JP4865551B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

有機化合物および有機金属化合物は、最も広い意味で電子産業の範疇に分類され得る一連の用途において、機能材料としての用途が見いだされている。有機エレクトロルミネッセント装置（構造の一般的記載については、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号を参照されたい）およびその個々の部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、パイオニアが提供している有機ディスプレーを有するカーラジオまたはコダックが提供しているデジタルカメラにより例証される通り、市場にすでに導入されている。さらに、そのような製品は近いうちに導入されるであろう。にもかかわらず、明確な改善が、現在市場に導入されている液晶ディスプレー（ＬＣＤ）に真の競争相手を提供するために、またはそれらを追い越すためにそれらのディスプレーのために今も必要である。

ここ数年間になされた開発は、蛍光の代わりに燐光を発する有機金属錯体を使用することである（Ｍ．Ａ．バルドーら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。スピン確率に関する理論的理由のために、燐光発光体としての有機金属化合物を用いてエネルギー効率と電力効率を４倍までにすることが可能である。燐光ＯＬＥＤの改善のために、重要である有機金属化合物それ自体の開発のみならず、特に、この目的のために特に要求されるさらなる構成要素、例えばマトリックスまたは正孔遮蔽材料の開発も重要である。

典型的には、有機エレクトロルミネッセント装置は、真空的方法または様々な印刷方法により互いに適用される複数の層からなる。燐光有機エレクトロルミネッセント装置については、それらの層は具体的には、以下の通りである。

１．担体プレート＝基板（典型的にはガラスまたはポリマーフィルム）；
２．透明アノード（典型的にはインジウムスズ酸化物、ＩＴＯ）。

３．正孔注入層（Hole Injection Layer＝ＨＩＬ）：例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）または導電性ポリマーに基づく；
４．正孔輸送層（Hole Transport Layer＝ＨＴＬ）：典型的には、トリアリールアミン誘導体に基づく；
５．発光層（Emission Layer＝ＥＭＬ）：燐光装置において、典型的には、例えば、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＰＰｙ）₃ ）またはトリス（２−ベンゾチオフェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＢＴＰ）₃ ）のような燐光染料をドープされたマトリックス材料たとえば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）からなる；
６．正孔遮蔽層（Hole Blocking Layer＝ＨＢＬ）：典型的には、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン＝バソキュープロイン）またはビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）；
７．電子輸送層（Electron Transport Layer＝ＥＴＬ）：通常、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノレート（ＡｌＱ₃ ）に基づく；
８．電子注入層（Electron Injection Layer＝ＥＩＬ、また、絶縁体層＝ＩＳＬとしても知られる）：高い誘電定数を有する材料、例えばＬｉＦ、Ｌｉ₂ Ｏ、ＢａＦ₂ 、ＭｇＯ、ＮａＦからなる薄層；
９．カソード：一般的には、低い仕事関数を有する金属、金属の組み合わせまたは金属合金、例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇのみならず有機−無機ハイブリッドカソード。

装置構造に依存して、これらの層の複数は一致し得、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要はない。２つの活性層の間に薄い絶縁体層または誘電体層を用いることも可能である。

しかしながら、高価値フルカラー用途を可能とするために緊急の改善の必要のあるかなりの問題がいまだ存在する。

１．例えば、特に、ＯＬＥＤの稼動寿命がいまだ短すぎるので、現在まで、単純な用途しか商業的に実現することが可能ではなかった。

２．短い寿命はさらなる問題を引き起こす。具体的には、フルカラー用途については、現在問題となっているように、個々の色が異なる速度で劣化するときは特にひどくなる。このことは、寿命の終点（これは、一般的に、出発時の輝度の５０％までの低下により定義される）前に白色点の明確なシフトが存在することをもたらす。すなわち、ディスプレーでの表示での色の中実さはより貧弱となる。

３．劣化プロセスは一般的に、電圧の上昇を伴う。この効果は、電圧駆動型有機エレクトロルミネッセント装置を困難または不可能とする。しかしながら、電圧駆動による対処は、より複雑であり、その場合には特にコスト高となる。

