JP4250370B2

JP4250370B2 - 有機化合物、電界発光素子及び表示装置

Info

Publication number: JP4250370B2
Application number: JP2002063669A
Authority: JP
Inventors: 隆雄滝口; 悟史井川; 淳鎌谷; 伸二郎岡田; 明坪山; 聖志三浦; 孝志森山; 学古郡; 洋伸岩脇
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP2003261471A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子用の新規な有機化合物と平面光源や平面状ディスプレイ等に使用される有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいは有機ＥＬ素子とも言う）に関する。
【０００２】
特に前記一般式（１）及び（２）で示される発光素子用の新規な有機化合物と、前記一般式（３）で示される有機化合物を用いた電界発光素子に関するものである。さらに、前記一般式（３）で示される有機化合物を発光層材料として用いた電界発光素子に関するものである。
【０００３】
【背景技術】
有機発光素子は、古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（Thin Solid Films,94(1982) 171）等がある。しかし近年、無機発光素子に比べて大面積化が容易であることや、各種新材料の開発によって所望の発色が得られることや、また低電圧で駆動可能であるなどの利点や、さらには高速応答性や高効率の発光素子として、材料開発を含めて、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。
【０００４】
例えば、Macromol.Symp.p.125，1〜48（1997）に詳述されているように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が配置された構成を持つ。
【０００５】
また最近では、従来の励起一重項状態から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光素子だけでなく、次の文献１および文献２に代表される励起三重項状態を経由した燐光発光を利用する素子の検討もなされている。
文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ７４，Ｎｏ３ｐ４２２（１９９９））、
文献２：Ｖｅｒｙｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ７５，Ｎｏ１ｐ４（１９９９））である。
【０００６】
これらの文献では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層等の諸材料から構成されている。用いられている材料は、下記に示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料Iｒ(ｐｐｙ)_３である。
【０００７】
【外４】

【０００８】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。
【０００９】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子が、ケンブリッジ大学のグループ（Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を基板上に塗付方式で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【００１０】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低電圧で駆動でき、高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光素子が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状ではＣＰＴなどと比べて輝度や信頼性が劣り、素子の発光輝度を高めること、及びそのために発光物質の発光量子効率を高めること、また素子の変換効率を高めることなどが必要とされている。また、長時間の使用による経時変化や、酸素や湿気などによる劣化等、耐久性の面でも未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度の良い青、緑、赤の発光波長を示すことが必要であるが、これらの問題に関してもまだ多くの改良を重ねることが期待されている。
【００１２】
また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物としては、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られていない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
よって本発明は、以下の電界発光素子を提供する。
基板上に設けられた一対の電極間に、少なくとも一種の有機化合物を含む発光層を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が下記一般式（２）で表わされる有機化合物であることを特徴とする電界発光素子。
【外２】

