KR20120039470A

KR20120039470A - 발광층용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20120039470A
Application number: KR1020110102358A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 고이케; 구오팡 왕
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2012-04-25
Also published as: KR20180089898A; CN102659504B; TW201224113A; JP2012104806A; KR102100309B1; CN102659504A; TWI526517B; JP5786578B2

Abstract

본 발명은 발광 효율 및 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면, 9번 위치와 10번 위치에 각각 페닐기와 나프틸기가 결합된 안트라센 화합물에 있어서, 나프틸기(그 2번 위치에 있어서 안트라센과 결합)의 특히 7번 위치에 특정 아릴을 치환시킨 화합물을 발광층용 재료로서 사용하여, 유기 전계 발광 소자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

발광층용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자{EMISSION LAYER MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT USING THE SAME}

본 발명은, 안트라센 화합물의 발광층용 재료, 및 예를 들면, 컬러 디스플레이 등의 표시 장치의 표시 소자로서 바람직한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 안트라센 화합물을 발광층에 사용함으로써, 발광 효율, 수명 등을 개선시킨 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자 또는 간단히 소자로 약기하는 경우가 있음)에 관한 것이다.

유기 EL 소자는, 자발광형의 발광 소자이며, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되어 최근 활발한 연구가 이루어지고 있다. 유기 EL 소자의 실용화를 촉진하기 위해서는, 소자의 저소비 전력화, 장수명화(長壽命化)가 불가결한 요소이며, 이러한 점은 특히 청색 발광 소자의 경우에는 큰 문제가 되고 있다.

그러므로, 유기 발광 재료에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있고, 청색 발광 소자의 발광 효율 향상, 수명 향상을 목적으로, 스티릴알렌이나 안트라센 유도체 등에 대하여 개량이 진행되어 왔다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1, 하기 특허 문헌 1, 2). 또한, 디스플레이 전용으로 재료의 개발이 촉진되어, NTSC비의 향상을 위하여 보다 색순도가 높은(발광 스펙트럼의 파장이 짧고, 반값폭이 좁은) 청색 발광을 얻을 수 있는 구성의 재료가 필요해지고 있다.

지금까지, 청색 소자의 발광층용 재료로서, 안트라센 유도체에 관한 보고(하기 특허 문헌 1 및 2, 하기 비특허 문헌 1?5)가 있지만, 높은 색순도의 발광을 목적으로 하여, 발광 파장이 짧은 재료를 사용하여 발광층을 형성하면, 높은 발광 효율로 유기 EL 소자의 수명 특성을 향상시키기가 곤란하였다.

일본 특허출원 공개번호2005-139390호 공보 일본 특허출원 공개번호2004-6222호 공보

Materials Science and Engineering: R: Reports Volume 39, Issues 5-6, Pages 143-222, 2002. Appl. Phys. Lett. 91, 251111(2007) Appl. Phys. Lett. 89, 252903(2006) Appl. Phys. Lett. 90, 123506(2007) Appl. Phys. Lett. 91, 083515(2007)

전술한 바와 같은 상황 하에서, 발광 효율이나 소자 수명 등에 있어서 개선된 고색순도의 청색 발광 소자, 및 이것을 사용한 표시 장치의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 발광층에 사용하는 발광층용 재료로서 특정 구조를 가지는 일반식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물을 사용함으로써, 발광 효율이나 소자 수명 등에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 발광층용 재료, 유기 전계 발광 소자, 및 상기 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치, 조명 장치를 제공한다.

[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 발광층용 재료.

[화학식 4]

식 (1) 중,

Ar은, 치환되어 있어도 되는 아릴이며,

A는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1?4의 알킬, 탄소수 3?6의 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이며, n은 1?5의 정수이며,

R¹?R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1?4의 알킬이며, 그리고, 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소(重水素)로 치환되어 있어도 된다.

[2] Ar은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐이며, 탄소수 1?12의 알킬, 탄소수 3?12의 시클로알킬 또는 탄소수 6?18의 아릴로 치환되어 있어도 되고,

A는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1?4의 알킬이며, n은 1?3의 정수이며,

R¹?R⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이며, 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는, 상기 [1]에 기재된 발광층용 재료.

[3] Ar은, 페닐, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, m-터페닐-3-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴이며, 이것은 중수소, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴로 치환되어 있어도 되고,

A는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이며, n은 1이며, R¹?R⁴는, 수소인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 발광층용 재료.

[4] 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-46) 또는 식 (1-55)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 발광층용 재료.

[화학식 5]

[5] 하기 식 (1-10), 식 (1-21), 식 (1-26), 식 (1-37) 또는 식 (1-253)으로 표시되는 화합물인, 상기 [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 발광층용 재료.

[화학식 6]

[6]

양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 배치되고, 상기 [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.

[7] 상기 발광층에, 스틸벤(stilbene) 구조를 가지는 아민, 방향족 아민 유도체 및 큐마린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [6]에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[8] 또한, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체(錯體), 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보레인 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[9] 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 또한 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [8]에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[10] 상기 [6]?[9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.

[11] 상기 [6]?[9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 발광 효율이 높고, 소자 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 특히, 고색순도의 청색 발광 소자로서, 종래의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이러한 효과적인 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

1. 일반식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물

먼저, 상기 일반식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 화합물은, 9번 위치와 10번 위치에 각각 페닐기와 나프틸기가 결합한 안트라센 화합물에 있어서, 나프틸기(그 2번 위치에 있어서 안트라센과 결합)의 특히 7번 위치에 특정 아릴을 치환시킨 화합물이며, 이와 같은 치환 위치 및 아릴 구조를 선택함으로써, 발광층용 재료로서 보다 우수한 발광 효율 및 소자 수명을 달성한 화합물이다.

일반식 (1)의 Ar에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6?30의 아릴이 있다. 바람직한 「아릴」은 탄소수 6?18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴이며, 가장 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴이다.

구체적인 「아릴」로서는, 단환계(monocyclic) 아릴인 페닐, 2환계(bicyclic) 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계(tricyclic) 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.

「아릴」로서는, 이들 중에서도 바람직하게는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 예로 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 페닐, 3-비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.

「아릴」에 대한 치환기로서는, 높은 발광 효율과 우수한 소자 수명을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 탄소수 1?12의 알킬, 탄소수 3?12의 시클로알킬, 탄소수 6?18의 아릴 또는 불소 등을 예로 들 수 있다.

이 치환기로서의 「탄소수 1?12의 알킬」은, 직쇄(直鎖) 및 분지쇄(分枝鎖) 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1?12의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3?12의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1?6의 알킬(탄소수 3?6의 분지쇄 알킬)이며, 가장 바람직하게는, 탄소수 1?4의 알킬(탄소수 3?4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸 등이 있으며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이 더욱 바람직하다.

또한, 이 치환기로서의 「탄소수 3?12의 시클로알킬」에 대해서, 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등이 있다.

