JP4944557B2 - 有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機発光素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極間に発光性有機化合物を含む薄膜を配置させて、各電極からホール（正孔）および電子を注入することにより、発光性有機化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
非特許文献１には、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子が報告されている。そして、この素子の発光は、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ２程度であることが報告されている。
また最近では、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等のイリジウム錯体を発光材料として用いた燐光有機発光素子が注目され、高い発光効率が報告されている（非特許文献２）。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性が示唆されている。
しかしながら、特にフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状の素子の発光効率と安定性では実用上十分ではなく、特に青色発光素子においては、更なる性能改良が必要であった。
青色発光素子の安定性向上に関しては、例えば、特許文献１には、発光層に電子移動性材料と、アシストトーパントとしてホール移動性材料と、発光性ドーパントが含まれることを特徴とする素子が開示されている。
フルオランテン骨格材料を含む素子としては、例えば、特許文献２が挙げられる。
ピレン骨格材料を含む素子としては、例えば、非特許文献３が挙げられる。
特開２００５−１０８７２６号公報 特開平１０−１８９２４８号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９） ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＤＩＳＰＬＡＹ ２００３ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ，ＤＩＧＥＳＴ ＯＦ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＰＡＰＥＲＳ，４５．３，１２９４（２００３）
本発明は、高発光効率かつ連続駆動寿命の長い、青色発光素子を得ることを目的とする。
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された有機化合物からなる１以上の層と、から少なくとも構成される有機発光素子において、
前記有機化合物からなる１以上の層のうち、発光領域のある少なくとも一層が、フルオランテン骨格を有する第１の化合物と、
前記第１の化合物よりもエネルギーギャップの大きい、ピレン骨格を有する第２の化合物とを含み、
前記第１の化合物の最低空軌道エネルギーＥＬ１と、前記第２の化合物の最低空軌道エネルギーＥＬ２が、
ＥＬ２−ＥＬ１≧０．１５ｅＶ
であり、
前記第２の化合物の最高被占軌道エネルギーＥＨＨと、前記第１の化合物の最高被占軌道エネルギーＥＨＤが、
ＥＨＨ−ＥＨＤ＞０ｅＶ
であり、青色を発光することを特徴とする有機発光素子を提供する。
本発明によれば、高発光効率かつ連続駆動寿命の長い、青色発光素子を得ることができる。
図１から図４に本発明の有機発光素子の構成例を示す。
図１は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール輸送層か電子輸送層のいずれかが発光層を兼ねている。
図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホールと電子の再結合領域は発光層内にある。ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアまたは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
図３は、図２に対して、ホール輸送層の一種であるホール注入層７を、陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
図４は、図２に対して、電子輸送層の一種であるホールブロック層８を、発光層３−電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな（すなわちＨＯＭＯエネルギーの低い）化合物をホールブロック層８として用いる事により、発光層から陰極側へのホール漏れを改善し、発光効率の向上に効果的な構成である。
本発明においては、発光領域に、ホスト材料としてピレン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする。ピレン骨格を有する化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明者らの検討によれば、一般に、ピレン骨格材料は、特に電子輸送性に優れること（すなわち電子移動度が大きく、ホール移動度はそれに比べ小さいこと）が分かった。特に１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電子移動度をもつ材料が容易に得られる。従って、発光層をこの材料で形成した場合、素子を低い電圧で駆動することができ、電力効率を高めることが可能である。しかし反面、発光層内の電子／ホールのキャリアバランスが崩れたり、発光領域が発光層の陽極側界面に極端に偏る傾向があった。そのため、素子の発光効率の低下や、連続駆動による劣化が問題となることがあった。
また、ピレン骨格材料は、青色領域の発光材料としても使用可能であるが、一般に、分子会合による発光スペクトルのブロード化が大きい傾向があり、純青色発光を得るには不利であった。
上記の諸問題を改善するために、本発明では、発光性ドーパントとしてフルオランテン骨格を有する化合物をドープする。さらに、この発光性ドーパント材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーＥＬ１は、ホスト材料の最低空軌道エネルギーＥＬ２と、ＥＬ２−ＥＬ１≧０．１５ｅＶであることを特徴とする。ここで、最低空軌道エネルギーは通常の分子の場合、負の値である。
