KR102342591B1 - 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
예를 들어, 유기 전계 발광 소자에 적용하여 우수한 성능을 발휘하는 벤조플루오렌 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 벤조플루오렌 골격에 대하여 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기」 가 2 개 결합한 벤조플루오렌 화합물을, 유기 전계 발광 소자의 발광층용 재료로서 사용함으로써, 소자 수명이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
(식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알킬 등이고, Ar 은 치환되어 있어도 되는 아릴 등이고, A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, R2 는 수소나 알킬 등이고, 그리고, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
(식 중, R 은 치환되어 있어도 되는 알킬 등이고, Ar 은 치환되어 있어도 되는 아릴 등이고, A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, R2 는 수소나 알킬 등이고, 그리고, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
Description
본 발명은 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는, 자기 발광형의 발광 소자로서, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되고 있다. 종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능한 점에서, 다양하게 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색의 하나인 청색을 비롯한 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능 (반도체나 초전도체가 될 가능성을 갖는다) 을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 당해 1 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층이 있는데, 당해 유기 화합물로는 다양한 유기 재료가 개발되어 있다 (예를 들어, 국제 공개 제2004/061047호 팜플렛, 국제 공개 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호), 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛 : 특허문헌 1, 2 및 3 을 참조).
그러나, 이들 특허문헌의 실시예에는, 벤조플루오렌의 고분자 화합물만이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어, 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호) 에는, 아릴 치환 아미노를 갖는 디벤조플루오렌 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 4 를 참조). 그러나, 당해 문헌에는 그 구조식만이 개시되어 있고, 그 구체적인 특성은 보고되어 있지 않다.
또한, 예를 들어, 국제 공개 제2009/084512호 팜플렛이나 일본 공개특허공보 평08-199162호에는, 디벤조푸란이나 디벤조티오펜이 치환한 아미노기를 갖는 축합 방향족 탄화수소 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 5 및 6 을 참조). 그러나, 당해 문헌에 예시된 축합 방향족 탄화수소 화합물은 특정한 구조에 한정되어 있다.
그러나, 상기 서술하는 유기 재료를 이용해도 소자 수명 등에 관련하여 충분한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자는 여전히 얻어지지 않고 있다. 이와 같은 상황 하, 소자 수명 등에 있어서 더욱 성능이 양호한 유기 전계 발광 소자, 즉, 그 소자를 얻을 수 있는 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 알아내고, 그 제조에 성공하였다. 또한, 이 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 층을 1 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 전계 발광 소자를 구성함으로써, 소자 수명 등에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은 이하와 같은 벤조플루오렌 화합물을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 11]
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 아실이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[2] R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 치환 실릴, 또는 치환 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[3] R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 실릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 시클로펜탄 고리, 또는 시클로헥산 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[4] 하기 일반식 (1A), 일반식 (1B), 일반식 (1C) 또는 일반식 (1D) 로 나타내는, 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 12]
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 실릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 시클로펜탄 고리, 또는 시클로헥산 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[5] R 은, 모두, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
Ar 은, 모두, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 피리딜, 시클로펜틸, 시클로헥실, 불소화메틸, 시아노, 불소, 트리메틸실릴, 페닐디메틸실릴, 트리메틸게르밀, 또는 페닐디메틸게르밀로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 피리딜인,
상기 [4] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[6] R 은, 모두, 메틸, 에틸, 또는 페닐이고,
Ar 은, 모두, 메틸 또는 불소로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 또는 나프틸이고, 그리고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 또는 페닐인,
상기 [4] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[7] 하기 식 (1-1), 또는 식 (1-201) 로 나타내는, 상기 [4] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 13]
[8] 하기 식 (1-3), 식 (1-101), 식 (1-151), 식 (1-351), 또는 식 (1-1001) 로 나타내는, 상기 [4] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 14]
[9] 하기 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 15]
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고, N 을 개재하여 인접하는 2 개의 Ar 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 아실이고, 그리고,
식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[10] R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 치환 실릴, 또는 치환 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 또한, N 을 개재하여 인접하는 2 개의 Ar 이 결합하여, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환되어 있어도 되는 카르바졸 고리 또는 벤조카르바졸 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [9] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[11] R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 실릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 시클로펜탄 고리, 또는 시클로헥산 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [9] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[12] 하기 일반식 (2XA), 일반식 (2XD), 일반식 (2YA) 또는 일반식 (2YD) 로 나타내는, 상기 [9] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 16]
(식 중,
R 은, 모두, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
Ar 은, 모두, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 피리딜, 시클로펜틸, 시클로헥실, 불소화메틸, 시아노, 불소, 트리메틸실릴, 페닐디메틸실릴, 트리메틸게르밀, 또는 페닐디메틸게르밀로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 피리딜이다.)
[13] 하기 식 (2-1), 식 (2-41), 식 (2-83), 식 (2-84), 식 (2-301), 식 (2-601), 식 (2-630), 식 (2-641), 식 (2-683), 식 (2-901), 식 (2-1537), 식 (2-1538), 또는 식 (1-1901) 로 나타내는, 상기 [9] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 17]
[14] 하기 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 18]
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이고,
R1 은 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환 실릴, 치환 게르밀, 또는 시아노이고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 아실이고,
식 (3X) 또는 (3Y) 에 있어서의 벤조플루오렌 고리가 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[15] R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 실릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
R1 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 실릴, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 및/또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환된 게르밀, 또는 시아노이고, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 시아노, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 게르밀, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 2 치환된 아미노로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴에 대한 치환기인 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고,
식 (3X) 또는 (3Y) 에 있어서의 벤조플루오렌 고리가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [14] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[16] R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 게르밀로 치환되어 있어도 되고, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는 이들은 결합하여 시클로펜탄 고리, 또는 시클로헥산 고리를 형성하고 있어도 되고,
R1 은 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 2 치환된 아미노로 치환되어 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 포르밀, 또는 아세틸이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 또는 불소로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [14] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[17] 하기 일반식 (3XA) 또는 일반식 (3YC) 로 나타내는, 상기 [14] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 19]
(식 중,
R 은, 모두, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
Ar 은, 모두, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 피리딜, 시클로펜틸, 시클로헥실, 불소화메틸, 시아노, 불소, 트리메틸실릴, 페닐디메틸실릴, 트리메틸게르밀, 또는 페닐디메틸게르밀로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
R1 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카르바졸릴이고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 피리딜이다.)
[18] 하기 식 (3-230), 식 (3-231), 또는 식 (3-369) 로 나타내는, 상기 [14] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 20]
[19] 발광 소자의 발광층용 재료로서, 상기 [1] 내지 [18] 의 어느 하나에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
[20] 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극 사이에 배치되고, 상기 [19] 에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
[21] 또한, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [20] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[22] 상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [21] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[23] 상기 [20] 내지 [22] 의 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[24] 상기 [20] 내지 [22] 의 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 예를 들어, 발광층용 재료로서 우수한 특성을 갖는 벤조플루오렌 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 소자 수명 등의 특성에 대하여 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물의 하나는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이다.
이 벤조플루오렌 화합물은 중앙의 벤조플루오렌 골격에 대하여 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기」 가 2 개 결합한 화합물이다. 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 는 1 위치 ∼ 4 위치의 위치에서 질소에 결합하고 있고, 2 개의 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 의 결합 위치는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 결합 위치인 것이 바람직하다.
2 개의 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 동일한 결합 형태가 된 것이 하기 식 (1A) ∼ (1D) 로 나타내는 화합물이다. 하기 식 (1A) 로 나타내는 화합물은 4-디벤조푸라닐기 (또는 4-디벤조티오페닐기 또는 4-카르바졸릴기) 가 결합한 타입이고, 하기 식 (1B) 로 나타내는 화합물은 3-디벤조푸라닐기 (또는 3-디벤조티오페닐기 또는 3-카르바졸릴기) 가 결합한 타입이고, 하기 식 (1C) 로 나타내는 화합물은 2-디벤조푸라닐기 (또는 2-디벤조티오페닐기 또는 2-카르바졸릴기) 가 결합한 타입이고, 그리고, 하기 식 (1D) 로 나타내는 화합물은 1-디벤조푸라닐기 (또는 1-디벤조티오페닐기 또는 1-카르바졸릴기) 가 결합한 타입이다.
[화학식 21]
일반식 (1) 의 Ar 은 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴에서 선택할 수 있다.
