KR101511379B1 - 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체, 이를 이용하는유기전기발광소자용 유기박막재료 및 유기전기발광소자 - Google Patents

비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체, 이를 이용하는유기전기발광소자용 유기박막재료 및 유기전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 등을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008025271267-pat00001
상기 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 유도체는 유기전기발광소자의 유기박막 형성시 이용 가능하며, 발광층 재료로, 특히 호스트 재료로 사용하여 유기전기발광소자를 제작 시, 청색 파장 영역에서 우수한 발광 효율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 나타낸다.
유기전기발광소자, 발광재료, 발광 호스트, 발광층

Description

비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체, 이를 이용하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 유기전기발광소자{Asymmetric naphthalenylcarbazole derivatives, the organic thin layer material and the organic electroluminescent element employing the same}
본 발명은 비대칭 나프탈레닐 카바졸 유도체, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 유기전기발광소자에 관한 것이다.
유기전기발광소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용하는 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W.Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기전기발광소자(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 보고된 이래, 유기 물질을 구성 재료로 하는 유기전기발광소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다.
유기발광소자에 있어서, 그 수명에 가장 큰 영향을 주는 것은 청색발광 재료 로서, 종래에는 청색발광 재료를 개량하여 수명을 개선하고자 하는 많은 시도가 있었다. 이중, 종래에서 주로 개발된 것은, 유기 발광재료로서, 디스티릴 화합물을 사용하고, 추가로 스티릴아민 등을 첨가함으로써 고효율의 유기전기발광소자가 꾀하거나(국제 특허 공개공보 제 94-6175호), 발광 재료로서 페닐안트라센 유도체를 이용하거나(일본 특허공개 제1996-012600호), 안트라센의 9,10위치에 나프틸기를 갖는 재료를 이용하거나(일본 특허공개 제1999-3782호), 안트라센의 9,10위치에 플루오란텐기를 갖는 소자 재료를 이용하는(일본 특허공개 제2001-257074호) 것들이 개시되었다. 그러나 이러한 안트라센 유도체를 사용하는 경우에는, 소자 수명의 문제와 함께 균일한 박막 형성이 용이하지 않는 등 성막가공성이 우수하지 않고, 내열성이 우수하지 못하며, 판상구조로 인하여 증착시 분자상호간 응집(aggregation)이 발생하여, 특히 고효율 및 고품위의 청색발광과 더불어 장 수명을 실현하기에는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 높은 효율과 장수명의 유기전기발광소자를 제공할 수 있는 새로운 비대칭 나프탈레닐 카바졸 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 비대칭 나프탈레닐 카바졸 유도체를 이용하여, 고효율 및 장수명의 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 유기전기발 광소자를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
하기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008025271267-pat00002
상기 식에서,
상기 Ar1은 탄소수 6 내지 20의 서로 같거나 다른 아릴기가 두 개 또는 세 개가 서로 연결되며,
상기 Ar2는 수소이다.
상기 Ar1의 상기 아릴기는 하기의 화학식 3 내지 화학식 4중에서 선택될 수 있다:
Figure 112014043351094-pat00026
상기 Ar2은 하나 이상의 수소 위치에서 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여,
본 발명은 상기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여,
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 다수의 유기박막층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서,
상기 다수의 유기박막층 일부 또는 전부가 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 전자 수송 특성을 지닌 나프탈렌 및 우수한 홀 수송 특성을 지닌 카바졸기를 도입한 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 화합물은 유기전기발광소자의 유기막 형성에 이용 가능하며, 특히, 단독 또는 호스트 물질로 사용하거나, 형광 도펀트와 함께 사용되어, 유기전기발광소자를 제작할 때, 청색 파장 영역에서 우수한 발광 효율과 우수한 수명 특성을 나타낸다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.　 하기의 구체적 설명은 본 발명을 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008025271267-pat00004
상기 식에서,
상기 Ar1은 탄소수 6 내지 20의 서로 같거나 다른 아릴기가 두 개 또는 세 개가 서로 연결되며, 상기 Ar2는 수소이다.
상기 화학식 1에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선은, 나프탈렌의 모든 환 을 거쳐 그려져 있으나, 이는 Ar1및 카바졸의 결합 위치가 나프탈렌의 탄소 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.