電子輸送に関わる最低空軌道が、上記の関係になっていることにより、発光性ドーパントは電子トラップとして機能し、発光層の電子輸送性能はホスト材料単体よりも低下する。すなわち、発光層の電子移動度がホスト材料単体の電子移動度よりも小さくなる。これにより、キャリアバランスの崩れや、発光領域の極端な偏りが解消される。この電子トラップによって、電子移動度が一桁以上低下することが望ましい。すなわち、発光層の電子移動度をμＥとし、ホスト材料単体の電子移動度をμＨとすれば、
μＥ／μＨ≦０．１
であることが望ましい。
なお、本発明者等のキャリア移動度測定による検討によれば、ＥＬ２−ＥＬ１＜０．１５ｅＶの場合には、十分な電子トラップ効果が得られない。
また、ホスト材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーＥＨＨと発光性ドーパント材料の最高被占軌道のエネルギーＥＨＤが、
ＥＨＨ−ＥＨＤ＞０ｅＶ
であることが望ましい。ここで、最高被占軌道エネルギーは通常の分子の場合、負の値である。発光層中のホールは発光性ドーパントにはトラップされず、発光層のホール輸送性能はホスト単体のホール輸送能と大きくは変わらない。
逆に発光性ドーパントにホールがトラップされると、発光層のホール輸送性能は、ホスト単体のホール輸送能よりも低下するため、さらに、電子とホールのバランスが崩れることになる。
本発明によれば、以上のような原理で発光層内の発光領域の偏りが解消され、発光領域が発光層中に広がることになる。このことは、発光層中に注入された電子の一部は、発光層の陽極側界面まで達し、逆に、ホールの一部は発光層の陰極側界面まで達することを意味する。従って本発明の有機発光素子では特に、発光層の陽極側にはホール輸送層を、陰極側に電子輸送層を配置し、各々、発光層中に電子とホールを閉じ込める構成が好ましい。
青色発光発光層の場合でも、電子とホールを有効に閉じ込めるためには、発光層に接するホール輸送層を構成するホール輸送材料のエネルギーギャップが３．１５ｅＶよりも大きいことが好ましい。また、発光層に接する電子輸送層を構成する電子輸送材料のエネルギーギャップが３．００ｅＶよりも大きいことが好ましい。
また、発光性ドーパントに関しては、フルオランテン骨格を有する材料によれば、ピレン骨格を有するホスト材料よりもスペクトル幅の狭い青色発光を得ることが容易である。
フルオランテン骨格を有する発光性ドーパントとしては、例えば以下のような材料があげられるが、これらに限定されるものではない。
ホスト材料は、さらに、ピレン骨格に加えフルオレン骨格を有することが好ましい。特に、次の一般式［１］乃至［３］の構造を有することが好ましい。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレンジイル基に結合するＲ１同士、Ｒ２同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレンジイル基に結合するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレンジイル基に結合するＲ３同士、Ｒ４同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレンジイル基に結合するＲ３とＲ４は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ５およびＲ６は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ５とＲ６は、同じであっても異なっていてもよい。
ａ，ｂは１乃至３の整数を表し、同一でも異なっていても良く、ｃ、ｄは１乃至９の整数を表し、同一でも異なっていても良く、ｎは１乃至１０の整数を表す。）
（式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ７およびＲ８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ９は、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基（該アルキル基の１つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、２環以下の置換あるいは無置換のアリール基（該アリール基の１つ以上のＣＨはＮ原子に置き換えられていてもよい。）を表わす。Ｒ１０は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ｅは１乃至９の整数を表し、Ｒ１０が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。ｍは、２乃至１０の整数を表し、複数存在するフルオレンジイル基は同じであっても異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１４からＲ２１は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ１は水素原子もしくは置換あるいは無置換の炭化水素からなる縮環構造からなる。
ｑは１乃至１０の整数を表し、ｑが２以上の場合には、複数存在するフルオレンジイル基は同じであっても異なっていてもよい。
ｐは、置換あるいは無置換のフェニル基の繰り返し構造で、０あるいは１乃至２０の整数である。
ｒは、置換あるいは無置換のフェニル基の繰り返し構造で、１から２０の整数である。
Ｒ１３は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ｆは１乃至９の整数を表し、Ｒ１３が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
一般式［１］乃至［３］において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
一般式［１］の具体例としては、下記のような構造があげられるが、これらに限定されるものではない。
一般式［２］の具体例としては、下記のような構造があげられるが、これらに限定されるものではない。
一般式［３］の具体例としては、下記のような構造があげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式［１］乃至［３］で示されるホスト材料は、その分子構造から、
