TWI632140B - 用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件 - Google Patents

用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI632140B
TWI632140B TW103125424A TW103125424A TWI632140B TW I632140 B TWI632140 B TW I632140B TW 103125424 A TW103125424 A TW 103125424A TW 103125424 A TW103125424 A TW 103125424A TW I632140 B TWI632140 B TW I632140B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
phenyl
compound
formula
organic
Prior art date
Application number
TW103125424A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201506017A (zh
Inventor
小野洋平
馬場大輔
菊池貴夫
Original Assignee
捷恩智股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 捷恩智股份有限公司 filed Critical 捷恩智股份有限公司
Publication of TW201506017A publication Critical patent/TW201506017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI632140B publication Critical patent/TWI632140B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明是下述式(1)所表示的化合物、以及使用該化合物的有機EL元件。式(1)所表示的化合物可用作均衡地實現有機EL元件的長壽命化、驅動電壓的降低、高效率化等特性的電子輸送材料。
式(1)中，Ar為來自碳數為6~50的芳香族烴的m價基或來自碳數為2~50的芳香族雜環的m價基，該些基的至少1個氫亦可被碳數為1~6的烷基、碳數為3~6的環烷基或碳數為6~12的芳基取代；R1為碳數為1~4的烷基；m為2~4的整數，2~4個吡啶基苯基可相同亦可不同；並且，式中的各環及烷基的任意 氫亦可被氘取代。

Description

用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用 其的有機電激發光元件
本發明是有關於一種具有吡啶基的新穎的電子輸送材料、使用該電子輸送材料的有機電激發光元件(以下，有時簡稱為有機EL元件或僅稱為元件)等。
近年來，作為下一代全彩平板顯示器，有機電激發光(Electroluminescence，EL)元件受到關注，且正進行活躍的研究。為了促進有機EL元件的實用化，元件的消耗電力的減少(低電壓化、外部量子產率提高)、長壽命化為不可缺少的要素，為了達成該些，業界進行了新的電子輸送材料的開發。尤其是藍色元件的低消耗電力化、長壽命化成為課題，且正研究各種電子輸送材料。已知，如專利文獻1~專利文獻4及非專利文獻1中所記載，藉由使用吡啶衍生物或聯吡啶衍生物作為電子輸送材料，能以低電壓驅動有機EL元件。其一部分雖然得以實用化，但為了將有機EL元件用於更多的顯示器，尚為不充分的特性。另外，亦正進行將苯并咪唑或苯并噻唑衍生物作為電子輸送材料而用於有機EL元件的研究(參照專利文獻5~專利文獻7)。與吡啶衍生物或聯吡 啶衍生物相同，其一部分雖然得以實用化，但作為特性尚不充分，而要求進一步的改善。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-123983公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-158093公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-173642公報
[專利文獻4]國際公開2007/086552
[專利文獻5]美國專利公開2003/215667說明書
[專利文獻6]國際公開2003/060956
[專利文獻7]國際公開2008/117976
[非專利文獻]
[非專利文獻1]第十屆國際無機與有機電激發光研討會會刊(2000)(Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000))
本發明是鑒於此種現有技術所具有的課題而成的發明。本發明的課題在於提供一種可均衡地達成驅動電壓降低、高效率化、長壽命化等有機EL元件所要求的特性的改善的電子輸送材料。進而，本發明的課題在於提供一種使用該電子輸送材料的有機EL元件。
本發明者等人進行潛心研究，結果發現，藉由將2處以上經吡啶環被烷基取代而成的吡啶基苯基所取代的芳香族烴或芳香族雜環用於有機EL元件的電子輸送層，可均衡地達成驅動電壓降低、高效率化、長壽命化等特性的改善，且基於該見解而完成本發明。
所述課題可藉由以下所示的各項解決。
[1]一種化合物，其是以下述式(1)表示：
式(1)中，Ar為來自碳數為6~50的芳香族烴的m價基或來自碳數為2~50的芳香族雜環的m價基，該些基的至少1個氫亦可被碳數為1~6的烷基、碳數為3~6的環烷基或碳數為6~12的芳基取代；R1為碳數為1~4的烷基；m為2~4的整數，2~4個吡啶基苯基可相同亦可不同；並且，式中的各環及烷基的至少1個氫亦可被氘取代。
[2]如上述[1]項所述的化合物，其中式(1)中的Ar是選自下述式(Ar-1)~式(Ar-21)所表示的基的組群中的1個：
式(Ar-1)~式(Ar-21)中，Z獨立地為-O-、-S-、下述式(2)或式(3)所表示的二價基，各基的至少1個氫亦可被碳數為1~6的烷基、碳數為3~6的環烷基或碳數為6~12的芳基取代，
式(2)中，R2為苯基、萘基、聯苯基、或聯三苯基，式(3)中，R3獨立地為甲基或苯基，2個R3亦可相互連結而形成環。
[3]如上述[1]項所述的化合物，其中式(1)中的Ar是選自下述式(Ar-1)~式(Ar-11)及式(Ar-19)所表示的基的組群中的1個：
式(Ar-1)~式(Ar-11)及式(Ar-19)中，Z獨立地為-O-、-S-、下述式(2)或式(3)所表示的二價基，各基的至少1個氫亦可被碳數為1~6的烷基、碳數為3~6的環烷基或碳數為6~12的芳基取代，
式(2)中，R2為苯基、萘基、聯苯基、或聯三苯基，式(3)中，R3獨立地為甲基或苯基，2個R3亦可相互連結而形成環。
[4]如上述[1]項所述的化合物，其中式(1)中的Ar是選自下述式(Ar-1)、式(Ar-4)、式(Ar-5-1)、式(Ar-7-1)、式(Ar-7-2)、式(Ar-9)、及式(Ar-19)所表示的基的組群中的1個：
式(Ar-1)、式(Ar-4)、式(Ar-5-1)、式(Ar-7-1)、式(Ar-7-2)、式(Ar-9)、及式(Ar-19)中，各基的至少1個氫亦可被苯基取代，R4獨立地為甲基或苯基，2個R4亦可相互連結而形成環，R5為苯基、萘基、聯苯基、或聯三苯基。
[5]如上述[1]項所述的化合物，其中式(1)中的Ar是選自下述式(Ar-5-1)、式(Ar-9)及式(Ar-19)所表示的基的組 群中的1個：
式(Ar-5-1)中，R4獨立地為甲基或苯基，2個R4亦可相互連結而形成環。
[6]如上述[1]項所述的化合物，其是以下述式(1-7)或式(1-30)表示，
[7]如上述[1]項所述的化合物，其是以下述式(1-191)、式(1-453)、式(1-458)、式(1-493)、式(1-501)、或式(1-513)表示，
[8]一種電子輸送材料，其含有如上述[1]至[7]中任一項所述的化合物。