４．必要とされる操作電圧は、特に効率的な燐光ＯＬＥＤの場合にはきわめて高く、それゆえ、電力効率を改善するために減少させなければならない。

５．燐光ＯＬＥＤの効率、特に電力効率（ｌｍ／Ｗで測定される）はいまだ許容可能であるが、改善はここでもまたなお所望されている。

６．多数の有機層の結果として、ＯＬＥＤの構造は複雑となり、技術的に複雑化する。層の数の減少は、製造工程の数を減少させるために、したがって、技術を単純化し、製品の信頼性を高めるために、製造にとって望ましい。

上述の理由は、ＯＬＥＤの製造における改善を必要なものとさせている。

燐光ＯＬＥＤにおいては、発光体層に続く正孔遮蔽層（ＨＢＬ）は、典型的には、効率と寿命を改善するために用いられる。これらの装置構造は、通常、最大効率の基準に従って最適化される。用いられる正孔遮蔽材料は、しばしば、ＢＣＰ（バソキュープロイン）であり、それを用いてきわめて良好な効率が達成される（例えば、Ｄ．Ｆ．オブライエンら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７４、４４２）が、しかし、ここでのＯＬＥＤの寿命が極めて短いと言う重大な欠点を有する。Ｔ．ツツイら（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９９、３８、Ｌ１５０２）は、その理由として、ＢＣＰの低い安定性をあげるものであり、そのために、これらの装置は、高価値ディスプレーにおいては用いられ得ない。さらなる正孔遮蔽材料は、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシヒドリナト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）である。これは、装置の安定性と寿命を明確に改善させたが、しかし、ＢＡｌｑを有する装置の量子効率がＢＣＰを有するよりも明確に（ほぼ４０％）低くなるという欠点を有する（Ｔ．ワタナベら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２００１、４１０５、１７５）。クワォングら（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２、８１、１６２）は、発光体としてトリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）を用い、１００ｃｄ／ｍ² で１００００時間の寿命を達成するためにそれを用いた。しかしながら、この装置は、１９ｃｄ／Ａの効率しか示さず、この値は、従来技術をはるかに下回る。したがって、ＢＡｌｑは長い寿命を可能とするけれども、全体として満足な正孔遮蔽材料ではない。達成される効率が低すぎるからである。

現在まで用いられた正孔遮蔽材料が不満足な結果をもたらしていることはこの記載から明確である。したがって、ＯＬＥＤおいて良好な効率をもたらし、しかし同時に長い寿命ももたらす正孔遮蔽材料についての必要性がいまだ存在する。このたび、驚くべきことに、正孔遮蔽材料として以下に詳細に記載されるある種のスピロビフルオレン誘導体を含むＯＬＥＤは先行技術に対して明確な改善を有することが見いだされた。それらの正孔遮蔽材料を用いて、同時に高い効率と良好な寿命を得ることが可能であり、これは、先行技術による材料では不可能である。加えて、電子輸送層は、この新規な正孔遮蔽材料とともに必ず用いられる必要はないことが見いだされ、このことは、同様に技術的な利点を構成する。

燐光ＯＬＥＤにおける正孔遮蔽材料としての単純なオリゴフェニレン（１，３，５−トリス（４−ビフェニリル）ベンゼンおよびその誘導体）の使用は、すでに文献（例えば、Ｋ．オクモトら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３、１５、６９９）に記載されている。しかしながら、それらの化合物のガラス転移温度は低く、時に明確に１００℃未満であり、このことはディスプレー用途におけるこの化合物クラスの使用の障害となる。さらに、この装置形態で達成される効率は、顕著なものではなく、それゆえ、この正孔遮蔽材料は、高品質装置の製造にとって明らかに適切ではないことが認識され得る。ＥＰ００６７６４６１は、蛍光ＯＬＥＤにおける発光層または電荷輸送層または注入層においてスピロビフルオレン−オリゴフェニレン誘導体および他のスピロビフルオレン誘導体を使用することを記述する。しかしながら、どのようにそれらの化合物が燐光ＯＬＥＤにおいて適切に用いられ得るかはこの記述からは明らかではない。

本発明は、アノード、カソード、および少なくとも１種の燐光発光体がドープされた少なくとも１種のマトリックス材料を含む少なくとも１つの発光層を備える有機エレクトロルミネッセント装置であって、少なくとも１つの正孔遮蔽層が、発光層とカソードとの間に含まれ、かつ式（１）