또한, 이 치환기로서의 「탄소수 6?18의 아릴」에 대해서, 탄소수 6?14의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6?10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 바람직하게는, 페닐, (2-, 3-, 4-)비페닐릴, (1-, 2-)나프틸, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴 등이며, 특히 바람직하게는 페닐이나 (1-, 2-)나프틸이다.

「아릴」에 대한 치환기에 대해서는, 무치환인 것이 바람직하지만, 치환기가 존재하는 경우에는, 그 수는, 예를 들면, 최대 치환 가능한 수이며, 바람직하게는 1?3 개, 더욱 바람직하게는 1?2 개, 가장 바람직하게는 1개이다.

일반식 (1)의 A에 있어서의 「탄소수 1?4의 알킬」이나 「탄소수 3?6의 시클로알킬」로서는, 전술한 Ar의 치환기로서의 알킬이나 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.

A는 수소인 것이 바람직하지만, A가 치환기로서 존재하는 경우에는, 그 수를 나타내는 n은, 1?5의 정수이며, 바람직하게는 1?3이며, 더욱 바람직하게는 1이다.

일반식 (1)의 R¹?R⁴에 있어서의 「탄소수 1?4의 알킬」로서는, 전술한 Ar의 치환기로서의 알킬의 설명을 인용할 수 있다. R¹?R⁴로서는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이 바람직하고, 수소가 더욱 바람직하다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 구성하는, 안트라센 골격에 있어서의 수소 원자, 안트라센의 9번 위치나 10번 위치에 치환되는 페닐기나 나프틸기에 있어서의 수소 원자, 또한, Ar이나 A나 R¹?R⁴에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소라도 된다.

상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)?식 (1-252)로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (1-253)?식 (1-261)로 표시되는 화합물이 있다. 하기 화합물 중에서도, 하기 식 (1-1)?식 (1-19), 식 (1-21)?식 (1-27), 식 (1-30), 식 (1-34), 식 (1-37), 식 (1-38), 식 (1-46)?식 (1-50), 식 (1-55)?식 (1-57), 식 (1-64)?식 (1-66), 식 (1-73), 식 (1-82), 식 (1-83), 식 (1-98), 식 (1-106), 식 (1-253)?식 (1-255) 및 식 (1-257)?식 (1-261)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (1-1)?식 (1-6), 식 (1-10), 식 (1-21), 식 (1-22), 식 (1-25), 식 (1-26), 식 (1-37), 식 (1-46), 식 (1-47), 식 (1-55), 식 (1-64)?식 (1-66), 식 (1-73), 식 (1-253)?식 (1-255) 및 식 (1-257)?식 (1-260)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 가장 바람직하게는, 식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-10), 식 (1-21), 식 (1-26), 식 (1-37), 식 (1-46), 식 (1-55) 및 식 (1-253)으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

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[화학식 34]

[화학식 35]

2. 식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물의 제조 방법

식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물은, 기존의 합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 반응 (A-1)?(A-3)으로 나타내는 경로에 따라 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응 (B-1)?(B-5)로 나타내는 경로에 따라서도 합성할 수도 있다.

먼저, 반응 (A-1)?(A-3)로 나타내는 경로에 대하여 설명한다. 먼저, 반응 (A-1)에서는, 염기의 존재 하에서, 2,7-나프탈렌디올에 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 반응시킴으로써, 2,7-디트리플레이트나프탈렌을 합성할 수 있다.

[화학식 36]

다음으로, 반응 (A-2)에서는, 팔라듐 촉매를 사용하여, 염기의 존재 하에서, 2,7-디트리플레이트나프탈렌에 1 당량의 아릴 보론산(ArB(OH)₂)을 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)시킴으로써, 아릴(Ar)을 가지는 트리플레이트나프탈렌 유도체를 합성할 수 있다. 그리고, 아릴 보론산에 있어서의 아릴(Ar)은, 식 (1) 중의 Ar과 동일하다.

[화학식 37]

마지막으로, 반응 (A-3)에서는, 팔라듐 촉매를 사용하여, 염기의 존재 하에서, 아릴을 가지는 트리플레이트나프탈렌 유도체에 페닐안트라센보론산 유도체를 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물을 합성할 수 있다. 그리고, 페닐안트라센보론산 유도체에 있어서의 치환기(A), 그 치환기수(n) 및 치환기(R¹?R⁴)는, 식 (1) 중의 A, n 및 R¹?R⁴와 동일하다.

[화학식 38]

다음으로, 반응 (B-1)?(B-5)로 나타내는 경로에 대하여 설명한다. 먼저, 반응 (B-1)에서는, 염기의 존재 하에서, 7-메톡시-2-나프톨에 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 반응시킴으로써, 7-메톡시나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트를 합성할 수 있다.

[화학식 39]

다음으로, 반응 (B-2)에서는, 팔라듐 촉매를 사용하여, 염기의 존재 하에서, 7-메톡시나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트에 페닐안트라센보론산 유도체를 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 유도체를 합성할 수 있다. 그리고, 페닐안트라센보론산 유도체에 있어서의 치환기(A), 그 치환기수(n) 및 치환기(R¹?R⁴)는, 식 (1) 중의 A, n 및 R¹?R⁴와 동일하다.

[화학식 40]

다음으로, 반응 (B-3)에서는, 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 유도체에 피리딘 염산염을 반응시킴으로써, 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프톨 유도체를 합성할 수 있다.

[화학식 41]

또한, 반응 (B-4)에서는, 염기의 존재 하에서, 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프톨 유도체에 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 반응시킴으로써, 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 유도체를 합성할 수 있다.

[화학식 42]

마지막으로, 반응 (B-5)에서는, 팔라듐 촉매를 사용하여, 염기의 존재 하에서, 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 유도체에 아릴 보론산(ArB(OH)₂)을 스즈키 커플링 반응시킴으로써, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 안트라센 화합물을 합성할 수 있다.

그리고, 아릴 보론산에 있어서의 아릴(Ar)은, 식 (1) 중의 Ar과 동일하다.

[화학식 43]

전술한 반응 (A-2), 반응 (A-3), 반응 (B-2) 및 반응 (B-5)에 있어서 팔라듐 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들면, Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐클로로포름 착체(0), [1.1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 착체(1:1) 등을 사용할 수 있다.

또한, 반응 촉진을 위해서, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 부가해도 된다. 포스핀 화합물로서는, 예를 들면, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디-tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디-tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸 등이 있다.

또한, 팔라듐 촉매와 함께 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 삼칼륨, 불화 칼륨 등이 있다.

또한, 전술한 반응 (A-2), 반응 (A-3), 반응 (B-2) 및 반응 (B-5)에 있어서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시클로펜틸메틸에테르 등이 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다. 반응은 통상적으로 50?180 ℃의 온도 범위에서 실시되지만, 바람직하게는 70?130 ℃이다.

또한, 반응 (A-1), 반응 (B-1) 및 반응 (B-4)에 있어서 염기를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 삼칼륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다.