｛式中Ｒ _２およびＲ _７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は互いに独立して炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、ＲとＲ’が結合していてもよい。）、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。また、ＹはＣ＝Ｏ，ＣＲ _９Ｒ _１０またはＣ＝Ｃ（ＣＮ） _２を示す。ここでＲ _９およびＲ _１０は互いに独立して水素原子、フッ素原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基を示す。上記Ｒ _２、Ｒ _７、Ｒ _９およびＲ _１０の少なくとも１つが炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合、該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリ−レン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
また、上記アリ−レン基、２価の複素環基、アリ−ル基および複素環基の置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、−ＮＲ”Ｒ’’’（Ｒ”およびＲ’’’は互いに独立して水素原子、炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ”とＲ’’’が結合していてもよい。）、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基［該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。］から選ばれる。
上記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’少なくとも１つが炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合、該アルキル基中のＮに隣接しないメチレン基の内の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｒ _４は−ＮＲＲ’または置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基である。また、Ｒ _２およびＲ _７が水素原子でＲ _４がフルオレン −９−イルである場合、Ｒ _２またはＲ _７のどちらか一方がエチル基で他方が水素原子でＲ _４がフルオレン−９−イルである場合、Ｒ _２およびＲ _７が水素原子でＲ _４がフェニルである場合を除く。｝
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で利用できる公知の発光素子構成を図１（ａ）（ｂ）（Ｃ）に示した。
【００２３】
図１に示したように、一般に電界発光素子（あるいはここでは有機ＥＬ素子とも言う）は、透明基板１５上に、５０〜２００ｎｍの膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１より形成される。
【００２４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらの合金など仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。
【００２５】
発光層１２には、本発明の化合物を用いているが、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としては前記α−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。
【００２６】
以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【００２７】
注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合してエネルギーの高い状態（これを励起子という）が生じ、基底状態へ遷移する過程で発光が起こる。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たしており、注入された電子を発光層内に閉じ込めて有効に使うために、発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【００２８】
さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【００２９】
また図１（Ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。
【００３０】
本発明の有機化合物はフルオレン環の４-位または５-位の少なくとも一方が-ＮＲＲ'または置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基で置換されていることを特徴としている。本発明の有機化合物は導入する置換基によりホ−ル輸送材料、電子輸送材料、発光材料、発光材料を分散させるホスト材料、励起子拡散防止材料、電荷注入材料などに使用でき、電界発光素子の構成部材として有用である。
【００３１】
これら嵩高い置換基の導入により、立体障害効果により、隣接する分子との分子間相互作用が抑制され、また各有機物質層の内部における結晶化が抑制されて、アモルファス性が高まり、素子の発光効率の増加や素子の耐久性の向上が期待できる。
【００３２】
以下本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を、上記一般式(２)を基にして表１〜表７に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。表１〜表７で使用している環構造の略号Ｐｈ１〜１Ｐｒの構造を以下に示す。
【００３３】
【外８】

【００３４】
なお、表中の略号Ph1H〜1PrHおよび9CzH は環構造Ph1〜1Prおよび9CzのＲ₁₁が水素原子であることを示す。また、２FLHはＲ_１１およびがＲ_１２メチル基でＲ_１３が水素原子である場合を示し、４FLHはＲ_１１およびがＲ_１２メチル基でＲ_１３が水素原子である場合を示し、9FLHはＲ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３が水素原子である場合を示し、9FLMHはＲ_１１がメチル基でＲ_１２およびＲ_１３が水素原子である場合を示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
【表５】

【００４０】
【表６】

【００４１】
【表７】

【００４２】
【実施例】
実施例１〜１２で本発明で用いられる有機化合物の合成例を示す。
【００４３】
＜実施例１＞（例示化合物No．１の合成）
【外９】

【００４４】
【外１０】

【００４５】
東京化成製フルオレノン５.00ｇ（２７.７mmole）、乾燥テトラヒドロフラン３0mlを２00mlの３つ口フラスコに入れて溶かし、氷-食塩浴で冷攪拌下、内温を−１２〜−６℃に保って四塩化チタン４.６ml（４1.８ mmole）をゆっくり滴下した。さらにこの滴下ロ−トを乾燥テトラヒドロフラン５mlで洗い込んだ。次に、亜鉛末５.４３ｇ（８３.1 mmole）をテトラヒドロフラン３0mlに懸濁させ、内温を10℃以下に保ってゆっくり滴下した。さらにこの滴下ロ−トを乾燥テトラヒドロフラン５mlで洗浄した。その後、内温を−４.５〜11.５℃に保って２時間２0分攪拌を行った。反応物を10％炭酸ナトリウム水溶液100ml中に注入し、トルエンで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧乾固した。残渣にヘキサンを加え、析出した結晶を濾取した。この結晶をトルエン約100mlで再結晶し、9,9'−ジヒドロキシ−9,9'−ビフルオレニルの白色結晶４.２２ｇ（収率８３.9％）を得た。
【００４６】
9,9'−ジヒドロキシ−9,9'−ビフルオレニル４.10ｇ（11.３mmole）、酢酸9５mlを２00mlの３つ口フラスコに入れ、室温で攪拌しながら濃硫酸３.２mlをゆっくり滴下した。その後、1時間1５分還流攪拌を行った。反応物を冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノ−ル、蒸留水、アセトンで順次洗浄し、10−(２,２'−ビフェニルイレン)−9−フェナントロンの結晶3.11ｇ（収率７9.８％）を得た。
【００４７】
【外１１】