（１）極めてアモルファス性に優れ、耐熱性が高い。
（２）電子およびホールの両者とも、好適なキャリア注入レベルを得ることが容易である。
（３）青色発光のために、ホスト材料として最適なエネルギーギャップ、すなわち、２．７ｅＶ以上３．４ｅＶ以下を得ることが容易である。
といった優れた特性を得ることができる。
さらに、フルオランテン骨格を有する発光性ドーパントとの組み合わせは、以下の優れた特性を容易に得ることが出来る。
（４）ホストからドーパントへ良好にエネルギー移動する。発光性ドーパントのエネルギーギャップＥ１と、ホスト材料のエネルギーギャップＥ２が、Ｅ１＜Ｅ２であることが重要である。
（５）ピレン骨格ホストとフルオランテン骨格発光性ドーパントの相溶性が高く、発光性ドーパントが膜中で良好に分散する。そのため、発光性ドーパントの会合に起因する効率低下や寿命低下を改善できる。特に、ホスト材料および発光性ドーパントが炭化水素化合物であると良好である。上述のホスト材料のうち、優れた電子移動度とアモルファス性、蒸着成膜性を兼ね備えるために、一分子内のピレン骨格数とフルオレン骨格数の和が３つまたは４つの材料が特に好ましい。
また、特にフルオランテン骨格とフルオレン骨格を有する発光性ドーパントが良好であり、一般式［１］から［３］に示されるホスト材料との組み合わせが好ましい。発光性ドーパントとホストの両者に、同一のフルオレン骨格が含まれるためである。フルオランテン骨格およびフルオレン骨格を有する発光性ドーパントとしては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明では、フルオランテン骨格を含む発光性ドーパントに電子がトラップされるため、発光性ドーパントが還元に対して化学的に安定であることが望ましい。さらに、電子をトラップした状態で、中性状態からの構造変形が少ないことが好ましく、そのためには、ＬＵＭＯが分子内の比較的広い領域に非局在化することが好ましいと考えられる。
発光層内の発光性ドーパントの混合濃度は、前述した電子トラップ機構や、ホストから発光性ドーパントへのエネルギー移動を考慮すると、０．１ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下が好ましく、さらには、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が好ましい。
エネルギーギャップの測定は、可視光−紫外吸収スペクトルから求めることができる。本発明においては、ガラス基板上に成膜した薄膜の吸収端から求めた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
イオン化ポテンシャルおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーは、大気下光電子分光法（測定器名ＡＣ−１ 理研機器製）を用いて測定した。
電子親和力および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーはエネルギーギャップ測定値と上記ＨＯＭＯエネルギーから算出することができる。本発明においては、ＨＯＭＯエネルギーの値とエネルギーギャップから算出する方法を用いた。すなわち、ＬＵＭＯエネルギー＝ＨＯＭＯエネルギー＋エネルギーギャップ、である。
また、キャリア移動度は、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）法による過渡電流測定によって測定することが可能である。本発明ではＩＴＯ付きガラス基板上に、約２μｍの薄膜を真空蒸着法によって作成し、さらに対向電極としてアルミニウムを蒸着した。このサンプルをＴＯＦ測定装置（ＴＯＦ−３０１（株）オプテル社製）を用いて、４×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度での値を測定した。
ホール（正孔）輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホールブロック材料としても使用できる。
本発明の有機発光素子の有機化合物からなる層は、種々の方法により得られる。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマＣＶＤにより薄膜を形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
さらに、ＴＦＴを２次元的に配列し画素とすることにより、ディスプレイとして使用できる。例えば、赤、緑、青の３色の発光画素を配列することにより、フルカラーディスプレイとしても使用できる。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
基板としてのガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１３０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
ホール輸送材料として下記化合物１を用いて、濃度が０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層の厚みは１５ｎｍであった。
次に発光層として、ホスト材料として下記の化合物２と、発光性ドーパントとして下記の化合物３を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。化合物３の濃度は８ｗｔ％で、膜厚は３０ｎｍであった。
更に電子輸送層として、下記のＢＰｈｅｎを真空蒸着した。電子輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。
上記有機物層の蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下程度の条件であった。
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの電圧を印加した。その結果発光輝度３８００ｃｄ／ｍ２、発光効率５．３ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４６３ｎｍの、化合物３に由来する青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約７００時間と長かった。