[9]一種有機電激發光元件，其具有：包含陽極及陰極的一對電極、配置於所述一對電極間的發光層、及配置於所述陰極與所述發光層之間且含有如上述[8]項所述的電子輸送材料的電子 輸送層及/或電子注入層。
[10]如上述[9]項所述的有機電激發光元件，其中所述電子輸送層及電子注入層的至少1層進而含有選自由羥喹啉系金屬錯合物、聯吡啶衍生物、啡啉衍生物及硼烷衍生物所組成的組群中的至少一種。
[11]如上述[9]項或[10]項所述的有機電激發光元件，其中電子輸送層及電子注入層的至少1層進而含有選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬的氧化物、鹼金屬的鹵化物、鹼土金屬的氧化物、鹼土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物、稀土金屬的鹵化物、鹼金屬的有機錯合物、鹼土金屬的有機錯合物及稀土金屬的有機錯合物所組成的組群中的至少一種。
本發明的化合物具有如下特徵：在薄膜狀態下即便施加電壓亦穩定，另外，電荷的輸送能力高。本發明的化合物適合作為有機EL元件的電荷輸送材料。藉由將本發明的化合物用於有機EL元件的電子輸送層，可均衡地達成驅動電壓降低、高效率化、長壽命化等特性的改善。藉由使用本發明的有機EL元件，可製作全彩顯示等高性能的顯示器裝置。
以下，更詳細地說明本發明。此外，在本說明書中，存 在例如將「式(1-1)所表示的化合物」稱為「化合物(1-1)」的情況。存在將「式(1-2)所表示的化合物」稱為「化合物(1-2)」的情況。對其他式符號、式編號亦同樣地處理。
<化合物的說明>
本申請案的第1發明是下述式(1)所表示的具有吡啶環被烷基取代而成的吡啶基苯基的化合物。
式(1)中，Ar為來自碳數為6~50的芳香族烴的m價基或來自碳數為2~50的芳香族雜環的m價基，該些基的至少1個氫亦可被碳數為1~6的烷基、碳數為3~6的環烷基或碳數為6~12的芳基取代。
式(1)中，R1為碳數為1~4的烷基。m為2~4的整數，較佳為m為2的情況。2~4個吡啶基苯基可相同亦可不同。進而，式中的各環及烷基的至少1個氫亦可被氘取代。
作為吡啶環的取代基的碳數為1~4的烷基可為直鏈及支鏈的任一種。即，為碳數為1~4的直鏈烷基或碳數為3或4的支鏈烷基。具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基等，更佳為甲基、乙基、或 第三丁基。
式(1)中，具體而言，較佳的Ar為選自下述式(Ar-1)~式(Ar-21)所表示的基的組群中的1個，其中更佳為選自式(Ar-1)~式(Ar-11)及式(Ar-19)所表示的基的組群中的1個。
式(Ar-1)~(Ar-21)中，Z獨立地為-O-、-S-、下述式(2) 或式(3)所表示的二價基。
式(2)中，R2為苯基、萘基、聯苯基、或聯三苯基。式(3)中，R3獨立地為甲基或苯基。2個R3亦可相互連結而形成環。具體而言，可列舉2個苯基的鄰位利用單鍵進行連結而形成螺環的結構。
關於式(Ar-5)所表示的基，具體而言，進而較佳為下述式(Ar-5-1)所表示的基。關於式(Ar-7)所表示的基，具體而言，進而較佳為式(Ar-7-1)或式(Ar-7-2)所表示的基。
式(Ar-5-1)、式(Ar-7-1)及式(Ar-7-2)中，各基的至少1個氫亦可被苯基取代，R4獨立地為甲基或苯基，2個R4亦可相互連結而形成環，R5為苯基、萘基、聯苯基、或聯三苯基。
式(1)中的Ar進而較佳為選自式(Ar-1)、式(Ar-4)、式(Ar-5-1)、式(Ar-7-1)、式(Ar-7-2)、式(Ar-9)、及式(Ar-19) 所表示的基的組群中的1個，尤佳為選自式(Ar-5-1)、式(Ar-9)及式(Ar-19)所表示的基的組群中的1個。
式(Ar-1)~(Ar-21)所表示的基的至少1個氫亦可被碳數為1~6的烷基、碳數為3~6的環烷基或碳數為6~12的芳基取代。
可將式(Ar-1)~(Ar-21)所表示的基的至少1個氫取代的碳數為1~6的烷基為碳數為1~6的直鏈烷基或碳數為3~6的支鏈烷基。較佳為碳數為1~4的烷基(碳數為3~4的支鏈烷基)。具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、或2-乙基丁基等，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基，更佳為甲基、乙基、或第三丁基。
可將式(Ar-1)~(Ar-21)所表示的基的至少1個氫取代的碳數為3~6的環烷基的具體例可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或甲基環戊基等。
可將式(Ar-1)~(Ar-21)所表示的基的至少1個氫取代的碳數為6~12的芳基的具體例可列舉：作為單環系芳基的苯基、(鄰、間、對)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-)二甲苯基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)、(鄰、間、對)枯烯基、作為二環系芳基的(2-,3-,4-)聯苯基、作為縮合二環系芳基的(1-,2-)萘基等。
較佳的「碳數為6~12的芳基」為苯基、聯苯基或萘基，更佳為苯基。
式(1)所表示的化合物中，具體而言，吡啶環被烷基取代而成的吡啶基苯基可例示以下所列舉的基：4-(6-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(5-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(4-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(3-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(2-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(6-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(5-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(4-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(3-甲基吡啶-4-基)苯基、4-(2-甲基吡啶-4-基)苯基、3-(6-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(5-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(4-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(3-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(2-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(6-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(5-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(4-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(3-甲基吡啶-4-基)苯基、3-(2-甲基吡啶-4-基)苯基、2-(6-甲基吡啶-2-基)苯基、2-(5-甲基吡啶-2-基)苯基、2-(4-甲基吡啶-2-基)苯基、2-(3-甲基吡啶-2-基)苯基、2-(2-甲基吡啶-3-基)苯基、2-(6-甲基吡啶-3-基)苯基、2-(5-甲基吡啶-3-基)苯基、2-(4-甲基吡啶-3-基)苯基、2-(3-甲基吡啶-4-基)苯基、2-(2-甲基吡啶-4-基)苯基、4-(6-乙基吡啶-2-基)苯基、4-(5-乙基吡啶-2-基)苯基、4-(4-乙基吡啶-2-基)苯基、4-(3-乙基吡啶-2-基)苯基、4-(2-乙基吡啶-3-基)苯基、4-(6-乙基吡啶-3-基)苯基、4-(5-乙基吡啶-3-基)苯基、4-(4-乙基吡啶-3-基)苯基、4-(3-乙基吡啶-4-基)苯基、4-(2-乙基吡啶-4-基)苯基、3-(6-乙基吡啶-2-基)苯基、3-(5-乙基吡啶-2-基)苯基、3-(4-乙基吡啶-2-基)苯基、3-(3-乙基吡啶-2-基)苯基、3-(2-乙基吡啶-3- 