphthalen-1-yl. Carbazole and the like.
- R 11 and R 12 are each independently at least one of hydrogen, alkyl, optionally substituted aryl, substituted silyl, optionally substituted nitrogen-containing heterocycle, or cyano
- R 13 to R 16 are each independently an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl
- R 21 and R 22 are each independently hydrogen, alkyl, or substituted.
- X 1 is an optionally substituted arylene having 20 or less carbon atoms
- n is each Each independently represents an integer of 0 to 3, and each m independently represents an integer of 0 to 4;
- R 31 to R 34 are each independently methyl, isopropyl or phenyl
- R 35 and R 36 are each independently hydrogen, methyl, isopropyl or phenyl. It is.
- R 11 and R 12 are each independently at least one of hydrogen, alkyl, optionally substituted aryl, substituted silyl, optionally substituted nitrogen-containing heterocycle, or cyano
- R 13 to R 16 are each independently an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl
- X 1 is an optionally substituted arylene having 20 or less carbon atoms
- N is an integer of 0 to 3 independently.
- R 31 to R 34 are each independently any of methyl, isopropyl or phenyl
- R 35 and R 36 are each independently any of hydrogen, methyl, isopropyl or phenyl It is.
- R 11 and R 12 are each independently at least one of hydrogen, alkyl, optionally substituted aryl, substituted silyl, optionally substituted nitrogen-containing heterocycle, or cyano
- R 13 to R 16 are each independently an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl
- X 1 is an optionally substituted arylene having 10 or less carbon atoms
- Y 1 is an optionally substituted aryl having 14 or less carbon atoms
- n is each independently an integer of 0 to 3.
- R 31 to R 34 are each independently methyl, isopropyl or phenyl
- R 35 and R 36 are each independently hydrogen, methyl, isopropyl or phenyl. It is.
- the benzimidazole derivative is a compound represented by the following general formula (E-5).
- Ar 1 to Ar 3 are each independently hydrogen or aryl having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted.
- a benzimidazole derivative which is anthryl optionally substituted with Ar 1 is preferable.
- aryl having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthylene-1-yl, acenaphthylene-3-yl, acenaphthylene-4-yl, acenaphthylene-5-yl, and fluorene-1- Yl, fluoren-2-yl, fluoren-3-yl, fluoren-4-yl, fluoren-9-yl, phenalen-1-yl, phenalen-2-yl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, fluoranthen-1-yl, fluoranthen-2-yl, fluoranthen-3-yl, fluoranthen-7-yl, fluoranthen-8-yl, Triphenylene-1-yl, 2-
- benzimidazole derivative examples include 1-phenyl-2- (4- (10-phenylanthracen-9-yl) phenyl) -1H-benzo [d] imidazole, 2- (4- (10- (naphthalene-2) -Yl) anthracen-9-yl) phenyl) -1-phenyl-1H-benzo [d] imidazole, 2- (3- (10- (naphthalen-2-yl) anthracen-9-yl) phenyl) -1- Phenyl-1H-benzo [d] imidazole, 5- (10- (naphthalen-2-yl) anthracen-9-yl) -1,2-diphenyl-1H-benzo [d] imidazole, 1- (4- (10 -(Naphthalen-2-yl) anthracen-9-yl) phenyl) -2-phenyl-1H-benzo [d] imidazole, 2- (4- (9,10-di (n)-
- the electron transport layer or the electron injection layer may further contain a substance capable of reducing the material forming the electron transport layer or the electron injection layer.
- a substance capable of reducing the material forming the electron transport layer or the electron injection layer various substances can be used as long as they have a certain reducing ability.
- Preferred reducing substances include alkali metals such as Na (work function 2.36 eV), K (2.28 eV), Rb (2.16 eV) or Cs (1.95 eV), and Ca (2. 9eV), Sr (2.0 to 2.5 eV) or Ba (2.52 eV), and alkaline earth metals such as those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferable.
- a more preferable reducing substance is an alkali metal of K, Rb or Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
- alkali metals have particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, the luminance of the organic EL element can be improved and the lifetime can be extended.
- a reducing substance having a work function of 2.9 eV or less a combination of two or more alkali metals is also preferable.
- a combination containing Cs such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or A combination of Cs, Na and K is preferred.
- Cs such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or A combination of Cs, Na and K is preferred.
- the cathode 108 serves to inject electrons into the light emitting layer 105 through the electron injection layer 107 and the electron transport layer 106.
- the material for forming the cathode 108 is not particularly limited as long as it is a substance that can efficiently inject electrons into the organic layer, but the same material as that for forming the anode 102 can be used.
- metals such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum, iron, zinc, lithium, sodium, potassium, cesium and magnesium or alloys thereof (magnesium-silver alloy)
- Lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium, or alloys containing these low work function metals are effective for increasing the electron injection efficiency and improving device characteristics.
- metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys using these metals, and inorganic materials such as silica, titania and silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride Lamination of hydrocarbon polymer compounds and the like is a preferred example.
- the method for producing these electrodes is not particularly limited as long as conduction can be achieved, such as resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating, and coating.
- the materials used for the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer and electron injection layer can form each layer alone, but as a polymer binder, polyvinyl chloride, polycarbonate, Polystyrene, poly (N-vinylcarbazole), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate resin, ABS resin, polyurethane resin It can also be used by dispersing it in solvent-soluble resins such as phenol resins, xylene resins, petroleum resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, silicone resins, etc. is there.
- solvent-soluble resins such as phenol resins, xylene resins, petroleum resins, urea resins, melamine resins,
- Each layer constituting the organic electroluminescent element is formed by a method such as vapor deposition, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, printing method, spin coating method or cast method, coating method, etc. It can be formed by using a thin film.
- the film thickness of each layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately set according to the properties of the material, but is usually in the range of 2 nm to 5000 nm. The film thickness can usually be measured with a crystal oscillation type film thickness measuring device or the like.
- the vapor deposition conditions vary depending on the type of material, the target crystal structure and association structure of the film.
- Deposition conditions generally include boat heating temperature +50 to + 400 ° C., vacuum degree 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 Pa, deposition rate 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature ⁇ 150 to + 300 ° C., film thickness 2 nm to 5 ⁇ m. It is preferable to set appropriately within the range.
- an organic electric field composed of an anode / hole injection layer / hole transport layer / a light emitting layer composed of a host material and a dopant material / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
- a method for manufacturing a light-emitting element will be described.
- a thin film of an anode material is formed on a suitable substrate by vapor deposition or the like to produce an anode, and then a thin film of a hole injection layer and a hole transport layer is formed on the anode.
- a host material and a dopant material are co-evaporated to form a thin film to form a light emitting layer.
- An electron transport layer and an electron injection layer are formed on the light emitting layer, and a thin film made of a cathode material is formed by vapor deposition. By forming it as a cathode, a desired organic electroluminescent element can be obtained.
- the order of preparation may be reversed, and the cathode, electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode may be fabricated in this order. Is possible.
- the anode When a DC voltage is applied to the organic electroluminescent device thus obtained, the anode may be applied with a positive polarity and the cathode with a negative polarity. When a voltage of about 2 to 40 V is applied, the organic electroluminescent device is transparent or translucent. Luminescence can be observed from the electrode side (anode or cathode, and both). The organic electroluminescence device emits light when a pulse current or an alternating current is applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
- the present invention can also be applied to a display device provided with an organic electroluminescent element or a lighting device provided with an organic electroluminescent element.
- a display device or an illuminating device including an organic electroluminescent element can be manufactured by a known method such as connecting the organic electroluminescent element according to the present embodiment and a known driving device, such as direct current driving, pulse driving, or alternating current. It can be driven by appropriately using a known driving method such as driving.
- Examples of the display device include a panel display such as a color flat panel display, and a flexible display such as a flexible color organic electroluminescence (EL) display (for example, JP-A-10-335066 and JP-A-2003-321546). Gazette, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2886, etc.).
- Examples of the display method of the display include a matrix and / or segment method. Note that the matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
- a matrix is a pixel in which pixels for display are arranged two-dimensionally, such as a grid or mosaic, and displays characters and images as a set of pixels.
- the shape and size of the pixel are determined by the application. For example, a square pixel with a side of 300 ⁇ m or less is usually used for displaying images and characters on a personal computer, monitor, TV, and a pixel with a side of mm order for a large display such as a display panel. become.
- monochrome display pixels of the same color may be arranged. However, in color display, red, green, and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically a delta type and a stripe type.
- the matrix driving method may be either a line sequential driving method or an active matrix.
- the line-sequential driving has an advantage that the structure is simple. However, the active matrix may be superior in consideration of the operation characteristics, so that it is necessary to properly use it depending on the application.
- a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined region is caused to emit light.
- a predetermined region is caused to emit light.
- the time and temperature display in a digital clock or a thermometer the operation state display of an audio device or an electromagnetic cooker, the panel display of an automobile, etc.
- the illuminating device examples include an illuminating device such as indoor lighting, a backlight of a liquid crystal display device, and the like (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-257621, 2003-277741, and 2004-119211). Etc.)
- the backlight is used mainly for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display panel, a sign, and the like.
- a backlight for liquid crystal display devices especially personal computers for which thinning is an issue, considering that conventional methods are made of fluorescent lamps and light guide plates, it is difficult to reduce the thickness.
- the backlight using the light emitting element according to the embodiment is thin and lightweight.
- the precipitated solid was obtained by suction filtration, and this solid was washed with water and then with methanol. Further, 5-bromo-N, N-bis (4- (t-butyl) phenyl) -7,7-dimethyl-7H-benzo [c] fluorene-9 was dissolved in toluene, added heptane, and reprecipitated. -Amine (33.3 g) was obtained.
- the residue was purified by activated alumina column chromatography (developing solution: toluene / heptane mixed solution). At this time, the target product was eluted by gradually increasing the ratio of toluene in the developing solution.
- the obtained oily substance was purified by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / heptane mixed solvent) to obtain methyl 5-chloro-2- (naphthalen-1-yl) benzoate (58.3 g). At this time, the target product was eluted by gradually increasing the ratio of toluene in the developing solution.
- the product is purified by activated carbon column chromatography (developing solution: toluene), dissolved in ethyl acetate, reprecipitated by adding heptane, and a compound represented by the formula (1-1-70), 5- (3, 6-Diphenyl-9H-carbazol-9-yl) -7,7-dimethyl-N- (naphthalen-1-yl) -N-phenyl-7H-benzo [c] fluoren-9-amine (1.1 g) Obtained.
- the obtained oily substance was purified by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / heptane mixed solvent) to obtain methyl 5-fluoro-2- (naphthalen-1-yl) benzoate (58.0 g). At this time, the target product was eluted by gradually increasing the ratio of toluene in the developing solution.
- the solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / heptane mixed solvent), and the compound represented by the formula (1-2-24), N, N-bis (4- (t-Butyl) phenyl) -9- (9H-carbazol-9-yl) -7,7-dimethyl-7H-benzo [c] fluoren-5-amine (0.8 g) was obtained.
- the target product was eluted by gradually increasing the ratio of toluene in the developing solution.
- reaction solution was cooled to room temperature, water was added to separate the solution, and the mixture was purified by silica gel column chromatography (developing solution: toluene), and methyl 5-chloro-2- (4-fluoronaphthalen-1-yl) benzoate ( 150.0 g) was obtained.
- reaction mixture was neutralized and separated by adding sodium hydrogen carbonate, and purified by silica gel column chromatography (developing solution: heptane) to obtain 9-chloro-5-fluoro-7,7-dimethyl-7H-benzo [c Fluorene (64.0 g) was obtained.
- the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solution: toluene / heptane mixed solvent). At this time, the target product was eluted by gradually increasing the ratio of toluene in the developing solution.
- benzofluorene compounds can be synthesized by a method according to the above synthesis example by appropriately selecting the raw material compounds.
- the electroluminescent elements according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared, and the luminance was the initial value when the emission and the chromaticity thereof were respectively confirmed and then driven with a constant current of 30 mA / cm 2. The time (hr) for decaying to 90% was measured.
- examples and comparative examples will be described in detail.
- Table 1 below shows the material structure of each layer in the devices according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 that were manufactured.
- the cathode was composed of a co-deposited material of 8-quinolinol lithium (Liq) / magnesium and silver.
- HI is N 4 , N 4 ′ -diphenyl-N 4 , N 4 ′ -bis (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1′-biphenyl] -4, 4′-diamine
- NPD means N 4 , N 4 ′ -di (naphthalen-1-yl) -N 4 , N 4 ′ -diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine
- Compound (A) is 9,10-di (naphthalen-1-yl) anthracene
- compound (B) is 4,4 ′-((7,7-dimethyl-7H-benzo [c] fluorene-5,9-diyl ) Bis ((phenyl) amino)) dibenzonitrile
- compound (C) is 7,7-dimethyl-N 5 , N 5 , N 9 , N 9 -tetraphenyl
- Example 1 ⁇ Device Using Compound (1-1-24) in Light-Emitting Layer>
- a glass substrate of 26 mm ⁇ 28 mm ⁇ 0.7 mm obtained by polishing ITO deposited to a thickness of 180 nm by sputtering to 150 nm was used as a transparent support substrate.
- This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), and a molybdenum vapor deposition boat containing HI, a molybdenum vapor deposition boat containing NPD, and compound (A) are placed therein.
- Molybdenum deposition boat molybdenum deposition boat containing compound (1-1-24), molybdenum deposition boat containing compound (D), molybdenum deposition boat containing Liq, magnesium A molybdenum vapor deposition boat and a tungsten vapor deposition boat containing silver were mounted.
- the following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate.
- the vacuum chamber was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, first, a vapor deposition boat containing HI was heated and vapor-deposited to a film thickness of 40 nm to form a hole injection layer, and then NPD was contained. The vapor deposition boat was heated and vapor-deposited to a film thickness of 25 nm to form a hole transport layer. Next, the vapor deposition boat containing the compound (A) and the vapor deposition boat containing the compound (1-1-24) were heated at the same time to form a light emitting layer by vapor deposition to a film thickness of 25 nm.
- the deposition rate was adjusted so that the weight ratio of compound (A) to compound (1-1-24) was approximately 95: 5.
- the evaporation boat containing the compound (D) was heated and evaporated to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer.
- the above deposition rate was 0.01 to 1 nm / second.
- the evaporation boat containing Liq was heated to deposit at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm / second so as to have a film thickness of 1 nm.
- a boat containing magnesium and a boat containing silver were heated at the same time and evaporated to a film thickness of 100 nm to form a cathode.