일반식 (1) 의 Ar 에 있어서의 「아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있다. 바람직한 「아릴」 은 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-) 톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-) 자일릴, 메시틸, (o-, m-, p-) 쿠메닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-) 비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-) 나프틸, 3 고리계 아릴인 터페닐릴 (m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 Ar 에 있어서의 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있다. 바람직한 「헤테로아릴」 은 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이다. 또한, 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
「복소 고리기」 로는, 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리디닐 등을 들 수 있고, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
「방향족 복소 고리기」 로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, (1-, 2-, 3-, 4-)디벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, (1-, 2-, 3-, 4-)디벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, (1-, 2-, 3-, 4-)카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리디닐 등을 들 수 있고, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, (1-, 2-, 3-, 4-)카르바졸릴, (1-, 2-, 3-, 4-)디벤조푸라닐, (1-, 2-, 3-, 4-)디벤조티오페닐 등이 바람직하다.
일반식 (1) 의 Ar 인 「아릴」 또는 「헤테로아릴」 은 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬, 시아노, 불소, 치환 실릴, 또는 치환 게르밀 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 수는, 예를 들어, 최대 치환 가능한 수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개, 더욱 바람직하게는 1 개이지만, 무치환인 것이 바람직하다.
Ar 에 대한 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬에 대해서는, 그 구체적인 설명은 후술하는 R 의 란에서의 「알킬」 의 설명을 인용할 수 있다.
Ar 에 대한 치환기로서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴에 대해서는, 그 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
Ar 에 대한 치환기로서의 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴에 대해서는, 그 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「헤테로아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
Ar 에 대한 치환기로서의 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬에 대해서는, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬이 더욱 바람직하다. 구체예에는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar 에 대한 치환기로서의 불소화알킬에 대해서는, 예를 들어, 후술하는 R 의 란에서 설명하는 「알킬」 이 불소화된 것을 들 수 있고, 일부의 수소가 불소화된 것이어도 되고, 모든 수소가 불소화된 것이어도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 알킬) 이 불소화된 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬 알킬) 이 불소화된 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 전체 (또는 부분) 불소화메틸, 전체 (또는 부분) 불소화에틸, 전체 (또는 부분) 불소화프로필, 또는 전체 (또는 부분) 불소화이소프로필 등을 들 수 있고, 삼불소화메틸이 특히 바람직하다.
Ar 에 대한 치환기로서의 치환 실릴에 대해서는, 실릴기 (-SiH3) 에 있어서의 3 개의 수소가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬이나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실릴기에 있어서의 3 개의 수소가, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적인 「치환 실릴」 로는, 트리메틸실릴 (TMS), 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, s-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴, t-부틸디이소프로필실릴 등의 트리알킬실릴을 들 수 있다. 또한, 페닐디메틸실릴, 페닐디에틸실릴, 페닐디t-부틸실릴, 메틸디페닐실릴, 에틸디페닐실릴, 프로필디페닐실릴, 이소프로필디페닐실릴, 부틸디페닐실릴, s-부틸디페닐실릴, t-부틸디페닐실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.
Ar 에 대한 치환기로서의 치환 게르밀에 대해서는, 게르밀기 (-GeH3) 에 있어서의 3 개의 수소가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬이나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 게르밀기에 있어서의 3 개의 수소가, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적인 「치환 게르밀」 로는, 트리메틸게르밀, 트리에틸게르밀, 트리프로필게르밀, 트리이소프로필게르밀, 트리부틸게르밀, 트리s-부틸게르밀, 트리t-부틸게르밀, 에틸디메틸게르밀, 프로필디메틸게르밀, 이소프로필디메틸게르밀, 부틸디메틸게르밀, s-부틸디메틸게르밀, t-부틸디메틸게르밀, 메틸디에틸게르밀, 프로필디에틸게르밀, 이소프로필디에틸게르밀, 부틸디에틸게르밀, s-부틸디에틸게르밀, t-부틸디에틸게르밀, 메틸디프로필게르밀, 에틸디프로필게르밀, 부틸디프로필게르밀, s-부틸디프로필게르밀, t-부틸디프로필게르밀, 메틸디이소프로필게르밀, 에틸디이소프로필게르밀, 부틸디이소프로필게르밀, s-부틸디이소프로필게르밀, t-부틸디이소프로필게르밀 등의 트리알킬게르밀을 들 수 있다. 또한, 페닐디메틸게르밀, 페닐디에틸게르밀, 페닐디t-부틸게르밀, 메틸디페닐게르밀, 에틸디페닐게르밀, 프로필디페닐게르밀, 이소프로필디페닐게르밀, 부틸디페닐게르밀, s-부틸디페닐게르밀, t-부틸디페닐게르밀, 트리페닐게르밀 등을 들 수 있다.
Ar 에 대한 치환기로서 알킬 (예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬) 이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는, 이들은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 이와 같이 하여 형성된 고리로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 또는 트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R 은 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴에서 선택할 수 있다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분기 사슬의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분기 사슬 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분기 사슬 알킬) 이다. 보다 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분기 사슬 알킬) 이다. 더욱 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 알킬) 이다. 특히 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬 알킬) 이다.
구체적인 「알킬」 로는, 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필, 이소프로필 (i-Pr), n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 (t-Bu), n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「아릴」 로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (1) 의 R 에 있어서의 「헤테로아릴」 로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「헤테로아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (1) 의 R 인 「알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」 은 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 치환 실릴 등으로 치환되어 있어도 된다. 이 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「Ar 에 대한 치환기」 의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 2 개의 R 은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 벤조플루오렌 골격의 5 원자 고리에는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산 등의 지방족 고리나, 예를 들어 플루오렌 고리 등의 방향족 고리가 스피로 축합하고 있어도 된다. 또한, 상기 지방족 고리에 벤젠 고리가 축합한 것 (예를 들어 벤젠 고리가 축합한 시클로펜타디엔 등) 도 들 수 있다.
일반식 (1) 의 A 가 「N (질소 원자)」 인 경우에, 이에 연결되는 R2 는 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 아실이다.
R2 에 있어서의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분기 사슬의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분기 사슬 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분기 사슬 알킬) 이다. 보다 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분기 사슬 알킬) 이다. 더욱 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬 알킬) 이다. 특히 바람직한 「알킬」 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬 알킬) 이다.
구체적인 「알킬」 로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서의 「시클로알킬」 로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」 은 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」 은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」 은 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」 로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서의 「아릴」 로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
R2 에 있어서의 「헤테로아릴」 로서, 그 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「헤테로아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
R2 에 있어서의 「아실」 은 일반적으로 「-(C=O)-R3」 으로 나타내는 기이고, 여기서 「R3」 의 구체적인 설명은 상기 R2 에 있어서의 「알킬」 의 설명을 인용할 수 있다. 그리고, 「치환되어 있어도 되는 아실」 이란, 이 「R3」 이 치환되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
구체적인 「아실」 로는, 포르밀, 및 아세틸을 들 수 있다.
R2 로서의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아실은 치환되어 있어도 되고, 이 치환기의 구체적인 설명은 상기 Ar 의 란에서의 「아릴」 또는 「헤테로아릴」 에 대한 치환기의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구성하는, 벤조플루오렌 고리에 있어서의 수소 원자, 벤조플루오렌 고리로 치환하는 R, Ar 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기) 에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소여도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-185), 하기 식 (1-201) ∼ 식 (1-388), 및 하기 식 (1-401) ∼ 식 (1-612) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 하기 식 (1-701) ∼ 식 (1-762), 하기 식 (1-801) ∼ 식 (1-854), 하기 식 (1-901) ∼ 식 (1-958), 및 하기 식 (1-1001) ∼ 식 (1-1046) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
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2. 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물의 하나는 상기 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이다.
이 벤조플루오렌 화합물은 중앙의 벤조플루오렌 골격에 대하여 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기」 와 「2 개의 Ar 이 치환한 아미노기」 가 결합한 화합물이다. 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 는 1 위치 ∼ 4 위치의 위치에서 질소에 결합하고 있다.
상기 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은, 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 의 결합 양태에 따라, 하기 식 (2XA) ∼ (2XD) 및 하기 식 (2YA) ∼ (2YD) 로 나타내는 화합물로 분류된다.