基)苯基、3-(6-乙基吡啶-3-基)苯基、3-(5-乙基吡啶-3-基)苯基、3-(4-乙基吡啶-3-基)苯基、3-(3-乙基吡啶-4-基)苯基、3-(2-乙基吡啶-4-基)苯基、2-(6-乙基吡啶-2-基)苯基、2-(5-乙基吡啶-2-基)苯基、2-(4-乙基吡啶-2-基)苯基、2-(3-乙基吡啶-2-基)苯基、2-(2-乙基吡啶-3-基)苯基、2-(6-乙基吡啶-3-基)苯基、2-(5-乙基吡啶-3-基)苯基、2-(4-乙基吡啶-3-基)苯基、2-(3-乙基吡啶-4-基)苯基、2-(2-乙基吡啶-4-基)苯基、4-(6-第三丁基吡啶-2-基)苯基、4-(5-第三丁基吡啶-2-基)苯基、4-(4-第三丁基吡啶-2-基)苯基、4-(3-第三丁基吡啶-2-基)苯基、4-(2-第三丁基吡啶-3-基)苯基、4-(6-第三丁基吡啶-3-基)苯基、4-(5-第三丁基吡啶-3-基)苯基、4-(4-第三丁基吡啶-3-基)苯基、4-(3-第三丁基吡啶-4-基)苯基、4-(2-第三丁基吡啶-4-基)苯基、3-(6-第三丁基吡啶-2-基)苯基、3-(5-第三丁基吡啶-2-基)苯基、3-(4-第三丁基吡啶-2-基)苯基、3-(3-第三丁基吡啶-2-基)苯基、3-(2-第三丁基吡啶-3-基)苯基、3-(6-第三丁基吡啶-3-基)苯基、3-(5-第三丁基吡啶-3-基)苯基、3-(4-第三丁基吡啶-3-基)苯基、3-(3-第三丁基吡啶-4-基)苯基、3-(2-第三丁基吡啶-4-基)苯基、2-(6-第三丁基吡啶-2-基)苯基、2-(5-第三丁基吡啶-2-基)苯基、2-(4-第三丁基吡啶-2-基)苯基、2-(3-第三丁基吡啶-2-基)苯基、2-(2-第三丁基吡啶-3-基)苯基、2-(6-第三丁基吡啶-3-基)苯基、2-(5-第三丁基吡啶-3-基)苯基、2-(4-第三丁基吡啶-3-基)苯基、2-(3-第三丁基吡啶-4-基)苯基、及2-(2-第三丁基吡啶-4-基)苯基。
該些之中，較佳的基為4-(6-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(5- 甲基吡啶-2-基)苯基、4-(4-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(3-甲基吡啶-2-基)苯基、4-(2-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(6-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(5-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(4-甲基吡啶-3-基)苯基、4-(3-甲基吡啶-4-基)苯基、4-(2-甲基吡啶-4-基)苯基、3-(6-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(5-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(4-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(3-甲基吡啶-2-基)苯基、3-(2-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(6-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(5-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(4-甲基吡啶-3-基)苯基、3-(3-甲基吡啶-4-基)苯基、及3-(2-甲基吡啶-4-基)苯基。
<化合物的具體例>
本發明的化合物的具體例是藉由以下所列的式表示，本發明並不受該些具體的結構的揭示所限定。
<式(1)所表示的化合物的具體例>
式(1)所表示的化合物的具體例是以下述式(1-1)~(1-287)、(1-301)~(1-350)、(1-361)~(1-470)、及(1-481)~(1-514)表示。
<化合物的合成法>
其次，對本發明的化合物的製造方法進行說明。本發明的化合物基本上可使用公知的化合物，利用公知的合成法、例如鈴木偶合反應(Suzuki Coupling Reaction)或根岸偶合反應(Negishi Coupling Reaction)(例如，記載於「金屬催化交聯偶合反應第二版(全新修訂增訂版)(Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions-Second,Completely Revised and Enlarged Edition)」等中)而進行合成。另外，亦可將兩反應加以組合而進行合成。將利用鈴木偶合反應或根岸偶合反應來合成本發明的化合物的流程例示如下。
在製造本發明的化合物的情況下，可列舉：(1)合成使烷基取代吡啶基(末端基)與苯基(中間基)鍵結而成的基，並使其與Ar鍵結的方法、(2)使苯基鍵結於Ar的所期望的位置，並使吡啶基鍵結於該苯基的方法。另外，該些方法中的苯基與吡啶基的鍵結或Ar與苯基的鍵結基本上可使用鹵素官能基或三氟甲磺酸鹽官能基與氯化鋅錯合物或硼酸(硼酸酯)的偶合反應。
首先，對(1)合成使烷基取代吡啶基(末端基)與苯基(中間基)鍵結而成的基，並使其與Ar鍵結的方法進行說明。此外，關於(2)使苯基鍵結於Ar的所期望的位置，並使吡啶基鍵結於該苯基的方法，只要以(1)的方法中所說明的各種偶合反應為參考，首先使苯基鍵結於Ar的所期望的位置，並使吡啶基鍵結於該苯基即可。
以下，以m=2的式(1)所表示的化合物為例說明合成方法。
<式(1)所表示的化合物的合成方法(其一)>
<烷基取代吡啶與苯基的連結>
首先，利用下述反應式(1)合成烷基取代吡啶的氯化鋅錯合物，其次利用下述反應式(2)使烷基取代吡啶的氯化鋅錯合物與1,4-二溴苯或1,3-二溴苯反應，藉此可合成作為與Ar連結的前驅物的「溴苯基吡啶化合物」。此外，反應式(1)中的「ZnCl2．TMEDA」為氯化鋅的四甲基乙二胺錯合物。此處，雖例示了使用3-溴-5-甲基吡啶作為原料的合成法，但可使用各種溴烷基吡啶作為原料而合成「溴苯基吡啶化合物」。亦可使用碘吡啶或氯吡啶代替溴吡啶。另外，此處，雖使用了1,4-二溴苯或1,3-二溴苯作為原料，但亦可藉由使用1-溴-4-碘苯或1-溴-3-碘苯而進行合成。另外，亦可藉由使吡啶的硼酸或吡啶的硼酸酯與1,4-二溴苯或1,3-二溴苯反應的偶合反應來代替使吡啶的氯化鋅錯合物與1,4-二溴苯或1,3-二溴苯反應，而獲得「溴苯基吡啶化合物」。
所述反應式(1)中，R表示直鏈或支鏈的烷基，較佳為碳數為1~4的直鏈或碳數為3~4的支鏈烷基。
<Ar的二硼酸(或硼酸酯)的合成>
首先，如下述反應式(3)所示，使用適當的溴化劑將Ar溴化，藉此可獲得Ar的二溴體。適當的溴化劑可列舉：溴或N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide，NBS)等。
其次，如下述反應式(4)所示，使用有機鋰試劑將Ar的二溴體鋰化，或使用鎂或有機鎂試劑作為格任亞(Grignard reagent)試劑，使其與硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三異丙酯等反應，藉此可合成Ar的二硼酸酯。進而，利用下述反應式(5)將該Ar的二硼酸酯水解，藉此可合成Ar的二硼酸。
