JP2002226722A

JP2002226722A - アミノスチリルフェナントレン化合物及びその合成中間体並びにこれらの製造方法

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Publication number: JP2002226722A
Application number: JP2001021006A
Authority: JP
Inventors: Mari Ichimura; 眞理市村; Tadashi Ishibashi; 義石橋; Shinichiro Tamura; 眞一郎田村
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP4158078B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定かつ発光輝度の大きい赤色発光を示す有
機発光材料とその製造方法を提供すること。【解決手段】例えば下記一般式［I］で表されるアミ
ノスチリルフェナントレン化合物。これを、対応する４
−（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドとホ
スホン酸エステル又はホスホニウムとの縮合によって製
造する。【化１０１】一般式［I］：［但し、前記一般式［I］において、R²は無置換のアリ
ール基であり、Ｒ¹は種々の置換基を有していてもよい
アリール基、Ｒ³〜Ｒ⁵は水素原子、シアノ基、炭化水素
基などである。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤色発光を呈する
有機発光材料として好適なアミノスチリルフェナントレ
ン化合物及びその合成中間体、並びにこれらの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自発光であって、応答速度が高速であ
り、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの
１候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）等が近日
注目されており、その構成材料として、有機発光材料へ
の関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点は、
分子設計によって材料の光学的な性質をある程度コント
ロールできるところにあり、これによって、赤、青、緑
の３原色発光をすべてそれぞれの発光材料で作成したフ
ルカラー有機発光素子の実現が可能である。

【０００３】下記一般式［Ａ］で示されるスチリル化合
物は、導入される置換基に依存して、可視部領域に青〜
赤の強い発光を呈することから、有機電界発光素子材料
に限らず、さまざまな用途に利用可能である。さらに、
これら材料は昇華性であり、真空蒸着のプロセスによっ
て、均一なアモルファス膜を形成しうる利点がある。今
日では分子軌道計算等により、材料の光学的な性質があ
る程度までは予想可能であるが、実際には、要求される
材料を高効率に製造する技術が産業上最も重要であるこ
とは、言うまでもない。

【０００４】

【化５５】一般式[Ａ]：（但し、前記一般式［Ａ］において、Ａｒは置換基を有
してもよいアリール基であり、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ、
水素原子、飽和若しくは不飽和のアルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭化水素オキシ基、炭化水素アミノ基又はトリ
フルオロメチル基を示し、これらは同一であっても異な
ってもよい。）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで、有機発光材
料として前記一般式［Ａ］に属する多くの化合物が製造
されてきたが、これらの材料の発光は特開平１−２４５
０８７、特開平４−２７５２６８、特開平５−１２１１
６８（以上、出光興産（株））、特開平７−１８８６４
９、特開平１０−１８０５８２（以上、富士電機
（株））等に示されているように、多くが青〜緑であ
る。これまで橙色〜赤色の発光を呈するものはわずかに
報告されているのみであり[電子情報通信学会、技術研
究報告書、有機エレクトロニクス，１７，７(１９９
２)、Inorganic and Organic Electroluminescence 96
Berlin，１０１（１９９６）等]、またその高効率な製
造法も確立されていなかった。

【０００６】本発明の目的は、上記のような現状に鑑
み、強い発光を呈する赤色の有機発光材料として好適な
化合物及びその合成中間体と、これらを高効率に製造す
る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、一般式［I］、［I
I］、［III］、［IV］又は［V］で表されるアミノスチ
リルフェナントレン化合物が強い発光を呈し、赤色の発
光材料となりうることを見出し、かつその一般的かつ高
効率な製造方法を確立し、本発明に到達したものであ
る。

【０００８】即ち、本発明はまず、下記一般式[I]、[I
I]、[III]、[IV]、又は[V]で表されるアミノスチリルフ
ェナントレン化合物(以下、本発明の化合物と称する。)
に係るものである。

【化５６】一般式［I］：［但し、前記一般式［I］において、Ｒ²は無置換のアリ
ール基であり、Ｒ¹は下記一般式（１）で表わされるア
リール基であり、

【化５７】一般式（１）：（但し、前記一般式（１）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに同一の若しくは異なる基であっ
て、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しく
は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若し
くは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、
Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一の若しくは異なる基であって、
それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残
りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよ
いアリール基である。］