- the deposition rate was adjusted so that the atomic ratio of magnesium and silver was 10: 1, and the cathode was formed so that the deposition rate was 0.1 nm to 10 nm, thereby obtaining an organic electroluminescent device.
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.145, 0.110) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test of 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 110 hours.
- Example 2 ⁇ Device Using Compound (1-1-54) for Light-Emitting Layer>
- An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (1-1-24) was replaced with the compound (1-1-54).
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.146, 0.105) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test of 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 40 hours.
- Example 3 ⁇ Device Using Compound (1-1-84) for Light-Emitting Layer>
- An organic EL device was obtained by the method according to Example 1 except that the compound (1-1-24) was replaced with the compound (1-1-84).
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.147, 0.112) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test at 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 80 hours.
- the electroluminescent elements according to Examples 5 to 13 and Comparative Examples 3 to 4 were prepared, and the luminance was measured when the light emission and the chromaticity thereof were respectively checked and then driven with a constant current of 30 mA / cm 2. was measured for the time (hr) at which the value decays to 90% of the initial value.
- Table 3 below shows the material structure of each layer in the devices according to Examples 5 to 13 and Comparative Examples 3 to 4.
- HT represents N-([1,1′-biphenyl] -4-yl) -9,9-dimethyl-N- (4- (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) phenyl)- 9H-fluoren-2-amine
- compound (E) is 9-phenyl-10- (4-phenylnaphthalen-1-yl) anthracene
- compound (F) is 4,4 ′-((2-phenylanthracene-9, 10-diyl) bis (4,1-phenylene)) dipyridine.
- the chemical structure is shown below.
- Example 5 ⁇ Device Using Compound (1-1-70) for Light-Emitting Layer>
- a glass substrate of 26 mm ⁇ 28 mm ⁇ 0.7 mm obtained by polishing ITO deposited to a thickness of 180 nm by sputtering to 150 nm was used as a transparent support substrate.
- This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), and a molybdenum vapor deposition boat containing HI, a molybdenum vapor deposition boat containing HT, and compound (E) are placed therein.
- Molybdenum vapor deposition boat, molybdenum vapor deposition boat containing compound (1-1-70), molybdenum vapor deposition boat containing compound (F), molybdenum vapor deposition boat containing Liq, magnesium A molybdenum boat and a tungsten evaporation boat containing silver were installed.
- the following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate.
- the vacuum chamber was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, first, the vapor deposition boat containing HI was heated to deposit to a film thickness of 40 nm to form a hole injection layer, and then HT entered. The vapor deposition boat was heated and vapor-deposited so that it might become a film thickness of 30 nm, and the positive hole transport layer was formed. Next, the vapor deposition boat containing the compound (E) and the vapor deposition boat containing the compound (1-1-70) were heated at the same time to form a light emitting layer by vapor deposition to a film thickness of 35 nm.
- the deposition rate was adjusted so that the weight ratio of the compound (E) to the compound (1-1-70) was approximately 95: 5.
- the evaporation boat containing the compound (F) was heated and evaporated to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer.
- the deposition rate of each layer was 0.01 to 1 nm / second.
- the evaporation boat containing Liq was heated to deposit at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm / second so as to have a film thickness of 1 nm.
- a boat containing magnesium and a boat containing silver were heated at the same time and evaporated to a film thickness of 100 nm to form a cathode.
- the deposition rate was adjusted so that the atomic ratio of magnesium and silver was 10: 1, and the cathode was formed so that the deposition rate was 0.1 to 10 nm / second, to obtain an organic electroluminescent device.
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.148, 0.067) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test of 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 53 hours.
- electroluminescent devices according to Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 were prepared, and the luminance was initially observed when the light emission and the chromaticity thereof were respectively confirmed and then driven with a constant current of 30 mA / cm 2. The time (hr) to decay to 90% of the value was measured.
- Table 5 below shows the material structure of each layer in the fabricated elements according to Examples 14 to 18 and Comparative Example 5.
- the compound (G) is 9- (4- (naphthalen-1-yl) phenyl) -10-phenylanthracene.
- the chemical structure is shown below.
- Example 14 ⁇ Device Using Compound (1-1-123) for Light-Emitting Layer>
- a glass substrate of 26 mm ⁇ 28 mm ⁇ 0.7 mm obtained by polishing ITO deposited to a thickness of 180 nm by sputtering to 150 nm was used as a transparent support substrate.
- This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), and a molybdenum vapor deposition boat containing HI, a molybdenum vapor deposition boat containing HT, and compound (G) are placed therein.
- Molybdenum vapor deposition boat, molybdenum vapor deposition boat containing compound (1-1-123), molybdenum vapor deposition boat containing compound (F), molybdenum vapor deposition boat containing Liq, magnesium A molybdenum boat and a tungsten evaporation boat containing silver were installed.
- the following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate.
- the vacuum chamber was depressurized to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, first, the vapor deposition boat containing HI was heated to deposit to a film thickness of 40 nm to form a hole injection layer, and then HT entered. The vapor deposition boat was heated and vapor-deposited so that it might become a film thickness of 30 nm, and the positive hole transport layer was formed. Next, the vapor deposition boat containing the compound (G) and the vapor deposition boat containing the compound (1-1-123) were heated at the same time to form a light emitting layer by vapor deposition to a film thickness of 35 nm.
- the deposition rate was adjusted so that the weight ratio of the compound (G) to the compound (1-1-123) was approximately 95: 5.
- the evaporation boat containing the compound (F) was heated and evaporated to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer.
- the deposition rate of each layer was 0.01 to 1 nm / second.
- the evaporation boat containing Liq was heated to deposit at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm / second so as to have a film thickness of 1 nm.
- a boat containing magnesium and a boat containing silver were heated at the same time and evaporated to a film thickness of 100 nm to form a cathode.
- the deposition rate was adjusted so that the atomic ratio of magnesium and silver was 10: 1, and the cathode was formed so that the deposition rate was 0.1 to 10 nm / second, to obtain an organic electroluminescent device.
- Example 15 ⁇ Device Using Compound (1-1-61) for Light-Emitting Layer>
- An organic EL device was obtained by the method according to Example 14 except that the compound (1-1-123) was replaced with the compound (1-1-61).
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.146, 0.076) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test of 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 53 hours.
- Example 16> ⁇ Device Using Compound (1-1-76) for Light-Emitting Layer>
- An organic EL device was obtained by the method according to Example 14 except that the compound (1-1-123) was changed to the compound (1-1-76).
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.144, 0.100) is obtained when a direct current voltage is applied using the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test at 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 60 hours.
- Example 17 ⁇ Device Using Compound (1-1-103) for Light-Emitting Layer>
- An organic EL device was obtained by the method according to Example 14 except that the compound (1-1-123) was replaced with the compound (1-1-103).
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.144, 0.095) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test of 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 67 hours.
- Example 18 ⁇ Device Using Compound (1-1-154) for Light-Emitting Layer>
- An organic EL device was obtained by the method according to Example 14 except that the compound (1-1-123) was replaced with the compound (1-1-154).
- Blue light emission with CIE chromaticity (x, y) (0.144, 0.094) is obtained when a direct current voltage is applied with the ITO electrode as the anode and the electrode made of the Liq / magnesium and silver co-deposited material as the cathode. It was. Further, when a constant current driving test at 30 mA / cm 2 was performed, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial value was 93 hours.
- the electroluminescent elements according to the examples show color purity that is equal to or better than the electroluminescent elements according to the comparative examples, Life characteristics are improved.
- an organic electroluminescent element that exhibits excellent color purity and has an excellent element lifetime, a display device including the same, a lighting device including the same, and the like.
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Abstract
有機電界発光素子の発光層用の材料として、下記式(1)で表される5員環に縮合するベンゼン環がジフェニルアミノ基及びカルバゾリル基で置換されたベンゾフルオレン化合物を用いることで、優れた色純度を示しながら、寿命特性を向上した素子にする。 [式中、Rは炭素数1~6のアルキル等、A及びBのいずれか一方は9-カルバゾリル、もう一方はジアリールアミノであり、9-カルバゾリル及びジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル等で置換されていてもよく、式(1)で表される化合物における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよい。]
Description
本発明は、ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子は、自己発光型の発光素子であり、表示用または照明用の発光素子として期待されている。従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能(半導体や超電導体となる可能性を有する)を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送/注入層があるが、当該有機化合物としては種々の有機材料が開発されている(例えば、国際公開第2004/061047号パンフレット、国際公開第2004/061048号パンフレット(特表2006-512395号公報)、国際公開第2005/056633号パンフレット:特許文献1、2および3を参照)。
しかし、これらの特許文献の実施例には、ベンゾフルオレンの高分子化合物しか開示されてない。また、例えば、国際公開第2003/051092号パンフレット(特表2005-513713号公報)には、アリール置換アミノを有するジベンゾフルオレン化合物が示されている(特許文献4を参照)。しかしながら、当該文献にはその構造式のみが開示されていて、その具体的な特性は報告されていない。
しかしながら、上述する有機材料を用いても素子寿命などに関して十分な性能を有する有機電界発光素子は、未だ得られていない。さらに、NTSC比の向上のためにより色純度の高い青色発光が得られる構成の材料が必要とされてきている。このような状況下、素子寿命や色純度などにおいてさらに性能のよい有機電界発光素子、すなわち、該素子を得ることができる化合物の開発が望まれている。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物、さらには下記一般式(1’-1)や下記一般式(1’-2)で表されるベンゾフルオレン化合物を見出し、その製造に成功した。また、このベンゾフルオレン化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機電界発光素子を構成することにより、素子寿命などにおいて改善された有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のようなベンゾフルオレン化合物を提供する。
[1] 下記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~24のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数5~24のヘテロアリールであり、
AおよびBのいずれか一方は9-カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、および炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、2つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式(1)で表される化合物における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよい。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~24のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数5~24のヘテロアリールであり、
AおよびBのいずれか一方は9-カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、および炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、2つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式(1)で表される化合物における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよい。
[2] 下記式(1-1)で表される、上記[1]に記載するベンゾフルオレン化合物。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~12のアリールであり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~12のアリールであり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
[3] 下記式(1-2)で表される、上記[1]に記載するベンゾフルオレン化合物。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~12のアリールであり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~12のアリールであり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
[4] Rは、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルであり、
R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノt-ブチルシリルであり、そして、
mは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記[2]または[3]に記載するベンゾフルオレン化合物。
R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノt-ブチルシリルであり、そして、
mは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記[2]または[3]に記載するベンゾフルオレン化合物。
[5] Rは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、s-ブチル、t-ブチル、またはフェニルであり、
R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~2の整数である、
上記[2]または[3]に記載するベンゾフルオレン化合物。
R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~2の整数である、
上記[2]または[3]に記載するベンゾフルオレン化合物。
[7] 下記式(1-1-1)、式(1-1-10)、式(1-1-70)、式(1-1-101)、式(1-1-113)、式(1-2-24)、式(1-2-84)または式(1-2-85)で表される、上記[1]に記載するベンゾフルオレン化合物。
[10] 下記式(1’-1)で表されるベンゾフルオレン化合物。
式中、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
式中、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
[11] 下記式(1’-2)で表されるベンゾフルオレン化合物。
式中、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
式中、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
[12] R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノt-ブチルシリルであり、そして、
mは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記[10]または[11]に記載するベンゾフルオレン化合物。
mは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記[10]または[11]に記載するベンゾフルオレン化合物。
[13] R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~2の整数である、
上記[10]または[11]に記載するベンゾフルオレン化合物。
mおよびnは、それぞれ独立して、0~2の整数である、
上記[10]または[11]に記載するベンゾフルオレン化合物。
[14] 発光素子の発光層用材料であって、上記[1]ないし[13]のいずれかに記載するベンゾフルオレン化合物を含有する発光層用材料。