所述反應式(4)中，R表示直鏈或支鏈的烷基，較佳為碳數為1~4的直鏈或碳數為3~4的支鏈烷基。
另外，如下述反應式(6)所示，使用鈀觸媒與鹼使Ar的二溴體與雙戊醯二硼(bis(pinacolato)diboron)或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷進行偶合反應，藉此可合成相同的Ar的二硼酸酯。
此外，所述反應式(4)中，即便使用氯化物或碘化物代替Ar的二溴體之類的溴化物，亦可同樣地進行合成。另外，反應式(6)中，可使用氯化物、碘化物或三氟甲磺酸鹽(triflate)代替溴化物，而同樣地進行合成。
<利用鈴木偶合反應的本發明的化合物的合成>
最後，如下述反應式(7)所示，在鈀觸媒與鹼的存在下，使2倍莫耳的「溴苯基吡啶化合物」與以所述方式合成的Ar的二硼酸或Ar的二硼酸酯類反應，藉此可合成本發明的化合物。
另外，如下述反應式(8)所示，在鈀觸媒與鹼的存在下使Ar的二溴體與2倍莫耳的吡啶基苯的硼酸或硼酸酯類反應，藉此可合成本發明的化合物。此外，吡啶基苯的硼酸或硼酸酯類可由所述「溴苯基吡啶化合物」利用依據所述反應式(4)~(6)的方法進行合成。
鈴木偶合反應中所使用的鈀觸媒的具體例可列舉：四(三苯基膦)鈀(0)：Pd(PPh3)4、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)：PdCl2(PPh3)2、乙酸鈀(II)：Pd(OAc)2、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：Pd2(dba)3、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿錯合物：Pd2(dba)3．CHCl3、或雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)：Pd(dba)2。
另外，為了促進反應，視情況亦可在該些鈀化合物中添加膦化合物。該膦化合物的具體例可列舉：三(第三丁基)膦、三環己基膦、1-(N,N-二甲基胺基甲基)-2-(二第三丁基膦基)二茂鐵、1-(N,N-二丁基胺基甲基)-2-(二第三丁基膦基)二茂鐵、1-(甲氧基甲基)-2-(二第三丁基膦基)二茂鐵、1,1'-雙(二第三丁基膦基)二茂鐵、 2,2'-雙(二第三丁基膦基)-1,1'-聯萘、2-甲氧基-2'-(二第三丁基膦基)-1,1'-聯萘、或2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯。
反應中所使用的鹼的具體例可列舉：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、乙醇鈉、第三丁醇鈉、乙酸鈉、磷酸三鉀或氟化鉀。
另外，反應中所使用的溶劑的具體例可列舉：苯、甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二乙醚、第三丁基甲醚、1,4-二噁烷、甲醇、乙醇、環戊基甲醚或異丙醇。該些溶劑可適宜選擇，可單獨使用，亦可以混合溶劑的形式使用。另外，亦可將所述溶劑的至少1種與水併用。
<式(1)所表示的化合物的合成方法(其二)>
<Ar的二鋅錯合物的合成>
首先，如下述反應式(9)所示，使用有機鋰試劑將Ar的二溴體鋰化，或使用鎂或有機鎂試作為格任亞試劑劑，使其與氯化鋅或氯化鋅四甲基乙二胺錯合物(ZnCl2．TMEDA)反應，藉此可合成Ar的二鋅錯合物。
所述反應式(9)中，R表示直鏈或支鏈的烷基，較佳 為碳數為1~4的直鏈或碳數為3~4的支鏈烷基。此外，亦可使用氯化物或碘化物代替Ar的二溴體之類的溴化物，而同樣地進行合成。
<利用根岸偶合反應的本發明的化合物的合成>
最後，如下述反應式(10)所示，在鈀觸媒的存在下，使2倍莫耳的「溴苯基吡啶化合物」與以所述方式合成的Ar的二鋅錯合物反應，藉此可合成本發明的化合物。
另外，如下述反應式(11)所示，在鈀觸媒的存在下，使利用依據所述反應式(9)的方法由「溴苯基吡啶化合物」合成的2倍莫耳的吡啶基苯鋅錯合物與Ar的二溴體反應，藉此可合成本發明的化合物。
根岸偶合反應中所使用的鈀觸媒的具體例可列舉：四(三苯基膦)鈀(0)：Pd(PPh3)4、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)：PdCl2(PPh3)2、乙酸鈀(II)：Pd(OAc)2、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)：Pd2(dba)3、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿錯合物：Pd2(dba)3．CHCl3、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)：Pd(dba)2、雙(三第三丁基膦基)鈀(0)、或(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯鈀(II)。
另外，反應中所使用的溶劑的具體例可列舉：苯、甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二乙醚、第三丁基甲醚、環戊基甲醚或1,4-二噁烷。該些溶劑可適宜選擇，可單獨使用，亦可以混合溶劑的形式使用。
至此對m=2的化合物，說明了使同一吡啶基苯基與Ar連結的合成方法。在使不同的2個吡啶基苯基與Ar連結的情況下，例如，可藉由如下方法進行合成：在所述偶合反應中，首先，使具有反應性的取代基的Ar與1倍莫耳當量的具有反應性的取代 基的吡啶基苯反應，然後使與先前不同的具有反應性的取代基的吡啶基苯與該中間物反應(即，分成2階段進行反應)。
另外，亦可較佳地列舉以如下順序進行合成的方法。利用下述反應式(12)將Ar的1部位溴化。此時的溴化劑的使用量為獲得二溴體時的約1/2。在鈀觸媒的存在下，利用下述反應式(13)使等莫耳的吡啶基苯鋅錯合物與所獲得的Ar的單溴體反應，而合成單取代物。利用下述反應式(14)將該單取代物進一步溴化。其次，在鈀觸媒的存在下，利用下述反應式(15)，使與反應式(13)不同的吡啶基苯鋅錯合物與所獲得的化合物反應，而可合成具有不同的2個吡啶基苯基的式(1)所表示的化合物。
另外，本發明的化合物亦包含至少一部分的氫原子被氘取代的化合物，此種化合物可藉由使用所期望的部位被氘化的原料，而與所述同樣地進行合成。
在將本發明的化合物用於有機EL元件中的電子注入層或電子輸送層的情況下，在施加電場時穩定。該些表示本發明的化合物作為電激發光型元件的電子注入材料、或電子輸送材料優異。所謂此處所指的電子注入層，是自陰極向有機層接收電子的層，所謂電子輸送層，是指用以將所注入的電子向發光層輸送的層。另外，電子輸送層亦可兼為電子注入層。將各層中所使用的材料稱為電子注入材料及電子輸送材料。
<有機EL元件的說明>
本申請案的第2發明為在電子注入層、或電子輸送層中含有本發明的式(1)所表示的化合物的有機EL元件。本發明的有機EL元件的驅動電壓低，驅動時的耐久性高。
本發明的有機EL元件的結構有各種實施方式，基本上為在陽極與陰極之間夾持有至少電洞輸送層、發光層、電子輸送層的多層構造。元件的具體的構成例為(1)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極、(2)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極、(3)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極等。
本發明的化合物由於具有高電子注入性及電子輸送 性，因此可與單體或其他材料併用而用於電子注入層、或電子輸送層。本發明的有機EL元件亦可藉由將在本發明的電子輸送材料中使用其他材料而成的電洞注入層、電洞輸送層、發光層等加以組合，而獲得藍色、綠色、紅色或白色的發光。