（式中、用いられる記号と添え字は以下の通りである、
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、１個〜４０個の芳香族炭素原子を有し、１以上のＲ基により置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂ 、ＣＮ、または１個〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルもしくはアルコキシ基であり、ここで１以上の非隣接ＣＨ₂ 基は、−Ｒ¹ Ｃ＝ＣＲ¹ −、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｇｅ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｓｎ（Ｒ¹ ）₂ 、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹ −により置き換えられていてもよく、かつ１以上の水素原子はＦまたは芳香族Ｒ¹ 基により置き換えられていてもよく、２以上の置換基ＲまたはＲとＡｒｙｌは、さらなる単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ¹ は、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈまたは１個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、２以上の置換基Ｒ¹ またはＲ¹とＲおよび／またはＡｒｙｌは、さらなる単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
ｎは、それぞれの場合に同一または異なり、１、２、３または４であり、
ｍは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１、２、３または４であり、
ｏは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１、２または３であり、
ｐは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１、２、３または４であり、
但し、環当たり、ｎ＋ｏの合計が４であり、かつｍ＋ｐの合計が４であるという条件が付され、正孔遮蔽材料がマトリックス材料と同一ではないというさらなる条件が付され、Ａｒｙｌがジアジン、トリアジンまたはテトラアジン基のいずれも含まないというさらなる条件が付される）の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする装置を提供する。

この化合物においては、Ａｒｙｌ置換基は、いずれの場所でも基本のスピロビフルオレン骨格に結合し得る。

本発明の文脈において、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、単純な芳香族またはヘテロ芳香族基のみを必ずしも含まないが、オリゴ環状およびポリ環状系および縮合芳香族単位をも含み得、複数の芳香族またはヘテロ芳香族基が、また短い非芳香族単位例えばｓｐ³ −混成Ｃ、Ｏ、Ｎ等により遮断されていてもよい系を意味するものと理解される。例えば、芳香族系は、このように、９，９‘−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジフェニルエーテルなどのような系を意味するものとも理解されるべきである。

ＯＬＥＤは、さらなる層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および／または電子輸送層を含み得る。２つの活性層の間の絶縁体層もまた望ましい。しかしながら、これらの層の全てが存在する必要はないことが指摘されるべきである。例えば、正孔注入層および／または正孔輸送層および／または電子輸送層および／または電子注入層が用いられないときも、良好な結果がなお得られる。例えば、電子注入層及び電子輸送層が用いられないときも、式（１）の正孔遮蔽層を含む本発明のＯＬＥＤは、なお、減少した操作電圧で比較的良好な効率と寿命を与えることが見いだされている。

本発明の正孔遮蔽層は、好ましくは、式（１）の化合物を少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％含み、最も好ましくはそれは式（１）の化合物のみからなる。

式（１）の化合物について、
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、１個〜２０個の芳香族炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、１以上のＲ基により置換されていてもよいものであり、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ₂ 、ＣＮ、Ｎ（Ｒ¹ ）₂ または１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であり、ここで１以上の非隣接ＣＨ₂ 基が−Ｒ¹ Ｃ＝ＣＲ¹ −、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｇｅ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｓｎ（Ｒ¹ ）₂ 、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹ −により置き換えられてもよく、１以上の水素原子はＦまたは芳香族Ｒ¹ 基により置き換えられてもよく、２以上の置換基Ｒは、さらなるモノ−またはポリ環状脂肪族または芳香族環系を形成してもよく、
Ｒ¹ は、上記定義のとおりであり、
ｎは、それぞれの場合に同一または異なり、１または２であり、
ｍは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１または２であり、
ｏは、それぞれの場合に同一または異なり、２または３であり、
ｐは、それぞれの場合に同一または異なり、２、３または４であり、
これらの化合物において、Ａｒｙｌ置換基は好ましくは位置２および／または４を介して、または存在するならば、また位置５、７、２‘、４‘、５‘および／または７‘を介して結合するところの有機エレクトロルミネッセント装置が好ましい。