[화학식 93]
일반식 (2X) 또는 (2Y) 의 R 은 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴에서 선택할 수 있다. 또한, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 이들의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (2X) 또는 (2Y) 의 Ar 은 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴에서 선택할 수 있다. 이들의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 일반식 (2X) 또는 (2Y) 에서는, N 을 개재하여 인접하는 2 개의 Ar 이 결합하여 고리를 형성해도 되고, 이 결과 형성된 고리로는 예를 들어 카르바졸 고리나 벤조카르바졸 고리 등을 들 수 있다. 이들 고리는, 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환되어 있어도 되고, 이들 치환기의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (2X) 또는 (2Y) 의 A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 이들의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물을 구성하는, 벤조플루오렌 고리에 있어서의 수소 원자, 벤조플루오렌 고리로 치환하는 R, Ar 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기) 에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소여도 된다.
상기 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일반식 (2X) 로 분류되는 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-230) 및 식 (2-601) ∼ 식 (2-830) 으로 나타내는 화합물, 및 일반식 (2Y) 로 분류되는 하기 식 (2-301) ∼ 식 (2-576) 및 식 (2-901) ∼ 식 (2-1176) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 일반식 (2X) 로 분류되는 하기 식 (2-1201) ∼ 식 (2-1268), 하기 식 (2-1301) ∼ 식 (2-1336), 하기 식 (2-1401) ∼ 식 (2-1442) 및 하기 식 (2-1501) ∼ 식 (2-1536) 으로 나타내는 화합물, 및 일반식 (2Y) 로 분류되는 하기 식 (2-1601) ∼ 식 (2-1649), 하기 식 (2-1701) ∼ 식 (2-1740), 하기 식 (2-1801) ∼ 식 (2-1842) 및 하기 식 (2-1901) ∼ 식 (2-1936) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
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3. 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물의 하나는 상기 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이다.
이 벤조플루오렌 화합물은 중앙의 벤조플루오렌 골격에 대하여 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기」 와 「R1 기」 가 결합한 화합물이다. 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 는 1 위치 ∼ 4 위치의 위치에서 질소에 결합하고 있다.
상기 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은, 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 의 결합 양태에 따라, 하기 식 (3XA) ∼ (3XD) 및 하기 식 (3YA) ∼ (3YD) 로 나타내는 화합물로 분류된다.
[화학식 237]
일반식 (3X) 또는 (3Y) 의 R 은 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴에서 선택할 수 있다. 또한, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 이들의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (3X) 또는 (3Y) 의 Ar 은 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴에서 선택할 수 있다. 이들의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (3X) 또는 (3Y) 의 R1 은 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환 실릴, 치환 게르밀, 또는 시아노에서 선택할 수 있다. 이들 (치환되어 있어도 되는 시클로알킬을 제외한다) 의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 아릴 및 헤테로아릴에 대한 치환기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명에 더하여, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 2 치환된 아미노기 (즉 디아릴아미노기) 에 의한 치환도 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 아릴 또는 헤테로아릴에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 인접하여 2 개 치환하는 경우에는, 이들은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이와 같이 하여 형성된 고리로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 또는 트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
R1 로서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」 에 대해서는, 「치환기」 의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있고, 「시클로알킬」 에 대해서는, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬이 특히 바람직하다. 구체예에는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (3X) 또는 (3Y) 에 있어서의 벤조플루오렌 고리가 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이 알킬의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (3X) 또는 (3Y) 의 A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 이들의 구체적인 설명은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물을 구성하는, 벤조플루오렌 고리에 있어서의 수소 원자, 벤조플루오렌 고리로 치환하는 R, Ar, R1 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기) 에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소여도 된다.
상기 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일반식 (3X) 로 분류되는 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-86) 및 식 (3-201) ∼ 식 (3-296) 으로 나타내는 화합물, 및 일반식 (3Y) 로 분류되는 하기 식 (3-101) ∼ 식 (3-196) 및 식 (3-301) ∼ 식 (3-396) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 일반식 (3X) 로 분류되는 하기 식 (3-501) ∼ 식 (3-546), 하기 식 (3-601) ∼ 식 (3-640), 하기 식 (3-701) ∼ 식 (3-742) 및 하기 식 (3-801) ∼ 식 (3-836) 으로 나타내는 화합물, 및 일반식 (3Y) 로 분류되는 하기 식 (3-901) ∼ 식 (3-944), 하기 식 (3-1001) ∼ 식 (3-1040), 하기 식 (3-1101) ∼ 식 (3-1142) 및 하기 식 (3-1201) ∼ 식 (3-1236) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 238]
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4. 벤조플루오렌 화합물의 제조 방법
＜일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물＞
일반식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 벤조플루오렌 골격에 대하여 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기 (이후, 「방향족 치환 아미노기」 라고도 한다)」 가 2 개 결합한 화합물은, Buchwald-Hartwig 반응 또는 Ul㏐ann 반응 등의 기존의 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
Buchwald-Hartwig 반응은, 염기의 존재하, 팔라듐 촉매 또는 구리 촉매를 이용하여, 방향족 할라이드와, 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. 이 방법에 의해 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응 경로의 구체예는 하기와 같다 (스킴 1 ∼ 3).
또한, 스킴 1 에서 설명하는 방향족 할라이드의 합성 방법에 관해서는, 예를 들어 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛이 참고가 된다. 또한, 스킴 1 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링이고, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X 기와 Y 기를 교대로 바꾸어도 반응시킬 수 있다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또한, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 마찬가지로, X 기와 Y 기를 교대로 바꾸어도 (즉, 나프탈렌의 염화아연 착물을 사용한다) 반응시킬 수 있다. 나아가, 스킴 1 에서는 커플링 반응 후에 5 원자 고리를 형성하기 위해서, 벤젠 고리의 커플링시키는 탄소의 옆에 미리 -COOR" 를 치환시킨 원료를 이용하고 있지만, 대신에, 나프탈렌 고리의 2 위치 (커플링시키는 탄소의 옆) 에 -COOR" 를 치환시킨 원료를 사용할 수도 있다. 각 스킴 중의 Ar 및 A 는 각각 일반식 (1) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
스킴 2 는, 벤조플루오렌 골격에 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기」 가 2 개 결합하여 생기는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법에 있어서, 미리 「Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 아미노기」 를 합성해 두고, 이것을 벤조플루오렌 골격에 결합시키는 방법이다. 또한, 스킴 2 에서는 Ar 의 아민 화합물을 출발 원료로 한 예를 나타내고 있지만, 이것은 Ar 이 예를 들어 페닐 등인 경우에는, 디벤조푸라닐 (또는 디벤조티오페닐 또는 카르바졸릴) 의 아민 화합물보다 합성이나 입수가 용이하기 때문으로, Ar 의 종류에 따라서는 이것이 반대가 될 수도 있기 때문에, 출발 원료의 합성이나 입수의 용이성을 고려하여 제조 방법을 결정하면 된다.
또한, 스킴 3 은 Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 에 상당하는 부위를 1 개씩 결합시키는 방법이다. 또한, 스킴 3 에서는 Ar 의 아민 화합물을 출발 원료로 한 예를 나타내고 있지만, 디벤조푸라닐 (또는 디벤조티오페닐 또는 카르바졸릴) 의 아민 화합물을 출발 원료로 할 수도 있고, 상기 서술하는 바와 같이 출발 원료의 합성이나 입수의 용이성에 더하여, 벤조플루오렌과의 반응에 수반하는 입체 장해성을 고려하여 제조 방법을 결정하면 된다.
또한, 스킴 2 및 3 에서는 벤조플루오렌에 동일한 할로겐 X 가 결합한 디할로겐체를 이용하고 있지만, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에는 2 개의 「방향족 치환 아미노기」 가 상이한 (일반식 (1) 로 나타내는 화합물 구조가 비대칭이 된 예) 것도 포함되기 때문에, 이와 같은 화합물을 합성하는 경우에는, 반응성이 상이한 할로겐이 결합한 디할로겐체를 이용하여, 할로겐 활성의 차이를 이용하여 선택적인 반응을 사용하거나, 정제 분리 기술 등을 이용하면 된다.
[화학식 304]
[화학식 305]
[화학식 306]
이상의 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) : Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 : PdCl2(PPh3)2, 아세트산팔라듐 (II) : Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0) : Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0) 클로로포름 착물 : Pd2(dba)3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) : Pd(dba)2, PdCl2{P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)}2, 비스(트리-o-톨릴포스핀)-팔라듐 (II) 디클로라이드 : PdCl2(o-tolyl3)2 등이다.