本發明的有機EL元件中可使用的發光材料或發光性摻雜劑是如高分子學會編、高分子功能材料系列“光功能材料”、共同出版(1991)、P236中所記載的日光螢光材料、螢光增白劑、雷射色素、有機閃爍體、各種螢光分析試劑等發光材料，如城戶淳二監修、“有機EL材料與顯示器”、CMC公司出版(2001)P155~156中所記載的摻雜劑材料，如P170~172中所記載的3重態材料的發光材料等。
可用作發光材料或發光性摻雜劑的化合物為多環芳香族化合物、雜芳香族化合物、有機金屬錯合物、色素、高分子系發光材料、苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、香豆素衍生物、硼烷衍生物、噁嗪衍生物、具有螺環的化合物、噁二唑衍生物、茀衍生物等。多環芳香族化合物的例為蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯(naphthacene)衍生物、芘衍生物、屈衍生物、苝衍生物、蔻(coronene)衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物等。雜芳香族化合物的例為具有二烷基胺基或二芳基胺基的噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、吡啶衍生物、吡喃衍生物、啡啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、具有三苯基胺基的噻吩衍生物、喹吖啶酮衍生物等。有機金屬錯合物的例為鋅、鋁、鈹、銪、鋱、鏑、銥、鉑、鋨、金 等與羥喹啉衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡咯衍生物、吡啶衍生物、啡啉衍生物等的錯合物。色素的例可列舉：呫噸衍生物、聚次甲基衍生物、卟啉衍生物、香豆素衍生物、二氰基亞甲基吡喃衍生物、二氰基亞甲基硫代吡喃衍生物、氧代苯并蒽衍生物、2-羥喹啉(carbostyril)衍生物、苝衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物等色素。高分子系發光材料的例為聚對苯乙炔(polypara-phenylvinylene)衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚矽烷衍生物、聚茀衍生物、聚對苯(polyparaphenylene)衍生物等。苯乙烯基衍生物的例為含有胺基的苯乙烯基衍生物、苯乙烯基芳烴(styrylarylene)衍生物等。
本發明的有機EL元件中使用的其他電子輸送材料可自在光導電材料中可用作電子傳遞化合物的化合物、有機EL元件的電子輸送層及電子注入層中可使用的化合物之中任意地選擇而使用。
此種電子輸送材料的具體例為羥喹啉系金屬錯合物、2,2'-聯吡啶衍生物、啡啉衍生物、二苯基醌衍生物、苝衍生物、噁二唑衍生物、噻吩衍生物、三唑衍生物、噻二唑衍生物、奧辛(oxine)衍生物的金屬錯合物、喹噁啉衍生物、喹噁啉衍生物的聚合物、吲哚(benzazole)類化合物、鎵錯合物、吡唑衍生物、全氟化伸苯基衍生物、三嗪衍生物、吡嗪衍生物、苯并喹啉衍生物、咪唑并吡啶衍生物、硼烷衍生物等。
關於本發明的有機EL元件中使用的電洞注入材料及電洞輸送材料，可自一直以來在光導電材料中作為電洞的電荷輸送材料而慣用的化合物、或有機EL元件的電洞注入層及電洞輸送層中所使用的公知的材料中選擇任意者而使用。該些的具體例為咔唑衍生物、三芳胺衍生物、酞菁衍生物等。
構成本發明的有機EL元件的各層可藉由利用蒸鍍法、旋塗法或流延法等方法將應構成各層的材料製成薄膜而形成。對以所述方式形成的各層的膜厚並無特別限定，可根據材料的性質而進行適宜設定，通常為2nm~5000nm的範圍。此外，將發光材料薄膜化的方法就容易獲得均質的膜、且難以生成針孔等觀點而言，較佳為採用蒸鍍法。在使用蒸鍍法進行薄膜化的情況下，其蒸鍍條件根據本發明的發光材料的種類而不同。蒸鍍條件通常較佳為在舟皿(boat)加熱溫度50℃~400℃、真空度10-6Pa~10-3Pa、蒸鍍速度0.01nm/s~50nm/s、基板溫度-150℃~+300℃、膜厚5nm~5μm的範圍內進行適宜設定。
本發明的有機EL元件較佳為即便為所述任一結構亦被基板支持。基板只要為具有機械強度、熱穩定性及透明性的基板即可，可使用玻璃、透明塑膠膜等。陽極物質可使用具有大於4eV的功函數的金屬、合金、導電性化合物及該些的混合物。其具體例為Au等金屬、CuI、銦錫氧化物(以下，簡稱為ITO(Indium Tin Oxide))、SnO2、ZnO等。
陰極物質可使用功函數小於4eV的金屬、合金、導電 性化合物、及該些的混合物。其具體例為鋁、鈣、鎂、鋰、鎂合金、鋁合金等。合金的具體例為鋁/氟化鋰、鋁/鋰、鎂/銀、鎂/銦等。為了高效率地提取有機EL元件的發光，電極的至少一極較理想為將透光率設為10%以上。作為電極的薄片電阻較佳為設為數百Ω/□以下。此外，膜厚亦取決於電極材料的性質，通常設定為10nm~1μm、較佳為設定為10nm~400nm的範圍。此種電極可藉由使用所述電極物質，利用蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜而製作。
其次，作為使用本發明的發光材料而製作有機EL元件的方法的一例，對包含所述陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/本發明的電子輸送材料/陰極的有機EL元件的製作法進行說明。在適當的基板上，藉由蒸鍍法形成陽極材料的薄膜而製作陽極，然後在該陽極上形成電洞注入層及電洞輸送層的薄膜。在其上形成發光層的薄膜。在該發光層之上將本發明的電子輸送材料真空蒸鍍，使其形成薄膜，而製成電子輸送層。進而藉由蒸鍍法形成包含陰極用物質的薄膜而製成陰極，藉此可獲得目標的有機EL元件。此外，在所述有機EL元件的製作中，亦可使製作順序相反，以陰極、電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層、陽極的順序製作。
在對以所述方式獲得的有機EL元件施加直流電壓的情況下，只要將陽極設為+的極性、將陰極設為-的極性而施加即可，如果施加2V~40V左右的電壓，則可自透明或半透明的電極側(陽極或陰極、及雙方)觀測發光。另外，該有機EL元件在施加 交流電壓的情況下亦發光。此外，所施加的交流的波形可為任意。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明。首先，關於實施例中所使用的化合物的合成例，說明如下。
[合成例1]化合物(1-7)的合成
<5,5'-(7,7-二苯基-7H-苯并[c]茀-5,9-二基)雙(3-甲基吡啶)的合成>
將5,9-二溴-7,7-二苯基-7H-苯并[c]茀(2.0g)、3-甲基-5-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)吡啶(2.4g)、Pd(PPh3)4(0.2g)、磷酸三鉀(4.0g)、1,2,4-三甲基苯(14mL)、第三丁醇(2mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌6小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，利用抽吸過濾提取所析出的固體。將該固體利用矽膠管柱(展開液：甲苯)精製後，進行昇華精製而獲得目標化合物(1.7g)。
藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.90(d,1H),8.72(d,2H),8.46(dd,2H),8.07(d,1H),7.73-7.78(m,4H),7.65-7.71(m,6H),7.63(d,2H),7.55-7.58(m,3H),7.52(dd,1H),7.32-7.34(m,4H),7.19-7.26(m,6H),2.40(s,6H).