【００４８】
10−(２,２'−ビフェニルイレン)−9−フェナントロン3.00ｇ（８.７1mmole）、エタノ−ル２00mlを５00mlの３つ口フラスコに入れ、室温で攪拌しながら水酸化ナトリウム1.80ｇ（45.0mmole）を蒸留水1５mlに溶かして加えた。その後1時間10分還流攪拌を行った。反応物を氷冷し、濃塩酸４.５mlをゆっくり滴下した。析出した塩化ナトリウムを濾去し、濾液に蒸留水200mlを加えた。析出した結晶を濾取し、アセトン−メタノ−ル混合溶媒で再結晶し、２'−(9−フルオレニル)−ビフェニル−２−カルボン酸の白色結晶２.８４ｇ（収率90.0％）を得た。
【００４９】
【外１２】

【００５０】
50mlの３つ口フラスコに五酸化リン10.0ｇ（70.5mmole）を入れ、冷却攪拌下８５％リン酸6.5ml（95.3mmole）をゆっくり滴下した。滴下終了後120℃の油浴中で五酸化リンが溶解するまで加熱攪拌した。放冷後２'−(9−フルオレニル)−ビフェニル−２−カルボン酸2.80ｇ（7.73mmole）を加え、160〜170℃に保った油浴中で５時間1５分加熱攪拌を行った。反応終了後放冷し、氷を加えて析出した結晶を濾取し、水洗後にアセトンで再結晶した。得られた結晶をアルミナカラムマト(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝10／1)で精製し、酢酸エチルで再結晶しての黄色の9−オキソ−4,9'−ビフルオレニル1.28g（収率４８.1％）を得た。MALDI-TOF MS（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である344.1を確認した。
【００５１】
＜実施例２＞
（例示化合物No．８１の合成）
【外１３】

【００５２】
実施例１で得た9−オキソ−４,9'−ビフルオレニルはLatorya D. Hicks et al.,Tetrahedron Letters,2000,４1,7817-7820に記載の方法により、酢酸中で次亜リン酸とヨウ素により4,9'−ビフルオレニルに還元される。
【００５３】
＜実施例３＞
（例示化合物No．１６２の合成）
【外１４】

【００５４】
特表平11-510535の32ぺ−ジの実施例1と同様にしてヨウ化メチルと４,9'−ビフルオレニルから9,9,9'−トリメチル−４,9'−ビフルオレニルが得られる。
【００５５】
＜実施例４＞
【外１５】

【００５６】
Kimberiyd. Stigers et al.,J. Org. Chem.,2000,65,3858-3860に記載の方法により、フルオレンから２,７−ジ−tert−ブチルフルオレンを合成した。
【００５７】
【外１６】