반응을 촉진시키기 위해서, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예는 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)비나프틸, 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀, 페닐디t-부틸포스핀 등이다.
이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 아세트산나트륨, 인산삼칼륨, 불화칼륨 등이다.
또한, 이 반응에서 사용되는 용매의 구체예는 벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이다. 이들 용매는 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 보론산에스테르 및 방향족 보론산의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다.
또한 Ul㏐ann 반응은, 염기의 존재하, 구리 촉매를 이용하여, 방향족 할라이드와 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. Ul㏐ann 반응에서 사용되는 구리 촉매의 구체예는 구리 분말, 염화구리, 브롬화구리 또는 요오드화구리 등이다. 또한, 이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는 Buchwald-Hartwig 반응과 동일한 것에서 선택할 수 있다. 또한, Ul㏐ann 반응에서 사용되는 용매의 구체예는 니트로벤젠, 디클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등이다.
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이하의 반응을 이용해도 제조할 수 있다 (스킴 4 또는 5). 또한, 스킴 4 및 스킴 5 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링으로서, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X 기와 Y 기를 서로 바꾸어도 반응시킬 수 있다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또한, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 마찬가지로, X 기와 Y 기를 서로 바꾸어도 (즉, 방향족 치환 아미노기가 결합한 나프탈렌의 염화아연 착물을 사용한다) 반응시킬 수 있다. 또한, 각 스킴 중의 Ar 및 A 는 각각 일반식 (1) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 307]
[화학식 308]
또한, 식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물에 있어서 2 개의 R 이 결합하여 고리 (예를 들어 지방족 고리나 방향족 고리) 를 형성한 화합물에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-184993호에 기재된 스피로 구조를 갖는 벤조플루오렌 화합물의 합성 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다. 당해 공보의 단락 [0055] 에는 이하에 인용하는 합성 방법 (스킴 1c) 가 기재되어 있다. 또한, 하기 스킴 중의 M 은 Li, MgCl, MgBr 또는 MgI 이다.
[화학식 309]
＜일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물＞
또한, 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은 상기 스킴 (4) 또는 (5) 를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 스킴 (4) 또는 (5) 에서는, Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 2 종류의 3 급 아민을 출발 원료로서 이용하고 있지만, 이 출발 원료 중 일방의 3 급 아민을 2 개의 Ar 기가 치환한 것으로 변경함으로써, 식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물 중에는, N 을 개재하여 인접하는 2 개의 Ar 이 결합하여 고리 (함질소 방향 고리) 를 형성한 형태 (예를 들어 식 (2-73) ∼ 식 (2-82) 로 나타내는 화합물) 가 포함되는데, 이것도 상기 스킴 (4) 또는 (5) 를 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 스킴 (4) 또는 (5) 에서 사용되는 출발 원료 중 일방의 3 급 아민 (2 급 아미노기가 결합한 나프탈렌 유도체 또는 벤젠 유도체) 을 상기 함질소 방향 고리가 결합한 나프탈렌 유도체 또는 벤젠 유도체로 변경함으로써, 함질소 방향 고리가 결합한 나프탈렌 유도체로부터는 식 (2Y) 로 나타내는 타입을, 함질소 방향 고리가 결합한 벤젠 유도체로부터는 식 (2X) 로 나타내는 타입을 제조할 수 있다.
N 을 개재하여 인접하는 2 개의 Ar 이 결합하여 고리 (함질소 방향 고리) 를 형성한 형태의 화합물은, 이하에 나타내는 스킴 (6) 및 (7) 에 따라, 반응 활성이 상이한 벤조플루오렌디할라이드를 제조한 후, 여기에 아민 부위와 함질소 방향 고리 부위를 결합시켜 제조할 수도 있다. 스킴 (7) 에서는 함질소 방향 고리 화합물로서 카르바졸을 예로 하였지만, 목적으로 하는 화합물에 따라 함질소 방향 고리 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, X2 와 X3 의 반응 활성의 강도를 반대로 하거나, 2 급 아민과 함질소 방향 고리 화합물의 결합 순서를 반대로 하면, 식 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 제조할 수도 있다.
[화학식 310]
[화학식 311]
＜일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물＞
또한, 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은 상기 스킴 (4) 또는 (5) 를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 스킴 (4) 또는 (5) 에서는, Ar 기 및 디벤조푸라닐기 (또는 디벤조티오페닐기 또는 카르바졸릴기) 가 치환한 2 종류의 3 급 아민을 출발 원료로서 이용하고 있지만, 이 출발 원료 중 일방의 3 급 아민 (2 급 아미노기가 결합한 나프탈렌 유도체 또는 벤젠 유도체) 을 R1 기가 결합한 나프탈렌 유도체 또는 벤젠 유도체로 변경함으로써, R1 기가 결합한 나프탈렌 유도체로부터는 식 (3Y) 로 나타내는 타입을, R1 기가 결합한 벤젠 유도체로부터는 식 (3X) 로 나타내는 타입을 제조할 수 있다. R1 이 수소인 경우에는, 스킴 (4) 또는 스킴 (5) 의 출발 원료의 어느 일방에 아미노기가 없는 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
또한, 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물은 상기 스킴 (6) 및 (7) 을 응용하여 제조할 수도 있다. 스킴 (7) 에서는, 2 급 아민을 반응시킨 후에 함질소 방향 고리 화합물 (카르바졸) 을 반응시키고 있지만, 함질소 방향 고리 화합물 대신에 R1 의 보론산, 보론산에스테르 또는 염화아연 착물을 이용하여 스즈키 커플링이나 네기시 커플링시킴으로써, 식 (3X) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 제조할 수 있다. 또한, X2 와 X3 의 반응 활성의 강도를 반대로 하거나, 2 급 아민과 R1 의 보론산, 보론산에스테르 또는 염화아연 착물의 반응 순서를 반대로 하면, 식 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 제조할 수 있다. R1 이 수소인 경우에는, 스킴 (6) 의 도중에 제조되는 벤조플루오렌의 모노할라이드를 이용하여, 스킴 (7) 에 있어서 2 급 아민을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되는데, 이와 같은 화합물은 원하는 지점이 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
3. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다.
이 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
도 1 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.
또한, 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 있어야 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하여, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 임의로 형성되는 층이다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」 의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/발광층/음극」 의 구성 양태여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판＞
기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것으로서, 통상적으로, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 이용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되기 때문에, 예를 들어, 0.2 ㎜ 이상 있으면 된다. 두께의 상한치로는, 예를 들어, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하기 때문에 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있기 때문에 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞
양극 (102) 은 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.
양극 (102) 을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300 Ω／□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω／□ 정도의 기판의 공급도 가능해져 있는 점에서, 예를 들어 100 ∼ 5 Ω／□, 바람직하게는 50 ∼ 5 Ω／□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 ∼ 300 ㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞
정공 주입층 (103) 은, 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 완수하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 완수하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (III) 과 같은 무기 염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로는 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송할 필요가 있고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 추가로 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예는 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노를 주사슬 혹은 측사슬에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐 (이하, NPD 라고 약기한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」 를 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 꽤 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체 (TDATA 등), 혹은, 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞
발광층 (105) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광 (형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층이어도 되고 복수층으로 이루어져도 되고 어느 것이어도 되며, 각각 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도 되고, 호스트 재료 단독이어도 되고, 어느 것이어도 된다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트 재료 혹은 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1 종류여도 되고, 복수의 조합이어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도펀트의 사용량은 도펀트에 따라 상이하고, 그 도펀트의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합한 후 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고, 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
그 외, 호스트 재료로는, 화학 공업 2004년 6월호 13 페이지, 및, 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
호스트 재료의 사용량은 바람직하게는 발광 재료 전체의 50 ∼ 99.999 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.95 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다.
또한, 도펀트 재료로는, 상기 일반식 (1), 일반식 (2X), 일반식 (2Y), 일반식 (3X) 또는 일반식 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (1), 일반식 (2X), 일반식 (2Y), 일반식 (3X) 또는 일반식 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물의 도펀트 재료로서의 사용량은 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합한 후 동시에 증착해도 된다.
또한, 그 밖의 도펀트 재료도 동시에 사용할 수 있다. 그 밖의 도펀트 재료로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌 및 루브렌 등의 축합 고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 잔텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체 및 디아자플라빈 유도체 등을 들 수 있다.