【化５８】一般式［II］：［但し、前記一般式［II］において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互
いに同一の若しくは異なる基であって、下記一般式
（２）で表わされるアリール基であり

【化５９】一般式（２）：（但し、前記一般式（２）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチ
ル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子であ
る。）、Ｒ¹³及びＲ ¹⁴は互いに同一の若しくは異なる基
であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ
基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子
であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基又はハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１
以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基である。］

【化６０】一般式［III］：［但し、前記一般式［III］において、Ｒ²¹は下記一般
式（３）で表わされるアリール基であり

【化６１】一般式（３）：（但し、前記一般式（３）において、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の炭化水
素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフ
ルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原
子である。）、Ｒ²²は下記一般式（４）で表わされるア
リール基であり

【化６２】一般式（４）：（但し、前記一般式（４）において、Ｒ³¹、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、及びＲ³⁷は互いに同一の若し
くは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数
１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素
数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、ト
リフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水
素原子である。）、Ｒ²³及びＲ²⁴は互いに同一の若しく
は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハ
ロゲン原子であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²⁵は水素原
子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。］

【化６３】一般式［IV］：［但し、前記一般式［IV］において、Ｒ³⁸は下記一般式
（５）で表わされるアリール基であり

【化６４】一般式（５）：（但し、前記一般式（５）において、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチ
ル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子であ
る。）、Ｒ³⁹は下記一般式（６）で表わされるアリール
基であり

【化６５】一般式（６）：（但し、前記一般式（６）において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、
Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、及びＲ⁵⁴は互いに同一の若し
くは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭化水
素オキシ基、炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、
Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は互いに同一の若しくは異なる基であっ
て、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
り、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、Ｒ⁴²は水素原子、炭素数１以
上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有
してもよいアリール基である。］

【化６６】一般式［V］： [但し、前記一般式［V］において、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は互い
に同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが
水素原子又は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化
水素基であり、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は互いに同一の若しくは異
なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲ
ン原子であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ⁵⁹は水素原子、
炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基である。]

【０００９】本発明の化合物は、赤色発光を示す有機発
光材料として有効に利用することができ、また、高い融
点を有する化合物であり、電気的、熱的或いは化学的な
安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を用意に形
成し得るので、蒸着等も行うことができる。

【００１０】本発明の化合物は、下記一般式で表される
ものが好ましい。

【化６７】一般式（７）：［但し、前記一般式（７）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は
それぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の若しくは
異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下
記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表
わされるアリール基から選ばれた基であり

【化６８】一般式（８）：一般式（９）：一般式（１０）：一般式（１１）：一般式（１２）：一般式（１３）：一般式（１４）：一般式（１５）：一般式（１６）：（但し、前記一般式（８）、（９）、（１０）、（１
１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び
（１６）において、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ
⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴
及びＲ⁷⁵は互いに同一の若しくは異なる炭素数１以上
（好ましくは１〜６）の飽和若しくは不飽和の炭化水素
基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜３の整数
であり、ｌは０〜３の整数である。）、Ｒ⁶⁰は水素原
子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。］

【００１１】本発明の化合物は、より具体的には、下記
一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２
１）、（２２）又は（２３）で表わされるものがよい。

【化６９】一般式（１７）：（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ⁷⁶は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）

【化７０】一般式（１８）：（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ⁷⁸及びＲ⁷⁹は
炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁰は水素原
子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。）

【化７１】一般式（１９）：（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ⁸¹は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸²は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）

【化７２】一般式（２０）：（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ⁸³及びＲ⁸⁴は
炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁵は水素原
子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。）

【化７３】一般式（２１）：（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ⁸⁶は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）

【化７４】一般式（２２）：（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ⁸⁸は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁹は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）

【化７５】一般式（２３）：（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ⁹⁰は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁹¹は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）

【００１２】本発明の化合物は、下記構造式（２４）−
１、（２４）−２、（２４）−３、（２４）−４、（２
４）−５、（２４）−６、（２４）−７、（２４）−
８、（２４）−９、（２４）−１０、（２４）−１１、
（２４）−１２及び（２４）−１３で表わされるものが
具体的に例示される。