式（１）の化合物について、
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、フェニルおよび／またはピリジン基で構成され、合計５個〜１８個の芳香族炭素原子を含み、かつ１以上のＲ基により置換されていてもよく、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、ＮＯ₂ 、ＣＮまたは１個〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であり、ここで１以上の非隣接ＣＨ₂ 基は−Ｒ¹ Ｃ＝ＣＲ¹ −、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｇｅ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｓｎ（Ｒ¹ ）₂ 、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹ −により置き換えられてもよく、１以上の水素原子はＦまたは芳香族Ｒ¹ 基により置き換えられてもよく、２以上の置換基Ｒはさらに単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成してもよく、
Ｒ¹ は、上記定義のとおりであり、
ｎは、それぞれの場合に１であり、
ｍは、それぞれの場合に同一または異なり、０または１であり、
ｏは、それぞれの場合に３であり、
ｐは、それぞれの場合に同一または異なり、３または４であり、
これらの化合物において、アリール置換基およびＨではない置換基Ｒは位置２または位置７、２‘および／または７‘を介して結合するところの有機エレクトロルミネッセント装置が特に好ましい。

最も好ましくは、式（１）の化合物は、位置２および７または位置２および２’のいずれかを介してスピロビフルオレン基に結合する合計２つのアリール置換基を有するか、またはそれらは、位置２、２’、７および７’を介してスピロビフルオレン単位に結合する合計４つのアリール置換基を含む。

式（１）の化合物のガラス転移温度は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１２０℃、最も好ましくは＞１４０℃である。少なくとも１つのスピロビフルオレン単位を含むオリゴアリーレン化合物のガラス転移温度は、通常、この範囲にあり、一方、単純なオリゴフェニレンのガラス転移温度はしばしばそれを下回ることが見いだされている。特定の理論により拘束されることを望むものではないが、このことは、おそらく、立体的に要求の多い分子構造により引き起こされる。これが、先行技術による単純なオリゴフェニレンよりもこれらの材料が好ましいことの理由である。

正孔遮蔽層の層厚さが１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍであるとき、最良の結果（効率と寿命の点で）が達成されることが見いだされている。

電子輸送層（ＥＴＬ）が正孔遮蔽層とカソードまたは電子注入層との間に含まれていないとき、特に良好な結果が、特に操作電圧と電力効率に関して得られることもまた見いだされている。したがって、電子輸送層を含まず、正孔遮蔽層が電子注入層またはカソードに直接結合する本発明のエレクトロルミネッセント装置は同様に好ましい。これは驚くべき結果である。ＥＴＬのない正孔遮蔽材料としてＢＣＰを用いる同一の装置構造は明確に短い寿命を提供するからである。

本発明を、限定の意図なく、以下に記載する式（１）の正孔遮蔽材料の例により詳細に例示する。当業者は、いずれの発明力を伴うことなく、提供される記載と例から同様の正孔遮蔽材料を有するさらなる本発明のエレクトロルミネッセント装置を製造し得る。

燐光発光体のためのマトリックスは、好ましくは、例えばＷＯ００／０５７６７６、ＥＰ０１／２０２３５８およびＷＯ０２／０７４０１５によるカルバゾールの、例えば公開されていない出願ＤＥ１０３１７５５６．３によるケトンとイミンの、例えば公開されていない出願ＤＥ１０３３０７６１．３によるホスフィン酸化物、ホスフィン硫化物、ホスフィンセレン化物、ホスファジン、スルホン、スルホキシドの、例えば公開されていない出願ＤＥ１０３１０８８７．４によるシラン、ポリポダル金属錯体の、または例えばＥＰ６７６４６１およびＷＯ９９／４００５１によるスピロビフルオレンに基づくオリゴフェニレンのクラスから選択される。ケトン、ホスフィン酸化物、スルホキシドおよびスルホンが特に好ましい。

燐光発光体は、好ましくは、３６を超え、８４未満の原子番号の少なくとも１種の元素を有する化合物である。より好ましくは、燐光発光体は５６を超え、８０未満の原子番号の少なくとも１つの元素を含み、最も好ましくは、例えばＷＯ９８／０１０１１、ＵＳ０２／００３４６５６、ＵＳ０３／００２２０１９、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０３／０４０２５７およびＷＯ０３／０８４９７２に従って、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金および／またはユーロピウムを含む。

有機エレクトロルミネッセント装置において、１以上の層は、好ましくは、昇華プロセスにより塗布される。このプロセスにおいて、低分子量材料は、＜１０^-5ｍｂａｒ、好ましくは＜１０^-6ｍｂａｒ、より好ましくは＜１０^-7ｍｂａｒの圧力で真空昇華装置における蒸着により適用される。

有機エレクトロルミネッセント装置において、１以上の層は、同様に好ましくは、ＯＶＰＤプロセス（有機気相堆積）によりまたはキャリアガス昇華の補助により適用される。これらのプロセスにおいて、低分子量材料は、１０^-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。