상기 Ar1의 아릴기는 하기 화학식 3 내지 4의 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112014043351094-pat00027
또한, 상기 Ar1은 바람직하게는 하기의 화학식 5 내지 화학식 16에서 선택될 수 있다:
Figure 112008025271267-pat00006
상기 화학식1에 있어서 Ar2는 바람직하게는 하기의 화학식 17 내지 화학식 21에서 선택될 수 있다:
Figure 112008025271267-pat00007
상기 Ar2는 하나 이상의 수소 위치에서 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐 카바졸 유도체는 하기의 화합물 1 내지 화합물 8중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112014043351094-pat00028
본 발명에 따른 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체의 중요 중간체를 합성하는 방법을 반응식 1과 2에 나타내었다.
이하의 반응식 3은 상기의 화합물 1, 반응식 4는 화합물1과 구조 이성질체 관계에 있는 화합물3의 합성법을 나타낸다. 그리고 화합물5를 합성하는 방법에 대해 반응식5, 화합물 8을 합성하는 방법에 대해 반응식 6에 각각 나타내었다. 그 이외의 화합물에 대해서도 동일한 합성 경로를 통하여 합성하는 것으로, 당업자라면 누구나 본 발명 또는 공지된 방법에 따라 본 발명의 나프탈렌과 카바졸이 결합되어 있는 구조적 특징을 갖는 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 합성하는 것이 가능하다. 본 발명은 상기의 화합물 1에서 9에 한정되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112008025271267-pat00009
[반응식 2]
Figure 112008025271267-pat00010
[반응식 3]
Figure 112008025271267-pat00011
[반응식 4]
Figure 112008025271267-pat00012
[반응식 5]
Figure 112008025271267-pat00013
[반응식 6]
Figure 112008025271267-pat00014
이하에서는 본 발명에 따른 유기전기발광소자용 재료 및 유기전기발광소자를 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료를 제공한다.　 상기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 함유한 유기전기발광소자용 유기박막재료라면 모두 본 발명에 포함된다.　
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 유기박막재료는 발광재료 또는 호스트 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 제외한, 유기전기발광소자용 유기박막재료는 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 자세한 설명을 생략하며, 다만, 본 발명의 유기전기발광소자에 대한 설명에서 일례를 들어 설 명한다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 다수의 유기박막층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 상기 다수의 유기박막층의 전부 또는 일부가 상기 화학식 1의 갖는 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함한다. 또한, 상기 유기박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 유기박막층은 발광층인 것이 바람직하다.
보다 구체적인 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 단면도이다.　 도시된 바와 같이, 기판(1), 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 음극(7)을 구비할 수 있다.　 상기 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층(도시되지 않음)을, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층(3)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기박막층이란 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 의미하며, 이들의 전부 또는 일부가 상기 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함한다.
상기 양극(2) 재료의 예로는 ITO, IZO, 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 알루미늄 옥사이드, 및 티타늄 니트라이드 등의 금속 옥사이드 또는 금속 니트라이 드; 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속; 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금; 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파가드 등의 전도성 중합체가 있다.　 상기 양극(2)은 전술한 재료들 중 한가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있다. 또한, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 정공 주입층(3)은 본 발명에 따른 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 유도체외에, 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 PEDOT/PSS 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 등의 물질을 5nm ~ 40nm 두께로 형성한다.
상기 정공 수송층(4)은 본 발명에 따른 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 유도체외에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-바이페닐(NPD)나 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 등의 물질을 사용할 수 있다.
상기 발광층(5)은 본 발명에 따른 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 유도체외에, 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나, 4,4'-N,N-디카바졸비페닐(CBP)과 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP) 및 그 유도체가 많이 알려져 있 다. 또한 최근에는 전자수송성이 있는 BAlq 또는 그것과 비슷한 종류의 Al 착체 물질들이 인광호스트로 유용하다고 알려져 있으며, 구체적으로 (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 비스(살렌)진크(II), 1,3-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐-1,3,4-옥사디아조릴]벤젠(OXD8), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등이 가능하다.
또한, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3), DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), DCM2(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), DCJT(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTI(4-디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 나일레드(Nile red), 루브렌(Rubrene) 등이 호스트 또는 도펀트로 사용 가능하다.
또한 본 발명의 유기전기발광소자의 경우 이리듐 금속 착물을 도펀트로 이용하여 유기막 특히, 발광층의 형성에 이용할 수 있으며, 이리듐(III)비스(7,8-벤조퀴놀린)아세틸아세토네이트(Bzq), 이리듐(III)비스(1-페닐이소퀴놀린)아세틸아세토 네이트(Piq), 이리듐(III)비스[1-(4-티부틸페닐) 이소퀴놀린]아세틸아세토네이트와 같은 이리듐 금속 착물은 발광층 형성물질인 인광도펀트 재료로서 매우 유용하며 우수한 발광 특성을 보인다.