【００５８】
３００ｍＬの３つ口フラスコにフルオレン10.00ｇ(６0.２mmole)、二硫化炭素４0ml、無水塩化第二鉄0.9８g(６.0mmole)を入れ、窒素気流下氷冷攪拌しながらtert−ブチルクロリド1３.８ml(1２７mmole)を1５分間かけて滴下した。滴下終了後室温で２時間５0分攪拌した。反応終了後、反応物に水40mlを加えて攪拌し、この混合物を1Ｎ−塩酸40mlに注入した。クロロホルムで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリム飽和水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧乾固し、残渣をアセトン−メタノ−ル混合溶媒で再結晶し、２,７−ジ−tert−ブチルフルオレン10.44ｇ(収率62.3％)を得た。
【００５９】
Shoji Kajigaeshi et al.,Bull. Chem. Soc. Jpn.,1986,59,97-103に記載の方法により、２,７−ジ−tert−ブチルフルオレンから２,７−ジ−tert−ブチル−４−ブロモフルオレンを合成した。100ｍＬの３つ口フラスコに２,７−ジ−tert−ブチルフルオレン7.20ｇ(25.9mmole)、クロロホルム35ml、還元鉄0.15gを入れ、氷−食塩浴で冷却攪拌下臭素のクロロホルム溶液12.0ml(29.1mmole)(臭素2.50mlをクロロホルムで20mlに希釈して調製した溶液。)を内温0〜３.５℃で滴下した。滴下終了後室温で３時間30分攪拌した。反応終了後、反応物を水２４0mlに注入した。酢酸エチル300mlを加えて抽出し、有機層を10％水酸化ナトリム水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧乾固し、残渣をエタノ−ルで再結晶し、２,７−ジ−tert−ブチル−４−ブロモフルオレン6.90ｇ(収率74.7％)を得た。
【００６０】
この２,７−ジ−tert−ブチル−４−ブロモフルオレンと１−ピレニイルボロン酸のテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として用いたSuzuki-coupling反応で２,７−ジ−tert−ブチル−４−(１−ピレニイル)フルオレン（例示化合物No.154）を合成できる。
【００６１】
実施例３と同様にしてヨウ化メチルと反応させることにより２,７−ジ−tert−ブチル−9,9−ジメチル−４−(１−ピレニイル)フルオレン（例示化合物No．２３４）を合成できる。
【００６２】
＜実施例５＞
（例示化合物No．２５）
【外１７】

【００６３】
Ｙ.Sprinzak ,J. Am. Chem. Soc. Jpn.,1958,80,5449に記載の方法により、Aldrich社製の２,７−ジブロモフルオレンから２,７−ジブロモフルオレノンを合成した。300ｍＬの３つ口フラスコに２,７−ジブロモフルオレン8.00ｇ(２４.７mmole),ピリジン120ml,Triton B(水酸化トリメチルアンモニウム) 40%メタノ−ル溶液1.0mlを入れ、室温攪拌下２４時間10分空気を吹き込んだ。反応終了後、反応物にメタノ−ル300mlを加えて冷却し、析出した結晶を濾取後、トルエンで再結晶して、２,７−ジブロモフルオレノンの黄色結晶５.７４ｇ(収率６８.８％)を得た。
【００６４】
【外１８】

【００６５】
Irving J. Borowitz et al.,J. Org. Chem.,1971,36,553-560に記載の方法により、２,７−ジブロモフルオレノンと亜リン酸トリエチルを反応させて10−(４,４'−ジブロモ−２,２'−ビフェニルイレン)−２,７−ジブロモ−9−フェナントロンを合成できる。
【００６６】
【外１９】

【００６７】
この10−(４,４'−ジブロモ−２,２'−ビフェニルイレン)−２,７−ジブロモ−9−フェナントロンから実施例１と同様にして9−オキソ−２,７,２',７'−テトラブロモ−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２５）を合成できる。
【００６８】
【外２０】

【００６９】
この9−オキソ−２,７,２',７'−テトラブロモ−４,9'−ビフルオレニルをToshihide Ｙamamoto et al.,Tetrahedron Letters,1998,39,2367-2370に記載の方法で、カルバゾ−ルと反応させて9−オキソ−２,７,２',７'−テトラ(9−カルバゾリル)−４,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２７）が合成できる。
【００７０】
【外２１】

【００７１】
＜実施例６＞
（例示化合物No．107の合成）
実施例５の9−オキソ−２,７,２',７'−テトラ(9−カルバゾリル)−４,9'−ビフルオレニルは実施例２と同様にして、２,７,２',７'−テトラ(9−カルバゾリル)−４,9'−ビフルオレニルに還元される。
【００７２】
＜実施例７＞
（例示化合物No．１８８の合成）
【外２２】