발색 광별로 예시하면, 청 ∼ 청록색 도펀트 재료로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수가 있고, 또한 상기 청 ∼ 청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 등 ∼ 적색 도펀트 재료로는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한, 상기 청 ∼ 청록색 및 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (III) 으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 발광층용 재료에 적합한 도펀트 재료로는, 상기 서술하는 도펀트 재료 중에서도, 상기 일반식 (1), 일반식 (2X), 일반식 (2Y), 일반식 (3X) 또는 일반식 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이 최적이고, 동시에 사용할 수 있는 도펀트 재료로는, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 또는 백금 착물이 바람직하다.
페릴렌 유도체로는, 예를 들어, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로는, 예를 들어, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
아민 함유 스티릴 유도체로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-347056호, 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 아민 함유 스티릴 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
[화학식 312]
또한, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
이리듐 착물로는, 하기의 Ir(ppy)3 등을 들 수 있다.
[화학식 313]
또한, 일본 공개특허공보 2006-089398호, 일본 공개특허공보 2006-080419호, 일본 공개특허공보 2005-298483호, 일본 공개특허공보 2005-097263호, 및 일본 공개특허공보 2004-111379호 등에 기재된 이리듐 착물을 사용해도 된다.
백금 착물로는, 하기의 PtOEP 등을 들 수 있다.
[화학식 314]
또한, 일본 공개특허공보 2006-190718호, 일본 공개특허공보 2006-128634호, 일본 공개특허공보 2006-093542호, 일본 공개특허공보 2004-335122호, 및 일본 공개특허공보 2004-331508호 등에 기재된 백금 착물을 사용해도 된다.
그 외, 도펀트로는, 화학 공업 2004년 6월호 13 페이지, 및, 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞
전자 주입층 (107) 은, 음극 (108) 으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 완수하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 완수하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 추가로 전자를 수송하는 것을 담당하는 층으로서, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 완수하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 티오펜 유도체, 티아디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 벤조퀴놀린 유도체 (2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 벤조이미다졸 유도체 (트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 비피리딘-유도체, 터피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2' : 6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체 (비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착물이나 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로폴론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상기 서술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 또는 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착물은 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 315]
식 중, R1 ∼ R6 은 수소 또는 치환기이고, M 은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
피리딘 유도체는 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 316]
식 중, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G 의 결합에 이용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.
일반식 (E-2) 의 G 로는, 예를 들어, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R 은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
[화학식 317]
피리딘 유도체의 구체예로는, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜) 2,2' : 4',4" : 2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 318]
식 중, R1 ∼ R8 은 수소 또는 치환기이고, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또한, 일반식 (E-3-2) 의 G 로는, 예를 들어, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바토쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻는 데에는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하고, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자체가 삼차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 삼차원적 입체 구조를 갖는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소, 치환되어 있어도 되는 방향 복소 고리를 포함하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.
보란 유도체는, 하기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물로서, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.
[화학식 319]
식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1 개이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X 는 치환되어 있어도 되는 아릴렌이고, Y 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-1) 로 나타내는 화합물, 추가로 하기 일반식 (E-4-1-1) ∼ (E-4-1-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
[화학식 320]
식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1 개이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1 개이고, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 321]
각 식 중, R31 ∼ R34 는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐의 어느 것이고, 그리고, R35 및 R36 은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐의 어느 것이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-2) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 322]
식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1 개이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 323]
식 중, R31 ∼ R34 는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐의 어느 것이고, 그리고, R35 및 R36 은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐의 어느 것이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-3) 으로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 324]
식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노의 적어도 1 개이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이고, Y1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 325]
각 식 중, R31 ∼ R34 는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐의 어느 것이고, 그리고, R35 및 R36 은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐의 어느 것이다.
벤조이미다졸 유도체는 하기 일반식 (E-5) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 326]
식 중, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이다. 특히, Ar1 이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤조이미다졸 유도체의 구체예는 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 추가로, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 이용되고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로는, Na (일 함수 2.36 eV), K (동 2.28 eV), Rb (동 2.16 eV) 또는 Cs (동 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca (동 2.9 eV), Sr (동 2.0 ∼ 2.5 eV) 또는 Ba (동 2.52 eV) 등의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs 의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다. 또한, 일 함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 포함한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb, 또는 Cs 와 Na 와 K 의 조합이 바람직하다. Cs 를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞
음극 (108) 은, 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 개재하여, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 완수하는 것이다.
음극 (108) 을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높이고 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일 함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일 함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해서, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기 염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
＜각 층에서 사용해도 되는 결착제＞
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자의 제작 방법＞
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 2 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 의 범위이다. 막 두께는 통상적으로 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 ＋50 ∼ ＋400 ℃, 진공도 10-6 ∼ 10-3 ㎩, 증착 속도 0.01 ∼ 50 ㎚/초, 기판 온도 -150 ∼ ＋300 ℃, 막 두께 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 추가로 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 - 의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는 본 실시형태에 관한 유기 전계 발광 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치된 것을 말하며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들어, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 1 변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1 변이 ㎜ 오더인 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있기 때문에, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식 (타입) 에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 PC 용도의 백라이트로는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고 경량이 특징이 된다.
실시예
＜벤조플루오렌 화합물의 합성예 (1)＞
이하, 식 (1-1) 및 식 (1-201) 로 나타내는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다.
[합성예 1] 화합물 (1-1) 의 합성
[화학식 327]
＜N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민의 합성＞
아르곤 분위기하, 4-브로모디벤조[b,d]푸란 5.0 g 과 아닐린 2.0 g 을 탈수 자일렌 150 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.13 g, 나트륨 t-부톡사이드 5.8 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.18 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 15 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가하고, 교반 후 분액하였다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제품을 얻었다. 미정제품을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나로 칼럼 정제 (용매 : 톨루엔/헵탄 = 1/1 (용량비)) 를 실시하여 착색 성분을 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 추가로 헵탄으로부터 재결정하여, N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민을 2.2 g (수율 42 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민의 구조를 확인하였다.
＜N5,N9-비스(디벤조[b,d]푸란-4-일)-7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민의 합성＞
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 1.0 g 과 N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민 1.1 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.050 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.2 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.065 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가하고, 교반 후 분액하였다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제품을 얻었다. 미정제품을 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 2/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, N5,N9-비스(디벤조[b,d]푸란-4-일)-7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민을 1.1 g (수율 63 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 구조를 확인하였다.
[합성예 2] 화합물 (1-201) 의 합성
[화학식 328]
＜N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민의 합성＞
아르곤 분위기하, 4-브로모디벤조[b,d]티오펜 5.0 g 과 아닐린 1.9 g 을 탈수 자일렌 150 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.11 g, 나트륨 t-부톡사이드 5.4 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.15 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가하고, 교반 후 분액하였다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제품을 얻었다. 미정제품을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나로 칼럼 정제 (용매 : 톨루엔) 를 실시하여 착색 성분을 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 추가로 헵탄으로부터 재결정하여, N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민을 3.3 g (수율 68 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민의 구조를 확인하였다.
＜N5,N9-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민의 합성＞
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 1.0 g 과 N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민 1.5 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.070 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.8 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.100 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가하고, 교반 후 분액하였다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제품을 얻었다. 미정제품을 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 식 (1-201) 로 나타내는 화합물, N5,N9-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민을 0.27 g (수율 11 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 식 (1-201) 로 나타내는 화합물의 구조를 확인하였다.
＜벤조플루오렌 화합물의 합성예 (2)＞
이하, 식 (1-351), 식 (1-151), 식 (1-101), 식 (1-3), 식 (1-1001), 식 (2-601), 식 (2-641), 식 (2-683), 식 (2-630), 식 (3-230), 식 (2-231), 식 (3-369), 식 (2-1), 식 (2-83), 식 (2-41), 식 (2-84), 식 (2-901), 식 (2-301), 식 (2-1901), 식 (2-1537), 및 식 (2-1538) 로 나타내는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다.
[합성예 3] 화합물 (1-351) 의 합성
[화학식 329]
아르곤 분위기하, 2-브로모디벤조티오펜 5.0 g 과 아닐린 1.9 g 을 탈수 자일렌 150 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.11 g, 나트륨 t-부톡사이드 5.4 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.15 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 알루미나로 칼럼 정제 (용매 : 톨루엔) 를 실시하여 착색 성분을 제거하고, 용매를 이배퍼레이터로 제거하였다. 추가로 헵탄을 이용하여 재결정을 실시하여, 하기 원료 (a1) 을 3.1 g (수율 : 59 ％) 얻었다.