도펀트는 생략 또는 선택적으로 추가될 수 있으며, 제한되지 않으나 상기의 호스트 재료로 나열된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층(6)은 본 발명에 따른 화학식 1의 나프탈레닐카바졸 유도체외에, 아릴 치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-펜안트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연; 전자 수송 물질은 (4-비페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸(PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)가 바람직하다.
상기 전자 주입층과 음극(7)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 LiF를 전자 주입층으로 사용하고 Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 음극으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 바람직하다.
이하에서는 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적물을 합성하기 위해 응용된 스즈키 커플링 반응은 지금까지 수 많은 보고(문헌 'Chem. Rev., Vo1.95, No.7, 2457 (1995)' 등)가 이루어져 있고, 이들에 기재된 반응 조건으로 실시할 수 있다. 반응은 보통 상압하에 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하에서 실시되지만, 필요에 따라 가압 조건하에 실시하는 것도 할 수 있다. 반응 온도는 15 내지 300℃의 범위이지만, 특히 바람직하게는 30 내지 200℃이다.
할로겐화에 사용되는 할로겐으로서는, 예컨대 요오드원자, 브롬원자, 염소원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 요오드원자, 브롬원자이다. 할로겐화 반응에 있어서의 할로겐화제는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, N-할로겐화석신산이미드가 적합하게 사용된다. 반응은 보통 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기하에 불활성 용매중에서 실시된다. 사용되는 불활성 용매로서는, 예컨대 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 4염화탄소, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, 자이렌메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈이다.
붕산화 반응은, 기지의 방법(일본화학회편·실험화학강좌 제4판 24권 61 내지 90페이지 및 J. Org. Chem., Vol.60, 7508(1995) 등)에 의해 실시하는 것이 가 능하다.
여러 합성예에서 사용하는 중간체인 나프탈레닐카바졸 화합물10, 화합물 11, 화합물12의 출발물질로부터의 합성 방법은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112008025271267-pat00015
[반응식 2]
Figure 112008025271267-pat00016
< 합성예 1> 화합물 10의 합성.
1,4-디브로모나프탈렌14.6g(51mmol)과 9H-카바졸 1.45g(8.7mmol)을 1,4-디옥산에 녹이고 요오드화구리 0.31g(1.6mmol), 트란스-1,2-디아미노씨클로헥산 1.9g(16.9mmol), 제3인산칼륨 22.8g(107mmol)을 첨가한 다음 1,4-디옥산의 끓는점 에서 24시간 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 후 용매를 감압하여 제거 후, 에틸아세테이트와 헥산의 15:1부피비의 용액을 전개용매로 하여 실리카겔을 이용한 크로마토그래피에 의한 분리 정제를 하였다. 원하는 목적물을 분리한 후, 감압건조를 통하여 목적물인 9-(4-브로모-나프탈렌-1-일)-9H-카바졸 (화합물 10, 2.00g)을 62% 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C22H14BrN, 372.26; Found: 371).
< 합성예 2> 화합물 11의 합성.
9-(4-브로모-나프탈렌-1-일)-9H-카바졸(화합물 10) 1.00g (2.7mmol)을 테트라히드로퓨란에 녹이고, 온도를 낮추어 n-BuLi(11mmol)를 첨가한 후, 한 시간 교반한다. 여기에 비스(피나콜라토)디보론(13mmol)을 첨가 후, 상온에서 한 시간 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 반응물에 2M 염산 수용액을 첨가하여 한 시간 교반 후, 반응을 종결시켰다. 반응 용액을 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 후 용매를 감압하여 제거 후, 헥산에 적가하여 고체로 석출된 목적물 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일]-9H-카바졸 (화합물 11)을 감압 여과를 통하여 분리 후, 건조시켜 72% 수율로 0.81g을 얻었다.
MS (EI) (calcd for C28H26BNO2, 419.32; Found: 418).
< 합성예 3> 화합물 12의 합성.
상기 합성예 1에서 1,4-디브로모나프탈렌 대신에 2, 6-디브로모나프탈렌을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다.
MS (EI) (calcd for C22H14BrN, 372.26; Found: 371).
하기의 반응식5에서는 중간체인 화합물12를 이용하여 본 특허의 최종 목적물 가운데 하나에 해당하는 화합물5에 대한 합성 방법에 대해 설명하고자 한다.
[반응식 5]
Figure 112008025271267-pat00017
< 합성예 4> 화합물 13의 합성.
9-브로모안트라센(3.2g)을 1,2-디메톡시메탄 용매(49mL)하에 2-나프탈렌보로닉애시드(4.3g)를 넣고 Pd 촉매 [테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0)] (0.9g), 2M 탄산나트륨 수용액(25mL)을 첨가한 후 14시간 용매의 끓는점에 해당하는 온도에서 스즈키커플링 반응으로 9-나프탈렌-2-일-안트라센(2.6g)을 수득하였다.