【００７３】
実施例６の２,７,２',７'−テトラ(9−カルバゾリル)−４,9'−ビフルオレニルは実施例３と同様にして２,７,２',７'−テトラ(9−カルバゾリル)−9,9,9'−トリメチル−４,9'−ビフルオレニルにできる。
【００７４】
＜実施例８＞
（例示化合物No．２５９）
実施例５のカルバゾ−ルの代わりにジフェニルアミンを用い、同様にして9−オキソ−２,７,２',７'−テトラブロモ−4,9'−ビフルオレニルに反応させて、9−オキソ−２,７,２',７'−テトラジフェニルアミノ−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２５９）が合成できる。さらに実施例６および実施例７と同様にして２,７,２',７'−テトラジフェニルアミノ−４,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２６０）および２,７,２',７'−テトラジフェニルアミノ−9,9,9'−トリメチル−４,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２６１）が順次合成できる。
【００７５】
＜実施例９＞
実施例５のカルバゾ−ルの代わりにフェニル−1−ナフチルアミンを用い、同様にして9−オキソ−２,７,２',７'−テトラブロモ−４,9'−ビフルオレニルに反応させて、9−オキソ−２,７,２',７'−テトラ(フェニル−1−ナフチルアミノ)−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２６２）が合成できる。さらに実施例６および実施例７と同様にして２,７,２',７'−テトラ(フェニル−1−ナフチルアミノ)−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２６３）および２,７,２',７'−テトラ(フェニル−1−ナフチルアミノ)−9,9,9'−トリメチル−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．２６４）が順次合成できる。
【００７６】
＜実施例１０＞
（例示化合物No．５）
【外２３】

【００７７】
実施例５と同様にしてAldrich社製の２−ブロモフルオレンから２−ブロモフルオレノンを合成できる。
【００７８】
【外２４】

【００７９】
同様にして２−ブロモフルオレノンと亜リン酸トリエチルを反応させて10−(４−ブロモ−２,２'−ビフェニルイレン)−２−ブロモ−9−フェナントロンおよび10−(４−ブロモ−２,２'−ビフェニルイレン)−７−ブロモ−9−フェナントロンを合成できる。
【００８０】
【外２５】

【００８１】
実施例５と同様にして10−(４−ブロモ−２,２'−ビフェニルイレン)−７−ブロモ−9−フェナントロンから9−オキソ−２,２'−ジブロモ−５,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．５）を合成できる。
【００８２】
【外２６】

【００８３】
また同様にして、10−(４−ブロモ−２,２'−ビフェニルイレン)−２−ブロモ−9−フェナントロンから9−オキソ−２,２'−ジブロモ−４,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．９）を合成できる。
【００８４】
【外２７】

【００８５】
実施例５と同様にしてToshihide Yamamoto et al.,Tetrahedron Letters,1998,39,2367-2370に記載の方法で、9−オキソ−２,２'−ジブロモ−5,9'−ビフルオレニルとカルバゾ−ルを反応させて、9−オキソ−２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−5,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．７）が合成できる。
【００８６】
【外２８】

【００８７】
同様にして9−オキソ−２,２'−ジブロモ−4,9'−ビフルオレニルから9−オキソ−２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．１１）を合成できる。
【００８８】
＜実施例１１＞
（例示化合物No．８７）
【外２９】

【００８９】
9−オキソ−２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−５,9'−ビフルオレニルおよび9−オキソ−２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−４,9'−ビフルオレニルはそれぞれ実施例２と同様にして、酢酸中で次亜リン酸とヨウ素により２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−5,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．８７）と２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−4,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．９１）に還元される。
【００９０】
＜実施例１２＞
実施例３と同様にして２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−５,9'−ビフルオレニルと２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−４,9'−ビフルオレニルをそれぞれヨウ化メチルと反応させ、２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−9,9,9'−トリメチル−５,9'−ビフルオレニル（例示化合物ＮＯ．１６８）と２,２'−ジ(9−カルバゾリル)−9,9,9'−トリメチル−４,9'−ビフルオレニル（例示化合物No．１７２）がそれぞれ得られる。
【００９１】
【外３０】

【００９２】
＜実施例１３＞
本実施例では、素子構成として、図１（Ｃ）に示す有機層が４層の素子を作成した。ここでは図２に示すような単純マトリクス方式の表示装置を作成した。1.1ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（透明基板１５）上に、100ｎｍ厚で透明電極ＩＴＯをスパッタ法にて成膜し、100μｍ幅で電極間幅10μｍ(電極ピッチ110μｍ)のストライプＩＴＯ（透明電極１４）を、定法に従って100本パターニングした。
【００９３】
この上にホール輸送層１３として、前記α−ＮＰＤを１０^- ^４Ｐａ程度の真空度で膜厚４０ｎｍの厚みに抵抗加熱法により真空蒸着した。その上に有機発光層１２として、本発明化合物No.176をホスト材料とし、ゲストの発光材料として前記金属配位化合物Ir(ppy)_３を重量比８重量％になるような条件で、膜厚３０ｎｍで共蒸着した。さらに励起子拡散防止層１７として、ＢＣＰを１０ｎｍの厚みで真空蒸着した。次に電子輸送層１６として、前記Ａｌｑ３を１０^- ^４Ｐａの真空度で抵抗加熱蒸着を行ない、膜厚３０ｎｍの有機膜を得た。
【００９４】
対向する側には陰極として、先ず金属電極層１１の下引き層としてＡｌＬｉ合金を１５ｎｍ配置し、さらに金属電極１１として、１００ｎｍの膜厚のアルミニウムＡｌ膜を真空蒸着した。その後ストライプ電極形状にパターニングした。電極幅は100μｍ、電極間幅10μｍ(つまり110μｍピッチ)で100本パターニングし、各20(ＩＴＯ)×15(Ａｌ)本の電極を束ねて表示電極面積が３ｍｍ²になるようにした。
【００９５】
Ｘ方向の配線には走査信号ドライバーを接続し、３０Ｈｚの周期で走査信号を与えた。Ｙ方向の配線には、前記走査信号ドライバーを接続した。図３に駆動波形を示すが、走査信号ドライバーからの走査信号に同期して、情報信号ドライバーから各画素の情報信号が与えられ、所定の発光が得られる。
【００９６】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。本実施例の素子は良好な整流性を示した。
【００９７】
電圧１２Ｖ印加時に、本電界発光素子から8500ｃｄ／ｍ２の発光を確認した。
【００９８】
また、ＩＴＯ電極を陽極、Ａｌ電極を陰極として１２ボルトの直流電圧を印加して通電耐久試験を行なった。初期の発光輝度を1000ｃｄ／ｍ２にセットし、輝度が半減するまでの駆動時間を求めたが、半減時間は850時間であった。
【００９９】
比較例として本発明化合物No.1７６の代わりに下記構造式で表されるＣＢＰをホスト材料として用いる以外は全く同様にして、電界発光素子を作成し、同じ条件で通電耐久試験を行なった。発光輝度が半減するまでの時間は350時間であった。
【０１００】
＜実施例１４＞
上記比較例のα−ＮＰＤの代わりに本発明化合物No.２６７を用いる以外は全く同様にして、電界発光素子を作成し、同じ条件で通電耐久試験を行なった。発光輝度が半減するまでの時間は680時間であった。
【０１０１】
＜実施例１５＞
次の手順で図２に示す単純マトリクス型有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０２】
縦100ｍｍ、横100ｍｍ、厚さ1.1ｍｍのガラス基板上に透明電極（陽極側）として約100nm厚のITＯ膜をスパッタ法にて形成後、単純マトリクス電極としてLine ／Space＝100μm／４0μmの間隔で100ラインをパターニングした。つぎに実施例1３と同様の条件で、同じ有機材料を用いて４層から成る有機化合物層を作成した。続いて透明電極と直交するように、マスク蒸着にて、Line ／Space＝100μm／40μmでパターニングしたＡｌ電極を100ライン分束ねて形成した。このときの条件は、真空度２.７×10^- ^３Paの条件で真空蒸着法にて成膜した。金属電極はAl／Li合金(Li:1.3wt%)を膜厚10nm，つづいてＡlを150nmの膜厚で形成した。
【０１０３】
この100ｘ100の単純マトリクス型有機ＥＬ素子を、窒素雰囲気で満たしたグローブボックス中にて、図３に示す１０ボルトの走査信号と±３ボルトの情報信号を用いて、７ボルトから１３ボルトの電圧で、単純マトリクス駆動をおこなった。フレーム周波数３０Hzでインターレス駆動したところ、各々発光画像が確認できた。
【０１０４】
以上本発明の新規フルオレン化合物を発光層のホスト材料として用いて、電界発光素子を形成した例を説明してきたが、本化合物自体が発光する可能性を否定するものではない。先に述べたように、本発明の化合物は特に大きな置換基を有する場合、その立体障害効果によって隣接する分子を遠ざける効果をもつと考えている。そのために、本化合物自体がゲストである発光物質となる場合にも、同様な効果が期待できるので、本発明の範囲は上記実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
画像表示装置への応用では上記単純マトリクス方式に加えて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴという）アクティブマトリクス方式の駆動回路を用いた素子も極めて有用である。
【０１０６】
本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ポリシリコンｐ−Ｓｉ型ＴＦＴでも容易に応用することができる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明の有機化合物を用いた発光素子は高効率・高輝度で耐久性が高い。本発明の有機化合物を用いた画像表示装置により、画質が良好で、長時間表示にも安定な信頼性の高い電界発光素子を提供することが可能になった。本発明で示した電界発光素子は表示装置のほか、照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなど省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願で使用した電界発光素子の構成を説明図である。
（ａ）有機層が２層の場合、ｂ）有機層が３層の場合、（ｃ）有機層が４層の場合
【図２】本願で使用した単純マトリクス型電界発光素子の構成を示す図である。
【図３】上記単純マトリクス型電界発光素子に印加する駆動波形の説明図である。
【図４】上記電界発光素子に走査信号ドライバーと情報信号ドライバー、及び電流供給源を接続した画像表示装置の説明図である。
【符号の説明】
１１金属電極
１２、１７、２４発光層
１３、１８、２５ホール輸送層
１４透明電極
１５透明基板
１６、２２電子輸送層
２３励起子拡散防止層

