JP4933127B2

JP4933127B2 - フルオレン誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP4933127B2
Application number: JP2006099895A
Authority: JP
Inventors: 悟史井川; 伸二郎岡田; 隆雄滝口; 雅司橋本; 直樹山田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: US20070232841A1; JP2007269736A; US8034464B2

Description

本発明は、フルオレン誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも記す）に関するものである。さらに詳しくは、フルオレン誘導体を発光層のホストに用いることによる安定した発光効率の高い有機ＥＬ素子に関するものである。

有機ＥＬ素子は、古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）等がある。しかし近年、有機ＥＬ素子は、無機発光素子に比べて大面積化が容易であることや、各種新材料の開発によって所望の発色が得られることや、また低電圧で駆動可能であるなどの利点がある。さらには有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、材料開発を含めて、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。

例えば、非特許文献２に詳述されているように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が形成された構成を有する。

また最近では、従来の一重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光だけでなく、次の非特許文献３、４に代表される三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討もなされている。これらの非特許文献３、４では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層からなる。用いられている材料は、下記に示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料Ｉｒ（ｐｐｙ）₃である。

また、特許文献１、２に代表される三重項発光材料のホスト材料として、三重項最低励起状態（ＴＩ）の高いホスト材料の開発も活発に行われている。
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献５）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。

このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。

本発明に関連するフルオレンの４位に置換基を有する化合物の有機ＥＬへの応用の特許文献として特許文献３が挙げられる。
特開２００３−１４２２６７号公報特開２００４−２７３１２８号公報特開２００３−２６１４７１号公報ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ、９４（１９８２）１７１Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５、１乃至４８（１９９７）Ｉｍｐｒｏｖｅｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ７４、Ｎｏ３ｐ４２２（１９９９））Ｖｅｒｙｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ７５、Ｎｏ１ｐ４（１９９９））Ｎａｔｕｒｅ、３４７、５３９（１９９０）

上記の特許文献３には、フルオレンの４位に置換基を有する化合物の有機ＥＬ素子への応用が開示されているが、本発明の４位で結合されるフルオレンとフェニレン基からなる炭化水素骨格で構成されるフルオレン誘導体に関する開示はない。

有機ＥＬ素子をディスプレイ等の表示装置に応用するためには、高効率で高輝度な光出力を有すると同時に高耐久性を十分に確保する必要がある。しかしながら、これらの問題に関して、まだ十分とは言えない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用化合物として特定の構造を有するフルオレン誘導体を見出し、また前記フルオレン誘導体を用いた高効率で高輝度な光出力を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。

また、本発明は、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機ＥＬ素子を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明のフルオレン誘導体は、下記一般式で示されることを特徴とする。

Ｒ _１、Ｒ _２はいずれもメチル基、エチル基のいずれかである。
Ｒ _３、Ｒ _４はいずれも水素原子、メチル基のいずれかである。
Ｒ _６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基のいずれかである。

上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層がホストとゲストを有し、前記ホストが請求項１に記載のフルオレン誘導体であり、前記一対の電極を通電することによって前記ゲストが発光することを特徴とする。

本発明のフルオレン誘導体を発光層のホストに用いた有機ＥＬ素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保つことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。

有機ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは当然に必要である。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は現在では原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式で表されるフルオレン誘導体を発光層のホストに用いた有機ＥＬ素子が高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。

本発明のフルオレン誘導体は、下記一般式で示されることを特徴とする。

また、本発明のフルオレン誘導体は、フルオレンの４位置換体のため、結合したフェニレン基との立体障害を有し、高いＴ１レベルを期待することが出来る。
以下、本発明に用いられる本発明のフルオレン誘導体の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
これら例示化合物のうち、Ａ−２２−１、Ａ−２３−１、Ａ−２４−１、Ａ−２５、Ａ−２６、Ａ−２７、Ａ−２８、Ａ−２９、Ａ−３０、Ａ−３１、Ａ−３２、Ａ−３３、Ａ−３４、Ａ−３５、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−３８、Ａ−３９、Ａ−９０、Ａ−９１、Ａ−９２が本発明に関わるフルオレン誘導体であり、それ以外は参考例である。