[15] 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、上記[14]に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
[16] さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および/または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも1つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、上記[15]に記載する有機電界発光素子。
[17] 前記電子輸送層および/または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、上記[16]に記載の有機電界発光素子。
[18] 上記[15]ないし[17]のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
[19] 上記[15]ないし[17]のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
本発明の好ましい態様によれば、例えば、発光層用材料として優れた特性を有するベンゾフルオレン化合物を提供することができる。また、優れた色純度を示し、かつ素子寿命などの特性について改善された有機電界発光素子を提供することができる。
1.一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物
本発明のベンゾフルオレン化合物について詳細に説明する。本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、上記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物である。なお、上記一般式(1-1)および(1-2)で表されるベンゾフルオレン化合物は、上記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物の1つの態様であり、それぞれの式におけるR同士が対応し、式(1)における9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換基が式(1-1)および(1-2)におけるR1に相当する。
本発明のベンゾフルオレン化合物について詳細に説明する。本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、上記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物である。なお、上記一般式(1-1)および(1-2)で表されるベンゾフルオレン化合物は、上記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物の1つの態様であり、それぞれの式におけるR同士が対応し、式(1)における9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換基が式(1-1)および(1-2)におけるR1に相当する。
一般式(1)のRにおける「炭素数1~6のアルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい(炭素数1~6の直鎖アルキルまたは炭素数3~6の分枝鎖アルキル)。好ましくは、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分枝鎖アルキル)である。
具体的な「アルキル」としては、メチル(Me)、エチル(Et)、n-プロピル、イソプロピル(i-Pr)、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル(t-Bu)、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチルなどがあげられる。
一般式(1)のRにおける「炭素数3~6のシクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、または、シクロヘプチルなどがあげられる。
一般式(1)のRにおける「炭素数6~24のアリール」としては、好ましくは炭素数6~16のアリールであり、より好ましくは炭素数6~12のアリールである。
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、(o-,m-,p-)トリル、(2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-)キシリル、メシチル、(o-,m-,p-)クメニル、二環系アリールである(2-,3-,4-)ビフェニリル、縮合二環系アリールである(1-,2-)ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル(m-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-4’-イル、m-テルフェニル-5’-イル、o-テルフェニル-3’-イル、o-テルフェニル-4’-イル、p-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、p-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系アリールである、アセナフチレン-(1-,3-,4-,5-)イル、フルオレン-(1-,2-,3-,4-,9-)イル、フェナレン-(1-,2-)イル、(1-,2-,3-,4-,9-)フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル(5’-フェニル-m-テルフェニル-2-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-3-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-4-イル、m-クアテルフェニル)、縮合四環系アリールであるトリフェニレン-(1-,2-)イル、ピレン-(1-,2-,4-)イル、ナフタセン-(1-,2-,5-)イル、縮合五環系アリールであるペリレン-(1-,2-,3-)イル、ペンタセン-(1-,2-,5-,6-)イルなどがあげられる。
Rにおける「アリール」は炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよく、この場合の置換基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルがあげられ、メチルが好ましい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは1~3個、より好ましくは1~2個、さらに好ましくは1個であるが、「置換基」がないのが好ましい。
一般式(1)のRにおける「炭素数5~24のヘテロアリール」としては、好ましくは炭素数2~20のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数2~15のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数2~10のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ[b]チエニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
一般式(1)におけるAおよびBのいずれか一方は9-カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノである。ジアリールアミノのアリールとしては、上述するアリールと同じものがあげられる。9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、および炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、これらのうちの「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」については、上述するものと同じものがあげられる。また、これらの置換基の9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換位置については、特に限定されないが、例えばジアリールアミノがジフェニルアミノである場合、このフェニル基のパラ位(Nの結合位置を基準とする)に置換基が存在すると、以降の「ベンゾフルオレン化合物の製造方法」で説明するスキーム2および3におけるハロゲン化工程での副反応を抑制できる利点がある。
9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールに置換し得る「炭素数1~4のアルキルで置換されているシリル」としては、シリル基における3つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチルなどで置換されているものが挙げられる。
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル(TMS)、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリs-ブチルシリル、トリt-ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、s-ブチルジメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、s-ブチルジエチルシリル、t-ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、s-ブチルジプロピルシリル、t-ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、s-ブチルジイソプロピルシリル、t-ブチルジイソプロピルシリルなどが挙げられる。
また、9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールに置換する置換基については、2つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、形成してできた脂肪族環としては具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。また、例えばジフェニルアミノ基のフェニル基に置換した置換基同士がベンゼン環を形成する場合、当該フェニル基に縮合したベンゼン環(すなわちナフチル基)を形成することになり、1-ナフチル基の形態であっても2-ナフチル基の形態であってもよい。
式(1-1)および式(1-2)におけるnはそれぞれ独立して0~5の整数であるが、好ましいnは0~3の整数、より好ましいnは0~2の整数、さらに好ましいnは0である。また、mはそれぞれ独立して0~4の整数であるが、好ましいmは0~2の整数、より好ましいmは0~1の整数、さらに好ましいmは0である。
また、一般式(1)で表される化合物を構成する、ベンゾフルオレン環における水素原子、ベンゾフロオレン環に置換するR基、9-カルバゾリル基、ジアリールアミノ基、さらにはこれらへの置換基における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
なお、式(1)や式(1-1)および(1-2)で表されるベンゾフルオレン化合物において、2つのRは結合してフルオレン環を形成することもできる。式(1-1)または式(1-2)において2つのRが結合してフルオレン環を形成した場合が、上記一般式(1’-1)または上記一般式(1’-2)で表される化合物に相当する。式(1’-1)または式(1’-2)で表される化合物におけるR1、nおよびmについては、式(1)や式(1-1)および(1-2)における説明を引用することができる。
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式(1-1-1)~式(1-1-120)、下記式(1-1-121)~式(1-1-175)、下記式(1-2-1)~式(1-2-120)、および、下記式(1-2-121)~式(1-2-180)で表される化合物があげられる。また、一般式(1’-1)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式(1’-1-1)~式(1’-1-15)で表される化合物があげられ、一般式(1’-2)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式(1’-2-1)~式(1’-2-15)で表される化合物があげられる。
上記式(1-1-1)~式(1-1-120)や上記式(1-2-1)~式(1-2-120)で表される化合物の中でも、特に式(1-1-1)~式(1-1-3)、式(1-1-7)~式(1-1-11)、式(1-1-16)~式(1-1-33)、式(1-1-37)~式(1-1-41)、式(1-1-46)~式(1-1-63)、式(1-1-67)~式(1-1-71)、式(1-1-76)~式(1-1-90)、式(1-1-91)、式(1-1-93)、式(1-1-95)、式(1-1-97)、式(1-1-99)、式(1-1-101)、式(1-1-103)、式(1-1-105)、式(1-1-107)、式(1-1-109)、式(1-1-111)、式(1-1-113)、式(1-1-115)、式(1-1-117)、式(1-2-1)~式(1-2-3)、式(1-2-7)~式(1-2-11)、式(1-2-16)~式(1-2-33)、式(1-2-37)~式(1-2-41)、式(1-2-46)~式(1-2-63)、式(1-2-67)~式(1-2-71)、式(1-2-76)~式(1-2-90)、式(1-2-91)、式(1-2-93)、式(1-2-95)、式(1-2-97)、式(1-2-99)、式(1-2-101)、式(1-2-103)、式(1-2-105)、式(1-2-107)、式(1-2-109)、式(1-2-111)、式(1-2-113)、式(1-2-115)、式(1-2-116)、式(1-2-117)および式(1-2-119)が好ましい。
また、上記式(1-1-121)~式(1-1-175)、上記式(1’-1-1)~式(1’-1-15)、上記式(1-2-121)~式(1-2-180)および上記式(1’-2-1)~式(1’-2-15)で表される化合物の中でも、特に式(1-1-121)~式(1-1-133)、式(1-1-137)~式(1-1-142)、式(1-1-146)、式(1-1-160)、式(1-2-121)~式(1-2-124)、式(1-2-127)~式(1-2-131)、式(1-2-136)~式(1-2-150)、式(1-2-151)~式(1-2-153)、式(1-2-157)~式(1-2-161)および式(1-2-166)~式(1-2-180)が好ましい。
2.ベンゾフルオレン化合物の製造方法
一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物は、Buchwald-Hartwig反応、Ullmann反応もしくは芳香族求核置換反応などの既存の反応を利用して製造することができる。ただし、一般式(1)で表される化合物は必ず1個の置換または無置換のカルバゾリル基が置換した化合物であり、非対称の化合物である。このため、製造にあたっては、反応性置換基の活性の違いを利用して選択的な反応を用いたり、精製分離技術などを利用することが好ましい。
一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物は、Buchwald-Hartwig反応、Ullmann反応もしくは芳香族求核置換反応などの既存の反応を利用して製造することができる。ただし、一般式(1)で表される化合物は必ず1個の置換または無置換のカルバゾリル基が置換した化合物であり、非対称の化合物である。このため、製造にあたっては、反応性置換基の活性の違いを利用して選択的な反応を用いたり、精製分離技術などを利用することが好ましい。
Buchwald-Hartwig反応は、塩基の存在下、パラジウム触媒を用いて、芳香族ハライドと、一級芳香族アミン、二級芳香族アミンもしくはカルバゾールとをカップリングする方法である。この方法により一般式(1)で表される化合物を得る反応経路の具体例は下記の通りである(スキーム1~5)。一例としてカルバゾリル基とジフェニルアミノ基が結合したタイプを示したが、ジフェニルアミノ基を包含するジアリールアミノ基とした場合も同様の方法で合成することができる。
スキーム1の第一段目に示した反応は鈴木カップリングであり、反応させる2つの化合物におけるY基とX1基とが選択的に反応するように、X1基とX2基とを異なる反応活性の基にする。原料の入手のしやすさを考慮すると、例えば、X1基がトリフラート、X2基が塩素である化合物が好ましい。また、反応させる2つの化合物におけるX1基とY基とを相互に入れ替えても反応させることができる。この場合にはベンゾアートに置換するY基およびX2基の反応活性がY基>X2基となるようにする。さらに、この第一段目の反応において、鈴木カップリングではなく根岸カップリングを用いることもでき、この場合には、Y基を有する化合物としてボロン酸やボロン酸エステルの代わりに塩化亜鉛錯体を用いる。また、この根岸カップリングの場合も上記と同様に、X1基とY基とを相互に入れ替えても(すなわち、ベンゾアートの塩化亜鉛錯体を用いる)反応させることができる。さらには、スキーム1ではカップリング反応の後に五員環を形成するために、ベンゼン環のカップリングさせる炭素の隣に予め-COORを置換させた原料を用いているが、ナフタレン環の2位(カップリングさせる炭素の隣)に-COORを置換させた原料を用いることもできる。なお、スキーム1で説明する芳香族ハライドの合成方法に関しては、例えば国際公開第2005/056633号パンフレットが参考になる。
スキーム1の第三段目までの反応によりベンゾフルオレンのモノハロゲン体が得られ、後述するスキーム2および3に用いることができる。また、第四段目のハロゲン化反応まで行うことでベンゾフルオレンのジハロゲン体が得られ、後述するスキーム4および5に用いることができる。なお、上述するようにX2基(例えば塩素)の反応活性が低いため、X3基にはこれよりも高い反応活性の基を導入する理由から、第四段目で用いるハロゲン化剤としては例えば臭素化剤またはヨウ素化剤が好ましくヨウ素化剤がより好ましい。
スキーム2は、一般式(1)で表される化合物において、ジフェニルアミノ基側の合計2つのフェニル基相当の部位を1つずつ結合させた後、カルバゾリル基を結合させる方法である。また、スキーム3は、予めジフェニルアミノ基を合成しておき、これをベンゾフルオレン骨格に結合させた後、カルバゾリル基を結合させる方法である。スキーム2およびスキーム3においては、先にジフェニルアミノ基を結合させる方法を示したが、カルバゾリル基を先に結合させておいてから、ジフェニルアミノ基を結合させることもできる。
スキーム4および5は、それぞれスキーム2および3(ベンゾフルオレンのモノハロゲン体を起点とした合成法)に対して、ジハロゲン体を起点とした場合の合成法である。これらの場合も先にジフェニルアミノ基を結合させる方法を示したが、カルバゾリル基を先に結合させておいてから、ジフェニルアミノ基を結合させることもできる。
各スキーム中のR、R1、mおよびnは、それぞれ一般式(1)や式(1-1)および式(1-2)の中で用いられるものに対応する。
以上の反応で用いられるパラジウム触媒の具体例は、[1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド:Pd(dppf)Cl2、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):Pd(PPh3)4、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド:PdCl2(PPh3)2、酢酸パラジウム(II):Pd(OAc)2、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0):Pd2(dba)3、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)クロロホルム錯体:Pd2(dba)3・CHCl3、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0):Pd(dba)2、PdCl2{P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)}2、ビス(トリ-o-トリルホスフィン)-パラジウム(II)ジクロリド(PdCl2(o-tolyl3)2)などである。
反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例は、トリ(t-ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1-(N,N-ジメチルアミノメチル)-2-(ジt-ブチルホスフィノ)フェロセン、1-(N,N-ジブチルアミノメチル)-2-(ジt-ブチルホスフィノ)フェロセン、1-(メトキシメチル)-2-(ジt-ブチルホスフィノ)フェロセン、1,1’-ビス(ジt-ブチルホスフィノ)フェロセン、2,2’-ビス(ジt-ブチルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2-メトキシ-2’-(ジt-ブチルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン、フェニルジt-ブチルホスフィンなどである。
この反応で用いられる塩基の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムなどである。
さらに、この反応で用いられる溶媒の具体例は、ベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、1,4-ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどである。これらの溶媒は、反応させる芳香族ハライド、トリフラート、芳香族ボロン酸エステルおよび芳香族ボロン酸の構造に応じて適宜選択できる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
またUllmann反応は、塩基の存在下、銅触媒を用いて、芳香族ハライドと一級芳香族アミンもしくは二級芳香族アミンとをカップリングする方法である。Ullmann反応で用いられる銅触媒の具体例は、銅粉、塩化銅、臭化銅またはヨウ化銅などである。また、この反応で用いられる塩基の具体例は、Buchwald-Hartwig反応と同じものから選択することができる。さらに、Ullmann反応で用いられる溶媒の具体例は、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミドなどである。
また、一般式(1)で表される化合物は、以下の反応を利用しても製造することができる(スキーム6、7)。一例としてカルバゾリル基とジフェニルアミノ基が結合したタイプを示したが、ジフェニルアミノ基を包含するジアリールアミノ基とした場合も同様の方法で合成することができる。なお、スキーム6およびスキーム7の第一段目に示した反応は鈴木カップリングであり、反応させる2つの化合物におけるX基とY基とを相互に入れ替えても反応させることができる。さらに、この第一段目の反応において、鈴木カップリングではなく根岸カップリングを用いることもでき、この場合には、Y基を有する化合物としてボロン酸やボロン酸エステルの代わりに塩化亜鉛錯体を用いる。また、この根岸カップリングの場合も上記と同様に、X基とY基とを相互に入れ替えても反応させることができる。なお、各スキーム中のR、R1、mおよびnは、それぞれ一般式(1)や式(1-1)および式(1-2)の中で用いられるものに対応する。
また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
また、式(1)や式(1-1)および(1-2)で表されるベンゾフルオレン化合物において2つのRが結合してフルオレン環を形成した化合物(例えば、式(1’-1)や式(1’-2)で表される化合物)については、例えば特開2009-184933号公報に記載されたスピロ構造を有するベンゾフルオレン化合物の合成方法を参考にして合成することができる。当該公報の段落[0055]には以下に引用する合成方法(スキーム1c)が記載されており、2箇所に置換した反応性置換基Xをそれぞれ反応性が異なるものを選択しておき、上述したスキーム4または5を利用することで合成することができる。
3.有機電界発光素子
本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。
この実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図1は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。
この実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図1は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
<有機電界発光素子の構造>
図1に示された有機電界発光素子100は、基板101と、基板101上に設けられた陽極102と、陽極102の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた陰極108とを有する。
図1に示された有機電界発光素子100は、基板101と、基板101上に設けられた陽極102と、陽極102の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた陰極108とを有する。
なお、有機電界発光素子100は、作製順序を逆にして、例えば、基板101と、基板101上に設けられた陰極108と、陰極108の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた陽極102とを有する構成としてもよい。
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極102と発光層105と陰極108とからなる構成として、正孔注入層103、正孔輸送層104、電子輸送層106および電子注入層107は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」の構成態様の他に、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/発光層/陰極」の構成態様であってもよい。
<有機電界発光素子における基板>
基板101は、有機電界発光素子100の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板101は、目的に応じて板状、フィルム状またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、0.2mm以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、2mm以下、好ましくは1mm以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、SiO2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板101には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板101として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
基板101は、有機電界発光素子100の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板101は、目的に応じて板状、フィルム状またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、0.2mm以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、2mm以下、好ましくは1mm以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、SiO2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板101には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板101として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
<有機電界発光素子における陽極>
陽極102は、発光層105へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極102と発光層105との間に正孔注入層103および/または正孔輸送層104が設けられている場合には、これらを介して発光層105へ正孔を注入することになる。
陽極102は、発光層105へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極102と発光層105との間に正孔注入層103および/または正孔輸送層104が設けられている場合には、これらを介して発光層105へ正孔を注入することになる。
陽極102を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属(アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど)、金属酸化物(インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム-スズ酸化物(ITO)など)、ハロゲン化金属(ヨウ化銅など)、硫化銅、カーボンブラック、ITOガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ(3-メチルチオフェン)などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できさえすれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、300Ω/□以下のITO基板であれば素子電極として機能するが、現在では10Ω/□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば100~5Ω/□、好ましくは50~5Ω/□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ITOの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常100~300nmの間で用いられることが多い。
<有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層>
