KR20060061798A

KR20060061798A - 유기 전자발광 부품

Info

Publication number: KR20060061798A
Application number: KR1020067001460A
Authority: KR
Inventors: 아우렐리 팔코우; 프랑크 마이어; 아미르 파르함; 하인리히 베커
Original assignee: 코비온 올가닉 세미콘덕터스 게엠베하
Priority date: 2003-07-21
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2006-06-08
Also published as: JP2006528836A; KR101175808B1; US7862904B2; EP1649731A1; JP4865551B2; US20060159951A1; WO2005011334A1

Abstract

유기전자발광의 부품

본 발명은 정공 차단 층에 화학식 1의 물질을 사용하는 인광 유기전자발광부품의 향상에 관한 것이다.

Description

유기 전자발광 부품{Organic electroluminesent element}

유기물과 유기 금속 화합물들은 넓은 의미에서 전자산업으로 분류될 수 있는 여러 가지 적용분야에서 기능적인 물질로 사용된다. Pioneer의 유기적(orgarnic) 디스플레이를 가진 자동차 라디오와 Kodak의 디지털 카메라에서 입증되었듯이 유기 전자 발광 장치 (일반적인 구조 설명은 US4539507과 US5151629를 보라)와 각각의 구성요소 즉, 유기감광 발광 다이오드(OLEDs)는 시장에 이미 도입되었다. 더 나은 상품들이 단기간에 도입될 것이다.그럼에도 불구하고 이들 영상 기술에 있어서 특별한 향상이 최근의 시장을 선도하고 있는 액정화면에 진정한 경쟁을 제공하고 또는 이들을 추월하는데 필수적이다.

최근 몇 년간에 나타난 발달은 형광보다는 인광을 보여주는 유기금속 복합체 M.A.Baldo. et al.,Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)의 사용이다. 스핀 확률(spin probability)와 관련된 이론적 이유 때문에 유기금속 화합물이 인광 발광체로서 에너지 효율과 동력 효율에서 4배 정도까지 가능하게 사용할 수 있다. 인광 OLED들의 향상을 위해 유기금속화합물 자체의 발달이 중요할 뿐만 아니라 매트릭스나 정공을 차단 물질과 같은 다른 구성요소들도 이 목적을 위해 특별한 중요성을 갖는다.

전형적으로 유기전자발광부품는 서로 진공방법이나 다양한 프린팅 수단에 의해 적용된 다수의 층으로 구성된다. 인광 유기 전자발광 장치의 경우, 이 층들은 특별히 다음으로 이루어진다.

1.운반 판(carrier plate) = 기질( 전형적으로 유리나 폴리머 필름);

2.투명한 어노드 (전형적으로 이디윰 틴 옥사이드(indium tin oxide)TIO);

3. 정공 주입 층( H ole I njection L ayer=HIL): 예를 들면 구리 -프탈로시아닌(CuPc)혹은 전도성 있는 중합체

4.정공 전달 층( H ole T rasport L ayer=HTL):전형적으로 트라일 아민 유도체들

5. 발광 층 ( Em mision Layer=EML): 인광 장치에서, 전형적으로 예를 들어 인광염색물이 도포된 4,4′-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 트리스 (페닐피리딜) 이리듐(Ir(PPy)₃) 또는 트리스(2-벤조싸이도페닐피리딜)이리듐(Ir(BTP)₃);

6.정공 차단 층(Hole Blocking Layer=HBL):전형적으로 BCP(2,9-다이메틸 -4.7-다이페닐-1,10-페나쓰롤린 =배쏘큐프로인(bathocuproin) 혹은 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리노레이토)(4-페닐페놀레이토) 알류미늄(Ⅲ)(BAlq)

7.전자 전달 층(Electron Transport Layer=EIL): 보통 알류미늄 트리스 -8-하이드로퀴놀레이트(AIQ₃)에 기초한다.

8.전자 주입층(Electron Injection Layer=EIL, 또한 절연층이라고도 알려졌다=ISL): 얇은 층은 높은 유전 상수를 가지는 물질로 구성되는데 예를 들면 LiF, Li₂O, NaF₂,MgO, NaF

9.캐소드: 일반적으로 금속, 금속 조합, 또는 금속 합금등으로 낮은 일함수를 가지는 것. 예를 들면 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 알류미늄(Al),인듐(In), 마그네슘/알류미늄(Mg/Al), 그러나 또한 유기 무기 혼성 캐쏘드

장치 구조에 의존하기 때문에, 이층의 다수는 일치할 수도 있다. 그리고 이 층의 각각은 필수적으로 존재하지 않아도 된다. 또한 두 작용(active) 층 사이에 얇은 절연층을 사용하거나 유전층을 사용할수도 있다.

그러나 여전히 생각할 문제가 있는데, 이 문제는 좋은 질의 색 적용을 가능하게 하기 위해서 다급한 기술 개선이 필요하다.

1.예를 들어,특히 OLED들의 작동 수명이 여전히 너무 낮다. 그래서 지금까지 상업적으로 단순한 장치만을 현실화할 수 있었다.

