JP2012140414A - １，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子の低消費電力化を可能にする１，２，４，５−置換フェニル誘導体と、それを電子輸送材とする長寿命を備えた有機電界発光素子の提供。
【解決手段】一般式（１）

（式中、Ｐｙ、Ｒ^１〜Ｒ^６は特定の基。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を製造し、これを有機電界発光素子の構成成分として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般式（１）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法に関するものである。本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体は、広いエネルギーギャップ及び高い三重項エネルギーを持ち、安定な薄膜を形成することから、有機電界発光素子、特に青色蛍光又は燐光有機電界発光素子の構成成分として有用である。

また、本発明は１，２，４，５−置換フェニル誘導体を有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いた、駆動性及び発光性に優れた高効率有機電界発光素子に関するものである。

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレイ等へ応用されている。

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体は新規であり、ベンゼンの１，２，４，５位にピリジル置換フェニル基を有することを特徴とする。

１，２，４，５−置換フェニル誘導体を有機電界発光素子に用いる例（例えば、特許文献１参照）が開示されている。この例ではベンゼンの１，２，４，５位上の置換基がメタフェニレン基に限定している事からピリジル基の結合位置が異なり、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体とは異なるものである。

また、１，２，４，５−置換フェニル誘導体として、ビピリジル基を導入した化合物を有機電界発光素子に用いる例（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、置換基がビピリジル基に限定されており本発明の誘導体は含まれない。

さらに、１，２，４，５−置換フェニル誘導体が有機電界発光素子に用いられている例（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、この例では分子骨格中に２つのピリジル基しか規定しておらず、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体とは異なる。

さらに、フェニル基とピリジル基を組み合わせた誘導体を有機電界発光素子に用いた例（例えば、特許文献４〜８参照）があるが、素子性能向上の効果が不十分であり、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体とも骨格が異なるものである。

特開２０１０−９００８５号公報 ＷＯ２００９−１５１０３９号公報 ＷＯ２００９−０８１８７３号公報 特開２００８−６３２３２号公報 特開２００３−３３６０４３号公報 特開２００７−０１５９９３号公報 特開２００５−２５５９８６号公報 特開２００８−１２７３２６号公報

有機電界発光素子は様々な表示機器に利用されているが、特に照明や大型ディスプレイを実用化する際にはより高効率な発光が求められている。高効率発光を達成するには燐光素子の利用が特に有効であり、発光過程で生成する励起子の失活を抑制させる為には高い三重項準位（Ｔ１）を有する材料が必要とされる。しかしながら、従来の材料では高い三重項準位と良好な電荷注入特性、良好な輸送特性および耐久性を併せ持ったものはなく、新たな材料が望まれている。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，２，４，５位のフェニル基上にピリジル置換フェニル基が結合した誘導体が、青色蛍光素子若しくは燐光素子として用いる為に必要な広いエネルギーギャップ及び高い三重項エネルギーを有し、耐久性を持ち合わせていることを見出した。また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、真空蒸着等の一般的な方法で薄膜形成が可能であり、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）を電子輸送層として用いた有機電界発光素子は、駆動性及び発光性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体に関するものである。

また、本発明は一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｙ^１は脱離基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物と、一般式（３）

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｍ^１は、金属基又はヘテロ原子基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

また、一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｍ^２は、金属基又はヘテロ原子基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物と、一般式（５）

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｙ^２は脱離基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

さらに本発明は、一般式（１）

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を構成成分として含む有機電界発光素子に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（１）で示される化合物は、Ｒ^１〜Ｒ^６が水素原子又はメチル基であることが好ましく、分子量は１０００以下であることが好ましい。

一般式（１）に記載のＲ^１〜Ｒ^６で表されるアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンタン−１−イル基、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキサン−１−イル基等が挙げられる。

一般式（１）に記載のＰｙで表されるメチル基で置換されていてもよいピリジル基として、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、２−メチルピリジン−４−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−５−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−２−イル基、３，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−５−イル基等が挙げられる。合成が容易な点で２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、
３−メチルピリジン−６−イル基又は２−メチルピリジン−５−イル基等が好ましい。

一般式（１）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の具体的化合物例として以下の（Ａ１）〜（Ａ３４）に挙げるが、本発明の化合物をこれらに限定するものではない。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、次の反応式で示される方法で製造することができる。

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。Ｙ^１は脱離基を表す。Ｍ^１は、金属基又はヘテロ原子基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）
以下、本反応について具体例を出して説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。

一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３））におけるＭ^１の例としては、ＺｎＲ^７、ＭｇＲ^８、Ｓｎ（Ｒ^９）_３、Ｂ（ＯＲ^１０）_２等が挙げられる。但し、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^９は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^１０）_２の２つのＲ^１０は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^１０は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。

化合物（３）におけるＢ（ＯＲ^１０）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等が例示できる。又、２つのＲ^１０が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^１０）_２の例としては、次の（Ｂ１）から（Ｂ６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｂ２）で示される基が好ましい。

一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２））におけるＹ^１で表される脱離基としては、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ（ＯＴｆ）基、メタンスルホニルオキシ（ＯＭｓ）基、クロロメタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＯＴｓ）基等を挙げることができる。

以下に化合物（２）の例として、次のＣ１〜Ｃ４（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「工程１」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒あるいはニッケル触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点で好ましい。

なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。

第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。また、ニッケル触媒としては［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。

「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点でリン酸三カリウムが望ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。

「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：４から１：１０が望ましく、収率がよい点で１：５から１：６がさらに望ましい。

「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン及び水の混合溶媒を用いることが望ましい。

「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で８０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。

化合物（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

さらに、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、次の「工程２」で示す方法によっても製造することができる。

（式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。Ｙ^２は脱離基を表す。Ｍ^２は、金属基又はヘテロ原子基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）
一般式（４）で示される化合物（以下、化合物（４））におけるＭ^２で表される金属基又はヘテロ原子基としては、Ｓｎ（Ｒ^９）_３、Ｂ（ＯＲ^１０）_２等が挙げられる。但し、Ｒ^９は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^１０）_２の２つのＲ^１０は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^１０は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。

化合物（４）におけるＢ（ＯＲ^１０）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等が例示できる。又、２つのＲ^１０が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^１０）_２の例としては、次の（Ｂ１）から（Ｂ６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｂ２）で示される基が好ましい。

一般式（５）で示される化合物（以下、化合物（５））におけるＹ^２で表される脱離基としては、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ（ＯＴｆ）基、メタンスルホニルオキシ（ＯＭｓ）基、クロロメタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＯＴｓ）基挙げることができる。

「工程２」は、「工程１」と同様な反応条件を用いることができる。また、化合物（１）は、「工程２」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）を構成成分とする有機電界発光素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。

また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、良好な電荷注入、輸送特性を持つことから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけホスト材や電子輸送材等として用いることができる。

また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）のバンドギャップは３．２ｅＶ以上であり、パネルを構成する３原色（赤：１．９ｅＶ、緑：２．４ｅＶ、青：２．８ｅＶ）の各色のエネルギーを閉じ込めるのに十分なワイドバンドギャップ材料である。よって、単色の表示素子、３原色のカラー表示素子、照明用途などの白色素子など様々な素子への応用が可能である。本化合物の三重項エネルギーも高く、燐光用途への適用も十分可能である。さらに置換基の変更によって溶解性の制御も可能であるため、蒸着素子ばかりでなく塗布素子への応用も可能である。

試験例−１で作製する有機電界発光素子の断面図である。

以下、実験例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジメチルベンゼン１．００ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸２．８３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２６．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル１１３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム５．０２ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジオキサン、２０ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で７２時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をｏ−キシレンによる再結晶によって精製し、目的の４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの白色固体（収量１．２１ｇ、収率７１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．１．８４（ｓ，６Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ）．
実施例−２

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジメチルベンゼン０．５ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、４−（３−ピリジル）フェニルボロン酸１．４２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１３．３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル５６．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．５１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジオキサン、２０ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で７２時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をｏ−キシレンによる再結晶によって精製し、目的の４’，５’−ビス［４−（３−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（３−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの白色固体（収量０．６３ｇ、収率７４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．１．８８（ｓ，６Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｓ，４Ｈ）．
実施例−３

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジメチルベンゼン０．３０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸０．８５ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム８．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル３３．９ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．５１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）を１８ｍＬのジオキサン、１０ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で９５間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をｏ−キシレンによる再結晶によって精製し、目的の４’，５’−ビス［４−（４−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（４−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの白色固体（収量０．４２ｇ、収率８２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．１．８６（ｓ，６Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，８Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ）８．５７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，８Ｈ）．
実施例−４

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン０．５０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、６−メチルー３−［（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル］ピリジン２．２５ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．３ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル６０．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．６９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのジオキサン、５ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で５９時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をトルエンによる再結晶によって精製し、目的の４’，５’−ビス［４−（２−メチルピリジン−５−イル）フェニル］−４，４’’−ビス（２−メチルピリジン−５−イル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの白色固体（収量０．３８ｇ、収率４０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．２．６５（ｓ，１２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７４（ｓ，４Ｈ）．
実施例−５

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン０．５０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、５−メチルー２−［（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル］ピリジン２．２５ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．３ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル６０．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．６９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのジオキサン、５ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で５９時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をトルエンによる再結晶によって精製し、目的の４’，５’−ビス［４−（３−メチルピリジン−６−イル）フェニル］−４，４’’−ビス（３−メチルピリジン−６−イル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの白色固体（収量０．５２ｇ、収率５５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．２．３４（ｓ，１２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），８．４８（ｓ，４Ｈ）．
実施例−６

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１７８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、６−メチル−３−［（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル］ピリジン８００ｍｇ（２．７１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５．１ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル２１．５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム９５６ｍｇ（４．５２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのジオキサン、１０ｍｌの水に溶解し、加熱還流下１８時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をトルエンによる再結晶によって精製し、目的の４’，５’−ビス［４−（２−メチルピリジン−５−イル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ビス（２−メチルピリジン−５−イル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの白色固体（収量０．２６ｇ、収率７９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ．１．８８（ｓ，６Ｈ），２．５６（ｓ，１２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．６５（ｓ，４Ｈ）．
試験例−１
有機電界発光素子の作製及び評価を以下の様にして行った。基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、２―ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９３：７（質量％）の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の実施例−１で合成した４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜する。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１．０ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ^２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度を確認した。

作製した素子の測定値は、７．２Ｖ、１５８０ｃｄ／ｍ^２、８．５ｃｄ／Ａ、３．７ｌｍ／Ｗであった。また、この素子を２４時間以上点灯させても１０００ｃｄ／ｍ^２以上の発光が得られる事を確認した。

試験例−２
試験例−１の発光層４に代えて、２―ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９５：５（質量％）の割合で４０ｎｍの膜厚とし、試験例−１の電子輸送層５に代えて、本発明の実施例−６で合成した４’，５’−ビス［４−（２−メチルピリジン−５−イル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ビス（２−メチルピリジン−５−イル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した以外は、試験例−１と同様に作製した。

作製した素子の測定値は、４．４Ｖ、２３００ｃｄ／ｍ^２、１１．５ｃｄ／Ａ、８．２５ｌｍ／Ｗであった。また、この素子を２４時間以上点灯させても１０００ｃｄ／ｍ^２以上の発光が得られる事を確認した。

比較例−１
試験例−２の電子輸送層５に代えて、既存材料のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した以外は、試験例−２と同様に作製した。

作製した素子の測定値は、５．７Ｖ、１９８５ｃｄ／ｍ^２、９．９３ｃｄ／Ａ、５．４８ｌｍ／Ｗであった。

試験例−３
実施例−１で合成した４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルのエネルギーギャップを以下の様にして測定した。

まず、４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルをガラス基板上に蒸着し、蒸着膜の吸収スペクトルをアマシャムバイオサイエンス製の紫外・可視分光光度計（Ｕｌｔｒａｓｐｅｃ ２１００ ｐｒｏ）により測定した。その吸収端によりエネルギーギャップを見積もったところ、３．７６ｅＶであった。

試験例−４
実施例−１で合成した４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルの三重項エネルギーを以下の様にして測定した。

まず、サンプルチューブ中で１ｍｇの４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−３’，６’−ジメチル−４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニルを３ｍＬの２−メチルテトラヒドロフランに溶解させた。これを液体窒素により低温に冷却させ、日本分光株式会社製の分光光度計（ＦＰ−６５００）により燐光スペクトルを測定し、そのピークトップにより三重項エネルギーを見積もったところ２．６９ｅＶであった。

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）からなる薄膜は、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。さらに本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、ワイドバンドギャップを有するため、蛍光素子だけではなく燐光素子、さらに導電性の向上や素子寿命の改善に用いられる目的で、ｎ−ドーパントを加えるドーピング素子にも適用可能である。

また本発明の実施例では、蒸着素子として高い発光効率を実現できるため、パネル以外の照明などにも利用可能である。さらに有機溶媒への溶解性や高い電子輸送性を有するため、塗布素子、フレキシブル素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池への応用などに利用可能である。

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層

Claims (7)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体。
2. Ｐｙが１つ以上のメチル基で置換されているピリジル基である請求項１に記載の１，２，４，５−置換フェニル誘導体。
3. 分子量が１０００以下である請求項１又は２に記載の１，２，４，５−置換フェニル誘導体。
4. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｙ^１は脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｍ^１は、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法。
5. 一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｍ^２は、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物と、一般式（５）
   

   

   （式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。Ｙ^２は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法。
6. 金属触媒がパラジウム触媒である請求項４又は５に記載の製造方法
7. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｐｙはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立にアルキル基又は水素原子を表す。但し、Ｐｙがメチル基を有さない場合、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはアルキル基でなければならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を構成成分として含む有機電界発光素子。

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