発光層のホスト材料と発光性ドーパントの薄膜を各々真空蒸着により作成し、大気下光電子分光装置（装置名ＡＣ−１）でＨＯＭＯエネルギー測定した。またさらに、紫外−可視光吸収スペクトルの測定（装置名Ｕ−３０１０）から、エネルギーギャップおよびＬＵＭＯエネルギーを算出した。この結果、ホスト材料のエネルギーギャップは、発光性ドーパントのエネルギーギャップよりも、０．１６ｅＶ大きいことが分かった。また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．７２ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−３．０６ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．３４ｅＶであることが分かった。
ホール輸送材料（化合物１）と電子輸送材料（ＢＰｈｅｎ）のエネルギーギャップも同様に測定した。ホール輸送材料のエネルギーギャップは３．２５ｅＶであり、３．１５ｅＶよりも大きかった。また、電子輸送材料のエネルギーギャップは３．５７ｅＶであり、３．００ｅＶよりも大きかった。
発光層のホスト材料単体のキャリア移動度を測定するために、ＩＴＯ付ガラス基板上に、ホスト材料（化合物２）を２μｍ蒸着した。続けて厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を真空蒸着法により成膜し、移動度測定用素子を得た。得られた素子の成膜面に水分が吸着して素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、ＵＶ系接着材を充填硬化させた。
この素子をタイムオブフライト測定装置（ＴＯＦ−３０１ （株）オプテル社製）を用い、４×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度での電子移動度とホール移動度を測定した。ホスト材料の電子移動度は１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、ホール移動度は２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、電子移動度の方がホール移動度よりも大きいことが分かった。また、ホスト材料の電子移動度は１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓよりも大きいことが分かった。
次に、発光層のキャリア移動度を測定するために、ＩＴＯ付ガラス基板上に、ホスト材料（化合物２）と発光性ドーパント材料（化合物３）を有機発光素子の発光層と同様な方法で２μｍ共蒸着した。続けて厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を真空蒸着法により成膜し、移動度測定用素子を得た。得られた素子の成膜面に水分が吸着して素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、ＵＶ系接着材を充填硬化させた。
この素子をタイムオブフライト測定装置（ＴＯＦ−３０１（株）オプテル社製）を用い、４×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度での電子移動度を測定した。発光層の電子移動度は４×１０−７ｃｍ２／Ｖｓであり、ホスト材料単体の場合よりも一桁以上小さくなっていることが分かった。
（実施例２）
発光層のホスト材料を下記化合物４
で構成した以外は、実施例１と同様の素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの電圧を印加した。その結果発光輝度２５００ｃｄ／ｍ２、発光効率５．５ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４６０ｎｍの、化合物３に由来する青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１４００時間と長かった。
発光層のホスト材料と発光性ドーパントの薄膜を各々真空蒸着により作成し、大気下光電子分光装置（装置名ＡＣ−１）でＨＯＭＯエネルギー測定した。またさらに、紫外−可視光吸収スペクトルの測定（装置名Ｕ−３０１０）から、エネルギーギャップおよびＬＵＭＯエネルギーを算出した。
この結果、ホスト材料のエネルギーギャップは、発光性ドーパントのエネルギーギャップよりも、０．１８ｅＶ大きいことが分かった。また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．６４ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−３．０６ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．４２ｅＶであることが分かった。
発光層のホスト材料（化合物４）単体のキャリア移動度を、実施例１と同様に測定した。ホスト材料の電子移動度は７×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、ホール移動度は２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、電子移動度の方がホール移動度よりも大きいことが分かった。また、ホスト材料の電子移動度は１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓよりも大きいことが分かった。
次に、発光層（化合物４をホスト材料とし、化合物３を発光性ドーパントとして８ｗｔ％ドープした混合膜）の電子移動度を、実施例１と同様に測定した。発光層の電子移動度は２×１０−７ｃｍ２／Ｖｓであり、ホスト材料単体の場合よりも一桁以上小さくなっていることが分かった。
（比較例１）
発光層をホスト材料のみで構成した以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度２０００ｃｄ／ｍ２、発光効率３．４ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４６０ｎｍの、化合物２に由来する青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１００時間と実施例１と比較して短かった。