2.짧은 수명은 더 많은 문제를 일으킨다: 컬러 장치에 있어서, 최근의 경우에도 각각의 색이 다른 정도로 퇴화한다. 이것은 수명(일반적으로 출발 밝기의 50%로 감소한 것으로 정의된다)이 끝나기 전에 표준 백광에서 뚜렷한 전환이 생기게 한다.예를 들어 디스플레이에서 색 표현이 점점 나빠진다.

3. 퇴화 공정(ageing process)은 일반적으로 전압의 상승을 동반한다. 이 결과는 전압 유도된 유기 전자발광 장치를 만들기 어렵게 하거나 불가능하게 한다. 그러나 특히 이 경우에 전압 유도 어드레싱이 너무 복잡하고 희생이 크다

4.효율적인 인광 OLED의 경우에는 요구되는 작동 전압이 특히 꽤 높아서 향상된 동력 효율을 위해서는 전압이 낮춰져야 한다.

5.인광 OLED에서 효율 ,특히 동력 효율(lm/W로 측정되는)은 꽤 상당하지만 , 여전히 향상이 요구된다.

6.다수의 유기층의 결과로써 OLED의 구조는 상당히 복합적이고 기술적으로 까다롭다.; 층수의 감소는 생산단계를 줄이고, 따라서 기술을 단순히 하고 생산 확실성을 증가시키므로 바람직하다.

위에 언급된 이유는 OLED의 생상에서 기술 향상을 필수적으로 만든다.

인광 OLED에서, 발광층에 이어지는 정공 차단 층(HBL)은 전형적으로 효율과 수명을 연장시키기 위하여 사용된다. 이들 장치의 구조는 보통은 최대 효율 기준에 따라 최적화된다. 사용된 정공 차단 물질은 종종 BCP(bathocuproin)가 사용되어지는데, 매우 좋은 효율이 발생한다.(예를 들면, D.F.O Brien et al.,Appl. Phys. Lett.1999,74,442) 그러나 이 경우 결정적인 단점은 OLED의 수명이 매우 낮다는 것이다. T.Tsutsui et al.(Japanese J. Appl.Phys.1999,38,L1502)는 이것에 대한 이유로, BCP의 낮은 안정성을 든다. 그래서 이 장치는 높은 질의 영상(display)에는 사용될 수 없다. 더 나은 정공 차단 물질은 비스(2-메틸 -8-하이드록시퀴놀리네이토)(4-페닐페놀레이트)알류미늄(Ⅲ)(BAlq)이다. 이것은 특별히 장치의 안정성과 수명을 향상시키지만, BAlq를 가진 장치의 단점은 양적 효율이 BCP를 가진 장치에 비하면 특히(대략 40%) 낮다는 것이다. (T.Watanabe et al.,Proc.SPIE2001,4105,175). Kwong et al.(Apple. Phys. Lett.2002,81,162)는 BAlq를 발광체로 트리스(페닐피리딜)이리듐(Ⅲ)을 100cd/m² 에 1000시간의 수명을 달성하기 위하여 사용한다. 그러나 이 장치는 오직 19cd/A의 효율만을 보여주는데, 이것은 현 기술 상태에서는 매우 뒤처지는 것이다. 그러므로 BAlq가 좋은 수명을 가능하게 함에도 불구하고 효율이 너무 낮게 달성되기 때문에 전체적으로 정공 차단 물질로는 만족스럽지 않다.

이 설명으로부터 정공 차단 물질은 최근까지 만족스럽지 못했다는 것이 명백하다. 그러므로 여전히 OLED에서 좋은 효율을 낼 수 있으면서 동시에 높은 수명을 가지는 정공 차단 물질에 대한 필요성이 존재한다. 정공 차단 물질로 아래에서 자세히 나온 스피로플루오렌 유도체들을 포함하는 OLED는 놀랍게도 전 기술에 비해 특히 향상된 점이 있다는 것이 발견되었다. 이 정공 차단 물질을 가지고 동시에 기존 기술에서 다른 물질을 가지고 가능하지 않았던 높은 효율과 높은 수명을 달성하는게 가능하다. 게다가 전자 전달 층이 필수적으로 순순한 정공 차단 물질만을 사용할 필요가 없다는 점이 또 다른 기술적 장점이다.

인광 OLED에서 정공 차단 물질로 간단한 올리고페닐렌 (1,3,5-트리스(4-비페닐릭)벤젠과 그것들의 유도체)의 사용은 이미 문헌에서 설명되어졌다.(예를 들면,K.Okumoto et al., Chem.Mater.2003,15,699). 그러나 이들 화합물의 유리 전이온도는 때때로 100℃로 정도로 낮아서,이것은 이 화합물 클래스(class)들을 디스플레이 장치에 사용하는데 장애가 된다. 게다가 이런 장치 구성으로 달성되는 효율은 좋지 않다 그래서 이 정공 차단 물질은 명백하게 높은 질의 장치를 생산하는데 적합하지 않다.

EP00676461은 형광 OLED에서 스피로비풀루오렌 - 올리고페닐렌유도체들을 발광층이나 전하 전달 층 또는 주입 층에 사용하는 것에 대해 설명하고 있다. 그러나 이 설명으로부터 어떻게 이 화합물이 적합하게 인광 OLED에서 기능 할 수 있는지 명확하지 않다.

이 발명은 어노드와 캐쏘드 그리고 하나 이상의 인광 발광체가 도포된 하나 이상의 매트릭스(matrix) 물질을 하나 이상 가지는 발광층을 포함한 유기전자발광 부품으로서,하나 이상의 정공 차단 층이 발광층과 캐쏘드사이에 끼워져 있고 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물 하나를 포함한다.

(화학식1)

상기 화학식에서

Aryl 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1 내지 40개의 방향성 탄소 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로(hetero) 방향족 고리 시스템(system)이며 하나 또는 그 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

R 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H, F, Cl, Br, I, NO₂, CN 또는 1 내지 40개의 탄소를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 그룹으로, 하나 또는 그 이상의 인접해 있지 않은 CH₂그룹들이 -R¹C=CR¹ ,-C≡C-,Si(R¹)₂,Ge(R¹)₂,Sn(R¹)₂,-O-, -S-,또는 NR¹에 의해 치환될 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 F또는 방향성 R¹그룹으로 치환될 수 있되,여기에서 두 개 또는 그 이상의 치환체 R 또는 아릴을 가진 R은 더 많은 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 시스템(system)을 형성할 수 있다.

R¹ 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H 또는 1내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있으며,여기에서 두 개 또는 그 이상의 치환체 R¹ 또는 R 및/또는 아릴(arly)를 가진 R¹은 또한 단일 또는 다중고리,지방족 또는 방향족 고리 시스템(system)을 형성한다.

n 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1,2,3 또는 4이다.

m 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1,2,3 또는 4이다.

o 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1,2 또는 3이다.

p 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는,0,1,2,3 또는 4이다.

다만, 상기에서 n+o=4가 되고, 고리에서 m+p=4가 되고, 그리고 정공 차단 물질은 동일하지 않으며, 아릴(arly)이 다이아진, 트라이아진, 테트라진을 포함하지 않는 것을 조건으로 한다.

이 화합물에서 아릴(aryl) 치환체들은 어떤 순간에 기본적인 스피로풀루오렌 뼈대에 붙여질 수 있다.

이 발명의 내용에서 방향족 또는 헤테로(hetero)방향족 고리 시스템(system) 은 필수적으로 방항족이나 헤테로(hetero)방향족 물질을 포함하지는 않지만, 올리고( oligo-)과 다중고리 시스템(system)과 융합된 방향족 유니트를 포함 할 수 있고, 다수의 방향족 또는 헤테로(hetero) 방향족 그룹이 sp³ 혼성화된 C,N,O등의 작은 비방향족 단위들에 의해 방해될 수 있는 시스템(system)을 의미한다고 이해 될 수 있다. 예를 들면,방향족 시스템(system) 은 또한 9,9-스피로비풀루오렌- 9,9`-다이아릴풀루오렌, 트라이아릴아민, 다이페닐 에테르(ether)등과 같은 시스템(system)을 의미한다고 이해될 수도 있다.

OLED는 예를 들면 정공 주입 층(hole injection layer), 정공 운반 층, 전자 주입층 및/또한 전자 전달 층과 같은 더 많은 층을 포함할 수 있다. 두 개의 작동하는

층 사이의 절연층 또한 권할 만하다. 그러나 이 층들이 필수적으로 모두 존재해야만 하는 것은 아니라는 것을 지적해야만 한다. 예를 들어 정공 주입 층 및/또는 정공 전달 층 및 /또는 전자 전달 층이 없을 때에도 좋은 결과가 얻어질 수 있다. 또 화학식 (1)의 정공 차단 층을 포함하는 발명된 OLED들은 전자 주입과 전자 전달 층이 사용되지 않을 때에도 여전히 감소 된 작동 전압에서 비교적 좋은 효율과 수명을 제공해준다.

발명된 정공 차단 층은 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 80%의 화학식(1)의 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게는 오직 화학식(1)의 화합물만으로 구성된다.

화학식 (1)의 화합물의 경우에 유기 전자 발광 장치의 바람직한 것은 아래와 같다.

Aryl 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1 내지 20개의 방향족 탄소 원자를 가지는방향족 또는 헤테로(hetero)방향족 고리 시스템(system)이며 하나 또는 그 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

R 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H, F, Cl, NO₂,CN, N(R¹)₂또는 1개에서 20개의 탄소를 가지는 직쇄, 분지쇄, 환형의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 하나 또는 그 이상의 인접해 있지 않은 CH₂그룹들이 -R¹C=CR¹ ,-C≡C-,Si(R¹)₂,Ge(R¹)₂,Sn(R¹)₂,-O-, -S-,또는 NR¹으로 치환될 수 있으며, 수소는 F 또는 방향족 R¹으로 치환될 수 있되, 여기서 두 개 이상의 치환체 R은 단일 또는 다중고리 지방족 또는 방향족 고리 시스템(system)을 형성할 수 있다.

R¹은 앞의 정의와 같다.

n 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1또는 2이다.

m 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1 또는 2이다

o 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 2또는 3이다

p 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 2,3 또는 4이다.

이들 화합물에서 아릴(arly) 치환체는 바람직하게는 2 및/또는 4번위치에 부착될수거나 또는,존재한다면, 또한 5,7,2′,4′,5′ 및 /또는 7′번 위치에 부착될 수 있다.