【化７６】構造式（２４）−１：構造式（２４）−２：構造式（２４）−３：構造式（２４）−４：構造式（２４）−５：構造式（２４）−６：構造式（２４）−７：構造式（２４）−８：構造式（２４）−９：構造式（２４）−１０：構造式（２４）−１１：構造式（２４）−１２：構造式（２４）−１３：

【００１３】これら以外にも、次の化合物も例示するこ
とができる。

【化７７】

【００１４】本発明はまた、本発明の化合物を高効率に
製造する方法として、下記一般式［VI］で表されるアミ
ノベンズアルデヒドと；下記一般式［VII］で表される
ホスホン酸エステル及び／又は下記一般式［VIII］で表
されるホスホニウムと；を縮合させることによって、前
記一般式［I］、［II］、[III]、［IV］又は［V］で示
されるアミノスチリルフェナントレン化合物を得る、本
発明の製造方法も提供するものである。

【化７８】一般式［VI］：（但し、前記一般式［VI］において、Ｒ⁹²及びＲ⁹³はそ
れぞれ、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、
Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁵⁵又はＲ⁵⁶に相当するアリール基であ
る。）

【化７９】一般式［VII］：一般式［VIII］：（但し、前記一般式［VII］及び［VIII］において、Ｒ
⁹⁴は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水
素基）であり、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞれ、前記Ｒ ³、
Ｒ⁴、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁵⁷又は
Ｒ⁵⁸に相当する基であり、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭素数１〜
６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有
してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）

【００１５】本発明の化合物の製造方法は、具体的に
は、前記縮合をウィッティヒホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−
Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）
反応によって行い、前記ホスホン酸エステル及び／又は
前記ホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによっ
てカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前
記４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒド
と縮合させるものである。

【００１６】例えば、下記一般式（７）で表わされるア
ミノスチリルフェナントレン化合物を得るに際し

【化８０】一般式（７）：（但し，前記一般式（７）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ
⁶⁰はそれぞれ、前記したものと同じである。）、下記一
般式（２５）で表される、４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールア
ミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式（２３）のホス
ホン酸エステル及び／又は下記一般式（２４）で表され
るホスホニウムと；を縮合させる。

【化８１】一般式（２５）：一般式（２６）：一般式（２７）：（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ
⁹⁴、Ｒ⁹⁷及びＸは前記したものと同じである。）

【００１７】この反応をスキームで表わすと、例えば反
応スキーム１のようになる。

【化８２】反応スキーム１：

【００１８】この反応はまず、前記一般式（２６）又は
前記一般式（２７）の化合物を適当な溶媒中で塩基と処
理することにより、カルボアニオンを発生させることか
ら始まり、次にこのカルボアニオンを前記一般式（２
５）のアルデヒドと縮合することにより完結する。塩基
と溶媒の組み合わせとしては、以下のものが考えられ
る。

【００１９】水酸化ナトリウム／水、炭酸ナトリウム／
水、炭酸カリウム／水、ナトリウムエトキシド／エタノ
ール又はジメチルホルムアミド、ナトリウムメトキシド
／メタノール−ジエチルエーテル混合溶媒又はジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミン／エタノール又はジグ
ライム又はクロロホルム又はニトロメタン、ピリジン／
塩化メチレン又はニトロメタン、１，５−ジサザビシク
ロ［４．３．０］ノン−５−エン／ジメチルスルホキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド／ジメチルスルホキシド又
はテトラヒドロフラン又はベンゼン又はジメチルホルム
アミド、フェニルリチウム／ジエチルエーテル又はテト
ラヒドロフラン、ｔ−ブチルリチウム／ジエチルエーテ
ル又はテトラヒドロフラン、ナトリウムアミド／アンモ
ニア、水素化ナトリウム／ジメチルホルムアミド又はテ
トラヒドロフラン、トリエチルナトリウム／ジエチルエ
ーテル又はテトラヒドロフラン等。

【００２０】この反応は比較的低温（−３０℃〜３０
℃）で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィー
による目的物の精製が容易であることに加え、前記一般
式（７）の本発明の化合物は結晶性が高いため再結晶に
より純度を向上させることができる。再結晶の方法につ
いては、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサン
を添加する方法、或いはトルエンに加熱溶解し、濃縮、
冷却する方法が簡便である。この反応は常圧で３〜２４
時間で行ってよい。