또한, 반응 (A-1), 반응 (B-1) 및 반응 (B-4)에 있어서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 피리딘, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, CH₂Cl₂, CHCl₃CH₃CN 등이 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다. 반응은 통상적으로 -10?50 ℃의 온도 범위에서 실시되지만, 더욱 바람직하게는 0?30℃이다.

또한, 반응 (B-3)으로 사용되는 반응 용매로서는, 예를 들면, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, 디메틸설폭시드, 디클로로벤젠, 퀴놀린 등이 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다. 경우에 따라서는, 무용제(無溶劑)라도 된다. 반응은 통상 150℃?220℃의 온도 범위에서 실시되지만, 더욱 바람직하게는 180℃?200 ℃이다.

또한, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되지만, 이와 같은 화합물은 원하는 개소가 중수소화된 원료를 사용함으로써, 전술한 바와 마찬가지로 합성할 수 있다.

3. 유기 전계 발광 소자

본 발명에 따른 안트라센 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

<유기 전계 발광 소자의 구조>

도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.

그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.

전술한 각 층 전체가 모두 있어야 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수 층으로 이루어져도 된다.

유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>

기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다라임(soda-lime) 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께를 가지면 되므로, 예를 들면, 0.2 mm 이상이 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하므로, 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO₂ 등의 배리어 코팅을 행한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 장벽성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 장벽성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>

양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 행하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.

양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물[인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등], 할로겐화 금속(요오드화동 등), 황화동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사(nesa) 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급될 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하도록 되어 있으므로, 예를 들면, 100?5 Ω/□, 바람직하게는 50?5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50?300 nm 사이에서 사용되는 경우가 많다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>

정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 행하는 것이다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입?수송 재료 중에서 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입?수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입?수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.

정공 주입?수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입?수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 거기에 더하여 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩(trap)이 되는 불순물이, 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.

정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용적으로 사용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노기를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트(starburst) 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르필린 유도체 등의 복소환(heterocyclic ring) 화합물, 폴리실란 등이 있다. 폴리머계에서는 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제조에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성(electron-donating)이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성(electron-acceptor)이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 개수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본 특허출원 공개번호 2005-167175호 공보).

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>

발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되며, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

발광층은 단일층으로 이루어질 수도 있고, 복수 층으로 이루어질 수도 있으며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트(dopant) 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되며, 복수 종류라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도 되며, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법(codeposition method)에 따라 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 사전에 혼합한 후 동시에 증착해도 된다.

호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 상기 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50?99.999 중량%이며, 더욱 바람직하게는 80?99.95 중량%이며, 가장 바람직하게는 90?99.9 중량%이다. 본 발명에 따른 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 특히 호스트 재료로 하는 것이 바람직하다.

도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 상기 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 불순물의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001?50 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05?20 중량%이며, 가장 바람직하게는 0.1?10 중량%이다. 전술한 범위에 있으면, 예를 들면, 농도 소광(消光) 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있는 호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려진 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.

또한, 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기존의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본 특허출원 공개번호 평 1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본 특허출원 공개번호 평 2-247278호 공보), 디아자-인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노큐마린 유도체, 7-피페리디노큐마린 유도체, 7-하이드록시큐마린 유도체, 7-메톡시큐마린 유도체, 7-아세톡시큐마린 유도체, 3-벤조티아졸릴큐마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴큐마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴큐마린 유도체 등의 큐마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사딘 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 디아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.

발색광마다 예시하면, 청색?청녹색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조 퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 큐마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 예로 들 수 있다.

또한, 녹색?황색 도펀트 재료로서는, 큐마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청색?청녹색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 주황색?적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복시산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체(類緣體), 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 큐마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사딘 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청?청녹색 및 녹?황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴비닐기, 아미노기, 시아노기 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

그 외에, 도펀트로서는, 일본화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

전술한 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보레인 유도체, 방향족 아민 유도체, 큐마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.

스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.

[화학식 44]

상기 식 중, Ar¹은 탄소수 6?30의 아릴로부터 유래하는 m가의 기이며, Ar² 및 Ar³는, 각각 독립적으로 탄소수 6?30의 아릴이지만, Ar¹?Ar³ 중 적어도 하나는 스틸벤 구조를 가지고, Ar¹?Ar³는 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1?4의 정수이다.

스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 더욱 바람직하다.

[화학식 45]

상기 식 중, Ar² 및 Ar³는, 각각 독립적으로 탄소수 6?30의 아릴이며, Ar² 및 Ar³는 치환되어 있어도 된다.

탄소수 6?30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오렌 등이 있다.

스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등이 있다. 또한, 일본 특허출원 공개번호 2003-347056호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용해도 된다.

페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페리레닐) 등이 있다.

또한, 일본 특허출원 공개번호 평11-97178호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-133457호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-26324호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267079호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267078호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-34234호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267075호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.

보레인 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.

또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보레인 유도체를 사용해도 된다.

방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.

[화학식 46]

상기 식 중, Ar⁴는 탄소수 6?30의 아릴로부터 유래하는 n가의 기이며, Ar⁵ 및 Ar⁶는 각각 독립적으로 탄소수 6?30의 아릴이며, Ar⁴?Ar⁶는 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1?4의 정수이다.

특히, Ar⁴가 안트라센, 크리센 또는 피렌으로부터 유래하는 2가의 기이며, Ar⁵ 및 Ar⁶가 각각 독립적으로 탄소수 6?30의 아릴이며, Ar⁴?Ar⁶는 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 더욱 바람직하다.

탄소수 6?30의 아릴의 구체예는, 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 플루오렌페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 페릴렌, 펜타센 등이 있다.

방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.

또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-다(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민 등이 있다.

또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.

또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐-1,8-피렌-1,6-디아민, N-비페닐-4일-N-비페닐-1,8-피렌-1,6-디아민, N¹,N⁶-디페닐-N¹,N⁶-비스-(4-트리메틸실라닐페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.

또한, 그 밖에, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 예로 들 수 있다.

또한, 일본 특허출원 공개번호 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.

큐마린 유도체로서는, 큐마린-6, 큐마린-334 등을 예로 들 수 있다.

또한, 일본 특허출원 공개번호 2004-43646호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-76876호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 평6-298758호 공보 등에 기재된 큐마린 유도체를 사용해도 된다.

피란 유도체로서는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.

[화학식 47]

또한, 일본 특허출원 공개번호 2005-126399호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2005-097283호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-234892호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-220577호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-081090호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>

전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내에 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 행하는 것이다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송?주입 재료 중에서 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송?주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자 주입?수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높아서, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크며, 나아가서는 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하여 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려하면, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 크게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과를 전자 수송 능력이 높은 재료와 동일하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입?수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.

전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용적으로 사용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향환 또는 복소 방향환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페리논 유도체, 큐마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라센퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인 옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록사졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 큐마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라센퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤즈아졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보레인 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸 2-일) 벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6',2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프틸리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등이 있다.

또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록사졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.

전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.

전술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보레인 유도체가 바람직하다.

퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 일반식 (E-1)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 48]

식 중, R¹?R⁶는 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1?3의 정수이다.

퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등이 있다.

비피리딘 유도체는, 하기 일반식 (E-2)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 49]

식 중, G는 단순한 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2?8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.

일반식 (E-2)의 G로서는, 예를 들면, 이하의 구조식을 가지는 것이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.

[화학식 50]

피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6',6"-디(2-피리딜)2,2':4',4":2",2"'-쿼터피리딘 등이 있다.

페난트롤린 유도체는, 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 51]

식 중, R¹?R⁸은 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 환을 형성해도 되고, G는 단순한 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2?8의 정수이다. 또한, 일반식 (E-3-2)의 G는, 예를 들면, 비피리딘 유도체에서 설명한 바와 같다.

페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인(bathocuproin)이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일) 벤젠 등이 있다.

특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻으려면, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하며, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원적 입체 구조를 가지거나, 페난트롤린 골격과의 입체 반발 또는 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 가지는 것, 또는 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공역 결합, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 또는 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.

보레인 유도체는, 하기 일반식 (E-4)로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본 특허출원 공개번호 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.

[화학식 52]

식 중, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환기, 또는 시아노기 중 적어도 하나이며, R¹³?R¹⁶은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, X는, 치환되어 있어도 되는 알릴렌기이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴기, 치환 보릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸 기이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0?3의 정수이다.

상기 일반식 (E-4)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-1)로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-1-1)?(E-4-1-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌 1-일) 페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌 1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등이 있다.

[화학식 53]

식 중, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환기, 또는 시아노기 중 적어도 하나이며, R¹³?R¹⁶은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환기, 또는 시아노기 중 적어도 하나이며, X¹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알릴렌기이며, n은 각각 독립적으로 0?3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0?4의 정수이다.

[화학식 54]

각 식 중, R³¹?R³⁴는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.

상기 일반식 (E-4)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-2)로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 일반식 (E-4-2-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 55]

식 중, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환기, 또는 시아노기 중 적어도 하나이며, R¹³?R¹⁶은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, X¹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알릴렌기이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0?3의 정수이다.

[화학식 56]

식 중, R³¹?R³⁴는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.

상기 일반식 (E-4)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-3)으로 표시되는 화합물, 나아가서는 하기 일반식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 57]

식 중, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환 실릴기, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환기, 또는 시아노기 중 적어도 하나이며, R¹³?R¹⁶은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, X¹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 10이하의 알릴렌기이며, Y¹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴기이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0?3의 정수이다.

[화학식 58]

벤조이미다졸 유도체는, 하기 일반식 (E-5)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 59]

식 중, Ar¹?Ar³는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6?30의 아릴이다. 특히, Ar¹이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.

탄소수 6?30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센 5-일, 펜타센-6-일이 있다.

벤조이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수(work function) 2.36 eV), K(일함수 2.28 eV), Rb(일함수 2.16 eV) 또는 Cs(일함수 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9 eV), Sr(일함수 2.0?2.5 eV) 또는 Ba(일함수 2.52 eV) 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직한 것은 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높으며, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 비교적 소량으로 첨가되는 것에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 중에서 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 첨가되는 것에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.

<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>

음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 행하는 것이다.

음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 이산화 티타늄 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐 알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것이, 바람직한 예가 될 수 있다. 이들 전극의 제조법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.

<각 층에서 사용해도 좋은 결착제>

이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산하여 사용할 수도 있다.

<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>

유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 만들어서, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께는 특별히 한정되지 않으며, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm?5000 nm의 범위이다. 막두께는, 통상, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화할 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조(association structure) 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50?＋400 ℃, 진공도 10^-6?10^-3 Pa, 증착 속도 0.01?50 nm/초, 기판 온도 -150?＋300 ℃, 막두께 2 nm?5 ㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성하여 양극을 제조한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 그 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 모두 증착하고 박막을 형성하여 발광층으로 만들고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성하고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성하여 음극으로 만듦으로써, 목적하는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서는, 제조 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 차례로 제조할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 - 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2?40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 해도 된다.

<유기 전계 발광 소자의 응용예>

또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다. 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 따라 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.

표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 10-335066호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2003-321546호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그멘톤 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그멘톤 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.

매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치된 것을 말하여, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변이 300 ㎛ 이하인 사각형 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 mm오더인 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 배열하여 표시하게 한다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 선순차 구동 쪽이 구조가 간단한 이점이 있지만, 동작 특성을 고려할 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.

세그멘톤 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.

조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-257621호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2003-277741호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화의 과제를 가지고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 박형화가 곤란한 점을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량의 특징을 가진다.

[실시예]

먼저, 실시예에서 사용한 안트라센 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.

<식 (1-1)로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 60]

<나프탈렌-2,7-디일비스(트리플루오로메탄설포네이트)의 합성>

먼저, 질소 분위기 하에서, 2,7-나프탈렌디올 48.1 g 및 피리딘 380 ml를 플라스크에 넣어 0℃까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄설폰산 무수물 203.1 g을 천천히 적하(滴下)하였다. 그 후, 반응액을 0℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 다음으로, 반응액에 물을 부가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출하고, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조제품(粗製品)을, 실리카겔로 컬럼 정제[용매:헵탄/톨루엔=6/1(용량비)]를 행하고, 제1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일비스(트리플루오로메탄설포네이트) 112.4 g(수율: 88%)을 얻었다. 하기 「반응 1」에 그 스킴(scheme)을 나타낸다.

[화학식 61]

<7-페닐나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트의 합성>

다음으로, 질소 분위기 하에서, 제1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일비스(트리플루오로메탄설포네이트) 10.6 g, 페닐 붕소산 3.05 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.29 g, 인산 칼륨 10.6 g 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 이소프로필 알코올(IPA)과의 혼합 용매 100 ml[THF/IPA=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 3시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 부가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출했다. 또한, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 컬럼 정제(용매: 헵탄)를 행하여, 제2 중간체 화합물인 7-페닐나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 6.2 g(수율: 70%)을 얻었다. 하기 「반응 2」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 62]

<9-페닐-10-(7-페닐나프탈렌-2-일)안트라센의 합성>

마지막으로, 질소 분위기 하에서, 제2 중간체 화합물인 7-페닐나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 6.2 g, (10-페닐안트라센-9-일) 붕소산 5.25 g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.41 g, 인산 칼륨 7.48 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 70 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 7 ml를 부가하여 3시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 유기층을 분취(分取)하고 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류제거하여 얻어진 고체를 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행하였다. 그 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[메탄올/아세트산 에틸=4/1(용량비)]로 세정하고, 톨루엔으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적으로 하는, 식 (1-1)로 표시되는 화합물인 9-페닐-10-(7-페닐나프탈렌-2-일)안트라센 5.3 g(수율: 66%)을 얻었다. 하기 「반응 3」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 63]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-1)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.11(s, 1H), 8.10(d, 2H), 8.04(s, 1H), 7.88?7.86(dd, 1H), 7.78?7.72(m, 6H), 7.64?7.49(m, 8H), 7.41?7.30(m, 5H).