[合成例2]化合物(1-30)的合成
<4,4'-雙(4-(5-甲基吡啶-3-基)苯基)-1,1'-聯萘>
將[1,1'-聯萘]-4,4'-二基雙(三氟甲磺酸鹽)(3.0g)、3-甲基-5-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)吡啶(2.4g)、Pd(PPh3)4(0.2g)、磷酸三鉀(4.0g)、1,2,4-三甲基苯(14mL)、第三丁醇(2mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌6小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，利用抽吸過濾提取所析出的固體。將該固體利用矽膠管柱(展開液：甲苯：乙酸乙酯=4：1)精製後，進行昇華精製而獲得目標化合物(2.0g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.80(d,2H),8.48(d,2H),8.08(d,2H),7.81(s,2H),7.77(d,4H),7.72(d,4H),7.60(m,6H),7.46(dd,2H),7.35(dd,2H),2.46(s,6H).
[合成例3]化合物(1-191)的合成
<2,7-雙(4-(5-甲基吡啶-3-基)苯基)聯伸三苯>
將3-甲基-5-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)吡啶(3.0g)、雙(二第三丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(0.089g)、碳酸鉀(2.3g)、溴化四丁基銨(0.27g)、1,2,4-三甲基苯(20mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌5小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，進而添加甲苯進行分液萃取。將有機層分離後，進行乾燥、濃縮，將粗產物利用NH矽膠管柱(展開液：甲苯：乙酸乙酯=9：1)精製後，進行昇華精製而獲得目標物化合物(0.47g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.9(s,2H),8.8(m,6H),8.5(s,2H),8.0(m,4H),7.8(m,4H),7,7(m,2H),7.7~7.6(m,4H),2.5(s,6H).
[合成例4]化合物(1-453)的合成
<1,3,5-三(4-(5-甲基吡啶-3-基)苯基)苯>
將3-甲基-5-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)吡啶(6.4g)、1,3,5-三溴苯(1.9g)、Pd(PPh3)4(0.4g)、磷酸三鉀(7.6g)、1,2,4-三甲基苯(20mL)、第三丁醇(5mL)及水(1mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌8小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，利用抽吸過濾提取所析出的固體。將該固體利用氯苯進行再結晶而精製後，進行昇華精製而獲得目標化合物(1.4g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.7(d,3H),8.5(d,3H),7.9(s,3H),7.8(m,6H),7.8~7.7(m,9H),2.4(s,9H).
[合成例5]化合物(1-458)的合成
<1,3,5-三(3-(5-甲基吡啶-3-基)苯基)苯>
將1,3,5-三(3-溴苯基)苯(2.5g)、3-甲基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)吡啶(3.3g)、雙(二第三丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(0.097g)、碳酸鉀(3.8g)、溴化四丁基銨(0.59g)、1,2,4-三甲基苯(20mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌6小時。將反應液冷卻至室溫並添加 水，進而添加甲苯進行分液萃取。將有機層分離後，進行乾燥、濃縮，將粗產物利用NH矽膠管柱(展開液：甲苯：乙酸乙酯=9：1)精製後，進行昇華精製而獲得目標物化合物(1.0g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.7(d,3H),8.5(d,3H),7.9(m,6H),7.8~7.7(m,6H),7.6(m,6H),2,4(s,9H).
[合成例6]化合物(1-493)的合成
<1,4-雙(4-(5-甲基吡啶-3-基)苯基)-2,3-二苯基萘>
將1,4-雙(4-溴苯基)-2,3-二苯基萘(2.9g)、3-甲基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)吡啶(2.6g)、雙(二第三丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(0.10g)、碳酸鉀(2.7g)、溴化四丁基銨(0.32g)、1,2,4-三甲基苯(20mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌4小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，進而添加甲苯進行分液萃取。將有機層分離後，進行乾燥、濃縮，利用NH矽膠管柱(展開液甲苯：乙酸乙酯=19：1)將粗產物精製後，進行昇華精製而獲得目標物化合物(2.0g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.7(d,2H),8.4(d,2H),7.7(m,4H),7.5(dd,4H),7.4(dd,2H),7.3(dd,4H),6.9~6.8(m,10H),2.4(s,6H).
[合成例7]化合物(1-501)的合成
<5,9-雙(3-(5-甲基吡啶-3-基)苯基-7H-苯并[c]咔唑>
將7-苯基-7H-苯并[c]咔唑-5,9-二基雙(三氟甲磺酸鹽)(2.5g)、3-甲基-5-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)吡啶(3.0g)、雙(二第三丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(0.90g)、碳酸鉀(2.3g)、溴化四丁基銨(0.27g)、1,2,4-三甲基苯(20mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌6小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，進而添加甲苯進行分液萃取。將有機層分離後，進行乾燥、濃縮，利用NH矽膠管柱(展開液甲苯：乙酸乙酯=9：1)將粗產物精製後，進行昇華精製而獲得目標物化合物(0.61g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=9.0(d,1H),8.8(d,1H),8.7(t,2H),8.4(dd,2H),8.0(d,1H),7.9(s,1H),7.8~7.7(m,7H),7.7~7.4(m,12H),2,4(s,3H),2.4(s,3H).
[合成例8]化合物(1-513)的合成
<2,7-雙(3-(5-甲基吡啶-3-基)苯基)-9,9'-螺雙[茀]>
將2,7-二溴-9,9'-螺雙[茀](2.0g)、3-甲基-5-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)吡啶(3.0g)、雙(二第三丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(0.90g)、碳酸鉀(2.3g)、溴化四丁基銨(0.27g)、1,2,4-三甲基苯(20mL)及水(2mL)加入至燒瓶中，在氮氣氣氛下，以回流溫度攪拌6小時。將反應液冷卻至室溫並添加水，進而添加甲苯進行分液萃取。將有機層分離後，進行乾燥、濃縮，利用NH矽膠管柱(展開液甲苯：乙酸乙酯=9： 1)將粗產物精製後，進行昇華精製而獲得目標物化合物(0.28g)。
藉由NMR測定而確認化合物的結構。
1H-NMR(CDCl3)：δ=8.6(d,2H),8.4(d,2H),8.0(d,2H),7.9(d,2H),7.7(dd,2H),7.6(m,2H),7.6(m,2H),7.5~7.4(m,8H),7.1(td,2H),7.0(d,2H),6.8(d,2H),2.4(s,6H).