Claims

基板上に設けられた一対の電極間に、少なくとも一種の有機化合物を含む発光層を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が下記一般式（２）で表わされる有機化合物であることを特徴とする電界発光素子。
【外１】

｛式中Ｒ _２およびＲ _７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は互いに独立して炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、ＲとＲ’が結合していてもよい。）、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基から選ばれる。また、ＹはＣ＝Ｏ，ＣＲ _９Ｒ _１０またはＣ＝Ｃ（ＣＮ） _２を示す。ここでＲ _９およびＲ _１０は互いに独立して水素原子、フッ素原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基を示す。上記Ｒ _２、Ｒ _７、Ｒ _９およびＲ _１０の少なくとも１つが炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合、該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよいアリ−レン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
また、上記アリ−レン基、２価の複素環基、アリ−ル基および複素環基の置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、−ＮＲ”Ｒ’’’（Ｒ”およびＲ’’’は互いに独立して水素原子、炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ”とＲ’’’が結合していてもよい。）、置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基［該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。］から選ばれる。
上記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’少なくとも１つが炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合、該アルキル基中のＮに隣接しないメチレン基の内の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｒ _４は−ＮＲＲ’または置換基を有していてもよいアリ−ル基または置換基を有していてもよい複素環基である。また、Ｒ _２およびＲ _７が水素原子でＲ _４がフルオレン−９−イルである場合、Ｒ _２またはＲ _７のどちらか一方がエチル基で他方が水素原子でＲ _４がフルオレン−９−イルである場合、Ｒ _２およびＲ _７が水素原子でＲ _４がフェニルである場合を除く。｝
前記一般式（２）においてＹがＣ＝ＯまたはＣＲ _９Ｒ _１０であり、前記Ｒ _２、Ｒ _４およびＲ _７ががそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フルオレニル基、チアナフチル基、ベンゾフラニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、カルバゾリル基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、ジナフチルアミノ基（該芳香環基を構成するＣＨ基の１個または２個は窒素原子に置き換えられてもよい。）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
請求項１ないし２のいずれか一項に記載の電界発光素子と、前記電界発光素子に電気信号を供給する駆動手段とを具備した画像表示装置。