正孔注入層103は、陽極102から移動してくる正孔を、効率よく発光層105内または正孔輸送層104内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層104は、陽極102から注入された正孔または陽極102から正孔注入層103を介して注入された正孔を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層103および正孔輸送層104は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄(III)のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
正孔注入層103は、陽極102から移動してくる正孔を、効率よく発光層105内または正孔輸送層104内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層104は、陽極102から注入された正孔または陽極102から正孔注入層103を介して注入された正孔を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層103および正孔輸送層104は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄(III)のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
正孔注入層103および正孔輸送層104を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、p型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体(N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど)、ビス(N-アリールカルバゾール)またはビス(N-アルキルカルバゾール)などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体(芳香族第3級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-4,4’-ジアミノビフェニル、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル(以下、NPDと略記する。)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニル-1,1’-ジアミン、N,N’-ジナフチル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジフェニル-1,1’-ジアミン、4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニル(フェニル)アミノ)トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体(無金属、銅フタロシアニンなど)、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では上記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)または2,3,5,6-テトラフルオロテトラシアノ-1,4-ベンゾキノンジメタン(F4TCNQ)などの強い電子受容体が知られている(例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(6),729-731(1998)」を参照)。これらは、電子供与型ベース物質(正孔輸送物質)における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体(TPDなど)またはスターバーストアミン誘導体(TDATAなど)、あるいは、特定の金属フタロシアニン(特に、亜鉛フタロシアニンZnPcなど)が知られている(特開2005-167175号公報)。
<有機電界発光素子における発光層>
発光層105は、電界を与えられた電極間において、陽極102から注入された正孔と、陰極108から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層105を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物(発光性化合物)であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光(蛍光および/または燐光)効率を示す化合物であるのが好ましい。
発光層105は、電界を与えられた電極間において、陽極102から注入された正孔と、陰極108から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層105を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物(発光性化合物)であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光(蛍光および/または燐光)効率を示す化合物であるのが好ましい。
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料(ホスト材料、ドーパント材料)により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、発光層の各層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパントの使用量はドーパントによって異なり、そのドーパントの特性に合わせて決めれば良い。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の0.001~50重量%であり、より好ましくは0.1~10重量%であり、さらに好ましくは1~5重量%である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス(8-キノリノラト)アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
その他、ホスト材料としては、化学工業2004年6月号13頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
ホスト材料の使用量は、好ましくは発光材料全体の50~99.999重量%であり、より好ましくは80~99.95重量%であり、さらに好ましくは90~99.9重量%である。
また、ドーパント材料としては、上記一般式(1)のベンゾフルオレン化合物を用いることができ、特に上記式(1-1)や上記式(1-2)で表される化合物、さらには上記式(1-1-1)~式(1-1-120)、上記式(1-1-121)~式(1-1-175)、上記式(1-2-1)~式(1-2-120)および上記式(1-2-121)~式(1-2-180)で表される化合物を用いることが好ましい。また、一般式(1’-1)や一般式(1’-2)で表されるベンゾフルオレン化合物を用いることもできる。これらのベンゾフルオレン化合物のドーパント材料としての使用量は、好ましくは発光材料全体の0.001~50重量%であり、より好ましくは0.05~20重量%であり、さらに好ましくは0.1~10重量%である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
また、その他のドーパント材料も同時に使用できる。その他のドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレンおよびルブレンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体(特開平1-245087号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2-247278号公報)、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ(2-メチルフェニル)イソベンゾフラン、ジ(2-トリフルオロメチルフェニル)イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、7-ジアルキルアミノクマリン誘導体、7-ピペリジノクマリン誘導体、7-ヒドロキシクマリン誘導体、7-メトキシクマリン誘導体、7-アセトキシクマリン誘導体、3-ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、3-ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、3-ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、1,2,5-チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体およびデアザフラビン誘導体などがあげられる。
発色光ごとに例示すると、青~青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、9-シラフルオレン、9,9’-スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびN,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニル-1,1’-ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
また、緑~黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青~青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
さらに、橙~赤色ドーパント材料としては、ビス(ジイソプロピルフェニル)ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするEu錯体などの希土類錯体、4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青~青緑色および緑~黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(III)に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
本発明の発光層用材料に適したドーパント材料としては、上述するドーパント材料の中でも、上記一般式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物が最適であり、同時に使用できるドーパント材料としては、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
ペリレン誘導体としては、例えば、3,10-ビス(2,6-ジメチルフェニル)ペリレン、3,10-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)ペリレン、3,10-ジフェニルペリレン、3,4-ジフェニルペリレン、2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン、3,4,9,10-テトラフェニルペリレン、3-(1’-ピレニル)-8,11-ジ(t-ブチル)ペリレン、3-(9’-アントリル)-8,11-ジ(t-ブチル)ペリレン、3,3’-ビス(8,11-ジ(t-ブチル)ペリレニル)などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
ボラン誘導体としては、例えば、1,8-ジフェニル-10-(ジメシチルボリル)アントラセン、9-フェニル-10-(ジメシチルボリル)アントラセン、4-(9’-アントリル)ジメシチルボリルナフタレン、4-(10’-フェニル-9’-アントリル)ジメシチルボリルナフタレン、9-(ジメシチルボリル)アントラセン、9-(4’-ビフェニリル)-10-(ジメシチルボリル)アントラセン、9-(4’-(N-カルバゾリル)フェニル)-10-(ジメシチルボリル)アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラ(4-ビフェニリル)-4、4’-ジアミノスチルベン、N,N,N’,N’-テトラ(1-ナフチル)-4、4’-ジアミノスチルベン、N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4、4’-ジアミノスチルベン、N,N’-ジ(2-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-4、4’-ジアミノスチルベン、N,N’-ジ(9-フェナントリル)-N,N’-ジフェニル-4、4’-ジアミノスチルベン、4,4’-ビス[4”-ビス(ジフェニルアミノ)スチリル]-ビフェニル、1,4-ビス[4’-ビス(ジフェニルアミノ)スチリル]-ベンゼン、2,7-ビス[4’-ビス(ジフェニルアミノ)スチリル]-9,9-ジメチルフルオレン、4,4’-ビス(9-エチル-3-カルバゾビニレン)-ビフェニル、4,4’-ビス(9-フェニル-3-カルバゾビニレン)-ビフェニルなどがあげられる。 また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
芳香族アミン誘導体としては、例えば、N,N,N,N-テトラフェニルアントラセン-9,10-ジアミン、9,10-ビス(4-ジフェニルアミノ-フェニル)アントラセン、9,10-ビス(4-ジ(1-ナフチルアミノ)フェニル)アントラセン、9,10-ビス(4-ジ(2-ナフチルアミノ)フェニル)アントラセン、10-ジ-p-トリルアミノ-9-(4-ジ-p-トリルアミノ-1-ナフチル)アントラセン、10-ジフェニルアミノ-9-(4-ジフェニルアミノ-1-ナフチル)アントラセン、10-ジフェニルアミノ-9-(6-ジフェニルアミノ-2-ナフチル)アントラセン、[4-(4-ジフェニルアミノ-フェニル)ナフタレン-1-イル]-ジフェニルアミン、[4-(4-ジフェニルアミノ-フェニル)ナフタレン-1-イル]-ジフェニルアミン、[6-(4-ジフェニルアミノ-フェニル)ナフタレン-2-イル]-ジフェニルアミン、4,4’-ビス[4-ジフェニルアミノナフタレン-1-イル]ビフェニル、4,4’-ビス[6-ジフェニルアミノナフタレン-2-イル]ビフェニル、4,4”-ビス[4-ジフェニルアミノナフタレン-1-イル]-p-テルフェニル、4,4”-ビス[6-ジフェニルアミノナフタレン-2-イル]-p-テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
クマリン誘導体としては、クマリン-6、クマリン-334などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
ピラン誘導体としては、下記のDCM、DCJTBなどがあげられる。
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
イリジウム錯体としては、下記のIr(ppy)3などがあげられる。
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
白金錯体としては、下記のPtOEPなどがあげられる。
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
その他、ドーパントとしては、化学工業2004年6月号13頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
<有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層>
電子注入層107は、陰極108から移動してくる電子を、効率よく発光層105内または電子輸送層106内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層106は、陰極108から注入された電子または陰極108から電子注入層107を介して注入された電子を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層106および電子注入層107は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
電子注入層107は、陰極108から移動してくる電子を、効率よく発光層105内または電子輸送層106内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層106は、陰極108から注入された電子または陰極108から電子注入層107を介して注入された電子を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層106および電子注入層107は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
電子輸送層および電子注入層に用いられる材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、チオフェン誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。また、オキサジアゾール誘導体(1,3-ビス[(4-t-ブチルフェニル)1,3,4-オキサジアゾリル]フェニレンなど)、トリアゾール誘導体(N-ナフチル-2,5-ジフェニル-1,3,4-トリアゾールなど)、ベンゾキノリン誘導体(2,2’-ビス(ベンゾ[h]キノリン-2-イル)-9,9’-スピロビフルオレンなど)、ベンゾイミダゾール誘導体(トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼンなど)、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体(1,3-ビス(4’-(2,2’:6’2”-テルピリジニル))ベンゼンなど)、ナフチリジン誘導体(ビス(1-ナフチル)-4-(1,8-ナフチリジン-2-イル)フェニルホスフィンオキサイドなど)などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
キノリノール系金属錯体の具体例としては、8-キノリノールリチウム、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(4-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(3,4-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,5-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,6-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(フェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2-メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3-メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(4-メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(4-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,3-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,6-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3,4-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3,5-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3,5-ジ-t-ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,6-ジフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,4,6-トリフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,4,6-トリメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,4,5,6-テトラメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(1-ナフトラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2-ナフトラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(2-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(3-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(4-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(3,5-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(3,5-ジ-t-ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-4-エチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-4-エチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-4-メトキシ-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-4-メトキシ-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-5-シアノ-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-5-シアノ-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-5-トリフルオロメチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-5-トリフルオロメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリン)ベリリウムなどがあげられる。
ピリジン誘導体は、下記一般式(E-2)で表される化合物である。
式中、Gは単なる結合手またはn価の連結基を表し、nは2~8の整数である。また、ピリジン-ピリジンまたはピリジン-Gの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
式中、Gは単なる結合手またはn価の連結基を表し、nは2~8の整数である。また、ピリジン-ピリジンまたはピリジン-Gの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
一般式(E-2)のGとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のRは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
ピリジン誘導体の具体例としては、2,5-ビス(2,2’-ビピリジン-6-イル)-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール、2,5-ビス(2,2’-ビピリジン-6-イル)-1,1-ジメチル-3,4-ジメシチルシロール、2,5-ビス(2,2’-ビピリジン-5-イル)-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール、2,5-ビス(2,2’-ビピリジン-5-イル)-1,1-ジメチル-3,4-ジメシチルシロール9,10-ジ(2,2’-ビピリジン-6-イル)アントラセン、9,10-ジ(2,2’-ビピリジン-5-イル)アントラセン、9,10-ジ(2,3’-ビピリジン-6-イル)アントラセン、9,10-ジ(2,3’-ビピリジン-5-イル)アントラセン、9,10-ジ(2,3’-ビピリジン-6-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(2,3’-ビピリジン-5-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(2,2’-ビピリジン-6-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(2,2’-ビピリジン-5-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(2,4’-ビピリジン-6-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(2,4’-ビピリジン-5-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(3,4’-ビピリジン-6-イル)-2-フェニルアントラセン、9,10-ジ(3,4’-ビピリジン-5-イル)-2-フェニルアントラセン、3,4-ジフェニル-2,5-ジ(2,2’-ビピリジン-6-イル)チオフェン、3,4-ジフェニル-2,5-ジ(2,3’-ビピリジン-5-イル)チオフェン、6’6”-ジ(2-ピリジル)2,2’:4’,4”:2”,2”’-クアテルピリジンなどがあげられる。
フェナントロリン誘導体は、下記一般式(E-3-1)または(E-3-2)で表される化合物である。
式中、R1~R8は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Gは単なる結合手またはn価の連結基を表し、nは2~8の整数である。また、一般式(E-3-2)のGとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
式中、R1~R8は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Gは単なる結合手またはn価の連結基を表し、nは2~8の整数である。また、一般式(E-3-2)のGとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
フェナントロリン誘導体の具体例としては、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、9,10-ジ(1,10-フェナントロリン-2-イル)アントラセン、2,6-ジ(1,10-フェナントロリン-5-イル)ピリジン、1,3,5-トリ(1,10-フェナントロリン-5-イル)ベンゼン、9,9’-ジフルオル-ビス(1,10-フェナントロリン-5-イル)、バソクプロインや1,3-ビス(2-フェニル-1,10-フェナントロリン-9-イル)ベンゼンなどがあげられる。
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
ボラン誘導体は、下記一般式(E-4)で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Xは、置換されていてもよいアリーレンであり、Yは、置換されていてもよい炭素数16以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、nはそれぞれ独立して0~3の整数である。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Xは、置換されていてもよいアリーレンであり、Yは、置換されていてもよい炭素数16以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、nはそれぞれ独立して0~3の整数である。
上記一般式(E-4)で表される化合物の中でも、下記一般式(E-4-1)で表される化合物、さらに下記一般式(E-4-1-1)~(E-4-1-4)で表される化合物が好ましい。具体例としては、9-[4-(4-ジメシチルボリルナフタレン-1-イル)フェニル]カルバゾール、9-[4-(4-ジメシチルボリルナフタレン-1-イル)ナフタレン-1-イル]カルバゾールなどがあげられる。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、X1は、置換されていてもよい炭素数20以下のアリーレンであり、nはそれぞれ独立して0~3の整数であり、そして、mはそれぞれ独立して0~4の整数である。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、X1は、置換されていてもよい炭素数20以下のアリーレンであり、nはそれぞれ独立して0~3の整数であり、そして、mはそれぞれ独立して0~4の整数である。
各式中、R31~R34は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、R35およびR36は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
上記一般式(E-4)で表される化合物の中でも、下記一般式(E-4-2)で表される化合物、さらに下記一般式(E-4-2-1)で表される化合物が好ましい。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、X1は、置換されていてもよい炭素数20以下のアリーレンであり、そして、nはそれぞれ独立して0~3の整数である。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、X1は、置換されていてもよい炭素数20以下のアリーレンであり、そして、nはそれぞれ独立して0~3の整数である。
式中、R31~R34は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、R35およびR36は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
上記一般式(E-4)で表される化合物の中でも、下記一般式(E-4-3)で表される化合物、さらに下記一般式(E-4-3-1)または(E-4-3-2)で表される化合物が好ましい。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、X1は、置換されていてもよい炭素数10以下のアリーレンであり、Y1は、置換されていてもよい炭素数14以下のアリールであり、そして、nはそれぞれ独立して0~3の整数である。
式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、R13~R16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、X1は、置換されていてもよい炭素数10以下のアリーレンであり、Y1は、置換されていてもよい炭素数14以下のアリールであり、そして、nはそれぞれ独立して0~3の整数である。