有機エレクトロルミネッセント装置において、１以上の層は、同様に好ましくは印刷技術、例えばフレキソ印刷またはオフセット印刷、しかし好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像形成、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により適用される。

したがって、上記発光装置は、先行技術に対し以下の驚くべき利点を有する。

１．対応する装置の効率は、ＨＢＬとしてＢＡｌｑを含む先行技術による系と比較してより高い。

２．対応する装置の寿命は、ＨＢＬとしてＢＣＰを含む系と比較してより高い。これは、寿命と効率が先行技術による最良の値に匹敵し、この２つの特性のうち１つだけではない性質が、ＢＡｌｑまたはＢＣＰと同様に、良好な結果与えるところの装置を提供する。

３．操作電圧は、先行技術による装置におけるよりも本発明の装置において低くなる。

４．層構造は単純化され得る。別の電子輸送層は、必ずしも用いる必要がないからである。これは驚くべき結果である。別の電子輸送層を持たずに式（１）の化合物を有する代わりにＢＣＰを有する同じ装置構造は、明確に短い寿命と貧弱な効率を与えるからである。

５．別の電子輸送層が用いられないとき、このことはさらなる利点を生ずる。すなわち、ここでの操作電圧は実質的に低い。このことは、電力効率を顕著に増加させる。これは驚くべき結果である。式（１）の化合物を有する代わりにＢＡｌｑを有する同じ装置構造は、ほとんど操作電圧の減少をもたらさないからである。

６．同様に、製造の複雑性は、別の電子輸送層を使用しないことにより少なくなる。これは、製造プロセスにおいて顕著な技術上の利点である。別々の蒸着装置が、従来の製造方法ではそれぞれの有機層について必要とされるからである。

ここでなされた記載事項の詳細は、以下に記載される例に見いだすことができる。

本出願のテキストおよび以下に記載される例は、有機発光ダイオードおよび対応するディスプレーを目的とする。記載のこの限定にもかかわらず、対応する本発明の設計を、また、他の関連デバイス、例えば、２，３のさらなる用途を挙げると、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機トランジスタ、有機集積回路、有機光受容体または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）のために、用いることは、さらなる発明力を伴うことなく当業者に可能である。したがって、それらは、また、本出願の主題の一部を構成する。

例：
以下の合成は、別段の言及のない限り、乾燥された溶媒中、保護ガス雰囲気下で行った。反応物質（２−ビフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、リン酸三カリウム、酢酸パラジウム、トリス−ｏ−トリルホスフィン）は、アルドリッチまたはランカスターから購入した。２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンはＷＯ９８４２６５５に従って調製し、２，７−ジブロモ−２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９’−スピロビフルオレンはＷＯ０２／０７７０６０に従って調製した。

例１：２，７−ビス（４−ビフェニル−１−イル）−２‘，７‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スピロ−９，９’−ビフルオレン（ＨＢＭ１）の合成
７００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物中の７３．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−２‘，７‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９‘−スピロビフルオレン、６９．３ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の４−ビフェニルボロン酸および１１１．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウムの脱ガスされた懸濁液を２．２８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のトリス−ｏ−トリルホスフィンと混合し、ついで、２８１ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と混合した。この懸濁液を１６時間還流下で加熱した。室温への冷却後に析出した固体を濾別し、１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、続いて、シリカゲルの短いカラムを通してろ過した。ろ液を乾燥するまで濃縮し、続いて、それぞれ４００ｍｌのジオキサンから６回再結晶させ、＞９９．９％（ＨＰＬＣ）の純度を達成した後、高真空下で昇華させた。＞９９．９の純度（ＨＰＬＣ）での収量は、理論値の７７．３％に相当する７０．８ｇ（９６ｍｍｏｌ）であった。

Ｔ_g ＝１７４℃。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：［ｐｐｍ］＝７．９７（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．５１（ｍ，１２Ｈ），７．４２（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｓ，２Ｈ），１．１７（ｓ，１８Ｈ）。

例２：２，２’，７，７’−テトラキス（２−ビフェニル−１−イル）スピロ−９，９’−ビフルオレン（ＨＢＭ２）の合成
４００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の１５８．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）の２，２‘，７，７‘−テトラブロモ−９，９‘−スピロビフルオレン、７５．１ｇ（３７９ｍｍｏｌ）の２−ビフェニルボロン酸および１４２．７ｇ（６７２ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウムの脱ガスされた懸濁液を、２．１９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のトリス−ｏ−トリルホスフィンと、続いて、２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸（ＩＩ）パラジウムと混合した。この懸濁液を１６時間還流下で加熱した。室温への冷却後に析出した固体を濾別し、１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、続いて、シリカゲルの短いカラムを通してろ過した。ろ液を、乾燥するまで濃縮し、続いて、それぞれ３００ｍｌのＤＭＦで４回再結晶させ、＞９９．９％の純度（ＨＰＬＣ）の達成後、高真空下で昇華させた。＞９９．９％の純度（ＨＰＬＣ）での収率は、理論の７０．４％に相当する５２．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）であった。

Ｔ_g ＝１３３℃。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：［ｐｐｍ］＝７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．２９（ｍ，１６Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，２０Ｈ），６．９３−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．５５（ｄ，４Ｈ）。

例３：装置構造
ＯＬＥＤを、それぞれの場合に特定の状況（例えば、効率と色の最適化のための層の厚さの変化）に適合させた一般的方法により製造した。本発明の装置の製造について、用いた正孔遮蔽層は式（１）の化合物であり、電子輸送層は任意的に省略した。本発明のエレクトロルミネッセント装置は、例えばＤＥ１０３３０７６１．３に記載されているように製造することができる。

以下の例は、式（１）の正孔遮蔽材料を有し、比較材料としてＢＣＰおよびＢＡｌｑを有する種々のＯＬＥＤの結果を示す。

基本構造、用いた材料および層の厚さ（ＨＢＬとは別である）は、よりよい比較のために、同じであった。

上記一般的方法により、以下の構造を有する燐光ＯＬＥＤを得た。

ＰＥＤＯＴ（ＨＩＬ） ６０ｎｍ（水からスピンコーティングされた；Ｈ．Ｃ．スタークからベイトロンＰとして購入；ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン））。

ＮａｐｈＤＡＴＡ（ＨＴＬ） ２０ｎｍ（蒸着により適用；ＳｙｎＴｅｃから購入；４，４‘，４“，−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）。

Ｓ−ＴＡＤ（ＨＴＬ） ２０ｎｍ（蒸着により適用；ＷＯ９９／１２８８８により調製；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）。

（ＥＭＬ） ３０ｎｍ（蒸着により適用）；マトリックス材料としてのビス（９，９‘−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン中の１０％ＩｒＰＰｙ。

（ＨＢＬ） 材料および層の厚さ：表１の例を参照されたい。

ＡｌＱ₃ （ＥＴＬ） すべての装置で存在しない（表１を参照されたい）；存在するときは蒸着により適用される（Ｓｙｎ Ｔｅｃから購入；トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））。

Ｂａ−Ａｌ（カソード） ３ｎｍのＢａ、その上の１５０ｎｍのＡｌ。

なお最適化されるべきであったこれらのＯＬＥＤは、標準的な方式で特徴決定された。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定される）、輝度の関数としての電力効率（Ｉｍ／Ｗで測定される）および寿命を測定した。寿命は、ＯＬＥＤの出発輝度が１０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で半分まで低下する時間として定義される。

表１は、本発明のＯＬＥＤと（ＢＣＰおよびＢＡｌｑを用いた）いくつかの比較例（例４および５）の結果をまとめている。この表は、単に、正孔遮蔽層および電子伝導層（組成と層の厚さ）をリストするだけである。他の層は、上記特定された構造に対応する。

上記および表１において用いられる略号は、以下の化合物に相当する。

例４および５：本発明の正孔遮蔽材料（ＨＢＭ１、ＨＢＭ２）と先行技術による比較材料（ＢＡｌｑおよびＢＣＰ）の比較
エレクトロルミネッセンススペクトル：
ＯＬＥＤは、すべて、Ｉｒ（ＰＰｙ）₃ ドーパントに由来するＣＩＥ色座標（０．３９；０．５７）を有する緑色の発光を示す（表１、例４および５）。