【００２１】本発明の化合物の製造方法によって、前記
一般式（１７）、(１８)、(１９)、(２０)、（２１）、
（２２）又は（２３）で表されるアミノスチリルフェナ
ントレン化合物を得ることができ、具体的には前記一般
式（２４）−１、（２４）−２、（２４）−３、（２
４）−４、（２４）−５、（２４）−６、(２４)−７、
(２４)−８、(２４)−９、(２４)−１０、（２４）−１
１、(２４)−１２又は（２４）−１３で表されるアミノ
スチリルフェナントレン化合物を得ることができる。

【００２２】本発明はまた、本発明の化合物の合成中間
体として好適な種々の化合物も提供するものである。

【００２３】即ち、前記一般式［I］、［II］、［II
I］、［IV］又は［V］で表されるアミノスチリルフェナ
ントレン化合物の合成中間体として用いられる前記一般
式［VII］で表されるホスホン酸エステル又は前記一般
式［VIII］ホスホニウムである。

【００２４】この合成中間体（以下、本発明の合成中間
体1と称する。）は、具体的には下記一般式（２６）又
は（２７）で表される。

【化８３】一般式（２６）：一般式（２７）：（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ
⁹⁴、Ｒ⁹⁷及びＸは前記したものと同じである。）

【００２５】本発明の合成中間体は、その前駆体として
の合成中間体から次のようにして導くことができる。

【００２６】下記一般式［IX］で表されるハロゲン化ア
リール化合物と、下記一般式［X］で表される亜りん酸
トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）
とを反応させることによって、下記一般式［VII］で表
されるホスホン酸エステル又は下記一般式［VIII］で表
されるホスホニウムを合成中間体として得る。この反応
は、無溶媒または１２０℃以上の沸点を有するキシレン
等の溶媒中、又は大過剰の亜りん酸トリアルキル中で反
応温度１２０℃〜１６０℃、常圧で反応時間３０分〜２
４時間としてよい。

【化８４】一般式[IX]：（但し、一般式［IX］において、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞ
れ同一の若しくは異なる基であって、それらの少なくと
も一つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子であり、残りがシアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
り、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽
和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基
であり、Ｘはハロゲン原子である。）一般式[X]：Ｐ（ＯＲ⁹⁴）₃ (但し、前記一般式［X］において、Ｒ⁹⁴は炭化水素基、
特に炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で
ある。)

【００２７】本発明はまた、合成中間体１を得るための
合成中間体として、前記一般式［IX］で表されるハロゲ
ン化アリール化合物（以下、本発明の合成中間体２と称
する。）も提供するものである。

【００２８】本発明の合成中間体２は下記一般式［XI］
で表されるジメチルフェナントレン化合物と、下記一般
式［XII］で表されるＮ−ハロゲン化スクシンイミドと
を光照射下に反応させることによって得ることができ
る。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、ク
ロロベンゼン等の溶媒中、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キ
セノン灯、ハロゲン灯、日光、蛍光灯等の光源を用いて
２０〜１２０℃の温度、常圧で３０〜４８時間の反応時
間で反応させる。

【００２９】

【化８５】一般式[XI]：（但し、一般式［XI］において、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞ
れ同一の若しくは異なる基であって、それらの少なくと
も一つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭
素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置
換基を有してもよいアリール基である。）

【００３０】

【化８６】一般式[XII]： (但し、前記一般式［XII］においてＸはハロゲン原子で
ある。)

【００３１】以上に述べた各合成中間体１、２をそれぞ
れ得る反応は、例えば次の反応スキーム２で示すことが
できる。

【００３２】

【化８７】反応スキーム２：

【００３３】図１０〜図１３は、本発明の化合物を有機
発光材料として用いる有機電界発光素子（ＥＬ素子）の
例をそれぞれ示すものである。

【００３４】図１０は陰極３を発光光２０が透過する透
過型有機電界発光素子Ａであって、発光光２０は保護層
４の側からも観測できる。図１１は陰極３での反射光も
発光光２０として得る反射型有機電界発光素子Ｂを示
す。