各式中、R31~R34は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、R35およびR36は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式(E-5)で表される化合物である。
式中、Ar1~Ar3はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数6~30のアリールである。特に、Ar1が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
式中、Ar1~Ar3はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数6~30のアリールである。特に、Ar1が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
炭素数6~30のアリールの具体例は、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、アセナフチレン-1-イル、アセナフチレン-3-イル、アセナフチレン-4-イル、アセナフチレン-5-イル、フルオレン-1-イル、フルオレン-2-イル、フルオレン-3-イル、フルオレン-4-イル、フルオレン-9-イル、フェナレン-1-イル、フェナレン-2-イル、1-フェナントリル、2-フェナントリル、3-フェナントリル、4-フェナントリル,9-フェナントリル、1-アントリル、2-アントリル、9-アントリル、フルオランテン-1-イル、フルオランテン-2-イル、フルオランテン-3-イル、フルオランテン-7-イル、フルオランテン-8-イル、トリフェニレン-1-イル、トリフェニレン-2-イル、ピレン-1-イル、ピレン-2-イル、ピレン-4-イル、クリセン-1-イル、クリセン-2-イル、クリセン-3-イル、クリセン-4-イル、クリセン-5-イル、クリセン-6-イル、ナフタセン-1-イル、ナフタセン-2-イル、ナフタセン-5-イル、ペリレン-1-イル、ペリレン-2-イル、ペリレン-3-イル、ペンタセン-1-イル、ペンタセン-2-イル、ペンタセン-5-イル、ペンタセン-6-イルである。
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、1-フェニル-2-(4-(10-フェニルアントラセン-9-イル)フェニル)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、2-(4-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)フェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、2-(3-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)フェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、5-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)-1,2-ジフェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、1-(4-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)フェニル)-2-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、2-(4-(9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン-2-イル)フェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、1-(4-(9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン-2-イル)フェニル)-2-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、5-(9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン-2-イル)-1,2-ジフェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾールである。
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを好適に使用することができる。
好ましい還元性物質としては、Na(仕事関数2.36eV)、K(同2.28eV)、Rb(同2.16eV)またはCs(同1.95eV)などのアルカリ金属や、Ca(同2.9eV)、Sr(同2.0~2.5eV)またはBa(同2.52eV)などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、K、RbまたはCsのアルカリ金属であり、さらに好ましくはRbまたはCsであり、最も好ましいのはCsである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性物質として、これら2種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRb、またはCsとNaとKとの組み合わせが好ましい。Csを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
<有機電界発光素子における陰極>
陰極108は、電子注入層107および電子輸送層106を介して、発光層105に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極108は、電子注入層107および電子輸送層106を介して、発光層105に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極108を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極102を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金(マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、フッ化リチウム/アルミニウムなどのアルミニウム-リチウム合金など)などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
<各層で用いてもよい結着剤>
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
<有機電界発光素子の作製方法>
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常2nm~5000nmの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度+50~+400℃、真空度10-6~10-3Pa、蒸着速度0.01~50nm/秒、基板温度-150~+300℃、膜厚2nm~5μmの範囲で適宜設定することが好ましい。
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常2nm~5000nmの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度+50~+400℃、真空度10-6~10-3Pa、蒸着速度0.01~50nm/秒、基板温度-150~+300℃、膜厚2nm~5μmの範囲で適宜設定することが好ましい。
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ホスト材料とドーパント材料からなる発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として印加すればよく、電圧2~40V程度を印加すると、透明または半透明の電極側(陽極または陰極、および両方)より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
<有機電界発光素子の応用例>
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光(EL)ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる(例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照)。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび/またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が300μm以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がmmオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
セグメント方式(タイプ)では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる(例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照)。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
<ベンゾフルオレン化合物の合成例>
以下、式(1-1-24)、式(1-1-54)、式(1-1-84)、式(1-2-84)、式(1-1-70)、式(1-2-121)、式(1-2-85)、式(1-2-24)、式(1-2-174)、式(1-1-140)、式(1-1-101)、式(1-1-113)、式(1-1-1)、式(1-1-10)、式(1-1-123)、式(1-1-61)、式(1-1-76)、式(1-1-103)および式(1-1-154)で表される化合物の合成例について説明する。
以下、式(1-1-24)、式(1-1-54)、式(1-1-84)、式(1-2-84)、式(1-1-70)、式(1-2-121)、式(1-2-85)、式(1-2-24)、式(1-2-174)、式(1-1-140)、式(1-1-101)、式(1-1-113)、式(1-1-1)、式(1-1-10)、式(1-1-123)、式(1-1-61)、式(1-1-76)、式(1-1-103)および式(1-1-154)で表される化合物の合成例について説明する。
<4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-フェニルアニリンの合成>
窒素雰囲気下、アニリン(20.0g)、1-ブロモ-4-(t-ブチル)ベンゼン(100.0g)、酢酸パラジウム(1.1g)、トリ-t-ブチルホスフィン(2.8g)、ナトリウム-t-ブトキシド(52.0g)およびトルエン(300ml)の入ったフラスコを還流温度で14時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いた桐山ロートで濾別し、濾液に水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した。溶媒を減圧留去した後、低沸分を0.01kPa、100℃の条件で留去し、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-フェニルアニリン(78.0g)を得た。
窒素雰囲気下、アニリン(20.0g)、1-ブロモ-4-(t-ブチル)ベンゼン(100.0g)、酢酸パラジウム(1.1g)、トリ-t-ブチルホスフィン(2.8g)、ナトリウム-t-ブトキシド(52.0g)およびトルエン(300ml)の入ったフラスコを還流温度で14時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いた桐山ロートで濾別し、濾液に水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した。溶媒を減圧留去した後、低沸分を0.01kPa、100℃の条件で留去し、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-フェニルアニリン(78.0g)を得た。
<4-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アニリンの合成>
窒素雰囲気下、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-フェニルアニリン(78.0g)を溶解したTHF(300ml)溶液を氷浴で冷却し、N-ブロモコハク酸イミド(38.0g)を少しずつ添加した。添加終了後、室温で1時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。THFを減圧留去した後、水を加え吸引濾過を行なった。シリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した後、ヘプタンから再結晶し、4-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アニリン(79.4g)を得た。
窒素雰囲気下、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-フェニルアニリン(78.0g)を溶解したTHF(300ml)溶液を氷浴で冷却し、N-ブロモコハク酸イミド(38.0g)を少しずつ添加した。添加終了後、室温で1時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。THFを減圧留去した後、水を加え吸引濾過を行なった。シリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した後、ヘプタンから再結晶し、4-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アニリン(79.4g)を得た。
<4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリンの合成>
4-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アニリン(79.4g、ビスピナコラートジボロン(55.0g)、Pd(dppf)Cl2(4.4g)、酢酸カリウム(53.0g)およびシクロペンチルメチルエーテル(500ml)を入れたフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄し、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(74.3g)を得た。
4-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アニリン(79.4g、ビスピナコラートジボロン(55.0g)、Pd(dppf)Cl2(4.4g)、酢酸カリウム(53.0g)およびシクロペンチルメチルエーテル(500ml)を入れたフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄し、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(74.3g)を得た。
<メチル 1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-ナフトアートの合成>
公知の方法で合成したメチル 1-(((トリフルオロメチル)スルホニル)オキシ)-2-ナフトアート(61.0g)、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(74.3g)、Pd(PPh3)4(1.8g)、リン酸カリウム(65.0g)、トルエン(500ml)、エタノール(150ml)および水(50ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲル、次いで活性アルミナショートカラム(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製することで、メチル 1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-ナフトアート(77.0g)を得た。
公知の方法で合成したメチル 1-(((トリフルオロメチル)スルホニル)オキシ)-2-ナフトアート(61.0g)、4-(t-ブチル)-N-(4-(t-ブチル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(74.3g)、Pd(PPh3)4(1.8g)、リン酸カリウム(65.0g)、トルエン(500ml)、エタノール(150ml)および水(50ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲル、次いで活性アルミナショートカラム(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製することで、メチル 1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-ナフトアート(77.0g)を得た。
<2-(1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)ナフタレン-2-イル)プロパン-2-オールの合成>
メチル 1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-ナフトアート(77.0g)およびTHF(200ml)の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下でメチルマグネシウムブロミドTHF溶液(1.1M、300ml)を滴下した。滴下終了後、室温で15時間撹拌し、水を加え反応を停止した。反応液に酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加え分液し、酢酸エチル層をさらに水で洗浄した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/酢酸エチル混合溶媒)で精製した。この際、「有機化学実験のてびき(1)-物質取扱法と分離精製法-」株式会社化学同人出版、94頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、2-(1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)ナフタレン-2-イル)プロパン-2-オール(44.0g)を得た。
メチル 1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-ナフトアート(77.0g)およびTHF(200ml)の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下でメチルマグネシウムブロミドTHF溶液(1.1M、300ml)を滴下した。滴下終了後、室温で15時間撹拌し、水を加え反応を停止した。反応液に酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加え分液し、酢酸エチル層をさらに水で洗浄した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/酢酸エチル混合溶媒)で精製した。この際、「有機化学実験のてびき(1)-物質取扱法と分離精製法-」株式会社化学同人出版、94頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、2-(1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)ナフタレン-2-イル)プロパン-2-オール(44.0g)を得た。
<N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミンの合成>
2-(1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)ナフタレン-2-イル)プロパン-2-オール(44.0g)およびクロロホルム(400ml)の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(16g)を滴下した。滴下終了後、水を加え反応を停止し、炭酸水素ナトリウムで中和した。分液を行なった後、溶媒を減圧留去し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/9(容量比))で精製した。さらにメタノールで洗浄することで、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(38.0g)を得た。
2-(1-(4-(ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミノ)フェニル)ナフタレン-2-イル)プロパン-2-オール(44.0g)およびクロロホルム(400ml)の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(16g)を滴下した。滴下終了後、水を加え反応を停止し、炭酸水素ナトリウムで中和した。分液を行なった後、溶媒を減圧留去し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/9(容量比))で精製した。さらにメタノールで洗浄することで、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(38.0g)を得た。
<5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミンの合成>
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(38.0g)およびTHF(300ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながらN-ブロモコハク酸イミド(13.6g)を少しずつ添加した。添加終了後、室温で15時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。析出した固体を吸引濾過にて取得し、この固体を水、次いでメタノールにて洗浄した。さらにトルエンに溶解させヘプタンを加え、再沈殿させることで、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(33.3g)を得た。
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(38.0g)およびTHF(300ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながらN-ブロモコハク酸イミド(13.6g)を少しずつ添加した。添加終了後、室温で15時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。析出した固体を吸引濾過にて取得し、この固体を水、次いでメタノールにて洗浄した。さらにトルエンに溶解させヘプタンを加え、再沈殿させることで、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(33.3g)を得た。
<化合物(1-1-24)の合成>
カルバゾール(0.67g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.17g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.9ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)およびキシレン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で20時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶液)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:クロロベンゼン/ヘプタン=1/5(容量比))で精製後、トルエンから再結晶して、式(1-1-24)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.78g)を得た。
カルバゾール(0.67g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.17g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.9ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)およびキシレン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で20時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶液)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:クロロベンゼン/ヘプタン=1/5(容量比))で精製後、トルエンから再結晶して、式(1-1-24)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.78g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.79(d,1H)、8.22(d,3H)、7.71(s,1H)、7.62(m,1H)、7.26-7.40(m,12H)、7.13(m,4H)、7.05(d,2H)、1.53(s,6H)、1.35(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.79(d,1H)、8.22(d,3H)、7.71(s,1H)、7.62(m,1H)、7.26-7.40(m,12H)、7.13(m,4H)、7.05(d,2H)、1.53(s,6H)、1.35(s,18H).
<化合物(1-1-54)の合成>
3,6-ジ-t-ブチル-9H-カルバゾール(1.10g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で10時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル混合溶液)で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの量は変えず、トルエン/ヘプタンのうちトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿を行い、更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/4(容量比))で精製して、式(1-1-54)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(3,6-ジ-t-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.99g)を得た。
3,6-ジ-t-ブチル-9H-カルバゾール(1.10g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で10時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル混合溶液)で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの量は変えず、トルエン/ヘプタンのうちトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿を行い、更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/4(容量比))で精製して、式(1-1-54)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(3,6-ジ-t-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.99g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.79(d,1H)、8.21(m,3H)、7.60-7.70(m,2H)、7.46(m,1H)、7.40(dd,2H)、7.05-7.20(m,11H)、6.97(d,2H)、1.48(s,24H)、1.35(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.79(d,1H)、8.21(m,3H)、7.60-7.70(m,2H)、7.46(m,1H)、7.40(dd,2H)、7.05-7.20(m,11H)、6.97(d,2H)、1.48(s,24H)、1.35(s,18H).
<化合物(1-1-84)の合成>
3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.30g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去した後、活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=7/3(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンから再結晶し、式(1-1-84)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.13g)を得た。
3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.30g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去した後、活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=7/3(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンから再結晶し、式(1-1-84)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.13g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.48(m,2H)、8.23(d,1H)、7.75(m,5H)、7.64(d,1H)、7.62(dd,2H)、7.45-7.51(m,5H)、7.30-7.39(m,8H)、7.14(m,7H)、1.53(s,6H)、1.35(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.48(m,2H)、8.23(d,1H)、7.75(m,5H)、7.64(d,1H)、7.62(dd,2H)、7.45-7.51(m,5H)、7.30-7.39(m,8H)、7.14(m,7H)、1.53(s,6H)、1.35(s,18H).