輝度の関数としての効率：
ＨＢＭ１により製造されたＯＬＥＤについては、３３．３ｃｄ／Ａの最良効率（図１（▲）および表１、例４ａを参照されたい）および２３．８Ｉｍ／Ｗの最良電力効率（図２（▲）および表１、例４ａ）が得られる。同様に良好な３１．６ｃｄ／Ａの効率および２１．７Ｉｍ／Ｗの電力効率がＨＢＭ２（表１、例４ｂ）により達成される。比較例において、効率（図１（■）および表１例４ｃ）および／または電力効率（図２（■）および表１例４ｃおよび４ｄ）は明確に劣っている。ＢＡｌｑ（例４ｃ）は、２７．３ｃｄ／Ａおよび１８．８ｌｍ／Ｗしか達成せず、ＢＣＰ（例４Ｄ）は３２．６ｃｄ／Ａを達成するけれども、１８．２ｌｍ／Ｗの電力効率しか達成しない。表１、例５から理解され得るように、ＥＴＬとしてＡｌＱ₃ を持たず、正孔遮蔽層としてＨＢＭ２を有するＯＬＥＤについて同様に良好な性能が得られる。ＨＢＭ２では３１．０ｃｄ／Ａの効率が得られ、ＢＡｌｑではわずか２４．８ｃｄ／Ａであり、ＢＣＰでさえ、わずか１６．７ｃｄ／Ａである。ＨＢＭ２についての電力効率は１８．１ｌｍ／Ｗであり、しかしＢＡｌｑではわずか１４．７ｌｍ／Ｗであり、ＢＣＰではわずか８．７ｌｍ／Ｗである。

寿命の比較：
表１は、１０ｍＡ／ｃｍ² で９１０時間（ｈ）を有するＨＢＭ１（例４ａ）は最良の寿命を有し、６５０時間のＨＢＭ２がそれに続くことを示す。ＥＴＬとしてのＡｌＱ₃ のないＯＬＥＤはすべて短い寿命を有し、５８０時間のＨＢＭ２（例５ａ）が最良の結果を与える。寿命とは、典型的には、出発時の発光の５０％しか得られない時間をいう。そして、測定された寿命から、４００ｃｄ／ｍ² の出発時の輝度についての寿命を計算することができる。ＨＢＭ１（例４ａ）の場合には、６００００時間を超える寿命が得られ、ＨＢＭ２（例５ａ）については、４００００時間を超え、これは、ディスプレー用途のために要求される１００００時間を明確に超える。

まとめると、表１の例から容易に理解され得るように、式（１）の正孔遮蔽材料を包含する燐光ＯＬＥＤは、高い効率および同時に長い寿命と低い操作電圧を有するということができる。

本発明のＯＬＥＤおよび比較例のＯＬＥＤの効率を示すグラフである。 本発明のＯＬＥＤおよび比較例のＯＬＥＤの電力効率を示すグラフである。

Claims (17)

1. アノード、カソード、および少なくとも１種の燐光発光体がドープされた少なくとも１種のマトリックス材料を含む少なくとも１つの発光層を備える有機エレクトロルミネッセント装置であって、少なくとも１つの正孔遮蔽層が、前記発光層と前記カソードとの間に含まれ、かつ式（１）：
   

   

   （式中、用いられる記号と添え字は以下の通りである、
   Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜３個のフェニルおよび／またはピリジン基で構成され、合計５個〜１８個の芳香族炭素原子を含み、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよく、
   Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂ 、ＣＮ、または１個〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルもしくはアルコキシ基であり、ここで１以上の非隣接ＣＨ₂ 基は、−Ｒ¹ Ｃ＝ＣＲ¹ −、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｇｅ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｓｎ（Ｒ¹ ）₂ 、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹ −により置き換えられてもよく、かつ１以上の水素原子はＦまたは芳香族Ｒ¹ 基により置き換えられてもよく、２以上の置換基ＲまたはＲとＡｒｙｌは、さらなる単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
   Ｒ¹ は、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈまたは１個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、２以上の置換基Ｒ¹ またはＲ¹とＲおよび／またはＡｒｙｌは、さらなる単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
   ｎは、それぞれの場合に同一または異なり、１、２、３または４であり、
   ｍは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１、２、３または４であり、
   ｏは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１、２または３であり、
   ｐは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１、２、３または４であり、
   但し、ｎ＋ｏの合計が４であり、かつｍ＋ｐの合計が４であるという条件が付され、正孔遮蔽材料がマトリックス材料と同一ではないというさらなる条件が付され、かつ、下記式（２）の2,2’,7,7’-テトラキス(パラ-ビフェニル)スピロビフルオレンを除く。）の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする装置。
   