유기 발광 장치의 화학식(1)의 화합물에 대해 특히 바람직한 것은 아래와 같다.

아릴(aryl) 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 페닐 및/또는 피리딘 그룹으로 구성되는데 총 5 내지 18개의 방향족 탄소를 포함하고 하나 또는 그 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

R 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H, F, NO₂,CN이거나 또는 1 내지 10개의 탄소를 가지는 직쇄, 분지쇄, 환형의 알킬 또는 알콕시 그룹으로, 하나 또는 그 이상의 인접해있지 않은 CH₂그룹들이 -R¹C=CR¹ ,-C≡C-,Si(R¹)₂,Ge(R¹)₂,Sn(R¹)₂,-O-, -S-,또는 -NR¹-으로 치환될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 수소 원소가 F와 방향족 R¹그룹에 의해 치환될 수 있으며, 두 개 또는 그 이상의 치환체 R은 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템(system) 형성할 수 있다.

R¹ 은 위와 같이 정의한다.

n 은 각 경우에 1이다.

m 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0 또는 1이다.

o 는 각 경우에 3이다.

p 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 3또는 4이다.

이들 화합물에서 아릴(aryl) 치환체와 H 가 아닌 치환체 R은 2번 위치 또는 그밖에 7,2′위치 및/또는 7′번 위치에 붙을 수 있다.

가장 바람직하게는 화학식(1)의 화합물은 2와 7위치 또는 2와 2′위치로부터의 스피로풀루오렌 라디칼에 붙어있는 총 두 개의 아릴 치환체를 포함하거나 또는 화합물들은 2,2′,7,7′위치로부터의 스피로풀루오렌 유니트에 붙여진 총 4개의 아릴 화합물을 포함한다.

화학식 (1)의 화합물의 유리 전이 온도는 바람직하게는 >100℃, 더 바람직하게는 >120℃, 가장 바람직하게는 >140℃이다. 하나 이상의 스피로풀로오렌 유니트를 포함하는 올리고아크릴 화합물의 유리 전이 온도는 보통 이 범위에 있다는 것이 발견되었다. 반면에 단순한 올리고페닐렌의 유리 전이 온도는 종종 이것보다 낮다. 특별한 이론과 연결되는 것을 바랄 것도 없이 이것은 분자 구조를 입체적으로 요구하는 것에 의해 야기된다. 이것이 이전 기술의 단순한 올리고페닐렌에 비해 이 물질들이 바람직한 이유이다.

가장 좋은 결과 (효율과 수명과 관련해서) 는 정공 차단 층이 약 1에서 50nm의 두께일때, 바람직하게는 5에서 30nm일때 달성된다는 것이 알려졌다.

특별히 좋은 결과는, 특히 작동 전압과 동력 효율과 관련해서 전자 전달 층 (ELT) 이 정공 차단 층과 캐쏘드 또는 전자 주입 층과 합쳐지지 않을 때 얻어진다는 것이 알려져 왔다. 그러므로 바람직한 것은 전자 전달 층을 포함하지 않거나 정공 차단 층이 직접적으로 전자 주입 층이나 캐쏘드와 결합되어 있는 발명된 전자 발광 장치이다. 정공 차단 물질로써 BCP를 사용하고 ELT는 사용하지 않은 똑같은 장치가 특히 더 짧은 수명을 가진다는 것은 놀랍다.

본 발명에서는 화화식(1) 의 정공 차단 물질의 예가 구체적으로 예시되어 있다. 그러나 이 예시에 의해 발명이 제한되는 것은 아니다.

당업자는 발명적 활동 없이 예시된 예와 설명으로부터 유사한 정공 차단 물질을 가진 다른 전자발광장치를 생산 할 수 있다.

인광 발광체에 대한 매트릭스(matrix)는 바람직하게는 WO 00/057676, EP01/202358과 WO 02/074015에 따르면 카라바졸(carbazole), 공개되지 않은 출원 DE10317556.3에 따르면 케톤과 이민, 공개되지 않은 출원 DE1033076.3에 따르면 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 포스핀 설파이드(phosphine sulfide),포스핀 셀레나이드(phosphine selenide),포스파진(phosphazine),설폰, 설폭사이드, 공개되지 않은 출원인 DE10310887.4에 따르면 실레인(silane),폴리포달(polypodal) 금속 복합체,EP676461과 WO 99/140051에 따르면 스피로풀루오렌에 기초한 올리고페닐렌중에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 케톤, 포스핀 옥사이드(phosphin oxide),설폭사이드, 설폰이다.

인광발광체는 바람직하게는 하나 이상의 원자 번호가 34이상 84이하인 원소를 가지고 있는 것이 좋다 . 더 바람직하게는 인광 발광체는 하나 이상의 원자 원호가 56과 80사이, 가장 바람직하게 WO 98/01011, US 02/0034656, US 03/0022019, WO 00/70655, WO 01/41512. WO 02/02714,WO 02/15645 ,EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 03/040257 ,WO 03/084972에 따르면 몰리브덴(molibdenum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 루테늄(ruthenium), 오스뮴(osmuim), 로듐(Rhodium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium), 백금, 은, 금 그리고 유로퓸(europium)을 포함한다.