<メチル 5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアートの合成>
窒素雰囲気下、1-ナフタレンボロン酸(38.0g)、メチル 2-ブロモ-5-クロロベンゾアート(50.0g)、Pd(PPh3)4(2.3g)、リン酸カリウム(85.0g)、トルエン(500ml)、2-プロパノール(150ml)および水(50ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、メチル 5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.3g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
窒素雰囲気下、1-ナフタレンボロン酸(38.0g)、メチル 2-ブロモ-5-クロロベンゾアート(50.0g)、Pd(PPh3)4(2.3g)、リン酸カリウム(85.0g)、トルエン(500ml)、2-プロパノール(150ml)および水(50ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、メチル 5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.3g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
<2-(5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オールの合成>
窒素雰囲気下、メチル 5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.0g)を溶解したTHF(250ml)溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドTHF溶液(1.1M、300ml)を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、30℃で3時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のTHFを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、溶出液を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄し、2-(5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オール(43.0g)を得た。
窒素雰囲気下、メチル 5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.0g)を溶解したTHF(250ml)溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドTHF溶液(1.1M、300ml)を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、30℃で3時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のTHFを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、溶出液を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄し、2-(5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オール(43.0g)を得た。
<9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(29.0g)およびクロロホルム(400ml)の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに2-(5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オール(43.0g)のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で1時間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、分液を行い、溶媒を減圧留去することで9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(41.3g)を得た。
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(29.0g)およびクロロホルム(400ml)の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに2-(5-クロロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オール(43.0g)のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で1時間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、分液を行い、溶媒を減圧留去することで9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(41.3g)を得た。
<9-クロロ-5-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(41.3g)、ヨウ素(3.9g)、オルト過ヨウ素酸(2.6g)、酢酸(200ml)および硫酸(4ml)の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、100℃で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、更に酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製し、9-クロロ-5-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(8.1g)を得た。
9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(41.3g)、ヨウ素(3.9g)、オルト過ヨウ素酸(2.6g)、酢酸(200ml)および硫酸(4ml)の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、100℃で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、更に酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルショートカラム(展開液:トルエン)で精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製し、9-クロロ-5-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(8.1g)を得た。
<N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミンの合成>
窒素雰囲気下、9-クロロ-5-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(4.0g)、ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミン(2.8g)、ビス(トリ-o-トリルホスフィン)-パラジウム(II)ジクロリド(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.4g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.4g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(30ml)の入ったフラスコを、130℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製し、次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去した後、メタノールに溶解させ、水を加えることで再沈殿させ、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(4.0g)を得た。
窒素雰囲気下、9-クロロ-5-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(4.0g)、ビス(4-(t-ブチル)フェニル)アミン(2.8g)、ビス(トリ-o-トリルホスフィン)-パラジウム(II)ジクロリド(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.4g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.4g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(30ml)の入ったフラスコを、130℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製し、次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去した後、メタノールに溶解させ、水を加えることで再沈殿させ、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(4.0g)を得た。
<化合物(1-2-84)の合成>
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(2.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.4g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式(1-2-84)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(2.3g)を得た。
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(2.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.4g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式(1-2-84)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(2.3g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.82(d,1H)、8.55(d,1H)、8.44(m,2H)、8.16(d,1H)、7.68-7.76(m,8H)、7.66(t,1H)、7.60(d,2H)、7.55(s,1H)、7.50(t,4H)7.43(m,1H)、7.36(t,2H)、7.22(d,4H)、7.01(d,4H)、1.58(s,6H)、1.30(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.82(d,1H)、8.55(d,1H)、8.44(m,2H)、8.16(d,1H)、7.68-7.76(m,8H)、7.66(t,1H)、7.60(d,2H)、7.55(s,1H)、7.50(t,4H)7.43(m,1H)、7.36(t,2H)、7.22(d,4H)、7.01(d,4H)、1.58(s,6H)、1.30(s,18H).
<5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
窒素雰囲気下、7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(10.0g)、N-ブロモコハク酸イミド(7.3g)および酢酸(200ml)の入ったフラスコを70℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールで洗浄後、ヘプタン、次いで酢酸エチル/エタノール混合溶媒から再結晶することで、5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(11.0g)を得た。
窒素雰囲気下、7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(10.0g)、N-ブロモコハク酸イミド(7.3g)および酢酸(200ml)の入ったフラスコを70℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールで洗浄後、ヘプタン、次いで酢酸エチル/エタノール混合溶媒から再結晶することで、5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(11.0g)を得た。
<5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(11.0g)、ヨウ素(3.4g)、ヨウ素酸(3.0g)、酢酸(200ml)および硫酸(4ml)の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、120℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、次いで使用した硫酸を中和できる量の炭酸ナトリウムを加えた。更にトルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿させ、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(10.0g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(11.0g)、ヨウ素(3.4g)、ヨウ素酸(3.0g)、酢酸(200ml)および硫酸(4ml)の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、120℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、次いで使用した硫酸を中和できる量の炭酸ナトリウムを加えた。更にトルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿させ、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(10.0g)を得た。
<5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミンの合成>
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(5.0g)、N-フェニルナフタレン-1-アミン(2.4g)、(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.6g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(50ml)の入ったフラスコを、90℃で12時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿を行い、更に得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後にヘプタンを加えることで再び再沈殿させ、5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(3.6g)を得た。
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(5.0g)、N-フェニルナフタレン-1-アミン(2.4g)、(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.6g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(50ml)の入ったフラスコを、90℃で12時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=5/95/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿を行い、更に得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後にヘプタンを加えることで再び再沈殿させ、5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(3.6g)を得た。
<化合物(1-1-70)の合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.3g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=10/90/1(容量比))で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製した後、酢酸エチルに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式(1-1-70)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.1g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.3g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/酢酸エチル=10/90/1(容量比))で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製した後、酢酸エチルに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式(1-1-70)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.1g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.79(d,1H)、8.47(m,2H)、8.20(d,1H)、8.00(d,1H)、7.93(d,1H)、7.82(d,1H)、7.74(m,5H)、7.62(m,3H)、7.33-7.55(m,12H)、7.24-7.30(m,3H)、7.17(m,2H)、7.12(d,2H)、7.06(dd,1H)、7.01(t,1H)、1.47(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.79(d,1H)、8.47(m,2H)、8.20(d,1H)、8.00(d,1H)、7.93(d,1H)、7.82(d,1H)、7.74(m,5H)、7.62(m,3H)、7.33-7.55(m,12H)、7.24-7.30(m,3H)、7.17(m,2H)、7.12(d,2H)、7.06(dd,1H)、7.01(t,1H)、1.47(s,6H).
<メチル 2-ブロモ-5-フルオロベンゾアートの合成>
窒素雰囲気下、2-ブロモ-5-フルオロベンゾイックアシッド(50.0g)、硫酸(7ml)およびメタノール(500ml)の入ったフラスコを、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを減圧留去し、酢酸エチルおよび炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、メチル 2-ブロモ-5-フルオロベンゾアート(50.0g)を得た。
窒素雰囲気下、2-ブロモ-5-フルオロベンゾイックアシッド(50.0g)、硫酸(7ml)およびメタノール(500ml)の入ったフラスコを、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを減圧留去し、酢酸エチルおよび炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、メチル 2-ブロモ-5-フルオロベンゾアート(50.0g)を得た。
<メチル 5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアートの合成>
窒素雰囲気下、1-ナフタレンボロン酸(38.7g)、メチル 2-ブロモ-5-クロロベンゾアート(50.0g)、Pd(PPh3)4(2.5g)、リン酸カリウム(91.0g)、キシレン(500ml)、2-プロパノール(150ml)および水(50ml)の入ったフラスコを、還流温度で2時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、メチル 5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.0g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
窒素雰囲気下、1-ナフタレンボロン酸(38.7g)、メチル 2-ブロモ-5-クロロベンゾアート(50.0g)、Pd(PPh3)4(2.5g)、リン酸カリウム(91.0g)、キシレン(500ml)、2-プロパノール(150ml)および水(50ml)の入ったフラスコを、還流温度で2時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、メチル 5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.0g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
<2-(5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オールの合成>
窒素雰囲気下、メチル 5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.0g)を溶解したTHF(250ml)溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドTHF溶液(1.0M、540ml)を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、30℃で3時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のTHFを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、酢酸エチル/ヘプタン混合溶媒から再結晶することで、2-(5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オール(46.0g)を得た。
窒素雰囲気下、メチル 5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)ベンゾアート(58.0g)を溶解したTHF(250ml)溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドTHF溶液(1.0M、540ml)を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、30℃で3時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のTHFを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、酢酸エチル/ヘプタン混合溶媒から再結晶することで、2-(5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オール(46.0g)を得た。
<9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(33.0g)およびクロロホルム(100ml)の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに2-(5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オール(46.0g)のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で10分間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製することで9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(40.0g)を得た。
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(33.0g)およびクロロホルム(100ml)の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに2-(5-フルオロ-2-(ナフタレン-1-イル)フェニルプロパン-2-オール(46.0g)のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で10分間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製することで9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(40.0g)を得た。
<5-ブロモ-9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
窒素雰囲気下、9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(40.0g)、N-ブロモコハク酸イミド(28.5g)および酢酸(400ml)の入ったフラスコを70℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いでトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製することで、5-ブロモ-9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(50.0g)を得た。
窒素雰囲気下、9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(40.0g)、N-ブロモコハク酸イミド(28.5g)および酢酸(400ml)の入ったフラスコを70℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いでトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製することで、5-ブロモ-9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(50.0g)を得た。
<9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾールの合成>
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(2.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(2.2g)、炭酸セシウム(2.9g)およびN-メチルピロリドン(15ml)の入ったフラスコを180℃で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質にエタノールを加え再沈殿させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン/トルエン=9/1(容積比))で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(3.3g)を得た。
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(2.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(2.2g)、炭酸セシウム(2.9g)およびN-メチルピロリドン(15ml)の入ったフラスコを180℃で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質にエタノールを加え再沈殿させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン/トルエン=9/1(容積比))で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(3.3g)を得た。
<化合物(1-2-121)の合成>
9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.6g)、N-フェニル-4-(トリメチルシリル)アニリン(0.6g)、Pd(dba)2(0.02g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.02g)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.60g)およびキシレン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、90℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=10/90/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式(1-2-121)で表される化合物、9-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.8g)を得た。
9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.6g)、N-フェニル-4-(トリメチルシリル)アニリン(0.6g)、Pd(dba)2(0.02g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.02g)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.60g)およびキシレン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、90℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=10/90/1(容量比))で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式(1-2-121)で表される化合物、9-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.8g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.56(d,1H)、8.44(m,2H)、8.13(d,1H)、7.70-7.78(m,8H)、7.67(t,1H)、7.60(d,2H)、7.55(s,1H)、7.50(t,4H)、7.44(t,1H)、7.37(m,4H)、7.24(d,2H)、7.15(m,2H)、7.05(d,2H)、6.99(t,1H)、1.58(s,6H)、0.25(s,9H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.56(d,1H)、8.44(m,2H)、8.13(d,1H)、7.70-7.78(m,8H)、7.67(t,1H)、7.60(d,2H)、7.55(s,1H)、7.50(t,4H)、7.44(t,1H)、7.37(m,4H)、7.24(d,2H)、7.15(m,2H)、7.05(d,2H)、6.99(t,1H)、1.58(s,6H)、0.25(s,9H).
<化合物(1-2-85)の合成>
9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.6g)、4-(t-ブチル)-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)アニリン(0.7g)、Pd(dba)2(0.02g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.02g)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.6g)およびキシレン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、90℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼンに溶解させ、酢酸エチルを加えることで再沈殿させ、式(1-2-85)で表される化合物、N-(4-(t-ブチル)フェニル)-9-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.8g)を得た。
9-(5-ブロモ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-イル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(1.6g)、4-(t-ブチル)-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)アニリン(0.7g)、Pd(dba)2(0.02g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.02g)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.6g)およびキシレン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、90℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼンに溶解させ、酢酸エチルを加えることで再沈殿させ、式(1-2-85)で表される化合物、N-(4-(t-ブチル)フェニル)-9-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.8g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.56(d,1H)、8.44(m,2H)、8.15(d,1H)、7.70-7.78(m,8H)、7.66(t,1H)、7.61(d,2H)、7.58(s,1H)、7.50(t,4H)、7.45(t,1H)、7.32-7.38(m,4H)、7.25(d,2H)、7.11(d,2H)、7.01(d,2H)、1.59(s,6H)、1.31(s,9H)、0.24(s,9H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.56(d,1H)、8.44(m,2H)、8.15(d,1H)、7.70-7.78(m,8H)、7.66(t,1H)、7.61(d,2H)、7.58(s,1H)、7.50(t,4H)、7.45(t,1H)、7.32-7.38(m,4H)、7.25(d,2H)、7.11(d,2H)、7.01(d,2H)、1.59(s,6H)、1.31(s,9H)、0.24(s,9H).
<化合物(1-2-24)の合成>
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.0g)、9H-カルバゾール(0.4g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.3g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、150℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、式(1-2-24)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(0.8g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.0g)、9H-カルバゾール(0.4g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.3g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、150℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、式(1-2-24)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(0.8g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.80(d,1H)、8.52(d,1H)、8.18(d,2H)、8.16(d,1H)、7.71(m,1H)、7.64(m,2H)、7.52(m,3H)、7.40-7.47(m,3H)、7.31(t,2H)、7.21(d,4H)、7.01(d,4H)、1.55(s,6H)、1.30(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.80(d,1H)、8.52(d,1H)、8.18(d,2H)、8.16(d,1H)、7.71(m,1H)、7.64(m,2H)、7.52(m,3H)、7.40-7.47(m,3H)、7.31(t,2H)、7.21(d,4H)、7.01(d,4H)、1.55(s,6H)、1.30(s,18H).