藉由適當地變更原料的化合物，利用依據所述的合成例的方法，可合成本發明的其他衍生物化合物。
以下，為了更詳細地說明本發明，而揭示使用本發明的化合物的有機EL元件的實施例，但本發明並不限定於該些。
製作實施例1~實施例8及比較例1~比較例5的元件，分別進行定電流驅動試驗中的驅動起始電壓(V)、保持初始值的80%以上的亮度的時間(hr)的測定。以下，對實施例詳細地進行說明。
將所製作的實施例1~實施例8及比較例1~比較例5的元件中的各層的材料構成示於下述表1。
表1中，「HI-1」為N4,N4'-二苯基-N4,N4'-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺、「IL」為1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六甲腈(1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)、「HT-1」為N-([1,1'-聯苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺，「BH」為9-苯基-10-(4-苯基萘-1-基)蒽、「BD」為7,7-二甲基-N5,N9-二苯基-N5,N9-雙(4-(三甲基矽烷基)苯基)-7H-苯并[c]茀-5,9-二胺。與陰極所使用的「Liq」一同將化學結構示於以下。
下述表示比較例中所使用的「A」：6,6"-(7,7-二苯基-7H-苯并[c]茀-5,9-二基)二-2,3'-聯吡啶、「B」：2,7-二([2,4'-聯吡啶]-6-基)聯伸三苯、「C」：3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1'：3',1"-三聯苯基]-3,3"-二基)二吡啶、「D」：2,7-二([2,4'-聯吡啶]-6-基)-9,9'-螺雙[茀]、「E」：5,5'-((2-苯基蒽-9,10-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(3-甲基吡啶)的化學結構。
[實施例1]
<將化合物(1-7)用於電子輸送材料而成的元件>
將藉由濺鍍以180nm的厚度製膜的ITO研磨至150nm為止而成的26mm×28mm×0.7mm的玻璃基板(奧普托科技(optoscience)(股)製造)作為透明支持基板。將該透明支持基板固定於市售的蒸鍍裝置(昭和真空(股)製造)的基板支架上，安裝添加有HI-1的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有IL的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有HT-1的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有BH的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有BD的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有本申請案發明的化合物(1-7)的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有Liq的鉬製蒸鍍用舟皿、添加有鎂的鎢製蒸鍍用舟皿、添加有銀的鎢製蒸鍍用舟皿。
在透明支持基板的ITO膜上依序形成下述各層。將真空槽減壓至5×10-4PA，首先，將添加有HI-1的蒸鍍用舟皿加熱，且以使膜厚成為40nm的方式進行蒸鍍，進而將添加有IL的蒸鍍用舟皿加熱，且以使膜厚成為5nm的方式進行蒸鍍，藉此形成包含2層的電洞注入層，其次，將添加有HT-1的蒸鍍用舟皿加熱，且以使膜厚成為25nm的方式進行蒸鍍而形成電洞輸送層。其次，同時加熱添加有BH的蒸鍍用舟皿與添加有BD的蒸鍍用舟皿，且以使膜厚成為20nm的方式進行蒸鍍而形成發光層。以使BH與BD的重量比成為約95比5的方式調節蒸鍍速度。其次，同時加熱添加有化合物(1-7)的蒸鍍用舟皿與添加有Liq的蒸鍍用舟皿，且以使膜厚成為30nm的方式進行蒸鍍而形成電子輸送層。以使化合物(1-7)與Liq的重量比成為約1對1的方式調節蒸鍍速度。各層的蒸鍍速度為0.01nm/s~1nm/s。
其後，將添加有Liq的蒸鍍用舟皿加熱，且以使膜厚成為1nm的方式以0.01nm/s~0.1nm/s的蒸鍍速度進行蒸鍍。其次，同時加熱添加有鎂的舟皿與添加有銀的舟皿，且以使膜厚成為100nm的方式進行蒸鍍而形成陰極。此時，以使鎂與銀的原子數比成為10比1的方式調節蒸鍍速度，並以使蒸鍍速度成為0.1nm/s~10nm/s的方式進行蒸鍍而形成陰極，從而獲得有機電激發光元件。
如果以ITO電極作為陽極，以Mg/Ag電極作為陰極，而測定1000cd/m2發光時的特性，則驅動電壓為3.47V，外部量子效率為6.77%。另外，以可獲得1500cd/m2的亮度的電流密度實施定電流驅動試驗，結果保持初始亮度的80%(1200cd/m2)以上的亮度的時間為76小時。
[比較例1]
將化合物(1-7)變更為化合物A，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為3.43V，外部量子效率為5.61%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為50小時。
[實施例2]
<將化合物(1-30)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-30)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為4.59V，外部量子效率為5.45%，保持初始亮度的80% 以上的亮度的時間為69小時。
[實施例3]
<將化合物(1-191)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-191)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為3.77V，外部量子效率為7.87%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為138小時。
[比較例2]
將化合物(1-7)變更為化合物B，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為3.55V，外部量子效率為7.45%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為116小時。
[實施例4]
<將化合物(1-453)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-453)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為5.85V，外部量子效率為6.25%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為205小時。
[實施例5]
<將化合物(1-458)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-458)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結 果驅動電壓為4.95V，外部量子效率為6.05%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為120小時。
[比較例3]
將化合物(1-7)變更為化合物C，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為5.17V，外部量子效率為5.70%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為63小時。
[實施例6]
<將化合物(1-493)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-493)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為4.86V，外部量子效率為6.10%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為155小時。
[實施例7]
<將化合物(1-501)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-501)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為4.90V，外部量子效率為5.97%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為198小時。
[實施例8]
<將化合物(1-513)用於電子輸送材料而成的元件>
將化合物(1-7)變更為化合物(1-513)，除此以外，以與實 施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為3.982V，外部量子效率為6.45%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為160小時。
[比較例4]
將化合物(1-7)變更為化合物D，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為3.75V，外部量子效率為5.89%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為155小時。
[比較例5]
將化合物(1-7)變更為化合物E，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得有機EL元件。另外，實施相同的試驗，結果驅動電壓為3.92V，外部量子效率為5.20%，保持初始亮度的80%以上的亮度的時間為130小時。
[產業上之可利用性]
根據本發明的較佳的實施方式，可提供一種均衡地達成低驅動電壓、高效率、長壽命等有機EL元件所要求的特性的有機EL元件，且可提供一種全彩顯示等高性能的顯示器裝置。

Claims (6)

  1. 一種化合物，其是以下述式(1)表示： 式(1)中，Ar為選自下述式(Ar-5-1)及式(Ar-9)所表示的基的組群中的1個；R1為碳數為1~4的烷基；m為2，2個吡啶基苯基可相同亦可不同；式中的各環及烷基的至少1個氫亦可被氘取代； R4獨立地為甲基或苯基，2個R4亦可相互連結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其是以下述式(1-191)或式(1-513)表示，
  3. 一種電子輸送材料，其含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的化合物。
  4. 一種有機電激發光元件，其具有：包含陽極及陰極的一對電極、配置於所述一對電極間的發光層、及配置於所述陰極與所述發光層之間且含有如申請專利範圍第3項所述的電子輸送材料的電子輸送層及/或電子注入層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機電激發光元件，其中所述電子輸送層及所述電子注入層的至少1層進而含有選自由羥喹啉系金屬錯合物、聯吡啶衍生物、啡啉衍生物及硼烷衍生物所組成的組群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的有機電激發光元件，其中所述電子輸送層及所述電子注入層的至少1層進而含有選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬的氧化物、鹼金屬的鹵化物、鹼土金屬的氧化物、鹼土金屬的鹵化物、稀土金屬的氧化物、稀土金屬的鹵化物、鹼金屬的有機錯合物、鹼土金屬的有機錯合物及稀土金屬的有機錯合物所組成的組群中的至少一種。
TW103125424A 2013-08-07 2014-07-25 用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件 TWI632140B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013164002 2013-08-07
JP2013-164002 2013-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201506017A TW201506017A (zh) 2015-02-16
TWI632140B true TWI632140B (zh) 2018-08-11

Family

ID=52701270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103125424A TWI632140B (zh) 2013-08-07 2014-07-25 用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6402904B2 (zh)
KR (1) KR102201786B1 (zh)