목적 화합물 (1-1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 104.4 ℃였다.

[측정 기기: Diamond DSC(PERKIN-ELMER사 제품); 측정 조건: 냉각 속도 200 ℃/Min., 승온(昇溫) 속도 10 ℃/Min.]

<식 (1-2)로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 64]

<7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트의 합성>

질소 분위기 하에서, 상기 반응 1에서 얻어진 제1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일비스(트리플루오로메탄설포네이트) 25.5 g, m-비페닐보론산 11.9 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 1.39 g, 인산 칼륨 25.5 g 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 이소프로필 알코올(IPA)과의 혼합 용매 100 ml[THF/IPA=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 부가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출했다. 또한, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 컬럼 정제(용매: 헵탄)를 행하여, 제3 중간체 화합물인 7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 14.8 g(수율: 60%)을 얻었다. 하기 「반응 4」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 65]

<9-(7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센의 합성>

질소 분위기 하에서, 제3 중간체 화합물인 7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 14.0 g, (10-페닐안트라센-9-일) 붕소산 9.7 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 1.33 g, 인산 칼륨 13.87 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 130 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 13 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 유기층을 분취하고 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류제거하여 얻어진 고체를 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행하였다. 그 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[메탄올/아세트산 에틸=4/1(용량비)]로 세정하고, 톨루엔으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적으로 하는, 식 (1-2)로 표시되는 화합물인 9-(7-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 10.2 g(수율: 59%)을 얻었다. 하기 「반응 5」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 66]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물(1-2)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.16(s, 1H), 8.13?8.11(q, 2H), 8.06(s, 1H), 7.98(t, 1H), 7.94?7.92(dd, 1H), 7.76?7.46(m, 17H), 7.40?7.30(m, 5H).

목적 화합물 (1-2)의 유리 전이 온도(Tg)는, 107.9 ℃였다.

[측정 기기: Diamond DSC(PERKIN-ELMER사 제품); 측정 조건: 냉각 속도 200 ℃/Min., 승온 속도 10 ℃/Min.]

<식 (1-46)으로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 67]

<[1,2'-비나프탈렌]-7'-일트리플루오로메탄설포네이트의 합성>

질소 분위기 하에서, 상기 반응 1에서 얻어진 제1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일비스(트리플루오로메탄설포네이트) 31.8 g, 1-나프탈렌 붕소산 12.9 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 1.73 g, 인산 칼륨 31.8 g 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 이소프로필 알코올(IPA)과의 혼합 용매 300 ml[THF/IPA=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 부가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출했다. 또한, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 컬럼 정제(용매: 헵탄)를 행하여, 제4 중간체 화합물인 [1,2'-비나프탈렌]-7'-일트리플루오로메탄설포네이트 19.8 g(수율: 66%)를 얻었다. 하기 「반응 6」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 68]

<9-([1,2'-비나프탈렌]-7'-일)-10-페닐안트라센의 합성>

질소 분위기 하에서, 제4 중간체 화합물인 [1,2'-비나프탈렌]-7'-일트리플루오로메탄설포네이트 15.9 g, (10-페닐안트라센-9-일) 붕소산 11.9 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 1.39 g, 인산 칼륨 16.98 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 160 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 16 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 100 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-46)으로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 그 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매:톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[메탄올/아세트산 에틸=4/1(용량비)]로 세정하고, 톨루엔으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-([1,2'-비나프탈렌]-7'-일)-10-페닐안트라센 7.1 g(수율: 36%)을 얻었다. 하기 「반응 7」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 69]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물(1-46)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.17(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.06(t, 3H), 7.95?7.91(m, 2H), 7.79?7.46(m, 15H), 7.36?7.32(m, 4H).

목적 화합물 (1-46)의 유리 전이 온도(Tg)는, 129.3 ℃였다.

[측정 기기: Diamond DSC(PERKIN-ELMER사 제품); 측정 조건: 냉각 속도 200 ℃/Min., 승온 속도 10℃/Min.]

<식 (1-55)로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 70]

<[2,2'-비나프탈렌]-7-일트리플루오로메탄설포네이트의 합성>

질소 분위기 하에서, 상기 반응 1에서 얻어진 제1 중간체 화합물인 나프탈렌-2,7-디일비스(트리플루오로메탄설포네이트) 31.8 g, 2-나프탈렌 붕소산 12.9 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 1.73 g, 인산 칼륨 31.8 g 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 이소프로필 알코올(IPA)과의 혼합 용매 300 ml[THF/IPA=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 부가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출했다. 또한, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 컬럼 정제(용매: 헵탄)를 행하여, 제5 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-일트리플루오로메탄설포네이트 13.4 g(수율: 44%)을 얻었다. 하기 「반응 8」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 71]

<9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-페닐안트라센의 합성>

질소 분위기 하에서, 제5 중간체 화합물인 [2,2'-비나프탈렌]-7-일트리플루오로메탄설포네이트 10 g, (10-페닐안트라센-9-일) 붕소산 7.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.57 g, 인산 칼륨 10.55 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 100 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 10 ml를 부가하여 3시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 60 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-55)로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 그 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[메탄올/아세트산 에틸=4/1(용량비)]로 세정하고, 톨루엔으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-페닐안트라센 6.6 g(수율: 53%)을 얻었다. 하기 「반응 9」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 72]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-55)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ=8.24(s, 1H), 8.22(s, 1H), 8.15?8.08(q, 2H), 8.08(s, 1H), 8.02?7.89(m, 5H), 7.78?7.73(m, 4H), 7.65?7.50(m, 8H), 7.37?7.31(m, 4H).

목적 화합물 (1-55)의 유리 전이 온도(Tg)는, 116.0 ℃였다.

<식 (1-4)로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 73]

<7-메톡시나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트의 합성>

먼저, 질소 분위기 하에서, 7-메톡시-2-나프톨 75 g 및 피리딘 200 ml를 플라스크에 넣어 0℃까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄설폰산 무수물 146 g을 천천히 적하하였다. 그 후, 반응액을 0℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 다음으로, 반응액에 물을 부가하고, 톨루엔으로 목적 성분을 추출했다. 또한, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행하고, 또한 감압 증류로 정제를 행하여, 제6 중간체 화합물인 7-메톡시나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 105 g(수율: 88%)을 얻었다. 하기 「반응 10」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 74]

<9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센의 합성>

다음으로, 질소 분위기 하에서, 제6 중간체 화합물인 7-메톡시나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 91.8 g, (10-페닐안트라센-9-일) 붕소산 89.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 10.4 g, 인산 칼륨 127.2 g 및 1,2,4-트리메틸 벤젠과 tert-부틸 알코올과의 혼합 용매 600 ml[1,2,4-트리메틸 벤젠/tert-부틸 알코올=5/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 20 ml를 부가하여 5시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 200 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 얻어진 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올로 세정을 행하여, 제7 중간체 화합물인 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센을 66 g(수율: 53%)을 얻었다. 하기 「반응 11」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 75]