<5-メチル-2-ニトロ-1,1’:3’,1’’-テルフェニルの合成>
窒素雰囲気下、2-クロロ-4-メチル-1-ニトロベンゼン(7.3g)、1,1’-ビフェニル]-3-イルボロン酸(8.8g)、Pd(PPh3)4(0.5g)、炭酸ナトリウム(11.8g)、キシレン(80ml)、エタノール(20ml)および水(20ml)の入ったフラスコを、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え分液し、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、5-メチル-2-ニトロ-1,1’:3’,1’’-テルフェニル(12.1g)を得た
窒素雰囲気下、2-クロロ-4-メチル-1-ニトロベンゼン(7.3g)、1,1’-ビフェニル]-3-イルボロン酸(8.8g)、Pd(PPh3)4(0.5g)、炭酸ナトリウム(11.8g)、キシレン(80ml)、エタノール(20ml)および水(20ml)の入ったフラスコを、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え分液し、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、5-メチル-2-ニトロ-1,1’:3’,1’’-テルフェニル(12.1g)を得た
<6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾールおよび3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾールの合成>
窒素雰囲気下、5-メチル-2-ニトロ-1,1’:3’,1’’-テルフェニル(12.1g)、トリフェニルホスフィン(27.0g)およびN-メチルピロリドン(90ml)の入ったフラスコを、160℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾール(6.3g)および3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール(3.0g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
窒素雰囲気下、5-メチル-2-ニトロ-1,1’:3’,1’’-テルフェニル(12.1g)、トリフェニルホスフィン(27.0g)およびN-メチルピロリドン(90ml)の入ったフラスコを、160℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製し、6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾール(6.3g)および3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール(3.0g)を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
<化合物(1-2-174)の合成>
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.0g)、6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾール(0.6g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.3g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、160℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製した後、ヘプタンで洗浄することで、式(1-2-174)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-9-(6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.1g)を得た。
N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.0g)、6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾール(0.6g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.3g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、160℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製した後、ヘプタンで洗浄することで、式(1-2-174)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-9-(6-メチル-1-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-アミン(1.1g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.68(d,1H)、8.18(m,1H)、8.12(d,1H)、8.10(d,1H)、8.00(s,1H)、7.60(t,1H)、7.44(s,1H)、7.38(m,3H)、7.17-7.27(m,9H)、6.85-7.05(m,8H)、2.57(s,3H)、1.53(s,6H)、1.29(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.68(d,1H)、8.18(m,1H)、8.12(d,1H)、8.10(d,1H)、8.00(s,1H)、7.60(t,1H)、7.44(s,1H)、7.38(m,3H)、7.17-7.27(m,9H)、6.85-7.05(m,8H)、2.57(s,3H)、1.53(s,6H)、1.29(s,18H).
<化合物(1-1-140)の合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.9g)、3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール(1.0g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=3/7(容量比))で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製して、式(1-1-140)で表される化合物、7,7-ジメチル-5-(3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.3g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.9g)、3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール(1.0g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=3/7(容量比))で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製して、式(1-1-140)で表される化合物、7,7-ジメチル-5-(3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.3g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.77(d,1H)、8.39(m,1H)、8.18(d,1H)、8.06(s,1H)、8.00(d,1H)、7.92(d,1H)、7.82(d,1H)、7.72(m,3H)、7.62(t,1H)、7.58(dd,1H)、7.52(t,1H)、7.48(m,3H)、7.42(m,2H)、7.38(d,1H)、7.34(m,2H)、7.26(m,3H)、7.18(m,3H)、7.07(m,2H)、7。00(t,1H)、6.98(d,1H)、2.58(s,3H)、1.45(m,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.77(d,1H)、8.39(m,1H)、8.18(d,1H)、8.06(s,1H)、8.00(d,1H)、7.92(d,1H)、7.82(d,1H)、7.72(m,3H)、7.62(t,1H)、7.58(dd,1H)、7.52(t,1H)、7.48(m,3H)、7.42(m,2H)、7.38(d,1H)、7.34(m,2H)、7.26(m,3H)、7.18(m,3H)、7.07(m,2H)、7。00(t,1H)、6.98(d,1H)、2.58(s,3H)、1.45(m,6H).
<化合物(1-1-101)の合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.8g)、3,5-ジメチル-9H-カルバゾール(0.7g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=2/8(容量比))で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製して、式(1-1-101)で表される化合物、5-(3,6-ジメチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.4g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.8g)、3,5-ジメチル-9H-カルバゾール(0.7g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=2/8(容量比))で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製して、式(1-1-101)で表される化合物、5-(3,6-ジメチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.4g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.74(d,1H)、8.17(d,1H)、7.99(m,3H)、7.92(d,1H)、7.81(d,1H)、7.65(s,1H)、7.60(t,1H)、7.52(t,1H)、7.48(t,1H)、7.35-7.44(m,3H)、7.23-7.32(m,4H)、7.15(m,4H)、7.05(dd,1H)、7.00(t,1H)、6.91(d,2H)、2.55(s,6H)、1.43(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.74(d,1H)、8.17(d,1H)、7.99(m,3H)、7.92(d,1H)、7.81(d,1H)、7.65(s,1H)、7.60(t,1H)、7.52(t,1H)、7.48(t,1H)、7.35-7.44(m,3H)、7.23-7.32(m,4H)、7.15(m,4H)、7.05(dd,1H)、7.00(t,1H)、6.91(d,2H)、2.55(s,6H)、1.43(s,6H).
<化合物(1-1-113)の合成>
3,6-ジメチル-9H-カルバゾール(0.78g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエン/ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式(1-1-113)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(3,6-ジメチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.7g)を得た。
3,6-ジメチル-9H-カルバゾール(0.78g)、5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.00g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.50g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で6時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエン/ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式(1-1-113)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-5-(3,6-ジメチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.7g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.78(d,1H)、8.21(d,1H)、7.98(s,2H)、7.67(s,1H)、7.61(t,1H)、7.40(d,1H)、7.31(m,6H)、7.09-7.17(m,7H)、6.93(d,2H)、2.56(s,6H)、1.48(s,6H)、1.34(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.78(d,1H)、8.21(d,1H)、7.98(s,2H)、7.67(s,1H)、7.61(t,1H)、7.40(d,1H)、7.31(m,6H)、7.09-7.17(m,7H)、6.93(d,2H)、2.56(s,6H)、1.48(s,6H)、1.34(s,18H).
<メチル 5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)ベンゾアートの合成>
窒素雰囲気下、4-フルオロナフタレン-1-ボロン酸(92.0g)、メチル 2-ブロモ-5-クロロベンゾアート(120.0g)、Pd(PPh3)4(15.0g)、リン酸カリウム(204.0g)、トルエン(800ml)、エタノール(200ml)および水(200ml)の入ったフラスコを還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製し、メチル 5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)ベンゾアート(150.0g)を得た
窒素雰囲気下、4-フルオロナフタレン-1-ボロン酸(92.0g)、メチル 2-ブロモ-5-クロロベンゾアート(120.0g)、Pd(PPh3)4(15.0g)、リン酸カリウム(204.0g)、トルエン(800ml)、エタノール(200ml)および水(200ml)の入ったフラスコを還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製し、メチル 5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)ベンゾアート(150.0g)を得た
<2-(5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オールの合成>
窒素雰囲気下、メチル 5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)ベンゾアート(150.0g)を溶解したシクロペンチルメチルエーテル(800ml)溶液を氷浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムクロリドTHF溶液(3.0M、320ml)を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、室温で2時間半撹拌した後、60℃で更に1時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のTHFを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製し、2-(5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オール(100.0g)を得た。
窒素雰囲気下、メチル 5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)ベンゾアート(150.0g)を溶解したシクロペンチルメチルエーテル(800ml)溶液を氷浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムクロリドTHF溶液(3.0M、320ml)を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、室温で2時間半撹拌した後、60℃で更に1時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のTHFを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製し、2-(5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オール(100.0g)を得た。
<9-クロロ-5-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレンの合成>
窒素雰囲気下、2-(5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オール(100.0g)およびクロロホルム(2000ml)の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(54.0g)を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で1.5時間撹拌した後、メタノールを加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製することで、9-クロロ-5-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(64.0g)を得た。
窒素雰囲気下、2-(5-クロロ-2-(4-フルオロナフタレン-1-イル)フェニル)プロパン-2-オール(100.0g)およびクロロホルム(2000ml)の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(54.0g)を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で1.5時間撹拌した後、メタノールを加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン)で精製することで、9-クロロ-5-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(64.0g)を得た。
<9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、9-クロロ-5-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(40.0g)、カルバゾール(27.0g)、炭酸セシウム(65.9g)およびジメチルスルホキシド(DMSO、650ml)の入ったフラスコを120℃で5時間撹拌した。反応の終了を確認した後、DMSOを減圧留去した。次いでトルエンおよび水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン/トルエン=1(容積比))で精製し、9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾール(55.1g)を得た。
窒素雰囲気下、9-クロロ-5-フルオロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(40.0g)、カルバゾール(27.0g)、炭酸セシウム(65.9g)およびジメチルスルホキシド(DMSO、650ml)の入ったフラスコを120℃で5時間撹拌した。反応の終了を確認した後、DMSOを減圧留去した。次いでトルエンおよび水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘプタン/トルエン=1(容積比))で精製し、9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾール(55.1g)を得た。
<化合物(1-1-1)の合成>
9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾール(18.0g)、ジフェニルアミン(7.6g)、Pd(dba)2(0.2g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.2g)、ナトリウム-t-ブトキシド(4.7g)およびキシレン(160ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/3(容量比))で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製した後、トルエンから再結晶し、式(1-1-1)で表される化合物、5-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジフェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(17.0g)を得た。
9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾール(18.0g)、ジフェニルアミン(7.6g)、Pd(dba)2(0.2g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.2g)、ナトリウム-t-ブトキシド(4.7g)およびキシレン(160ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/3(容量比))で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製した後、トルエンから再結晶し、式(1-1-1)で表される化合物、5-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジフェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(17.0g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.80(d,1H)、8.23(m,3H)、7.71(s,1H)、7.64(t,1H)、7.26-7.39(m,11H)、7.20(m,4H)、7.16(dd,1H)、7.07(m,4H)、1.49(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.80(d,1H)、8.23(m,3H)、7.71(s,1H)、7.64(t,1H)、7.26-7.39(m,11H)、7.20(m,4H)、7.16(dd,1H)、7.07(m,4H)、1.49(s,6H).
<化合物(1-1-10)の合成>
9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾール(18.0g)、N-フェニルナフタレン-1-アミン(9.8g)、Pd(dba)2(0.2g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.2g)、ナトリウム-t-ブトキシド(4.7g)およびキシレン(160ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/2(容量比))で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製した後、トルエンから再結晶し、式(1-1-10)で表される化合物、5-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(15.6g)を得た。
9-(9-クロロ-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5-イル)-9H-カルバゾール(18.0g)、N-フェニルナフタレン-1-アミン(9.8g)、Pd(dba)2(0.2g)、4-ジメチルアミノフェニルジt-ブチルホスフィン(0.2g)、ナトリウム-t-ブトキシド(4.7g)およびキシレン(160ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/2(容量比))で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)で精製した後、トルエンから再結晶し、式(1-1-10)で表される化合物、5-(9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-フェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(15.6g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.76(d,1H)、8.21(d,2H)、8.18(d,1H)、7.99(d,1H)、7.92(d,1H)、7.81(d,1H)、7.69(s,1H)、7.60(t,1H)、7.52(t,1H)、7.48(t,1H)、7.42(d,1H)、7.24-7.40(m,10H)、7.16(m,2H)、7.04(m,3H)、7.00(t,1H)、1.44(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.76(d,1H)、8.21(d,2H)、8.18(d,1H)、7.99(d,1H)、7.92(d,1H)、7.81(d,1H)、7.69(s,1H)、7.60(t,1H)、7.52(t,1H)、7.48(t,1H)、7.42(d,1H)、7.24-7.40(m,10H)、7.16(m,2H)、7.04(m,3H)、7.00(t,1H)、1.44(s,6H).
<5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミンの合成>
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(5.0g)、N-フェニル-4-(トリメチルシリル)アニリン(2.7g)、(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.6g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(50ml)の入ったフラスコを、120℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=5/95/1(容量比))で精製後、更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=50/50/1)で精製し、5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.8g)を得た。
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(5.0g)、N-フェニル-4-(トリメチルシリル)アニリン(2.7g)、(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.6g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(50ml)の入ったフラスコを、120℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=5/95/1(容量比))で精製後、更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=50/50/1)で精製し、5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.8g)を得た。
<化合物(1-1-123)の合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(0.7g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.26g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で10時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=50/50/1(容量比))で精製した後、溶媒を減圧留去しメタノールを加えることで再沈殿させ、式(1-1-123)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.7g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(0.7g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.26g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で10時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン/トリエチルアミン=50/50/1(容量比))で精製した後、溶媒を減圧留去しメタノールを加えることで再沈殿させ、式(1-1-123)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.7g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.48(m,2H)、8.27(d,1H)、7.75(m,5H)、7.67(t,1H)、7.63(dd,2H)、7.47(m,5H)、7.43(d,2H)、7.29-7.41(m,6H)、7.23(d,2H)、7.07-7.21(m,6H)、1.52(s,6H),0.28(s,9H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.48(m,2H)、8.27(d,1H)、7.75(m,5H)、7.67(t,1H)、7.63(dd,2H)、7.47(m,5H)、7.43(d,2H)、7.29-7.41(m,6H)、7.23(d,2H)、7.07-7.21(m,6H)、1.52(s,6H),0.28(s,9H).
<化合物(1-1-61)の合成>
窒素雰囲気下、式(1-1-123)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.4g)のトルエン(5ml)溶液にパラトルエンスルホン酸を一滴加え、60℃で1分間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミンで中和し、水を加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加え再沈殿させ、式(1-1-61)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジフェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.3g)を得た。
窒素雰囲気下、式(1-1-123)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N-フェニル-N-(4-(トリメチルシリル)フェニル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.4g)のトルエン(5ml)溶液にパラトルエンスルホン酸を一滴加え、60℃で1分間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、トリエチルアミンで中和し、水を加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加え再沈殿させ、式(1-1-61)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジフェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.3g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.48(m,2H)、8.26(d,1H)、7.75(m,5H)、7.67(t,1H)、7.63(dd,2H)、7.46(m,5H)、7.28-7.40(m,8H)、7.21(m,4H)、7.18(dd,1H)、7.13(d,2H)、7.08(t,2H)、1.51(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.83(d,1H)、8.48(m,2H)、8.26(d,1H)、7.75(m,5H)、7.67(t,1H)、7.63(dd,2H)、7.46(m,5H)、7.28-7.40(m,8H)、7.21(m,4H)、7.18(dd,1H)、7.13(d,2H)、7.08(t,2H)、1.51(s,6H).