【００３５】図中、１は有機電界発光素子を形成するた
めの基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の
材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を
他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共
有することもでき、例えばアクティブマトリックス駆動
する場合には、ＴＦＴ（Thin Film Transistors：薄膜
トランジスタ）を基板として用いることも可能である。
２は透明電極（陽極）であり、例えば、上記透過型有機
電界発光素子Ａでは透明電極ＩＴＯ（Indium tin oxid
e）、ＩＺＯ（Indium zinc oxide）、ＳｎＯ₂等を使用
でき、また反射型有機電界発光素子ＢではＣｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ及びこ
れらの合金等を使用できる。

【００３６】また、５は有機発光層であり、本発明の化
合物を発光材料として含有している。この発光層につい
て、有機電界発光２０を得る層構成としては、従来公知
の種々の構成を用いることができる。後述するように、
例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する
材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構
造を使用できる。更に本発明の目的を満たす範囲で電荷
輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のい
ずれか若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した
構造、または、複数種の材料を混合した組成からなる薄
膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるた
めに、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、こ
の薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、
更に少なくとも１種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層若
しくは電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造
を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善
するために、正孔または電子の輸送を制御するための薄
膜をその層構成に含ませることも可能である。

【００３７】本発明の化合物は、電子輸送性能と正孔輸
送性能の両方を持つため、素子構成中、電子輸送層を兼
ねた発光層としても、或いは正孔輸送層を兼ねた発光層
としても用いることが可能である。また、本発明の化合
物を発光層として、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込
んだ構成とすることも可能である。

【００３８】なお、図１０及び図１１中、３は陰極であ
り、電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金
属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｏ₂、或いはこれらを積層した構造を使用できる。透過
型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節す
ることにより、用途に合った光透過率を得ることができ
る。一方、反射型の有機電界発光素子においては、陰極
の厚さを薄くして高い透過率を保持し、なおかつ陽極を
反射率の高い材料で構成することによって、有機電界発
光を陰極側に取り出すことができる。また、図中の４は
封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造
とすることにより、その効果が上がる。気密性が保たれ
れば、適宜の材料を使用することができる。また、８は
電流注入用の駆動電源である。

【００３９】本発明に基づく有機電界発光素子におい
て、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された
有機積層構造（シングルへテロ構造）を有しており、正
孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として本発明の化合
物が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と
発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造
（ダブルへテロ構造）を有しており、発光層の形成材料
として本発明の化合物が用いられてよい。

【００４０】このような有機積層構造を有する有機電界
発光素子の例を示すと、図１２は、透過性の基板１上
に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７と
からなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層
構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止され
てなる、シングルへテロ構造の有機電界発光素子Ｃであ
る。

【００４１】図１２に示すように発光層を省略した層構
成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から
所定波長の発光光２０を発生する。これらの発光光は基
板１側から観測される。

【００４２】また、図１３は、透光性の基板１上に、透
光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸
送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層
された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によっ
て封止されてなる、ダブルへテロ構造の有機電界発光素
子Ｄである。

【００４３】図１３に示した有機電界発光素子において
は、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することによ
り、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経
て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を
経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光
層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励
起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を
発生する。

【００４４】上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおい
て、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透
過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示
素子と組み合わせて用いる場合や、図１２及び図１３に
示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、
この基板を共用としてよい。また、素子Ｃ、Ｄはいずれ
も、透過型、反射型のいずれの構造もとりうる。

【００４５】また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ
（indium tin oxide）やＳｎＯ₂等が使用できる。この
陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間に
は、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは
有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保
護膜４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、
陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。

【００４６】また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層
５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有
機層であり、これらのいずれか又は双方に本発明の化合
物が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７
としてよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層５ｂ
は、正孔輸送層１０と本発明の化合物を含有する発光層
１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、
その他、種々の積層構造を取ることができる。例えば、
正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光
性を有していてもよい。

【００４７】また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層
７や発光層１１が本発明の化合物からなる層であること
が望ましいが、これらの層を本発明の化合物のみで形成
してもよく、或いは、本発明の化合物と他の正孔又は電
子輸送材料（例えば、芳香族アミン類やピラゾリン類
等）との共蒸着によって形成してもよい。さらに、正孔
輸送層において、正孔輸送性能を向上させるために、複
数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成しても
よい。

【００４８】また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光
層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印
加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発
光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにお
いて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であって
もよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向
上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた
発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させ
た構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔
輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた
構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善
するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜
（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をそ
の層構成に含ませることも可能である。