   
2. 正孔注入層および／または正孔輸送層および／または電子注入層および／または電子輸送層、並びに任意にさらなる層が存在することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
3. 前記正孔遮蔽層が、式（１）の化合物を少なくとも５０％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
4. 前記正孔遮蔽層が、式（１）の化合物のみからなることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
5. 式（１）の化合物について、
   Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜３個のフェニルおよび／またはピリジン基で構成され、５個〜１８個の芳香族炭素原子を有し、１以上のＲ基により置換されていてもよい芳香族環系であり、
   Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ₂ 、ＣＮ、Ｎ（Ｒ¹ ）₂ または１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であり、ここで１以上の非隣接ＣＨ₂ 基が−Ｒ¹ Ｃ＝ＣＲ¹ −、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｇｅ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｓｎ（Ｒ¹ ）₂ 、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹ −により置き換えられてもよく、かつ１以上の水素原子はＦまたは芳香族Ｒ¹ 基により置き換えられてもよく、２以上の置換基Ｒはさらに単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、
   Ｒ¹ は、請求項１の下に定義された通りであり、
   ｎは、それぞれの場合に同一または異なり、１または２であり、
   ｍは、それぞれの場合に同一または異なり、０、１または２であり、
   ｏは、それぞれの場合に同一または異なり、２または３であり、
   ｐは、それぞれの場合に同一または異なり、２、３または４であり、
   これらの化合物について、Ａｒｙｌ置換基は位置２および／または４を介して、または存在するならば、また、位置５、７、２‘、４‘、５‘および／または７‘を介して結合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
6. 式（１）の化合物に、以下の、
   Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜３個のフェニルおよび／またはピリジン基で構成され、合計５個〜１８個の芳香族炭素原子を含み、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいこと、
   Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、ＮＯ₂ 、ＣＮ、または１個〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であり、ここで１以上の非隣接ＣＨ₂ 基は−Ｒ¹ Ｃ＝ＣＲ¹ −、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｇｅ（Ｒ¹ ）₂ 、Ｓｎ（Ｒ¹ ）₂ 、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹ −により置き換えられてもよく、かつ１以上の水素原子がＦまたは芳香族Ｒ¹ 基により置き換えられてもよく、ここで、２以上の置換基Ｒがさらに単環式または多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよいこと、
   Ｒ¹ は、請求項１の下で定義されるとおりであること、
   ｎは、それぞれの場合に１であること、
   ｍは、それぞれの場合に同一または異なり、０または１であること、
   ｏは、それぞれの場合に３であること、
   ｐは、それぞれの場合に同一または異なり、３または４であること、
   これらの化合物において、Ａｒｙｌ置換基、およびＨではない置換基Ｒは、位置２また
   は位置７、２‘および／または７‘を介して結合すること
   が適用されることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
7. 式（１）の化合物は、位置２および７または位置２および２’のいずれかを介してスピロビフルオレン単位に結合する合計２つのＡｒｙｌ置換基を有すること、またはそれら化合物は、位置２、２‘、７および７‘を介してスピロビフルオレン単位に結合する合計４つのＡｒｙｌ置換基を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
8. 式（１）の化合物のガラス転移温度が、＞１００℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
9. 式（１）の化合物のガラス転移温度が、＞１４０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
10. 前記正孔遮蔽層の層厚さが、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
11. 前記正孔遮蔽層が、電子輸送層を用いることなく前記カソードまたは電子注入層に直接隣接する請求項１〜１０のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
12. 前記マトリックス材料が、カルバゾールの、ケトンとイミンの、ホスフィン酸化物の、ホスフィン硫化物の、ホスフィンセレン化物の、ホスファジンの、スルホンの、スルホキシドの、シランの、ポリポダル金属錯体の、またはスピロビフルオレンに基づくオリゴフェニレンの群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか1項に記載の有機ルミネッセント装置。
13. 前記燐光発光体が、３６を超え８４未満の原子番号の少なくとも１種の元素を有する請求項１〜１２のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
14. 前記燐光発光体が、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムの群からの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
15. １以上の層が昇華プロセスによりコーティングされることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
16. １以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスによりまたはキャリアガス昇華の補助によりコーティングされることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
17. １以上の層が印刷プロセスによりコーティングされることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。

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