유기전자발광부품에서 바람직하게 하나 이상의 층이 승화공정에 의해 코팅된다. 이 과정에서 낮은 분자량의 물질은 압력이 10^-5<mbar, 바람직하게는 10^-6<mbar, 더 바람직하게는 10^-7<mbar 인 진공 승화 유니트 증기 침착에 의해 적용된다.

유기 발광 장치에서 하나 또는 그 이상의 층은 마찬가지로 바람직하게는 OVPD(유기증기상 침착) 공정에 의해 또는 캐리어(carrier) 기체 승화에 의해 함께 적용되어진다. 이 과정에서 작은 분자량의 물질은 10^-5mbr에서 1bar의 압력이 적용된다.

유기발광 장치에서 하나 또는 그 이상의 층은 마찬가지로 바람직하게는 프린팅(printing)공정이 적용되어지는데, 예를 들면 플랙소 인쇄(flexotraphic printing) 또는 오프셋 프린팅(offset printing),바람직하게는 LITI(light induced thermal imaging thermal trasfer printing), 잉크젯 프린팅이 적용된다.

위에 설명된 발광 장치는,따라서 기존 기술에 비해 아래의 놀랄만한 이점을 가진다.

1.상응하는 장치의 효율이 HBL로서, BAlq를 포함하는 기존 기술에 따른 시스템(system) 과 비교할시 더 높다.

2.상응하는 장치의 수명은 HBL로서, BCP를 포함하는 시스템(system)과 비교할 시 더 높다. 이것은 BAlq 또는 BCP의 경우처럼 두 개의 성질 중 어느 하나만이 좋은 결과를 가지는 것이 아니라 기존 기술에 따라 가장 좋은 값과 비교할 만한 수명과 효율을 가진다.

3. 작동 전압은 기존 기술에 따른 장치에서보다 낮다.

4. 분리되어진 전자 전달 층이 필수적으로 사용되어 지는 것이 아니기 때문에 층 구조가 단순화된다. 분리된 전자 전달 층 없이 화학식 1의 화합물 대신 BCP를 가진 똑같은 장치의 구조가 특히 나쁜 수명과 효율을 가졌기 때문에 이것을 놀라운 결과이다.

5.분리된 전자 층이 사용되지 않을 때 장점이 더 발생한다.: 작동 전압이 상당히 낮다; 이것은 동력 효율을 상당히 증가시킨다. 화학식 1의 화합물 대신에 BAlq을 가진 똑같은 장치 구조가 거의 줄어들지 않는 결과를 초래하기 때문에 이것은 놀라운 결과이다.

6.또한 분리된 전자 전달 층의 사용이 없는 경우 생산의 복잡함이 낮아진다. 분리된 증기 침착 유니트가 기존의 생산 방법에서 각각의 유기층을 필요로 했었기 때문에, 이것은 생산 공정에서 상당한 기술적 이점이 된다

여기에 설명된 것의 세부적이 사항이 아래 예에서 설명되어진다.

이어지는 현재의 적용 본문과 예들의 장치는 유기 감광 다이오드 (orgarnic light emmiting diode)와 상응하는 디스플레이(display)이다. 설명의 제한에도 불구하고 , 당업자들은 어떤 추가적인 발명활동 없이 다르지만 관련된 장치에 상응하는 발명 계획을 사용할 수 있다. 유기 태양 전지(O-SCs), 유기 트랜지스터, 유기 직접회로, 유기 광수용체, 또는 그 밖의 유기 레이저 다이오드(O-laser) 등으로 이름 지어질 수 있는 약간 다른 적용들이 예가 될 것이다.

도 1은 발광에 대한 효율을 나타내는 도면이다.

도 2는 발광에 대한 동력효율을 나타내는 도면이다.

아래에 있는 합성들은, 달리 언급되지 않는 한, 건조된 용매(dried solvet)에서 보호된 기체 압력 아래에서 행해진다. 반응물(2-비페닐보로닉산, 4-비페닐보로닉산, 트라이포타슘 포스페이트, 팔라듐 아세테이트, 트리스-o-토일포스핀)은 Aldrich 또는 lancaster로부터 구입된 것이다. 2,2´7,7´-테트라브로모 -9,9´-스피로비풀루오렌이 WO 9842655에 따라 준비되고, 2,7-다이브로모-2´7´-다이-터트-부틸 -9,9´-스피로비풀루오렌이 WO 02/077060에 따라 준비된다.

실시예 1 : 2,7,-비스(4-비페닐-1-일)-2´,7´-다이-터트-부틸-스피로-9,9´-비풀루렌(HBM1)의 합성

가스를 없앤 2,7,-다이브로모-2´,7´-다이-터트-부틸-9,9´-스피로비풀루오렌 73.3g(125mmol), 4-비페닐보로닉산 69.3g(350mmol) , 트라이포타슘 포스페이트111.5g (525mmol)의 현탁액을 700ml의 톨루엔, 100ml의 다이옥산, 500ml의 물 혼 합액 속에서 2.28g의 트리스-o-토일포스핀과 혼합하고, 이어서 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 281mg(7.5mmol)을 혼합한다.이 현탁액을 16시간동안 환류(reflux) 아래 가열한다. 상온에서 냉각 후 침전된 고체를 걸러 1000ml의 다이클로로메탄에 녹이고 이어서 실리카 겔의 짧은 컬럼을 통해 정제한다. 정제는 건조에 집중되고, 이어서 매번 400ml의 다이옥산으로부터 6번 재결정된다. 순도>99.9%이상(HPLC) 이 얻어진 후고진공(high vacuum)하에 승화시킨다. 순도 >99.9%(HPLC)의 수득량은 70.8g으로 이론적인 값의 77.3%에 상응한다.