<7-(10-페닐안트라센-9-일)-2-나프톨의 합성>

다음으로, 질소 분위기 하에서, 제7 중간체 화합물 9-(7-메톡시나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 66 g, 피리딘 염산염 93 g, 및 1-메틸-2-피롤리돈 120 ml를 플라스크에 넣어 175℃에서 3시간 가열하였다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 물을 250 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 물과 메탄올로 세정하고, 얻어진 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 아세트산 에틸로 세정을 행하여, 제8 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)-2-나프톨 54 g(수율: 85%)을 얻었다. 하기 「반응 12」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 76]

<7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트의 합성>

다음으로, 질소 분위기 하에서, 제8 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)-2-나프톨 37.8 g 및 피리딘 300 ml를 플라스크에 넣어 0℃까지 냉각시킨 후, 트리플루오로메탄설폰산 무수물 31 g을 천천히 적하하였다. 그 후, 반응액을 0℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 다음으로, 반응액에 물을 부가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 물과 메탄올로 세정하고, 얻어진 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올로 세정을 행하여, 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 48.5 g(수율: 96%)을 얻었다. 하기 「반응 13」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 77]

<9-(7-([1,1'-비페닐]-2-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센의 합성>

마지막으로, 질소 분위기 하에서, 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 6.88 g, o-비페닐보론산 3.01 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.45 g, 인산 칼륨 5.51 g 및 1,2,4-트리메틸 벤젠과 tert-부틸 알코올과의 혼합 용매 30 ml[1,2,4-트리메틸벤젠/tert-부틸 알코올=5/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 1 ml를 부가하여 3시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 유기층을 분취하고, 이것을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류제거하여 얻어진 고체를 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행하였다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 1,2,4-트리메틸 벤젠으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적으로 하는, 식 (1-4)로 표시되는 화합물인 9-(7-([1,1'-비페닐]-2-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 3.5 g(수율: 51%)을 얻었다. 하기 「반응 14」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 78]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-4)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ=7.97(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.75?7.71(m, 5H), 7.63?7.54(m, 5H), 7.51?7.45(m, 5H), 7.35?7.29(m, 4H), 7.26?7.20(m, 6H).

<식 (1-3)으로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 79]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 6.88 g, p-비페닐보론산 3.01 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.45 g, 인산 칼륨 5.51 g 및 1,2,4-트리메틸 벤젠과 tert-부틸 알코올과의 혼합 용매 30 ml[1,2,4-트리메틸 벤젠/t-부틸 알코올=5/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 1 ml를 부가하여 3시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 20 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-3)으로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 클로로벤젠으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-(7-([1,1'-비페닐]-4-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 5.3 g(수율: 76%)을 얻었다. 하기 「반응 15」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 80]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물(1-3)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.16(s, 1H), 8.12?8.10(q, 2H), 8.05(s, 1H), 7.93?7.91(dd, 1H), 7.85(d, 2H), 7.77?7.72(m, 6H), 7.70?7.61(m, 5H), 7.56?7.45(m, 5H), 7.38?7.31(m, 5H).

<식 (1-73)으로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 81]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 7.0 g, 9-페난트렌보론산 3.53 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.31 g, 인산 칼륨 5.62 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 53 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 5 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 30 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-73)으로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[메탄올/아세트산 에틸=4/1(용량비)]로 세정하고, 톨루엔으로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-(7-(페난트렌-9-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 5.2 g(수율: 70%)을 얻었다. 하기 「반응 16」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 82]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-73)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.81(d, 1H), 8.75(d, 1H), 8.19?8.15(q, 2H), 8.10(s, 1H), 8.05(s, 1H), 8.04(d, 1H), 7.93(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.80?7.49(m, 15H), 7.36?7.33(m, 4H).

<식 (1-21)로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 83]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 7.0 g, (4-(나프탈렌-1-일)페닐) 붕소산 3.94 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.31 g, 인산 칼륨 5.62 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 53 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 5 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 50 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-21)로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[톨루엔/아세트산 에틸=1/5(용량비)]로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-(7-(4-(나프탈렌-1-일) 페닐) 나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 5.95 g(수율: 77%)을 얻었다. 하기 「반응 17」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 84]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-21)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.21(s, 1H), 8.13(t, 2H), 8.08(s, 1H), 8.02(d, 1H), 7.97(dd, 1H), 7.93?7.88(m, 4H), 7.79?7.72(m, 4H), 7.66?7.45(m, 12H), 7.37?7.31(m, 4H).

<식 (1-26)으로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 85]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 7.0 g, (4-(나프탈렌-2-일) 페닐) 붕소산 3.94 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.31 g, 인산 칼륨 5.62 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 53 ml[톨루엔/에탄올=4/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 5 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 20 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-26)으로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 클로로벤젠)를 행한 후, 크실렌과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[크실렌/아세트산 에틸=1/10(용량비)]로 재침전을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-(7-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 5.73 g(수율: 74%)을 얻었다. 하기 「반응 18」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 86]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-26)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.19(s, 1H), 8.13(t, 3H), 8.07(s, 1H), 7.96?7.73(m, 13H), 7.65?7.50(m, 8H), 7.37?7.31(m, 4H).

<식 (1-37)로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 87]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 8.0 g, (4-(페난트렌-9-일)페닐) 붕소산 5.44 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.35 g, 인산 칼륨 6.43 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 60 ml[톨루엔/에탄올=9/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 6 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 60 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-37)로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[톨루엔/아세트산 에틸=1/5(용량비)]로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-(7-(4-(페난트렌-9-일)페닐)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 7.06 g(수율: 75%)을 얻었다. 하기 「반응 19」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 88]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-37)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.81(d, 1H), 8.74(d, 1H), σ = 8.23(s, 1H), 8.14(t, 2H), 8.09(s, 1H), 8.03(d, 1H), 7.98(dd, 1H), 7.93(dd, 3H), 7.79?7.51(m, 17H), 7.37?7.32(m, 4H).

<식 (1-10)으로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 89]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 8.17 g, [1,1':2',1"-터페닐]-4-일붕소산 5.14 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.36 g, 인산 칼륨 6.56 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 60 ml[톨루엔/에탄올=9/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 6 ml를 부가하여 3시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 80 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-10)으로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[톨루엔/아세트산 에틸=1/5(용량비)]로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-(7-([1,1':2',1"-터페닐]-4-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센 6.97 g(수율: 74%)을 얻었다. 하기 「반응 20」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 90]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물(1-10)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.10(s, 1H), 8.08?8.05(q, 2H), 8.01(s, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.75?7.71(m, 4H), 7.65?7.42(m, 12H), 7.35?7.21(m, 11H).