TW (1) TWI632140B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170067424A (ko) * 2015-12-08 2017-06-16 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6755113B2 (ja) * 2016-04-11 2020-09-16 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN110563727A (zh) * 2019-08-26 2019-12-13 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 具有螺氮杂芴类化合物的发光材料及使用其的发光器件
CN111403615B (zh) * 2020-03-27 2022-07-12 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 有机发光器件及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007015993A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007137829A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なトリアジン誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101003508A (zh) * 2006-01-16 2007-07-25 Lg电子株式会社 电子传输化合物和包含该化合物的有机发光器件
CN101407493A (zh) * 2008-05-29 2009-04-15 清华大学 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用
TW201136913A (en) * 2009-12-03 2011-11-01 Chisso Corp Benzo[c]carbazole compound having substituent including pyridine and organic electroluminescent device
TW201202216A (en) * 2010-06-02 2012-01-16 Jnc Corp Carbazole compound having substituent including heteroaryl group having electron accepting nitrogen and organic electroluminescent device

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3925265B2 (ja) * 2002-03-25 2007-06-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
US7994316B2 (en) * 2005-08-26 2011-08-09 Tosoh Corporation 1,3,5-triazine derivative, production method thereof and organic electroluminescence device comprising this as a composing component
US7811681B2 (en) * 2006-01-16 2010-10-12 Lg Display Co., Ltd. Electron transport compound and organic light emitting device comprising the same
JP5119929B2 (ja) * 2006-01-30 2013-01-16 Ｊｎｃ株式会社 新規化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2008120696A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なトリピリジルフェニル誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5353233B2 (ja) * 2007-12-27 2013-11-27 Ｊｎｃ株式会社 ピリジルフェニル基を有するアントラセン誘導体化合物及び有機電界発光素子
CN101445422B (zh) * 2008-12-31 2013-06-12 清华大学 一种有机电致发光材料及其应用
JP5012998B2 (ja) * 2009-03-30 2012-08-29 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
CN101898996A (zh) * 2009-05-31 2010-12-01 清华大学 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用
CN102276525B (zh) * 2010-06-09 2015-03-18 中国科学院理化技术研究所 三苯胺取代的吡啶衍生物及其制备方法和应用
JP5807637B2 (ja) * 2010-07-05 2015-11-10 Jnc株式会社 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
CN102372665B (zh) * 2010-08-20 2014-02-26 清华大学 一种芳基芴类化合物及应用
JP5799637B2 (ja) * 2010-08-26 2015-10-28 Jnc株式会社 アントラセン誘導体およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2012094823A (ja) * 2010-09-16 2012-05-17 Jnc Corp ピリジルフェニル置換アントラセン化合物および有機電界発光素子
KR101835020B1 (ko) * 2010-11-04 2018-03-06 제이엔씨 주식회사 전자 수송 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
JP2012140414A (ja) * 2010-12-16 2012-07-26 Tosoh Corp １，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
KR101968353B1 (ko) * 2010-12-17 2019-04-11 토소가부시키가이샤 1,2,4,5-치환 페닐 유도체와 그 제조 방법, 그리고 유기 전계 발광 소자
JP5807601B2 (ja) * 2011-04-01 2015-11-10 Jnc株式会社 アントラセン誘導体およびこれを用いた有機電界発光素子
CN102977129B (zh) * 2011-12-31 2016-02-17 昆山维信诺显示技术有限公司 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件
CN103958471B (zh) * 2012-02-03 2016-08-17 捷恩智株式会社 蒽衍生物及使用其的有机电场发光组件、电子传输材料、显示装置及照明装置
KR102022437B1 (ko) * 2012-06-28 2019-09-18 제이엔씨 주식회사 전자 수송 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
JP6264877B2 (ja) * 2012-12-28 2018-01-24 東ソー株式会社 １，２，４−トリス置換ベンゼン化合物、その製造方法、および有機電界発光素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007015993A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007137829A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なトリアジン誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101003508A (zh) * 2006-01-16 2007-07-25 Lg电子株式会社 电子传输化合物和包含该化合物的有机发光器件
CN101407493A (zh) * 2008-05-29 2009-04-15 清华大学 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用
TW201136913A (en) * 2009-12-03 2011-11-01 Chisso Corp Benzo[c]carbazole compound having substituent including pyridine and organic electroluminescent device
TW201202216A (en) * 2010-06-02 2012-01-16 Jnc Corp Carbazole compound having substituent including heteroaryl group having electron accepting nitrogen and organic electroluminescent device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201506017A (zh) 2015-02-16
KR102201786B1 (ko) 2021-01-11
KR20150017675A (ko) 2015-02-17
JP6402904B2 (ja) 2018-10-10
JP2015051966A (ja) 2015-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI469966B (zh) 具有咔唑環構造的化合物及有機電致發光元件
TWI567164B (zh) Organic electroluminescent element materials and organic electroluminescent elements
WO2011105373A1 (ja) 置換されたピリジル化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4947142B2 (ja) 発光素子材料及び発光素子
TWI475091B (zh) 電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件
TWI498321B (zh) 電子輸送材料及使用其的有機電場發光元件
KR102201788B1 (ko) 전자 수송 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
TWI508949B (zh) 電子傳輸材料及使用其的有機電激發光元件
TW201343659A (zh) 有機電激發光元件用材料及使用其之有機電激發光元件
JP5799772B2 (ja) 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
TWI632140B (zh) 用於電子輸送材料的化合物、電子輸送材料及使用其的有機電激發光元件
TWI542586B (zh) 具有經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構之化合物及有機電致發光元件
JP5807601B2 (ja) アントラセン誘導体およびこれを用いた有機電界発光素子
Ding et al. Novel spiro-based host materials for application in blue and white phosphorescent organic light-emitting diodes
TWI656118B (zh) 氰基吡啶化合物、電子輸送材料及有機電場發光元件
JP6136311B2 (ja) 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2013227251A (ja) 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
JP5499227B1 (ja) トリフェニルシリルピリジル基とカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6070047B2 (ja) 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2016074623A (ja) アルキル置換アゾールを有する化合物、この化合物を含む電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees