JP5887872B2

JP5887872B2 - ２，２’−置換ビフェニル誘導体とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子

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Publication number: JP5887872B2
Application number: JP2011257251A
Authority: JP
Inventors: 信道新井; 真由美阿部; 田中　剛; 剛田中; 内田　直樹; 直樹内田; 尚志飯田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: JP2012126718A

Description

本発明は、２，２’−置換ビフェニル誘導体とその製造方法に関するものである。本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は、良好な電荷輸送特性を持ち又安定な薄膜を形成することから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の構成成分として有用であり、本発明は、これらを有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いた、駆動性及び発光性に優れた高効率有機電界発光素子に関するものである。

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレイ等へ応用されている。

近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い三重項励起状態からの発光、すなわち燐光発光を用いる事により発光効率の向上が報告されるようになった（例えば、非特許文献１参照）。これら発光材料を効率よく発光させるには正孔と電子の注入バランスを整えて、発光層の中で十分にこれらのキャリアーの結合が行えるように正孔輸送材や電子輸送材などを選択しなければならない。

特に青色燐光材料についてはエネルギーギャップが大きいためにワイドギャップ化された正孔輸送材や電子輸送材が必要になってくる。従来から使用されているＡｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム）やＢＡｌｑ_２（ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）（４−フェニルフェノキシ）アルミニウム）等の電子輸送材は十分なエネルギーギャップを持っていないため新規なワイドギャップな電子輸送材の開発が必要である。

本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は新規であり、ビフェニル基上の２，２’−位に置換基を有することを特徴とする。

最近、ビフェニル誘導体を有機電界発光素子に用いる例（例えば、特許文献１参照）が開示されているが、ビフェニル基上の置換基の位置は限定されておらず、ビフェニル基の２位の位置に置換基を有する本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は具体的に示されていない。

特開２００８−１２７３２６号公報

Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７５（１），４−７

有機電界発光素子は様々な表示機器に利用されているが、電源供給に制限のある携帯機器への有機電界発光素子の利用に関しては、より低消費電力を達成することが求められている。

また、同時に有機電界発光素子の商業利用を行う際には、安定した性能を得るために素子寿命をどのように伸長するかが問題となる。

特に電子輸送材料については、素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減させるための優れた電荷注入及び輸送特性と、素子の高効率化を可能にする耐久性を併せ持った材料は、従来の化合物の中には見出すことができず、新たな材料が望まれている。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル基上の２，２’−位に置換基を有する２，２’−置換ビフェニル誘導体が優れた電荷注入及び輸送特性を有することを見出した。また、２，２’−置換ビフェニル誘導体は、２，２’−位に置換基を持つため、分子構造がねじれた構造となり、広いエネルギーギャップを持つことが特徴である。

また、２，２’−置換ビフェニル誘導体は、真空蒸着等の一般的な方法で非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力の低減、及び高効率化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、いずれか一つは必ず置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^２及びＡｒ^３はピリジル基とならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される２，２’−置換ビフェニル誘導体に関するものである。

また本発明は、一般式（２）

（式中、Ａｒ^１は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、いずれか一つは必ず置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^２及びＡｒ^３はピリジル基とならない。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^１）_２の２つのＲ^１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物と、一般式（３）

（式中、Ｙは脱離基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、いずれか一つは必ず置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^２及びＡｒ^３はピリジル基とならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される２，２’−置換ビフェニル誘導体の製造方法に関するものである。

さらに本発明は、一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、いずれか一つは必ず置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^２及びＡｒ^３はピリジル基とならない。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される２，２’−置換ビフェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

Ａｒ^１で表される置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基としては、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフルオレニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾフルオレニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいトリフェニレニル基等を挙げることができる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点、合成が容易な点で、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基が好ましく、フェニル基又はピリジル基が更に好ましい。

Ａｒ^２〜Ａｒ^３で表される水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基としては、水素原子、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基を挙げることができる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点、合成が容易な点で、水素原子、フェニル基又はピリジル基が好ましい。

置換基である炭素数１から６のアルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、１つの官能基に２つ以上の同一又は異なる置換基があっても良い。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタン−１−イル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基又はヘキサン−１−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点、合成が容易な点で、メチル基又はｔ−ブチル基で置換されていることが好ましい。

以下、具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で示される２，２’−置換ビフェニル誘導体の具体的化合物例として以下の（Ａ−１）〜（Ａ−２４）を挙げるが、本発明の化合物をこれらに限定するものではない。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は、次の反応式で示される方法により製造することができる。

（式中、Ａｒ^１は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、いずれか一つは必ず置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^２及びＡｒ^３はピリジル基とならない。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^１）_２の２つのＲ^１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｙは脱離基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）
一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２））におけるＢ（ＯＲ^１）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等が例示できる。又、２つのＲ^１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^１）_２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。

一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３））におけるＹで表される脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチルスルホニルオキシ（ＯＴｆ）基、メタンスルホニルオキシ（ＯＭｓ）基、クロロメタンスルホニルオキシ基およびｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＯＴｓ）基等を挙げることができる。取り扱いが簡便な点で、臭素原子が好ましい。

「工程１」は、化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体を製造する方法であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。「工程１」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。

なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。

「工程１」の反応は、塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸ナトリウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。

「工程１」で用いる化合物（３）と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。

「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフラン、ジオキサンを用いることが望ましい。

本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。

本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は、良好な電荷注入及び輸送特性を持つことから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけホスト材や電子輸送材等として用いることができる。

また、本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体のバンドギャップは３．５ｅＶ以上であり、パネルを構成する３原色（赤：１．９ｅＶ、緑：２．４ｅＶ、青：２．８ｅＶ）の各色のエネルギーを閉じ込めるのに十分なワイドバンドギャップ材料である。よって、単色の表示素子、３原色のカラー表示素子、照明用途などの白色素子など様々な素子への応用が可能である。さらに置換基の変更によって溶解性の制御も可能であるため、蒸着素子ばかりでなく塗布素子への応用も可能である。蛍光又は燐光有機電界発光素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減すること、及び各素子の寿命を伸長することができる。

試験例−１で作製する有機電界発光素子の断面図である。試験例−３で作製する有機電界発光素子の断面図である。

以下、実験例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実験例−１

アルゴン気流下、２，２’−ジブロモビフェニル（５．０ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（８．３ｇ）、酢酸パラジウム（７２．０ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．９６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．９６ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に懸濁し、加熱還流した。４規定−水酸化ナトリウム水溶液（１２．０ｍＬ）を加え、さらに５時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去し、クロロホルム−水で抽出を行った。溶媒除去後、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、４，４’’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルの白色固体（収量２．１ｇ、収率２９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２１−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．７８（ｍ，８Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）
実験例−２

アルゴン気流下、２，２’−ジブロモビフェニル（３．５ｇ）、３−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（５．８ｇ）、酢酸パラジウム（５０．１ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．６７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．６７ｍＬ）をテトラヒドロフラン（２３ｍＬ）に懸濁し、加熱還流した。４規定−水酸化ナトリウム水溶液（１６．０ｍＬ）を加え、さらに５時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去し、クロロホルム−水で抽出を行った。溶媒除去後、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム、ヘキサン）で精製し、３，３’’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルの白色固体（収量３．０ｇ、収率５８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．６９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ）
実験例−３

アルゴン気流下、２，２’−ジブロモビフェニル（１．０ｇ）、１，３−ジ（２−ピリジル）−５−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボレニル）ベンゼン（２．６ｇ）、酢酸パラジウム（３６．０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１５３．０ｍｇ）、をジオキサン（３０ｍＬ）、水（６ｍｌ）に懸濁し、４．５時間１００℃で加熱した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去し、水を加えた後、ろ過を行い粗成生物を得た。得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、３，５，３’’’，５’’’−テトラ（２−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルの白色固体（収量１．４ｇ、収率７３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．６１（ｍ，６Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，４Ｈ）
実験例−４

アルゴン気流下、２，２’−ジブロモビフェニル（２．０ｇ）、１，３−ジ（３−ピリジル）−５−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボレニル）ベンゼン（５．５ｇ）、酢酸パラジウム（２９．０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１２２．０ｍｇ）、をジオキサン（６０ｍＬ）、水（１２ｍｌ）に懸濁し、１９時間、１００℃で加熱した。反応混合物を放冷後、溶媒を除去し、水を加えた後、ろ過を行い、組成生物を得た。得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、３，５，３’’’，５’’’−テトラ（３−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルの白色固体（収量１．５ｇ、収率３９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９４（ｓ，４Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３９（ｓ，４Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）．
実験例−５

アルゴン気流下、２，２’−ジブロモビフェニル（５００ｍｇ）、６−フェニルピリジン−３−イルボロン酸（９５５ｍｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（７３．９ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）、１Ｍの炭酸カリウム水溶液（９．６０ｍｌ）に懸濁し、６日間、８０℃で加熱した。反応混合物を放冷後、クロロホルムで抽出し粗成生物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム、ヘキサン）で精製し、２，２’−ビス（６−フェニルピリジン−３−イル）−ビフェニルの白色固体（収量４９．９ｍｇ、収率６．８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３８−７．６２（ｍ，１０Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），９．０３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−６

アルゴン気流下、１．５７Ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（８９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（３２ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。２−ブロモピリジン（１０．０ｇ）を滴下し、この混合物を１．５時間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（４２．５ｇ）を加え、室温まで昇温した後さらに１時間攪拌した。この混合物に１，３，５−トリブロモベンゼン（１０．０ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７３４ｍｇ）をテトラヒドロフラン（６４ｍＬ）に懸濁したものを加え、加熱還流下で１７時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／酢酸エチル：ヘキサン＝２：８〜１：１）で精製し、目的の３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼンの黄色固体（収量６．５ｇ，収率６６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，５．８，２Ｈ），７．７７−７．８０（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）
実験例−７

アルゴン気流下、３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼン（５．０ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２９ｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（０．３１ｇ）、酢酸カリウム（４．７ｇ）、ビスピナコラトジボラン（４．９ｇ）をジオキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、１時間、１１０℃で加熱した。室温まで冷却後、水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）、ヘキサン再結晶で精製し、目的の１，３−ジ（２−ピリジル）−５−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボレニル）ベンゼンの黄白色固体（収量５．５ｇ、収率９６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４０（ｓ，１２Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝９．６，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．９，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝２．３，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝５．９，２Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）
実験例−８

アルゴン気流下、３，５−ジ（３−ピリジル）ブロモベンゼン（１５．０ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（８８３ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９１９ｍｇ）、酢酸カリウム（１４．２ｇ）、ビスピナコラトジボラン（１４．７ｇ）をジオキサン（２４２ｍＬ）に懸濁し、２１時間、１００℃で加熱した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、水及び酢酸エチルを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の１，３−ジ（３−ピリジル）−５−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボレニル）ベンゼンの黄白色固体（収量８．６４ｇ、収率５０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４１（ｓ，１２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．０８（ｓ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝４．８，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）
試験例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板１を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板１を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層６を順次成膜し、その後陰極層７を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９７：３（質量％）の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層６としては、本発明の実験例−１で合成した４，４’’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜する。陰極層７は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１．０ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ^２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。作製した素子の測定値は、６．７Ｖ、１７２３ｃｄ／ｍ^２、８．６ｃｄ／Ａ、４．１ｌｍ／Ｗであった。

試験例−２
試験例−１の電子輸送層６に代えて、本発明の実験例−２で合成した３，３’’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−１と同様に作製した。作製した素子の測定値は、８．２Ｖ、１６７３ｃｄ／ｍ^２、８．４ｃｄ／Ａ、３．２ｌｍ／Ｗであった。

試験例−３
試験例−１と同様に、図１の１で示すガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、正孔ブロック層５及び電子輸送層６を順次成膜し、その後陰極層７を成膜した有機電界発光素子を作製した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４−４’−ビス（９−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）を９４：６（質量％）の割合で３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔ブロック層５としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層６としては、本発明の実験例−３で合成した３，５，３’’’，５’’’−テトラ（２−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルを４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。作製した素子の測定値は、１０．５Ｖ、５４８０ｃｄ／ｍ^２、２７．４ｃｄ／Ａ、８．２ｌｍ／Ｗであった。

試験例−４
試験例−３の電子輸送層６に代えて、本発明の実験例−４で合成した３，５，３’’’，５’’’−テトラ（３−ピリジル）−１，１’；２’，１’’；２’’，１’’’−クアテルフェニルを４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−３と同様に作製した。作製した素子の測定値は、８．５Ｖ、５６６０ｃｄ／ｍ^２、２８．３ｃｄ／Ａ、１０．５ｌｍ／Ｗであった。

比較例−１
試験例−１の電子輸送層６に代えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−１と同様に作製した。作製した素子の測定値は、６．４Ｖ、１６６４ｃｄ／ｍ^２、８．３ｃｄ／Ａ、４．１ｌｍ／Ｗであった。

比較例−２
試験例−３の電子輸送層６に代えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−３と同様に作製した。作製した素子の測定値は、８．９８Ｖ、５２００ｃｄ／ｍ^２、２６．０ｃｄ／Ａ、９．１ｌｍ／Ｗであった。

本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体を用いた蛍光又は燐光有機電界発光素子は、既存材料を用いた素子に比較して、低消費電力化、高効率を達成できることを確認した。また、本発明の２，２’−置換ビフェニル誘導体は、本実施例の電子輸送層以外にも、他の蛍光発光材料や燐光材料を用いた有機電界発光素子への適用も可能である。さらに、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力と高効率の両立が求められる照明用途などにも有用である。

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．正孔ブロック層
６．電子輸送層
７．陰極層

Claims

一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２は、水素原子を表し、Ａｒ^３は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１又はＡｒ^３は、いずれか一つは必ず炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^３はピリジル基とならない。Ａｒ ^３はＡｒ ^１のパラ位で結合している。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される２，２’−置換ビフェニル誘導体。
Ａｒ^１が、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基である請求項１記載の２，２’−置換ビフェニル誘導体。
Ａｒ^１がフェニル基又はピリジル基である請求項１又は２に記載の２，２’−置換ビフェニル誘導体。
Ａｒ^３が、フェニル基又はピリジル基である請求項１〜３のいずれかに記載の２，２’−置換ビフェニル誘導体。
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び（Ａ−１６）〜（Ａ−２１）のいずれかで表される、請求項１に記載の２，２’−置換ビフェニル誘導体。
一般式（２）

（式中、Ａｒ^１は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２は、水素原子を表し、Ａｒ^３は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１又はＡｒ^３は、いずれか一つは必ず炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^３はピリジル基とならない。Ａｒ ^３はＡｒ ^１のパラ位で結合している。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^１）_２の２つのＲ^１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物と、一般式（３）

（式中、Ｙは脱離基を表す。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基又は置換されていてもよい２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^２は、水素原子を表し、Ａｒ^３は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。ただし、Ａｒ^１又はＡｒ^３は、いずれか一つは必ず炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいピリジル基である。Ａｒ^１がピリジル基の時、Ａｒ^３はピリジル基とならない。Ａｒ ^３はＡｒ ^１のパラ位で結合している。また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）で示される請求項１に記載の２，２’−置換ビフェニル誘導体の製造方法。
請求項１に記載の２，２’−置換ビフェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。