<식 (1-253)으로 표시되는 화합물의 합성예>

[화학식 91]

질소 분위기 하에서, 상기 반응 13에서 얻어진 제9 중간체 화합물인 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄설포네이트 15.14 g, 페닐-d₅-붕소산 4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh₃)₄) 0.66 g, 인산 칼륨 12.16 g 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합 용매 115 ml[톨루엔/에탄올=9/1(용량비)]를 플라스크에 넣어 5분간 교반했다. 그 후, 물 12 ml를 부가하여 4시간 환류했다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 메탄올을 120 ml 첨가하여, 침전물을 여과하였다. 침전물을 또한 메탄올과 물로 세정하고, 목적으로 하는, 식 (1-253)으로 표시되는 화합물의 조제품을 얻을 수 있었다. 이 조제품을 실리카겔로 쇼트 컬럼 정제(용매: 톨루엔)를 행한 후, 메탄올과 아세트산 에틸과의 혼합 용제[톨루엔/아세트산 에틸=1/5(용량비)]로 재결정을 행하고, 또한 승화 정제를 행하여, 목적 화합물인 9-페닐-10-(7-페닐-d₅-나프탈렌-2-일)안트라센 8.16 g(수율: 62%)을 얻었다. 하기 「반응 21」에 그 스킴을 나타낸다.

[화학식 92]

MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 목적 화합물 (1-253)의 구조를 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ = 8.10(s, 1H), 8.09(d, 2H), 8.04(s, 1H), 7.87(dd, 1H), 7.77?7.72(m, 4H), 7.64?7.50(m, 6H), 7.36?7.29(m, 4H).

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1?5 및 비교예 1?5>

실시예 1?5 및 비교예 1?5에 따른 유기 EL 소자를 제조하고, 각각 1000 cd/m² 발광 시의 특성인 전압(V), EL 발광 파장(nm), 외부 양자 효율(%)을 측정하고, 다음으로, 2000 cd/m²의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때 초기 휘도의 90%(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간(시간)을 측정하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.

그리고, 발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타낸 것이 내부 양자 효율이다. 한편, 이 광자가 발광 소자의 외부로까지 방출된 양에 따라 산출되는 것이 외부 양자 효율이며, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.

외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드반테스트사 제품인 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000 cd/m²가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사 제품인 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광 면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광선 영역의 분광 방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면인 것으로 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 광자(photon)수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 광자수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 광자수로 했다. 인가 전류값을 소전하(素電荷)로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로서, 소자로부터 방출된 전체 광자수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.

제조된 실시예 1?5 및 비교예 1?5에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 있어서, 「HI」는 N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「NPD」는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, 「BD1」는 7,7,N⁵,N⁹-테트라페닐-N⁵,N⁹-비스-(4-트리메틸실라닐페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 「BD2」는 N¹,N⁶-디페닐-N¹,N⁶-비스-(4-트리메틸실라닐페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민, 「BD3」는 N,N'-비스-(4-tert-부틸-페닐)-N,N'-디페닐크리센-1,7-디아민, 「ET1」은 9,10-비스(3-(피리딘-4-일)페닐)안트라센, 「ET2」는 9,10-디([2,2'-비피리딘]-5-일)안트라센, 「ET3」는 2-[4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸, 「ET4」는([1,1'-비페닐]-4-일옥시)비스(2-메틸퀴놀린-8-일)옥시)알루미늄, 화합물 (C-1)은 9-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센, 화합물 (C-2)는 9-(나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센, 화합물(C-3)은 9-([1,2'-비나프탈렌]-6'-일)-10-페닐안트라센, 화합물 (C-4)는 9-([2,2'-비나프탈렌]-6-일)-10-페닐안트라센, 화합물 (C-5)는 9-(6-페닐나프탈렌-2-일)-10-페닐안트라센, 그리고, 「Liq」는 8-퀴놀리놀리튬이다. 이하에서 화학 구조를 나타낸다.

[화학식 93]

<실시예 1>

<화합물 (1-2)를 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26 mm×28 mm×0.7 mm의 유리 기판[(주) 옵토사이어스 제품]을 투명 지지 기판으로 사용했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치[쇼와 진공(주) 제품]의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물 (1-2)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 상에 차례로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-2)가 들어있는 증착용 보트와 BD1이 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-2)와 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1이 들어있는 증착용 보트와 Liq가 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET1과 Liq의 중량비가 대략 1:1로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01?1 nm/초였다.

그 후, Liq가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm로 되도록 0.01?0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄이 들어있는 증착용 보트를 가열하여, 막두께 100 nm로 되도록 0.01?2 nm/초의 증착 속도로 알루미늄을 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, Liq/Al 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.6 V, 외부 양자 효율은 6.3 %(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 90시간이었다.

<비교예 1>

<화합물 (C-1)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-2)을 화합물 (C-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/Al 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.4 V, 외부 양자 효율은 5.6 %(파장 약 460 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 40시간이었다.

<비교예 2>

<화합물 (C-2)를 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-2)를 화합물 (C-2)로 변경한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/Al 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.8 V, 외부 양자 효율은 5.5 %(파장 약 460 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 50시간이었다.

<실시예 2>

<화합물( 1-46)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26 mm×28 mm×0.7 mm의 유리 기판[(주) 옵토사이어스 제품]를 투명 지지 기판으로 사용했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치[쇼와 진공(주) 제품]의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물 (1-46)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 상에 차례로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-46)이 들어있는 증착용 보트와 BD1이 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-46)과 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1이 들어있는 증착용 보트와 Liq가 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET1과 Liq의 중량비가 대략 1:1로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01?1 nm/초였다.

그 후, Liq가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm로 되도록 0.01?0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어있는 보트와 은이 들어있는 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1로 되도록 증착 속도를 조절하여, 증착 속도가 0.01?2 nm/초로 되도록 하여 유기 EL 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.8 V, 외부 양자 효율은 6.1 %(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 120시간이었다.

<비교예 3>

<화합물 (C-3)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-46)을 화합물 (C-3)로 변경한 점 이외는 실시예 2에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.8 V, 외부 양자 효율은 5.4 %(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 30시간이었다.

<실시예 3>

<화합물(1-55)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-46)을 화합물 (1-55)로 변경하고, 도펀트 재료인 BD1을 BD2로 변경하고, 전자 수송층의 재료인 ET1과 Liq와의 혼합계를 ET2의 단독계로 변경한 점 이외는 실시예 2에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.6 V, 외부 양자 효율은 5.0 %(파장 약 466 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 60시간이었다.

<비교예 4>

<화합물 (C-4)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-55)를 화합물 (C-4)로 변경한 점 이외는 실시예 3에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.3 V, 외부 양자 효율은 4.4 %(파장 약 466 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 35시간이었다.

<실시예 4>

<화합물 (1-1)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-46)을 화합물 (1-1)로 변경하고, 도펀트 재료인 BD1을 BD3으로 변경하고, 전자 수송층의 재료인 ET1을 ET3으로 변경한 점 이외는 실시예 2에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 5.1 V, 외부 양자 효율은 4.6%(파장 약 456 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 100시간이었다.

<비교예 5>

<화합물 (C-5)를 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자 1>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-1)을 화합물 (C-5)로 변경한 점 이외는 실시예 4에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 5.0 V, 외부 양자 효율은 5.0 %(파장 약 456 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 70시간이었다.