<5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミンの合成>
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(5.0g)、ジ-p-トリルアミン(2.2g)、(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.6g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(50ml)の入ったフラスコを、100℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/9(容量比))で精製後、更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1)で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄することで、5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.7g)を得た。
窒素雰囲気下、5-ブロモ-9-ヨード-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン(5.0g)、ジ-p-トリルアミン(2.2g)、(PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3g)、ナトリウム-t-ブトキシド(1.6g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(50ml)の入ったフラスコを、100℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/9(容量比))で精製後、更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1)で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄することで、5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.7g)を得た。
<化合物(1-1-76)の合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(0.7g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.28g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製した後、酢酸エチルに溶解させ、エタノールを加えることで再沈殿させ、式(1-1-76)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジトリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.8g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.0g)、3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール(0.7g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.28g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製した後、酢酸エチルに溶解させ、エタノールを加えることで再沈殿させ、式(1-1-76)で表される化合物、5-(3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジトリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.8g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.81(d,1H)、8.48(m,2H)、8.21(d,1H)、7.75(m,5H)、7.66(t,1H)、7.62(dd,2H)、7.48(m,5H)、7.36(m,3H)、7.26(m,1H)、7.12(m,11H)、2.36(s,6H)、1.50(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.81(d,1H)、8.48(m,2H)、8.21(d,1H)、7.75(m,5H)、7.66(t,1H)、7.62(dd,2H)、7.48(m,5H)、7.36(m,3H)、7.26(m,1H)、7.12(m,11H)、2.36(s,6H)、1.50(s,6H).
<化合物(1-1-103)の合成>
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.0g)、3,6-ジメチル-9H-カルバゾール(0.5g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.28g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、エタノールで洗浄した後、トルエン/ヘプタン混合溶媒で再沈殿させ、式(1-1-103)で表される化合物、5-(3,6-ジメチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジトリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.9g)を得た。
5-ブロモ-7,7-ジメチル-N,N-ジ-p-トリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.0g)、3,6-ジメチル-9H-カルバゾール(0.5g)、Pd(dba)2(0.03g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.2ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.28g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(10ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン混合溶媒)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、エタノールで洗浄した後、トルエン/ヘプタン混合溶媒で再沈殿させ、式(1-1-103)で表される化合物、5-(3,6-ジメチル-9H-カルバゾール-9-イル)-7,7-ジメチル-N,N-ジトリル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(0.9g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.77(d,1H)、8.18(d,1H)、7.97(m,2H)、7.66(s,1H)、7.61(t,1H)、7.39(d,1H)、7.31(t,1H)、7.25(m,1H)、7.13(d,2H)、7.10(m,9H)、6.92(d,2H)、2.55(s,6H)、2.35(s,6H)、1.46(s,6H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.77(d,1H)、8.18(d,1H)、7.97(m,2H)、7.66(s,1H)、7.61(t,1H)、7.39(d,1H)、7.31(t,1H)、7.25(m,1H)、7.13(d,2H)、7.10(m,9H)、6.92(d,2H)、2.55(s,6H)、2.35(s,6H)、1.46(s,6H).
<化合物(1-1-154)の合成>
5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.0g)、3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール(1.0g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し得られた固体をヘプタンで洗浄し、式(1-1-154)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-5-(3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.6g)を得た。
5-ブロモ-N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(2.0g)、3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール(1.0g)、Pd(dba)2(0.06g)、トリ-t-ブチルホスフィンの1Mトルエン溶液(0.3ml)、ナトリウム-t-ブトキシド(0.5g)および1,2,4-トリメチルベンゼン(15ml)の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン/ヘプタン)で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し得られた固体をヘプタンで洗浄し、式(1-1-154)で表される化合物、N,N-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-7,7-ジメチル-5-(3-メチル-6-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)-7H-ベンゾ[c]フルオレン-9-アミン(1.6g)を得た。
NMR測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3):δ=8.80(d,1H)、8.40(m,1H)、8.22(d,1H)、8.06(s,1H)、7.72(m,3H)、7.62(t,1H)、7.59(dd,1H)、7.48(t,2H)、7.43(d,1H)、7.25-7.38(m,7H)、7.20(d,1H)、7.12(m,6H)、6.97(d,1H)、2.58(s,3H)、1.50(s,6H)、1.35(s,18H).
1H-NMR(CDCl3):δ=8.80(d,1H)、8.40(m,1H)、8.22(d,1H)、8.06(s,1H)、7.72(m,3H)、7.62(t,1H)、7.59(dd,1H)、7.48(t,2H)、7.43(d,1H)、7.25-7.38(m,7H)、7.20(d,1H)、7.12(m,6H)、6.97(d,1H)、2.58(s,3H)、1.50(s,6H)、1.35(s,18H).
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、他のベンゾフルオレン化合物を合成することができる。
<電界発光素子に用いた場合の特性>
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機EL素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機EL素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1~4および比較例1~2に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に30mA/cm2の定電流で駆動した際に輝度が初期値の90%まで減衰する時間(hr)を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
表1において、「HI」はN4,N4’-ジフェニル-N4,N4’-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン、「NPD」はN4,N4’-ジ(ナフタレン-1-イル)-N4,N4’-ジフェニル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン、化合物(A)は9,10-ジ(ナフタレン-1-イル)アントラセン、化合物(B)は4,4’-((7,7-ジメチル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5,9-ジイル)ビス((フェニル)アミノ))ジベンゾニトリル、化合物(C)は7,7-ジメチル-N5,N5,N9,N9-テトラフェニル-7H-ベンゾ[c]フルオレン-5,9-ジアミン、化合物(D)は5,5’-(2-フェニルアントラセン-9,10-ジイル)ジ-2,2’-ビピリジンである。陰極に用いた「Liq」と共に以下に化学構造を示す。
<実施例1>
<化合物(1-1-24)を発光層に用いた素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HIを入れたモリブデン製蒸着用ボート、NPDを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(A)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(1-1-24)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(D)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liqを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
<化合物(1-1-24)を発光層に用いた素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HIを入れたモリブデン製蒸着用ボート、NPDを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(A)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(1-1-24)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(D)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liqを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HIが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚40nmになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、NPDが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚25nmになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物(A)が入った蒸着用ボートと化合物(1-1-24)の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して発光層を形成した。化合物(A)と化合物(1-1-24)の重量比がおよそ95対5になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物(D)の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚20nmになるように蒸着して電子輸送層を形成した。以上の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。
その後、Liqが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が10対1となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が0.1nmから10nmになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.145,0.110)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は110時間であった。
<実施例2>
<化合物(1-1-54)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-24)を化合物(1-1-54)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.146,0.105)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は40時間であった。
<化合物(1-1-54)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-24)を化合物(1-1-54)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.146,0.105)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は40時間であった。
<実施例3>
<化合物(1-1-84)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-24)を化合物(1-1-84)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.147,0.112)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は80時間であった。
<化合物(1-1-84)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-24)を化合物(1-1-84)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.147,0.112)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は80時間であった。
<実施例4>
<化合物(1-2-121)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-24)を化合物(1-2-121)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.143,0.102)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は113時間であった。
<化合物(1-2-121)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-24)を化合物(1-2-121)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.143,0.102)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は113時間であった。
<比較例1>
化合物(1-1-24)を化合物(B)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.145,0.092)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は14時間であった。
化合物(1-1-24)を化合物(B)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.145,0.092)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は14時間であった。
<比較例2>
化合物(1-1-24)を化合物(C)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.149,0.135)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は55時間であった。
化合物(1-1-24)を化合物(C)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.149,0.135)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は55時間であった。
次に、実施例5~13および比較例3~4に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に30mA/cm2の定電流で駆動した際に輝度が初期値の90%まで減衰する時間(hr)を測定した。
表3において、HTはN-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン、化合物(E)は9-フェニル-10-(4-フェニルナフタレン-1-イル)アントラセン、化合物(F)は4,4’-((2-フェニルアントラセン-9,10-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ジピリジンである。以下に化学構造を示す。
<実施例5>
<化合物(1-1-70)を発光層に用いた素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HIを入れたモリブデン製蒸着用ボート、HTを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(E)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(1-1-70)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(F)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liqを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
<化合物(1-1-70)を発光層に用いた素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HIを入れたモリブデン製蒸着用ボート、HTを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(E)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(1-1-70)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(F)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liqを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HIが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚40nmになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、HTが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚30nmになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物(E)が入った蒸着用ボートと化合物(1-1-70)の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚35nmになるように蒸着して発光層を形成した。化合物(E)と化合物(1-1-70)の重量比がおよそ95対5になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物(F)の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚20nmになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。
その後、Liqが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が10対1となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が0.1~10nm/秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.148,0.067)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は53時間であった。
<実施例6>
<化合物(1-1-84)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-84)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.144,0.090)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は63時間であった。
<化合物(1-1-84)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-84)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.144,0.090)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は63時間であった。
<実施例7>
<化合物(1-1-113)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-113)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.147,0.079)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は50時間であった。
<化合物(1-1-113)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-113)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.147,0.079)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は50時間であった。
<実施例8>
<化合物(1-2-85)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-2-85)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.147,0.119)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は69時間であった。
<化合物(1-2-85)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-2-85)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.147,0.119)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は69時間であった。
<実施例9>
<化合物(1-1-101)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-101)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.151,0.061)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は19時間であった。
<化合物(1-1-101)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-101)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.151,0.061)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は19時間であった。
<実施例10>
<化合物(1-1-1)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-1)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.151,0.060)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は18時間であった。
<化合物(1-1-1)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-1)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.151,0.060)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は18時間であった。
<実施例11>
<化合物(1-1-140)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-140)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.150,0.065)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は16時間であった。
<化合物(1-1-140)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-140)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.150,0.065)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は16時間であった。
<実施例12>
<化合物(1-1-10)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-10)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.150,0.060)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は17時間であった。
<化合物(1-1-10)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-1-10)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.150,0.060)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は17時間であった。
<実施例13>
<化合物(1-2-174)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-2-174)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.141,0.115)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は60時間であった。
<化合物(1-2-174)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-70)を化合物(1-2-174)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.141,0.115)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は60時間であった。
<比較例3>
化合物(1-1-70)を化合物(B)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.146,0.084)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は9時間であった。
化合物(1-1-70)を化合物(B)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.146,0.084)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は9時間であった。
<比較例4>
化合物(1-1-70)を化合物(C)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.144,0.126)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は40時間であった。
化合物(1-1-70)を化合物(C)に替えた以外は実施例5に準じた方法で有機EL素子を得た。同様の試験をしたところ、CIE色度(x,y)=(0.144,0.126)の青色発光が得られ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は40時間であった。
次に、実施例14~18および比較例5に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に30mA/cm2の定電流で駆動した際に輝度が初期値の90%まで減衰する時間(hr)を測定した。
表5において、化合物(G)は9-(4-(ナフタレン-1-イル)フェニル)-10-フェニルアントラセンである。以下に化学構造を示す。
<実施例14>
<化合物(1-1-123)を発光層に用いた素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HIを入れたモリブデン製蒸着用ボート、HTを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(G)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(1-1-123)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(F)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liqを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
<化合物(1-1-123)を発光層に用いた素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HIを入れたモリブデン製蒸着用ボート、HTを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(G)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(1-1-123)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物(F)を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liqを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HIが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚40nmになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、HTが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚30nmになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物(G)が入った蒸着用ボートと化合物(1-1-123)の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚35nmになるように蒸着して発光層を形成した。化合物(G)と化合物(1-1-123)の重量比がおよそ95対5になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物(F)の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚20nmになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。
その後、Liqが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が10対1となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が0.1~10nm/秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.147,0.076)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は66時間であった。
<実施例15>
<化合物(1-1-61)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-61)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.146,0.076)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は53時間であった。
<化合物(1-1-61)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-61)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.146,0.076)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は53時間であった。
<実施例16>
<化合物(1-1-76)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-76)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.144,0.100)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は60時間であった。
<化合物(1-1-76)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-76)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.144,0.100)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は60時間であった。
<実施例17>
<化合物(1-1-103)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-103)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.144,0.095)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は67時間であった。
<化合物(1-1-103)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-103)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.144,0.095)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は67時間であった。
<実施例18>
<化合物(1-1-154)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-154)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.144,0.094)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は93時間であった。
<化合物(1-1-154)を発光層に用いた素子>
化合物(1-1-123)を化合物(1-1-154)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.144,0.094)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は93時間であった。
<比較例5>
化合物(1-1-123)を化合物(C)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.148,0.132)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は31時間であった。
化合物(1-1-123)を化合物(C)に替えた以外は実施例14に準じた方法で有機EL素子を得た。ITO電極を陽極、Liq/マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、CIE色度(x,y)=(0.148,0.132)の青色発光が得られた。また、30mA/cm2の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の90%以上の輝度を保持する時間は31時間であった。
上述した実施例および比較例に係る電界発光素子の性能評価から分かるように、実施例に係る電界発光素子は、比較例に係る電界発光素子と同等またはそれ以上に優れた色純度を示しながら、寿命特性が向上している。
本発明の好ましい態様によれば、優れた色純度を示し、かつ素子寿命が優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
100 有機電界発光素子
101 基板
102 陽極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 電子注入層
108 陰極
101 基板
102 陽極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 電子注入層
108 陰極
Claims (19)
- 下記式(1)で表されるベンゾフルオレン化合物。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~24のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数5~24のヘテロアリールであり、
AおよびBのいずれか一方は9-カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
9-カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、および炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、2つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式(1)で表される化合物における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよい。 - 下記式(1-1)で表される、請求項1に記載するベンゾフルオレン化合物。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~12のアリールであり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。 - 下記式(1-2)で表される、請求項1に記載するベンゾフルオレン化合物。
式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、または炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよい炭素数6~12のアリールであり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル、炭素数3~6のシクロアルキル、炭素数6~10のアリール、または炭素数1~4のアルキルで置換されているシリルであり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。 - Rは、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルであり、
R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノt-ブチルシリルであり、そして、
mは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
請求項2または3に記載するベンゾフルオレン化合物。 - Rは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、s-ブチル、t-ブチル、またはフェニルであり、
R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~2の整数である、
請求項2または3に記載するベンゾフルオレン化合物。 - R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノt-ブチルシリルであり、そして、
mは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、1つのベンゼン環において2つ以上のR1が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
請求項10または11に記載するベンゾフルオレン化合物。 - R1は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~2の整数である、
請求項10または11に記載するベンゾフルオレン化合物。 - 発光素子の発光層用材料であって、請求項1ないし13のいずれかに記載するベンゾフルオレン化合物を含有する発光層用材料。
- 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、請求項14に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
- さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および/または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも1つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、請求項15に記載する有機電界発光素子。
- 前記電子輸送層および/または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、請求項16に記載の有機電界発光素子。
- 請求項15ないし17のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
- 請求項15ないし17のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
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