[화학식 330]
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 상기 원료 (a1) 의 구조를 확인하였다.
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 1.5 g 과 상기 원료 (a1) 1.8 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.030 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.8 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.05 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (1-351) 을 1.5 g (수율 : 64 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-351) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 4] 화합물 (1-151) 의 합성
[화학식 331]
아르곤 분위기하, 2-브로모디벤조[b,d]푸란 1.0 g 과 아닐린 0.4 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.070 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.8 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.100 g 을 첨가하여 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 1.5 g 을 첨가하고, 재차 130 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (1-151) 을 0.20 g (수율 : 13 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-151) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 5] 화합물 (1-101) 의 합성
[화학식 332]
아르곤 분위기하, 3-브로모디벤조[b,d]푸란 1.0 g 과 아닐린 0.4 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.070 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.8 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.100 g 을 첨가하여 100 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 1.5 g 을 첨가하고, 재차 130 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (1-101) 을 0.36 g (수율 : 24 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-101) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 6] 화합물 (1-3) 의 합성
[화학식 333]
아르곤 분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[C]플루오렌 1.0 g 과 N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민 1.1 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.55 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 140 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 1/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔/헵탄으로 재결정을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (1-3) 을 1.0 g (수율 : 58 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-3) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 7] 화합물 (1-1001) 의 합성
[화학식 334]
아르곤 분위기하, 4-브로모-9-메틸-9H-카르바졸 2.9 g 과 아닐린 1.0 g 을 탈수 자일렌 70 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.14 g, 나트륨 t-부톡사이드 3.3 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.19 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 알루미나로 칼럼 정제 (용매 : 톨루엔) 를 실시하여 착색 성분을 제거하였다. 용매를 이배퍼레이터로 제거하였다. 추가로 아세트산에틸을 이용하여 재결정을 실시하여, 하기 원료 (b1) 을 2.3 g (수율 : 77 ％) 얻었다.
[화학식 335]
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 상기 원료 (b1) 의 구조를 확인하였다.
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 1.0 g 과 상기 원료 (b1) 1.1 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.58 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.032 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (1-1001) 을 0.96 g (수율 : 64 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (1-1001) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 8] 화합물 (2-601) 의 합성
[화학식 336]
아르곤 분위기하, 9-클로로-5-요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 8.5 g 과 N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민 5.7 g 을 탈수 자일렌 200 ㎖ 에 용해시키고, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐 0.50 g 과 나트륨 t-부톡사이드 3.0 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시하여, 하기 원료 (A1) 을 7.5 g (수율 : 65 ％) 얻었다.
[화학식 337]
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 상기 원료 (A1) 의 구조를 확인하였다.
아르곤 분위기하, 상기 원료 (A1) 1.2 g 과 디페닐아민 0.4 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.65 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.035 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-601) 을 1.3 g (수율 : 84 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-601) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 9] 화합물 (2-641) 의 합성
[화학식 338]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (A1) 1.0 g 과 (4-트리메틸실릴페닐)페닐아민 0.48 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.52 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 140 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-641) 을 0.59 g (수율 : 43 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-641) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 10] 화합물 (2-683) 의 합성
[화학식 339]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (A1) 1.0 g 과 (2-플루오로-4,6-디페닐-페닐)페닐아민 0.68 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.53 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 아세트산에틸에 용해 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-683) 을 1.1 g (수율 : 73 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-683) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 11] 화합물 (2-630) 의 합성
[화학식 340]
아르곤 분위기하, 원료 (A1) 1.2 g 과 (4-시아노페닐)페닐아민 0.4 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.63 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.035 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 2/3 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔으로 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-630) 을 0.84 g (수율 : 66 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-630) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 12] 화합물 (3-230) 의 합성
[화학식 341]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (A1) 1.0 g 과 2-나프틸보론산 1.0 g 을 탈수 자일렌 40 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 인산삼칼륨 1.5 g, 그리고 (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 0.060 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 2/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 헵탄으로 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (3-230) 을 0.34 g (수율 : 30 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (3-230) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 13] 화합물 (3-231) 의 합성
[화학식 342]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (A1) 1.2 g 과 9H-카르바졸 0.36 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.050 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.1 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.070 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔으로 재결정을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (3-231) 을 1.0 g (수율 : 68 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (3-231) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 14] 화합물 (3-369) 의 합성
[화학식 343]
아르곤 분위기하, 9-(9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-9H-카르바졸 1.0 g 과 N-페닐디벤조[b,d]티오펜-2-아민 0.65 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.65 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.035 g 을 첨가하여 140 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 아세트산에틸/헵탄으로 재결정을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (3-369) 를 0.98 g (수율 : 64 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (3-369) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 15] 화합물 (2-1) 의 합성
[화학식 344]
아르곤 분위기하, 9-클로로-5-요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 5.9 g 과 N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민 4.0 g 을 탈수 자일렌 200 ㎖ 에 용해시키고, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐 0.61 g 과 나트륨 t-부톡사이드 2.2 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시하여, 하기 원료 (B1) 을 3.0 g (수율 : 39 ％) 얻었다.
[화학식 345]
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 상기 원료 (B1) 의 구조를 확인하였다.
아르곤 분위기하, 상기 원료 (B1) 1.0 g 과 디페닐아민 0.35 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.1 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.07 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-1) 을 0.90 g (수율 : 72 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-1) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 16] 화합물 (2-83) 의 합성
[화학식 346]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (B1) 0.53 g 과 1-나프틸페닐아민 0.23 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.3 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.023 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-83) 을 0.40 g (수율 : 56 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-83) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 17] 화합물 (2-41) 의 합성
[화학식 347]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (B1) 1.0 g 과 (4-트리메틸실릴페닐)페닐아민 0.54 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.54 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-41) 을 0.86 g (수율 : 61 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-41) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 18] 화합물 (2-84) 의 합성
[화학식 348]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (B1) 1.0 g 과 (2,4-디메틸페닐)페닐아민 0.37 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.54 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-84) 를 0.82 g (수율 : 62 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-84) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 19] 화합물 (2-901) 의 합성
[화학식 349]
아르곤 분위기하, 9-클로로-5-요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌 10 g 과 디페닐아민 4.2 g 을 탈수 자일렌 200 ㎖ 에 용해시키고, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐 0.60 g 과 나트륨 t-부톡사이드 2.2 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시하여, 하기 원료 (C1) 을 5.1 g (수율 : 45 ％) 얻었다.
[화학식 350]
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 상기 원료 (C1) 의 구조를 확인하였다.
아르곤 분위기하, 상기 원료 (C1) 1.5 g 과 N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민 0.97 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 1.0 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-901) 을 1.7 g (수율 : 73 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-901) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 20] 화합물 (2-301) 의 합성
[화학식 351]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (C1) 1.5 g 과 N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민 0.9 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.97 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-301) 을 1.9 g (수율 : 87 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-301) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 21] 화합물 (2-1901) 의 합성
[화학식 352]
아르곤 분위기하, 상기 원료 (C1) 1.0 g 과 상기 원료 (b1) 0.8 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.65 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔에 용해 후, 헵탄을 첨가하여 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-1901) 을 1.2 g (수율 : 80 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-1901) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 22] 화합물 (2-1537) 의 합성
[화학식 353]
1-하이드록시벤조산메틸 34 g 과 N-클로로숙신이미드 25 g 을 DMF/아세트산 (8 : 2 (용량비)) 250 ㎖ 에 용해시켜 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 톨루엔 500 ㎖ 로 추출을 실시하였다. 추가로 탄산수소나트륨 수용액으로 3 회 계속해서 순수로 유기층을 세정한 후, 유기층을 수집하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분리 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 헵탄/톨루엔으로 재결정을 실시함으로써, 이하의 4-클로로-1-하이드록시나프토산메틸을 32 g (수율 : 80 ％) 얻었다.
[화학식 354]
상기 4-클로로-1-하이드록시나프토산메틸 32 g 과 무수 트리플루오로메탄술폰산 68 g 을 피리딘 400 ㎖ 에 용해시켜 실온에서 6 시간 교반하였다. 순수를 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 톨루엔 500 ㎖ 로 추출을 실시하였다. 추가로 순수로 3 회, 묽은염산 수용액으로 3 회, 탄산수소나트륨 수용액으로 3 회, 그리고 순수로 3 회 유기층을 세정하였다. 유기층을 수집하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분리 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 헵탄으로 재결정을 실시함으로써, 이하의 4-클로로-1-(((트리플루오로메틸)술포닐)하이드록시)나프토산메틸을 20 g (수율 : 40 ％) 얻었다.
[화학식 355]
상기 4-클로로-1-(((트리플루오로메틸)술포닐)하이드록시)나프토산메틸 37 g 과 4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐 보론산에스테르 30 g 을 톨루엔/에탄올/순수 (150/45/15 ㎖) 에 용해시켜, 팔라듐 테트라키스(트리페닐포스핀) 0.3 g 과 인산삼칼륨 42 g 을 첨가하여 150 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 반응 종료 후, 수층을 제거한 후, 용매를 이배퍼레이터로 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 2/3 (용량비)) 를 실시하였다. 용매를 제거함으로써, 이하의 4-클로로-1-(4-나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)-2-나프토산메틸을 31 g (수율 : 60 ％) 얻었다.
[화학식 356]
상기 4-클로로-1-(4-나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)-2-나프토산메틸 31 g 을 테트라하이드로푸란 400 ㎖ 에 용해시키고, 브롬화메틸마그네슘-테트라하이드로푸란 용액 (1.0 ㏖/ℓ) 144 ㎖ 를 첨가하여, 환류로 3 시간 가열하였다. 반응 종료 후, 수층을 제거한 후, 용매를 이배퍼레이터로 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 헵탄/톨루엔 = 2/1 로 재결정을 실시하여, 이하의 2-(4-클로로-(1-(4-(나프탈렌-1-일)(페닐)아미노)페닐)나프탈렌-2-일)프로판-2-올을 25 g (수율 : 82 ％) 얻었다.
[화학식 357]
상기 2-(4-클로로-(1-(4-(나프탈렌-1-일)(페닐)아미노)페닐)나프탈렌-2-일)프로판-2-올 25 g 을 클로로포름 300 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하에서 삼불화붕소디에틸에테르 착물을 첨가하여 0 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수층을 제거한 후, 용매를 이배퍼레이터로 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 헵탄으로 재결정을 실시하여, 이하의 5-클로로-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민을 15 g (수율 : 62 ％) 얻었다.
[화학식 358]
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 상기 화합물의 구조를 확인하였다.
아르곤 분위기하, 상기 5-클로로-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 0.70 g 과 상기 원료 (B1) 0.38 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.020 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.40 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.030 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 2/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 톨루엔/헵탄으로 재결정을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-1537) 을 0.59 g (수율 : 60 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-1537) 의 구조를 확인하였다.
[합성예 23] 화합물 (2-1538) 의 합성
[화학식 359]
아르곤 분위기하, 5-클로로-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민 1.0 g 과 9-페닐-N-페닐-9H-카르바졸-4-아민 0.70 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.025 g, 나트륨 t-부톡사이드 0.58 g, 그리고 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.035 g 을 첨가하여 130 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 50 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 이용하여, 유기층을 수세하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 수집하여, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용매 : 헵탄/톨루엔 = 2/1 (용량비)) 를 실시하였다. 추가로 아세트산에틸에 용해 후, 메탄올로 재침전을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 화합물 (2-1538) 을 0.62 g (수율 : 40 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물 (2-1538) 의 구조를 확인하였다.
원료의 화합물을 적절히 선택함으로써, 상기의 합성예에 준한 방법으로, 다른 벤조플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
＜전계 발광 소자에 사용한 경우의 특성＞
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에 관련된 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000 ㏅/㎡ 발광시의 특성인 전압 (V), 전류 밀도 (㎃/㎠), 발광 효율 (㏐/W), 전류 효율 (㏅/A), EL 발광 파장 (㎚), 외부 양자 효율 (％) 을 측정하고, 다음으로 전류 밀도를 1.5 ㎃/㎠ 로 하여 얻어진 휘도로 정전류 구동했을 때에 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간 (시간) 을 측정하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있는데, 발광 소자의 발광층에 전자 (또는 정공) 로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타낸 것이 내부 양자 효율이다. 한편, 이 광자가 발광 소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되는 것이 외부 양자 효율이고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속해서 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드반테스트사 제조 전압/전류 발생기 R6144 를 이용하여, 소자의 휘도가 1000 ㏅/㎡ 가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON 사 제조 분광 방사 휘도계 SR-3AR 을 이용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π 를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤 수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤 수를 적산하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수로 하였다. 인가 전류치를 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어 수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수를 소자에 주입한 캐리어 수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제작한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에 관련된 유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 있어서, 「HI」 는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「NPD」 는 N,N'-디페닐-N,N'-디(나프탈렌-1-일)-4,4'-디아미노비페닐, 「BH1」 은 9-페닐-10-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)안트라센, 「ET1」 은 5,5'-(2-페닐안트라센-9,10-디일)디-2,2'-비피리딘, 「Liq」 는 8-퀴놀리놀리튬, 그리고 화합물 (A) 는 7,7-디메틸-N5,N5,N9, N9-테트라페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 360]
＜실시예 1＞
＜화합물 (1-1) 을 발광층에 사용한 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토사이언스 제조) 를 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1 이 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-1) 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH1 과 화합물 (1-1) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1 이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이상의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ∼ 10 ㎚ 가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하여 1000 ㏅/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 452 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.145, 0.109) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.18 V, 전류 밀도는 25.60 ㎃/㎠, 발광 효율은 2.94 (㏐/W), 전류 효율은 3.91 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.67 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 82 시간이었다.
＜실시예 2＞
＜화합물 (1-201) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-1) 을 화합물 (1-201) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하여 1000 ㏅/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 453 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.144, 0.120) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.03 V, 전류 밀도는 25.45 ㎃/㎠ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 68 시간이었다.
＜비교예 1＞
＜화합물 (A) 를 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-1) 을 화합물 (A) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하여 1000 ㏅/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 459 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.141, 0.150) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.14 V, 전류 밀도는 20.05 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.79 (㏐/W), 전류 효율은 4.99 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.62 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 31 시간이었다.
이상의 결과를 표 2 에 정리하였다.
다음으로, 실시예 3 ∼ 23 및 비교예 2 에 관련된 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000 ㏅/㎡ 발광시의 특성인 전압 (V), 전류 밀도 (㎃/㎠), 발광 효율 (㏐/W), 전류 효율 (㏅/A), EL 발광 파장 (㎚), 외부 양자 효율 (％) 을 측정하고, 다음으로 2000 ㏅/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 90 ％ (1800 ㏅/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간 (시간) 을 측정하였다. 이하, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.
제작한 실시예 3 ∼ 23 및 비교예 2 에 관련된 유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 있어서, 「BH2」 는 9-페닐-10-[6-(1,1' ; 3,1")터페닐-5'-일]나프탈렌-2-일안트라센이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 361]
＜실시예 3＞
＜화합물 (1-3) 을 발광층에 사용한 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH2 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-3) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, ET1 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차적으로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 20 ㎚ 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH2 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-3) 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH2 와 화합물 (1-3) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1 이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 15 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이상의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ∼ 10 ㎚ 가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하여 1000 ㏅/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 파장 458 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.138, 0.136) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.74 V, 전류 밀도는 25.38 ㎃/㎠, 발광 효율은 2.61 (㏐/W), 전류 효율은 3.94 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.04 ％ 였다.
＜실시예 4＞
＜화합물 (1-101) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (1-101) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.137, 0.160) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.62 V, 전류 밀도는 18.94 ㎃/㎠, 발광 효율은 4.59 (㏐/W), 전류 효율은 5.29 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.78 ％ 였다.
＜실시예 5＞
＜화합물 (1-151) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (1-151) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.138, 0.171) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.56 V, 전류 밀도는 18.05 ㎃/㎠, 발광 효율은 4.90 (㏐/W), 전류 효율은 5.54 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.72 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 126 시간이었다.
＜실시예 6＞
＜화합물 (1-351) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (1-351) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.138, 0.166) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.71 V, 전류 밀도는 18.59 ㎃/㎠, 발광 효율은 4.55 (㏐/W), 전류 효율은 5.38 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.61 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 78 시간이었다.