また、本発明のフルオレン誘導体を発光層のホストとして使用する場合のゲスト分子は、一般的に知られている蛍光材料及び燐光材料を使用する事が出来る。高効率の発光素子を得る為には、好ましくは、燐光を発する事が知られているＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体、Ｃｕ錯体、Ｅｕ錯体、Ｒｈ錯体等の金属錯体が好ましい。より好ましくは、強い燐光を発する事が知られているＩｒ錯体が好ましい。さらに、発光層からの複数色の発光、及び励起子や電荷伝達の補助を目的として発光層に複数の燐光発光材料を含有させる事も出来る。

以下に本発明に用いられるゲストの具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明のフルオレン誘導体を発光層のホストとして使用する場合、発光層に含有されるホストの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上９９．９重量％以下が望ましい。

本発明のフルオレン誘導体を含む有機層を形成する方法は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法などにより製膜することができる。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の基本的な素子構成を図１乃至図３に示す。

図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は、透明基板１５上に、５０ｎｍ乃至２００ｎｍの膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１から形成される．
図１では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。

発光層１２には、本発明のフルオレン誘導体を用いているが、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としてはα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。

以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１４からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。

さらに図２では、図１の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。

また図３に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２４−１の合成）
下記に示す反応により、例示化合物Ｎｏ．Ａ−２４−１を合成した。

化合物Ａ２．０４ｇ（５．２９ｍｍｏｌｅ）、化合物Ｂ１．００ｇ（２．６５ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．２６ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ−炭酸セシウム水溶液２０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに仕込んだ。その後、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、反応液をトルエンで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製後、トルエン／エタノールで再結晶を行った。得られた結晶を真空乾燥後、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ａ−２４−１を１．４５ｇ（収率：７２．０％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７６２．５を確認した。
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．６４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２、１．９Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．５４（ｓ，１２Ｈ）、１．４２（ｓ，１８Ｈ）、１．３３（ｓ，１８Ｈ）。

実施例２
本実施例では、素子構成として、以下に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。

ホール輸送層（５０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
発光層（３０ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．Ａ−２４−１：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（重量比８％）
電子輸送層（３０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ（同仁化学研究所製）
金属電極層１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層２（１５０ｎｍ）：Ａｌ

ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。本実施例の素子は５２．０ｃｄ／Ａの効率であった。また、この素子の連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した緑色の燐光の発光が得られた。

実施例３
実施例２のＩｒ（ｐｐｙ）₃（重量比８％）の代わりにＩｒ（４、６−Ｆｐｐｙ）₃（重量比８％）を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成した。本実施例の素子は５．２ｃｄ／Ａの効率であった。また、この素子の連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した緑色の燐光の発光が得られた。

以上説明のように、前記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン誘導体を発光層のホストに用いた本発明の有機ＥＬ素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。

本発明は、特定の構造からなるフルオレン誘導体を発光層のホストに用いているので、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保つことができる有機ＥＬ素子に利用することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す図である。本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す図である。本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す図である。

符号の説明

１１金属電極
１２発光層
１３ホール輸送層
１４透明電極
１５透明基板
１６電子輸送層
１７励起子拡散防止層

Claims

下記一般式で示されることを特徴とするフルオレン誘導体。

Ｒ _１、Ｒ _２はいずれもメチル基、エチル基のいずれかである。
Ｒ _３、Ｒ _４はいずれも水素原子、メチル基のいずれかである。
Ｒ _６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基のいずれかである。
一対の電極と、該一対の電極間に少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層がホストとゲストを有し、前記ホストが請求項１に記載のフルオレン誘導体であり、前記一対の電極を通電することによって前記ゲストが発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。