<실시예 5>

<화합물 (1-55)를 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자 2>

스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26 mm×28 mm×0.7 mm의 유리 기판[(주)옵토사이어스 제품]을 투명 지지 기판으로 사용했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치[쇼와 진공(주) 제품]의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물 (1-55)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET4를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 상에 차례로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-55)가 들어있는 증착용 보트와 BD1이 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물( 1-55)와 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET4가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 10 nm로 되도록 증착하고, 제1층째의 전자 수송층으로 하였다. 다음으로, ET2가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 15 nm로 되도록 증착하고, 제2층째의 전자 수송층으로 하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01?1 nm/초였다.

그 후, Liq가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm로 되도록 0.01?0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 알루미늄들이 들어있는 증착용 보트를 가열하여, 막두께 100 nm로 되도록 0.01?2 nm/초의 증착 속도로 알루미늄을 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.

ITO 전극을 양극, Liq/Al 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.9 V, 외부 양자 효율은 4.7 %(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 35시간이었다.

이상의 결과를 표 2에 정리한다.

[표 2]

<실시예 6?10 및 비교예 6, 7>

실시예 6?10 및 비교예 6, 7에 따른 유기 EL 소자를 제조하고, 각각 1000 cd/m² 발광 시의 특성인 전압(V), EL 발광 파장(nm), 외부 양자 효율(%)을 측정하고, 다음으로, 2000 cd/m²의 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때 초기 휘도의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간(시간)을 측정하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 외부 양자 효율의 측정 방법은 전술한 바와 같다.

제조된 실시예 6?10 및 비교예 6, 7에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 있어서, 「HI」, 「NPD」, 「BD1」, 「ET1」 및 「Liq」는 표 1에 있어서 나타낸 것과 동일하며, 전술한 화학 구조를 가진다. 또한, 「HI2」는 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴이며, 「BD4」는 7,7-디메틸-N⁵,N⁹-디페닐-N⁵,N⁹-비스-(4-트리메틸실라닐페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민이다. 이하에서 화학 구조를 나타낸다.

[화학식 94]

<실시예 6>

<화합물 (1-253)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26 mm×28 mm×0.7 mm의 유리 기판[(주)옵토사이어스 제품]을 투명 지지 기판으로 사용했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치[쇼와 진공(주) 제품]의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HI2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물 (1-253)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD4를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 상에 차례로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 60 nm로 되도록 증착하여 제1층째의 정공 주입층을 형성하고, 또한 HI2가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 5 nm로 되도록 증착하여 제2층째의 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 10 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-253)이 들어있는 증착용 보트와 BD4가 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-253)과 BD4의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1이 들어있는 증착용 보트와 Liq가 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET1과 Liq의 중량비가 대략 1:1로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01?1 nm/초였다.

ITO 전극을 양극, Liq/Al 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정한 바에 의하면, 구동 전압은 3.9 V, 외부 양자 효율은 6.0 %(파장 약 458 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 250시간이었다.

<비교예 6>

<화합물 (C-2)를 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-253)을 화합물 (C-2)로 변경한 점 이외는 실시예 6에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/Al 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.8 V, 외부 양자 효율은 2.7 %(파장 약 456 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 70시간이었다.

<실시예 7>

<화합물 (1-37)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26 mm×28 mm×0.7 mm의 유리 기판[(주)옵토사이어스 제품]을 투명 지지 기판으로 사용했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치[쇼와 진공(주) 제품]의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HI2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물 (1-37)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 상에 차례로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 60 nm로 되도록 증착하여 제1층째의 정공 주입층을 형성하고, 또한 HI2가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 5 nm로 되도록 증착하여 제2층째의 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD가 들어있는 증착용 보트를 가열하여 막두께 10 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-37)이 들어있는 증착용 보트와 BD1이 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-37)과 BD1의 중량비가 대략 95 대 5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1이 들어있는 증착용 보트와 Liq가 들어있는 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 25 nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET1과 Liq의 중량비가 대략 1:1로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01?1 nm/초였다.

ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.8 V, 외부 양자 효율은 5.4 %(파장 약 458 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 55시간이었다.

<실시예 8>

<화합물 (1-26)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-37)을 화합물 (1-26)으로 변경한 점 이외는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.7 V, 외부 양자 효율은 5.6%(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 70시간이었다.

<실시예 9>

<화합물 (1-10)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-37)을 화합물 (1-10)으로 변경한 점 이외는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.2 V, 외부 양자 효율은 4.8 %(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 60시간이었다.

<실시예 10>

<화합물 (1-21)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-37)을 화합물 (1-21)로 변경한 점 이외는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.1 V, 외부 양자 효율은 5.4 %(파장 약 459 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 90시간이었다.

<비교예 7>

<화합물 (C-2)를 발광층의 호스트 재료로 사용한 소자>

발광층의 호스트 재료인 화합물 (1-37)을 화합물 (C-2)로 변경한 점 이외는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/m² 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.0 V, 외부 양자 효율은 4.7 %(파장 약 457 nm의 청색 발광)였다. 또한, 초기 휘도 2000 cd/m²를 얻기 위한 전류 밀도에 의해, 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 %(1800 cd/m²) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 40시간이었다.

이상의 결과를 표 4에 정리하였다.

[표 4]

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 발광 효율 및 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.

100: 유기 전계 발광 소자 101: 기판
102: 양극 103: 정공 주입층
104: 정공 수송층 105: 발광층
106: 전자 수송층 107: 전자 주입층
108: 음극

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 발광층용 재료:
[화학식 1]

식 (1) 중,
Ar은, 치환되어 있어도 되는 아릴이며,
A는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1?4의 알킬, 탄소수 3?6의 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이며, n은 1?5의 정수이며,
R¹?R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1?4의 알킬이며, 그리고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소(重水素)로 치환되어 있어도 됨.
제1항에 있어서,
Ar은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐이며, 탄소수 1?12의 알킬, 탄소수 3?12의 시클로알킬 또는 탄소수 6?18의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
A는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1?4의 알킬이며, n은 1?3의 정수이며,
R¹?R⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이며, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는, 발광층용 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Ar은, 페닐, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, m-터페닐-3-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴이며, 이것은 중수소, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴로 치환되어 있어도 되고,
A는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이며, n은 1이며,
R¹?R⁴는, 수소인, 발광층용 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-46) 또는 식 (1-55)로 표시되는 화합물인, 발광층용 재료:
[화학식 2]

.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (1-10), 식 (1-21), 식 (1-26), 식 (1-37) 또는 식 (1-253)으로 표시되는 화합물인, 발광층용 재료:
[화학식 3]

.
양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극; 및
상기 한쌍의 전극 사이에 배치되고, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층
을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
제6항에 있어서,
상기 발광층에, 스틸벤(stilbene) 구조를 가지는 아민, 방향족 아민 유도체 및 큐마린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
제6항 또는 제7항에 있어서,
또한, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체(錯體), 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보레인 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 또한 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명 장치.