（実施例３）
電子輸送層を２，９−ビス［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］フェナントロリンに変更した以外は、実施例２と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率５．１ｌｍ／Ｗ、最大発光波長４６２ｎｍの、化合物３に由来する青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１６００時間と長かった。
電子輸送材料のエネルギーギャップを測定したところ、３．０８ｅＶであり、３．００ｅＶよりも大きかった。
（比較例２）
電子輸送材料を下記式で表されるＡｌｑに変えた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして駆動した。４．５Ｖの印加電圧で、化合物３および電子輸送材料に由来する青緑色の発光が観測され、純青発光が得られなかった。
電子輸送材料（Ａｌｑ）のエネルギーギャップを測定したところ、２．６９ｅＶであり、３．００ｅＶよりも小さかった。
（比較例３）
ホール輸送材料を下記式で表されるＤＦＬＤＰＢｉに変えた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの電圧を印加した。その結果発光輝度６６０ｃｄ／ｍ２、最大発光波長４６０ｎｍの、化合物３に由来する青色の発光が観測されたが、発光効率１．９ｌｍ／Ｗと実施例３よりも低かった。
ホール輸送材料（ＤＦＬＤＰＢｉ）のエネルギーギャップを測定したところ、２．９７ｅＶであり、３．１５ｅＶよりも小さかった。
（比較例４）
ホール輸送材料を下記式で表されるαＮＰＤに変えた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの電圧を印加した。その結果発光輝度５７０ｃｄ／ｍ２、最大発光波長４６３ｎｍの、化合物３に由来する青色の発光が観測されたが、発光効率２．４ｌｍ／Ｗと実施例３よりも低かった。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約２００時間と実施例３よりも短かった。
ホール輸送材料（αＮＰＤ）のエネルギーギャップを測定したところ、３．１０ｅＶであり、３．１５ｅＶよりも小さかった。
（実施例４）
実施例１と同様に準備したＩＴＯ付きガラス基板に、ホール注入材料としてＤＦＬＤＰＢｉを用いて、濃度が０．１３ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層の厚みは１８ｎｍであった。
次にホール輸送層として下記化合物５を１５ｎｍ蒸着した。
次に発光層として、ホスト材料として下記の化合物６と、発光性ドーパントとして化合物３を、それぞれ別のボートから同時蒸着して形成した。化合物３の濃度は５ｗｔ％で、膜厚は３０ｎｍであった。
更に電子輸送層成膜以降の工程を、実施例３と同様に作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度１１００ｃｄ／ｍ２、発光効率６．９ｌｍ／Ｗ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１５，０．１９）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１２００時間と長かった。
ホール輸送材料（化合物５）のエネルギーギャップを測定したところ、３．２５ｅＶであり、３．１５ｅＶよりも大きかった。
また、発光層のホスト材料（化合物６）のエネルギーギャップを測定したところ、ドーパント材料よりも０．２７ｅＶ、エネルギーギャップが大きいことが分かった。
また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．６２ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−３．０６ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．４４ｅＶであることが分かった。
（実施例５）
発光層のドーパント材料を下記式で表される化合物７に変え、混合濃度を５％に変えた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度２１００ｃｄ／ｍ２、発光効率４．５ｌｍ／Ｗ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１５，０．１７）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１５００時間と長かった。
また、発光層のドーパント材料（化合物７）のエネルギーギャップを測定したところ、ホスト材料よりも０．０９ｅＶ、エネルギーギャップが小さいことが分かった。
また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．６４ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−３．１７ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．５３ｅＶであることが分かった。
（実施例６）
発光層のドーパント材料を下記式で表される化合物８に変え、混合濃度を５％に変えた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度２３００ｃｄ／ｍ２、発光効率５．０ｌｍ／Ｗ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１５，０．１８）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１３００時間と長かった。
また、発光層のドーパント材料（化合物８）のエネルギーギャップを測定したところ、ホスト材料よりも０．１２ｅＶ、エネルギーギャップが小さいことが分かった。
また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．６４ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−３．１５ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．５１ｅＶであることが分かった。
（実施例７）
発光層のホスト材料を下記式で表される化合物９、ドーパント材料の濃度を１２％とし、さらに、発光層の膜厚を４０ｎｍとした以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度４５００ｃｄ／ｍ２、発光効率６．８ｌｍ／Ｗ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１５，０．１９）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１０００時間と長かった。
また、発光層のホスト材料（化合物９）のエネルギーギャップを測定したところ、ドーパント材料よりも０．１５ｅＶ、エネルギーギャップが大きいことが分かった。
また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．７８ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−３．０６ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．２８ｅＶであることが分かった。
（比較例５）
発光層のドーパント材料を下記式で表される化合物１０に変えた以外は、実施例３と同様に素子を作成した。
この素子に、ＩＴＯ電極（陽極）を正極、アルミニウム電極（陰極）を負極にして、４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度４８００ｃｄ／ｍ２、発光効率５．６ｌｍ／Ｗ、ＣＩＥｘｙ色度（０．１５，０．１６）の青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約１５０時間と実施例７と比較して寿命は短かった。
また、発光層のドーパント材料（化合物１０）のエネルギーギャップを測定したところ、０．０４ｅＶ、ホスト材料よりもエネルギーギャップが小さいことが分かった。
また、ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーＥＬ２は−２．７８ｅＶ、発光性ドーパントのＬＵＭＯエネルギーＥＬ１は−２．９１ｅＶであり、ＥＬ２−ＥＬ１＝０．１３ｅＶであり、０．１５ｅＶよりも小さいことが分かった。
本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホールブロック層

Claims (7)

  1. 陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された有機化合物からなる１以上の層と、から少なくとも構成される有機発光素子において、
    前記有機化合物からなる１以上の層のうち、発光領域のある少なくとも一層が、フルオランテン骨格を有する第１の化合物と、
    前記第１の化合物よりもエネルギーギャップの大きい、ピレン骨格を有する第２の化合物とを含み、
    前記第１の化合物の最低空軌道エネルギーＥＬ１と、前記第２の化合物の最低空軌道エネルギーＥＬ２が、
    ＥＬ２−ＥＬ１≧０．１５ｅＶ
    であり、
    前記第２の化合物の最高被占軌道エネルギーＥＨＨと、前記第１の化合物の最高被占軌道エネルギーＥＨＤが、
    ＥＨＨ−ＥＨＤ＞０ｅＶ
    であり、青色を発光することを特徴とする有機発光素子。
  2. 前記第２の化合物が、ピレン骨格およびフルオレン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
  3. 前記第２の化合物が下記一般式［１］で示されることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。

    （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子を表す。
    Ｒ３およびＲ４は、互いに同じで、メチル基、ノルマルブチル基、またはトリフルオロエチル基のいずれかである。
    Ｒ５およびＲ６は、互いに同じで、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、またはトリメチルシリル基のいずれかである。
    ａ，ｂはいずれも３であり、ｃ、ｄは１乃至９の整数を表し、互いに同じであり、ｎは１乃至１０の整数を表す。）
  4. 前記第２の化合物が下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。

    （式中、Ｒ７およびＲ８は、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基のいずれかであり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ９は、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、またはピリジルフェニル基のいずれかである。Ｒ１０は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかを表わす。ｅは１乃至９の整数を表し、Ｒ１０が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。ｍは、２乃至４の整数を表し、複数存在するフルオレンジイル基は同じであっても異なっていてもよい。）
  5. 前記第１の化合物および前記第２の化合物が、炭素と水素のみで構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  6. 前記第１の化合物が、フルオランテン骨格およびフルオレン骨格を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  7. 前記発光領域が含まれる発光層と、該発光層の陽極側に接するホール輸送層と、該発光層の陰極側に接する電子輸送層とを少なくとも有し、
    前記電子輸送層を構成する電子輸送材料のエネルギーギャップが３．００ｅＶより大きく、
    前記ホール輸送層を構成するホール輸送材料のエネルギーギャップが３．１５ｅＶより大きい
    ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
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