T_g=174℃

¹H NMR (CDCl₃):[ppm]=7.97(m ,2H) 7.76(m,2H)7.70(m,2H) 7.60-7.51(m,12H),7.42(m,6H),7.33(m,2H),7.01(s,2H), 6.77(s,2H),1.17(s,18H)

실시예 2 : 2,2′,7,7′-테트라키스(2-비페닐-1-일)스피로-9,9′-비풀루오렌(HBM2)

톨루엔 400ml, 다이옥산 50ml, 300mg의 물 혼합액에 가스를 없앤 158.0g(80mmol)의 2,2′,7,7′-테트라브로모-9,9′-스피로비풀루오렌, 75.1g(397mmol) 의 2-비페닐보로닉산과 142.7g(672mmol)의 트라이포타슘 포스페이트의 현탁액을 2.19g(7.2mmol)의 트리스-o-토일포스핀과 혼합 한 후, 이어서 270mg(1.2mmol)의 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트와 혼합한다. 이 현탁액을 16시간동안 환류(reflux)하에 가열된다. 상온에서 냉각 후 침전한 고체를 걸러 1000ml의 다이클 로로메탄에 녹여지고 다시 실리카 겔의 짧은 컬럼에서 정제한다. 정제는 건조에 집중되고 , 이어 매번 DMF 300ml로 6번 재결정시켜 >99.9%의 순도(HPLC)를 얻은 후에, 고진공(high vacuum)에서 승화시킨다. 순도 >99.9% (HPLC) 의 수득률은 52.0g(56mmol) 이 되고, 이론적인 값의 70.4%에 상응한다.

T_g=133℃

¹H NMR(CDCl₃):[ppm]=7.45(m,4H), 7.35-7.29(m, 1H), 7.00-6.96(m,20H) , 6.93-6.88(M,4H), 6.55(d,4H)

실시예 3 : 장치구조

OLED는 각각의 경우에 맞는 특별한 환경으로 채택된 일반적인 공정에 의해 생산된다(예를 들면 효율과 색의 최적화를 위해 층의 두께를 다양화하는것).발명의 장치의 생산에서 사용된 정공 차단 층은 화학식 1의 화합물이고 전자 전달 층은 선택적으로 생략된다. 발명된 전자 발광 장치는 예를 들면 DE10330761.3에 설명된대로 생산될 수 있다.

아래의 예는 화학식 1의 정공 차단 물질을 가진 것과 비교물질로서 BCP와 BAlq를 가진 다양한 OLED의 결과를 보여준다.

기초적인 구조, 사용된 물질, 층의 두께(HBL로부터 분리)는 더 나은 비교를 위해 동일하게 하였다

위에 언급된 일반적인 과정에 따라 아래에 구조를 가진 인광 OLED가 얻어진다.

PEDOT (HIL) 60nm(물에서 스핀코트(spincoat)된것; H.C.Stark.에서 Baytron P로부터 구입;폴리(3,4 -에틸렌다이옥시 -2,5-사이오핀)

NaphDATA (HTL) 20nm(증기 침착에 의해 적용;SynTec 로부터 구입;4,4′4″-트리스(N-1-나프틸- N -페닐아미노)트라이페닐아민)

S-TAD(HTL) 20nm(증기 침착에 의해 적용;WO 99/12888에 따라 준비;2,2′,7,7′-테트라키스(다이페닐아미노)스피로풀루오렌)

(EML) 30nm(증기 침착에 의해 적용):매트릭스(matrix) 물질로써 비스(9,9′-스피로비풀루오렌-2-일)케톤에서 10%의 IrPPy

(HBL) 물질과 층의 두께: 표 1에 예를 보라

AIQ₃ (ETL) 모든 장치에 존재하는 것은 아님(표 1을 보라);존재할 때:증기 침착에 의해 적용(SynTec로부터 구입;트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토) 알루미늄(Ⅲ))

Ba-Al(캐쏘드) 3nm의 Ba, 150nm의 Al

지금까지 최적화된 이 OLED는 표준 방식으로 특징지어진다.: 이 목적을 위해 전자발광 스펙트라, 효율(cd/A에서측정), 밝기의 함수로 동력 효율(lm/W에서 측정),수명이 측정된다. 수명은 10mA/㎠의 정전류 밀도에서 OLED의 시작 밝기가 절반으로 떨어진 후 시간에 따라 정의 된다.

표 1에 발명된 OLED의 결과와 몇몇 비교 예(BCP과 PAlq)의 결과가 (예4와5) 요약되어 있다. 표는 단순히 정공 차단 층과 전자 전도 층 (조성과 층의 두께) 를 목록으로 만들었다.

다른 층의 구조는 위에 상술된 구조에 상응한다.

위와 표 1에 사용된 축약형은 아래의 화합물에 해당한다.

예 4 와 5: 발명된 정공 차단 물질(HBM1, HBM2)과 기존 기술에 따른 비교물질(BAlq와 BCP)과의 비교

전기발광 스펙트라

OLED모두가 CIE 색 코디네이터 (0.390;0.57)로 초록색 발광를 보여주는데, 이것은 Ir(PPy)₃도펀트로부터 나온 것이다.

밝기 함수로써 효율

HBM1을 가지고 생산한 OLED의 경우, 33.3cd/A의 가장 좋은 효율 (그림1(▲)과 표 1,예4a) , 그리고 23.8의 가장 좋은 동력효율 (그림2(▲) 와 표 1,예4a)이 얻어진다.HBM2(표 1,예4b)의 경우,비슷하게 좋은 31.6cd/A의 효율과 21.7 lm/W 의 동력 효율이 얻어진다.

비교 예에서 (그림1(■)과 표 1, 에4c) 및/또는 동력 효율 (그림2(■)와 표 1, 예4c와 4d)은 특히 좋지 않다. BAlq(예4c)는 오직 27.3cd/A와 18.81lm/W만이 얻어지고, 비록 BCP(예4d) 의 경우 32.6cd/A가 얻어지지만, 동력 효율은 18.2lm/W만이 얻어진다. 표 1과 예5에서 보여지는 것처럼 ELT로써 AIQ₃가 없고 , 정공 차단 층으로 HBM이 있는 경우 비슷하게 좋은 성능이 얻어진다. HBM2의 경우 31.0cd/A의 효율이 얻어지고, BAlq의 경우 24.8cd/A, 그리고 BCP의 경우 심지어 16.7cd/A의 효율이 얻어진다. HBM2의 경우 동력 효율은 18.1 lm/W이지만 BAlq의 경우 오직 14.7 lm/W, 그리고 BCP의 경우는 오직 8.71 lm/W이다.

수명 비교

표 1은 10mA/㎠에서 910 시간을 가는 HBM1의 경우(예4a) 에 가장 좋은 수명을 가지고, 그 다음이 650시간의 HBM2라는 것을 보여준다. ELT로써 AIQ₃가 없는 OLED의 경우 모두 짧은 수명을 가지고, HBM2(예5a) 가 580시간으로 가장 좋은 결과를 보여준다. 수명은 전형적으로 시작 발광의 50%가 된 후의 시간과 관련된다. 측정 수명으로부터 400cd/㎡으로 시작된 밝기에 대한 수명이 계산될 수 있다. 이 경우 HBM1의 경우 (예4a) 60000 시간의 수명이 얻어졌고, HBM2(예5a)의 경우는 40000 시간 이상이 얻어졌는데, 이 시간은 디스플레이 장치의 경우 요구되는 10000시간을 훨씬 넘는다.

종합하면, 표 1과 예 1에서 얻어질 수 있는 것처럼 화학식 1의 정공 차단 물질을 포함하는 인광 OLED는 긴 수명과 낮은 작동 전압을 동시에 내면서 높은 효율성을 가진다.

Claims

어노드, 캐쏘드 그리고 하나 이상의 인광 발광체로 도포된 하나 이상의 매트릭스(matrix) 물질을 포함하는 하나 이상의 발광층를 포함하는 유기전자발광부품으로서, 하나 이상의 정공 차단 층이 발광층과 캐쏘드 사이에 끼워져 있고 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품:

(화학식 1)

상기 화학식에서

아릴(aryl)은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1 내지 40개의 방향성 탄소 원자를 가지는 방향족 고리 시스템(system) 이며 하나 또는 그 이상의 R라디칼에 의해 치환될 수 있고;

R은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H, F, Cl, Br, I, NO₂, CN 또는 1내 지 40개의 탄소원소를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 환형인 알킬 또는 알콕시 그룹으로 ,하나 또는 그 이상의 인접해 있지 않은 CH₂그룹들이 -R¹C=CR¹ ,-C≡C-,Si(R¹)₂,Ge(R¹)₂,Sn(R¹)₂,-O-, -S-,또는 -NR¹-로 치환될 수 있으며 또한 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 F나 방향성 R¹그룹으로 치환될 수 있되, 여기서 두 개 이상의 치환체 R 또는 아릴(aryl)을 가진 R은 단일 또는 다중고리,지방족 또는 방향족 고리 시스템(system) 을 형성할 수 있으며;

R¹ 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 일수 있으며, 상기에서 두 개 또는 그 이상의 치환체 R¹ 또는 R 및/또는 아릴(aryl)이 있는 R¹은 또한 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템(system)을 또한 형성할 수 있고;

n 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1,2,3 또는 4이며;

m 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1,2,3 또는 4이며;

o 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1,2 또는 3이고;

p 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1,2,3 또는 4이며;