＜실시예 7＞
＜화합물 (1-1001) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (1-1001) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 462 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.138, 0.158) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.76 V, 전류 밀도는 20.50 ㎃/㎠, 발광 효율은 4.09 (㏐/W), 전류 효율은 4.88 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.48 ％ 였다.
＜실시예 8＞
＜화합물 (2-1) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-1) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 456 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.141, 0.129) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.69 V, 전류 밀도는 25.70 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.31 (㏐/W), 전류 효율은 3.89 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.08 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 147 시간이었다.
＜실시예 9＞
＜화합물 (2-41) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-41) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 456 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.141, 0.126) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.77 V, 전류 밀도는 25.90 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.23 (㏐/W), 전류 효율은 3.87 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.20 ％ 였다.
＜실시예 10＞
＜화합물 (2-83) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-83) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 455 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.142, 0.122) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.81 V, 전류 밀도는 26.60 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.10 (㏐/W), 전류 효율은 3.76 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.15 ％ 였다.
＜실시예 11＞
＜화합물 (2-84) 를 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-84) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 458 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.141, 0.136) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.78 V, 전류 밀도는 24.91 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.34 (㏐/W), 전류 효율은 4.02 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.07 ％ 였다.
＜실시예 12＞
＜화합물 (2-301) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-301) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 456 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.142, 0.125) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.77 V, 전류 밀도는 27.07 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.09 (㏐/W), 전류 효율은 3.70 ㏅/A, 외부 양자 효율은 3.95 ％ 였다.
＜실시예 13＞
＜화합물 (2-601) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-601) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 460 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.139, 0.143) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.68 V, 전류 밀도는 23.53 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.63 (㏐/W), 전류 효율은 4.25 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.13 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 178 시간이었다.
＜실시예 14＞
＜화합물 (2-630) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-630) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 457 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.141, 0.118) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.89 V, 전류 밀도는 29.37 ㎃/㎠, 발광 효율은 2.75 (㏐/W), 전류 효율은 3.41 ㏅/A, 외부 양자 효율은 3.89 ％ 였다.
＜실시예 15＞
＜화합물 (2-641) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-641) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 459 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.139, 0.139) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.68 V, 전류 밀도는 22.77 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.75 (㏐/W), 전류 효율은 4.39 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.40 ％ 였다.
＜실시예 16＞
＜화합물 (2-683) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-683) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 457 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.140, 0.124) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.77 V, 전류 밀도는 26.10 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.20 (㏐/W), 전류 효율은 3.84 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.23 ％ 였다.
＜실시예 17＞
＜화합물 (2-901) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-901) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 457 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.140, 0.133) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.80 V, 전류 밀도는 23.84 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.47 (㏐/W), 전류 효율은 4.20 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.33 ％ 였다.
＜실시예 18＞
＜화합물 (2-1537) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-1537) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 458 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.140, 0.139) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.82 V, 전류 밀도는 22.64 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.64 (㏐/W), 전류 효율은 4.42 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.41 ％ 였다.
＜실시예 19＞
＜화합물 (2-1538) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-1538) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 459 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.139, 0.144) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.27 V, 전류 밀도는 22.74 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.23 (㏐/W), 전류 효율은 4.40 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.24 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 120 시간이었다.
＜실시예 20＞
＜화합물 (2-1901) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (2-1901) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 459 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.140, 0.145) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.64 V, 전류 밀도는 21.59 ㎃/㎠, 발광 효율은 4.01 (㏐/W), 전류 효율은 4.64 ㏅/A, 외부 양자 효율은 4.33 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 82 시간이었다.
＜실시예 21＞
＜화합물 (3-230) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (3-230) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.139, 0.132) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.98 V, 전류 밀도는 29.25 ㎃/㎠, 발광 효율은 2.70 (㏐/W), 전류 효율은 3.42 ㏅/A, 외부 양자 효율은 3.59 ％ 였다.
＜실시예 22＞
＜화합물 (3-231) 을 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (3-231) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 456 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.142, 0.110) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.02 V, 전류 밀도는 41.14 ㎃/㎠ 였다.
＜실시예 23＞
＜화합물 (3-369) 를 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (3-369) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 457 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.142, 0.103) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 4.17 V, 전류 밀도는 47.17 ㎃/㎠ 였다.
＜비교예 2＞
＜화합물 (A) 를 발광층에 사용한 소자＞
화합물 (1-3) 을 화합물 (A) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 458 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.140, 0.141) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 구동 전압은 3.72 V, 전류 밀도는 27.82 ㎃/㎠, 발광 효율은 3.03 (㏐/W), 전류 효율은 3.59 ㏅/A, 외부 양자 효율은 3.49 ％ 였다. 또한, 초기 휘도의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 75 시간이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 ; 유기 전계 발광 소자
101 ; 기판
102 ; 양극
103 ; 정공 주입층
104 ; 정공 수송층
105 ; 발광층
106 ; 전자 수송층
107 ; 전자 주입층
108 ; 음극
101 ; 기판
102 ; 양극
103 ; 정공 주입층
104 ; 정공 수송층
105 ; 발광층
106 ; 전자 수송층
107 ; 전자 주입층
108 ; 음극
Claims (24)
- 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.) - 제 1 항에 있어서,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는
벤조플루오렌 화합물. - 제 1 항에 있어서,
하기 일반식 (1A), 일반식 (1B), 일반식 (1C) 또는 일반식 (1D) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 그리고,
식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.) - 제 3 항에 있어서,
R 은, 모두, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
Ar 은, 모두, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 시아노, 불소, 또는 트리메틸실릴로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인
벤조플루오렌 화합물. - 제 3 항에 있어서,
R 은, 모두, 메틸, 에틸, 또는 페닐이고,
Ar 은, 모두, 메틸 또는 불소로 치환되어 있어도 되는, 페닐 또는 나프틸이고, 그리고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 또는 페닐인
벤조플루오렌 화합물. - 제 3 항에 있어서,
하기 식 (1-1), 또는 식 (1-201) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
- 제 3 항에 있어서,
하기 식 (1-3), 식 (1-101), 식 (1-151), 식 (1-351), 또는 식 (1-1001) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
- 하기 일반식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고, N 을 개재하여 인접하는 2 개의 Ar 이 결합하여, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴로 치환되어 있어도 되는 카르바졸 고리 또는 벤조카르바졸 고리를 형성하고 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 그리고,
식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.) - 제 8 항에 있어서,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 그리고,
식 (2X) 또는 (2Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는
벤조플루오렌 화합물. - 제 8 항에 있어서,
하기 일반식 (2XA), 일반식 (2XD), 일반식 (2YA) 또는 일반식 (2YD) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
(식 중,
R 은, 모두, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
Ar 은, 모두, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 시아노, 불소, 또는 트리메틸실릴로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이다.) - 제 8 항에 있어서,
하기 식 (2-1), 식 (2-41), 식 (2-83), 식 (2-84), 식 (2-301), 식 (2-601), 식 (2-630), 식 (2-641), 식 (2-683), 식 (2-901), 식 (2-1537), 식 (2-1538), 또는 식 (2-1901) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
- 하기 일반식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
(식 중,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고, 2 개의 R 이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고,
R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴, 또는 시아노이고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이고,
식 (3X) 또는 (3Y) 에 있어서의 벤조플루오렌 고리가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.) - 제 12 항에 있어서,
R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 또한, 2 개의 R 이 결합하여 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 플루오렌 고리를 형성하고 있어도 되고,
Ar 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고, 이들은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 시아노, 불소, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환된 실릴로 치환되어 있어도 되고,
R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고,
R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이고, 그리고,
식 (3X) 또는 (3Y) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는
벤조플루오렌 화합물. - 제 12 항에 있어서,
하기 일반식 (3XA) 또는 일반식 (3YC) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
(식 중,
R 은, 모두, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
Ar 은, 모두, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 또는 디벤조티오페닐이고, 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 페닐, 시아노, 불소, 또는 트리메틸실릴로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
R1 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 피리딜, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카르바졸릴이고,
A 는 O, S, 또는, R2 가 연결된 N 이고, 그리고,
R2 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이다.) - 제 12 항에 있어서,
하기 식 (3-230), 식 (3-231), 또는 식 (3-369) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
- 발광 소자의 발광층용 재료로서, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
- 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제 16 항에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
- 제 17 항에 있어서,
추가로, 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층의 적어도 1 개는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자. - 제 18 항에 있어서,
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자. - 제 17 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
- 제 17 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
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