9-나프탈렌-2-일-안트라센(2.6g)을 디메틸포름아마이드 용매(26mL) 하에서 N-브로모석신산이미드 4.6g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반으로 브롬화(bromination) 시켜서 9-브로모-10-나프탈렌-2-일-안트라센(3.0g)을 얻었다.
9-브로모-10-나프탈렌-2-일-안트라센(3.0g)을 THF 용매(30mL), -78℃하에서 1.6M n-부틸리튬5.3mL 적가 후, 한 시간 교반을 통하여 리튬 할로겐 교환 반응을 진행시킨다. 한 시간 교반 후, 트리메틸보레인 (0.97g)을 첨가 후에 상온까지 온도를 올린 후, 실온에서 한 시간 교반을 진행, 2M 염산수용액 30mL를 첨가하여 추가적으로 한 시간 교반하여 반응을 종결시키고 10-나프텔란-2-일-안트라센-9-일-ㅂ보로로닉애시드(2.2g)을 얻었다.
MS (EI) (calcd for C24H17BO2, 348.20; Found: 347).
< 합성예 5> 화합물 5의 합성.
100mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 3에서 준비된 중간체 화합물 12, 1.1g과 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일-보로닉애시드 (1.1g)을 1,2디메톡시에탄 용매(25mL)하에서 Pd 촉매 [테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)] 0.066g을 이용하여 2M 탄산나트륨 수용액(12mL)을 첨가하여 섭씨 95 도에서 20시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올 재침전시켜 여과했다. 진공건조후 9-[6-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-나프탈렌-2-일]-9H-카바졸을 얻었다
MS (EI) (calcd for C46H29N, 595.73; Found: 595).
하기의 반응식6에서는 중간체인 화합물11을 이용하여 본 특허의 최종 목적물 가운데 하나에 해당하는 화합물8에 대한 합성 방법에 대해 설명하고자 한다.
[반응식 6]
Figure 112008025271267-pat00018
< 합성예 6> 화합물 8의 합성.
100mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 합성예 4에서 준비된 화합물 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일-보로닉애시드(1.1g)과 2-브로모-6-요오도나프탈렌 0.96g을 1,2디메톡시에탄 용매(25mL)하에서 Pd 촉매 [테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)] 0.066g을 이용하여 2M 탄산나트륨 수용액(12mL)을 첨가하여 14시간 용매의 끓는점에 해당하는 온도에서 스즈키커플링 반응으로 9-(6-브로모-나프탈렌-2-일)-10-나프탈렌-2-일-안트라센을 82% 수율로 1.2g 얻었다
100mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 9-(6-브로모-나프탈렌-2-일)-10-나 프탈렌-2-일-안트라센 1.2g 과 상기 합성예2에서 준비된 중간체 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일]-9H-카바졸(화합물11) 1.1g, 그리고 촉매량의 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.056g을 투입하고 1,2-디메톡시에탄 30mL, 2M-탄산나트륨 수용액 15mL을 첨가 후, 섭씨 95 도에서 20시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올 재침전시켜 여과했다. 진공건조후 0.98g(68%)의 수율로 목적물인 9-[6'-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-[1,2']비나프탈레닐-4-일]-9H-카바졸(화합물 8)을 68% 수율로 1.6g 얻었다.
MS (EI) (calcd for C56H35N, 721.88; Found: 721).
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 유기전기발광소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 하기의 도1에 대해 설명하는 내용으로 통상의 발광 재료를 이용한 유기전기발광소자의 제작 방법에 따라 제작될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에 사용한 장비는 브이티에스사의 EL증착기를 사용하였다. 이와 같이 제조된 유기전기발광소자에 대한 특성 즉 구동전압, 색좌표, 효 율 측정 방법은 다음과 같다.
1)구동전압
제조된 유기전기발광소자에 대하여 전압변화에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였다. 측정은 전류밀도를 2.5mA/cm2에서부터 100mA/cm2까지 2.5mA씩 가시키면서 전류-전압계(Kethely 237)을 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하였다.
2)색좌표
제조된 유기전기발광소자에 대하여 전류밀도를 2.5mA/cm2에서부터 100mA/cm2까지 2.5mA씩 증가시키면서 휘도계(PR650)를 이용하여 측정하였다.
3)휘도
전류-전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하고, 휘도계(PR650)을 이용하여 측정하였다.