다만, 상기에서 n+o은 4이고 m+p=4이고, 그리고 또한 정공 차단 물질은 매트릭스(matrix) 물질과 동일하지 않아야 하고, 아릴(aryl)은 다이아진,트라이아진, 또는 테트라진 그룹을 포함하지 않는 것을 조건으로 한다.
제1항에 있어서, 정공 주입 층 및/또는 정공 전달 층 및/또는 전자 주입 층 및/또는 전자 전달 층과, 그리고 선택적으로 더 많은 층이 존재하는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제1항 또는 2항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 정공 차단 물질의 적어도 50%를 포함하는 유기전자발광부품.
제3항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물만이 정공 차단 층을 구성하는 유기전자발광부품
제1항 내지 제4항 중에 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 화합물이 다음과 같이 특정되는 유기전자발광부품;

아릴(aryl) 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1 내지 20개의 방향족 탄소 원자를 가지며 하나 또는 그 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로(hetero) 방향족 고리 시스템(system) 이고;

R 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H, F, Cl, NO₂,CN, N(R¹)₂이거나 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 , 분지쇄, 환형의 알킬 또는 알콕시 그룹이며, 여기서 하나 또는 그 이상의 인접하지 않은 CH₂그룹들은 -R¹C=CR¹ ,-C ≡C-,Si(R¹)₂,Ge(R¹)₂,Sn(R¹)₂,-O-, -S-,또는 -NR¹-로 치환될 수 있고, 이 때 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 F 또는 방향족 R¹그룹으로 치환될 수 있는데 ,여기서 두 개 또는 그 이상의 치환체 R은 또한 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템(system)을 형성할수 있으며;

R¹은 제 1항에서 정의한 바와 같고;

n 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 1또는 2이고;

m 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0,1 또는 2이고;

o 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 2또는 3이고;

p 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 2,3 또는 4이고;

이들 화합물에서 아릴(aryl) 치환체는 2 및/또는 4번 위치에 붙어 있을 수 있거나 ,또는, 존재한다면 ,5,7,2´,4,´ 5´ 및/또는 7´위치에 붙어 있을 수 있다.
제5항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 아래와 같이 특징지어진 유기전자발광부품:

아릴(Aryl) 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 페닐 및/또는 피리딘 그룹으로 구성되는데, 총 5 내지 18개의 방향족 탄소원자를 포함하며, 또한 하나 또는 그 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환 될 수 있으며;

R 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 H, F, NO₂, CN 이거나 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄, 환형의 알킬 또는 알콕시 그룹으로 하나 또는 그 이상의 인접하지 않은 CH₂그룹들이 -R¹C=CR¹ ,-C≡C-,Si(R¹)₂,Ge(R¹)₂,Sn(R¹)₂,-O-, -S-,또는 -NR¹- 로 치환될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 수소원자는 F나 또는 방향성 R¹ 그룹으로 치환될 수 있으며,이 때 두 개 또는 그 이상의 치환체 R은 또한 단일 또는 다중고리 ,지방족 또는 방향족 고리 시스템(system)을 형성할 수 있으며;

R¹ 은 제 1항에서 정의된 바와 같고;

n 은 항상 1이며;

m 은 각 경우에 같거나 다를 수 있는 0또는 1이며;

o 는 항상 3이고;

p 는 각 경우에 같거나 다를 수 있는 3또는 4이며;

이들 화합물에서 아릴(aryl) 치환체 및 H를 포함하지 않는 치환체 R은 2번 위치에 부착되거나 또는 그 밖에 7, 2′, 및/또는 7´에 붙을 수 있다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 스피로비플루오렌 유니트가 2와 7 또는 2와 2´에 붙어 있는 총 두 개의 아릴(aryl) 치환체를 가지는 것을 특징으로 하거나, 또는 스피로비풀루오렌 유니트가 2,2´,7과 7´ 에 붙어있는 4개의 아릴(aryl) 치환체들을 가지는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제1내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 유리 전이 온도가 >100℃인 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제 1항 내지 제 7항에 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 유리전이온도가 >140℃인 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 차단 층의 층 두께가 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 유지전자발광부품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 차단 층이 전자 전달 층의 사용없이 직접적으로 캐쏘드나 또는 전자 주입 층에 결합된 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스(matrix) 물질이 카르바졸(carbazole), 케톤과 이민,포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 포스핀 설파이드(phosphine sulfide),포스핀 셀레나이드(phosphine selenide), 포스파진(phosphazine), 설폰, 설폭사이드, 실레인(silane), 폴리포달(polypodal) 금속 복합체 및 스피로비플루오렌에 기초한 올리고페닐렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 발광체가 원자 번호가 36보다 크고 84보다 작은 원소를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제13항에 있어서, 인광 발광체가 몰리브덴(molybdene),텅스텐(tungsten),레늄(rhenium),루테늄(ruthenium),오스뮴(osmium),로듐(rhodium),이리듐(iridium),팔라듐(palladuim),백금, 은, 금, 유로퓸(europium)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 층이 승화공정에의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제 1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 층이 OVPD(유기 증기 상 침착(organic vapor phase deposition)) 공정이나 캐리어(carrier) 가스 승화에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
제 1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 층이 프린팅 (printing) 공정에 의해 적용된 것을 특징으로 하는 유기전자발광부품.
유기 트랜지스터, 유기직접회로, 유기태양 전지, 유기레이저 다이오드 또는 유기광수용체를 제조하기 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 청구한 전자 장치의 설계에의 이용.