4)효율
위에서 측정한 휘도와 전류밀도를 이용하여 발광효율을 계산하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유리 기판 상에 ITO 전극을 형성한 다음, UV-오존 크리닝 혹은 산소 프라즈마 크리닝을 거친 후, 이 상부에 정공 주입층으로 m-TDATA를 500Å 두께로증착하였다. 여기에 정공 수송층으로 NPD(N,N'-bis(naphthalen-1- yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)를 400Å의 두께로 증착시킨 후, 청색 발광을 위한 호스트 물질로 본 발명의 화합물을 단독 또는 화학식 24의 형광도펀트를 적절한 비율로 공증착시켜 400Å 두께로 원하는 발광층을 형성시켰다. 전자 수송층으로 Alq3(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium(III))을 200Å 두께로 진공 증착하였다. 그 후 상부에 Al:Li층을 진공증착하여 1000Å 두께의 알루미늄/리튬 전극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
실시예 1: 유기전기발광소자 1의 제작 및 평가
22mmX2mm단위소자로 제작할 수 있도록 절연막이 도포된 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 정공주입재료인 m-TDATA를 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 그 위에 정공수송재료인 NPD을 동일한 증착 방법에 의해 성막하였다. 그리고 그 위에 발광층으로 상기 합성예5에서 준비된 화합물 5를 40nm 두께로 증착한 후, 전자수송재료로 Alq3를 성막하였다. 그 위에 Li막을, 성막 속도 1.5Å/sec:1Å/min로 막 두께 10nm로 형성하고, 이 Li막상에 Al을 증착시켜 막 두께 100nm의 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제작했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2: 유기전기발광소자 2의 제작 및 평가
실시예 1에 있어서 화합물5 대신에 합성예6에서 준비된 화합물8을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작했다. 평가 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3: 유기전기발광소자 3의 제작 및 평가
2mmX2mm단위소자로 제작할 수 있도록 절연막이 도포된 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 정공주입재료인 m-TDATA를 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 그 위에 정공수송재료인 NPD을 동일한 증착 방법에 의해 성막하였다. 그리고 그 위에 발광층으로 화합물5와 하기 화학식24의 형광도펀트 (3무게%)를 40nm 두께로 공증착한 후, 전자수송재료로 Alq3를 성막하였다. 그 위에 Li막을, 성막 속도 1.5Å/sec:1Å/min로 막 두께 10nm로 형성하고, 이 Li막상에 Al을 증착시켜 막 두께 (100nm) 의 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제작했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1: 유기전기발광소자 5의 제작 및 평가
실시예 1에 있어서 화합물5 대신에 하기의 화학식 22의 화합물을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작했다. 평가 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 2: 유기전기발광소자 6의 제작 및 평가
실시예 1에 있어서 화합물5 대신에 화학식 23 의 화합물을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작했다. 평가 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 3: 유기전기발광소자 7의 제작 및 평가
실시예 3에 있어서 화합물 5 대신에 화학식 22의 화합물을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작했다. 평가 결과를 표1에 나타냈다.
[화학식 22] [화학식 23]
Figure 112008025271267-pat00019
[화학식 24]
Figure 112008025271267-pat00020
[표 1]
　 전류밀도
(mA/cm2) 		색좌표 CIE1931
(x, y) 		효율
(cd/A) 		수명
(@1000nit)
실시예 1 20 (0.156, 0.126) 4.04 120
실시예 2 20 (0.178, 0.193) 6.09 85
실시예 3 20 (0.155,0.152) 5.54 420
비교예 1 20 (0.159, 0.095) 2.78 90
비교예 2 20 (0.170, 0.125) 2.77 70
비교예 3 20 (0.154,0.135) 5.53 400
상기 표 1의 결과로부터 화학식1로 표시되는 나프탈레닐카바졸 화합물은 유기전기발광소자의 유기박막층 형성에 이용 가능하며, 발광층으로 사용하여 유기전기발광소자를 제작 시, 청색 파장 영역에서 발광하고 기존의 알려진 재료에 비해서 우수한 발광 효율 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1은 종래의 유기전기발광소자의 구조를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부호에 대한 설명*
1: 기판　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2: 양극
3: 정공주입층　　　　　　　　　　　　　　　　　4: 정공수송층
5: 발광층　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6: 전자수송층
7: 음극

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체.
    Figure 112014109001910-pat00030
  6. 제5항의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자용 유기박막재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기박막재료가 발광 재료 또는 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자용 유기박막재료.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 다수의 유기박막층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서,
    상기 다수의 유기박막층의 일부 또는 전부가 제5항의 비대칭 나프탈레닐카바졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기박막층이 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기박막층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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