【００４９】また、陰極３に用いる材料としては、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の
金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構
造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択
することによって、用途に見合った有機電界発光素子を
作製できる。

【００５０】また、保護膜４は、封止膜として作用する
ものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とするこ
とで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、そ
の気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の
単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。

【００５１】上記した各有機電界発光素子に印加する電
流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いても
よい。電流値、電圧値は、素子は介しない範囲内であれ
ば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿
命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率
良く発光させることが望ましい。

【００５２】次に、図１４は、本発明の有機電界発光素
子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如
く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤
（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有
機層５（５ａ、５ｂ）が、陰極３と陽極２との間に配さ
れている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストラ
イプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフ
トレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それ
ぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された
陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発
光するように構成される。この駆動方法としては、単純
マトリックス方式又はアクティブマトリックス方式を用
いることができる。

【００５３】即ち、図１４は例えば８×３ＲＧＢ単純マ
トリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子
輸送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体５を
陰極３と陽極２の間に配置したものである（図１２又は
図１３参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパ
ターニングするとともに、互いにマトリックス状に直行
させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５および１４に
より時系列的に信号電圧を印加し、その交叉位置で発光
するように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素
子は、文字・信号等のディスプレイとしては勿論、画像
再生装置としても使用できる。また陰極３と陽極２のス
トライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の
各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固
体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能
となる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例について具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００５５】実施例１＜アミノスチリルフェナントレン化合物（構造式（２
４）−２）の合成例＞

【００５６】

【化８８】

【００５７】反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオ
イル入り）０．１９４ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン１０
ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ
−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５８３ｇ
（４．６２ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メチルフェニル）
−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド（（２５）−
２）０．５１１ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒ
ドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１
５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま
０℃で６時間撹拌した。反応混合液を少量の氷でクエン
チし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００５８】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300、トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製
し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶
０．５７２ｇを得た。

【００５９】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。収率６７％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：2.35(s,3H), 2.72(s,3H), 7.
03-7.50(m,15H),7.67(d,1H), 8.98(d,1H), 8.25(m,2H),
8.54(s,1H),8.63(s, 1H)

【００６０】ＤＳＣ（示差走査熱量測定：differential
scanning calorimetry）による熱分析の結果、融点は
２８０℃であったが、ガラス転移点は観測されなかっ
た。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５３ｎ
ｍ、蛍光極大波長は６４３ｎｍであった。またその¹Ｈ
ＮＭＲスペクトルは図１に示すとおりであった。

【００６１】実施例２＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−３）
の合成例＞

【００６２】

【化８９】

【００６３】反応容器に水素化ナトリウム(ミネラルオ
イル入り)０．２４０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン５ｍ
Ｌに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−
Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．７２１ｇ（２．
００ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ，Ｎ−ジ（メチルフェニ
ル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−３）０．６
６１ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラ
ン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶
液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で６
時間撹拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、ト
ルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥した。

【００６４】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300,トルエン：クロロホルム＝１：１）にて精製
し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶
０．５６９ｇを得た。

【００６５】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。収率５３％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：2.34(s,6H), 2.72(s,3H), 7.
01-7.39(m,12H),7.44(d,2H), 7.67(d,1H), 8.01(d,1H),
8.28(m,2H),8.55(s,1H), 8.65(s,1H)

【００６６】ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３１２
℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テト
ラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４６０ｎｍ、蛍光
極大波長は６６７ｎｍであった。またその¹ＨＮＭＲス
ペクトルは図２に示すとおりであった。

【００６７】実施例３＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−４）
の合成例＞

【００６８】

【化９０】

【００６９】反応容器に水素化ナトリウム(ミネラルオ
イル入り)０．３０８ｇ（７.７７ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン２０
ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ
−Ｈｏｒｎｅｒ（（２６）−１）試薬０．９２５ｇ
（２．５７ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド（（２５）−
４）１．１６ｇ（３.５９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒド
ロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝９：１混合
溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で
６時間、さらに室温で１２時間攪拌した。反応混合液を
少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水
で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００７０】アルミナクロマトグラフィー（２００メッ
シュ, トルエン：テトラヒドロフラン＝１：１）により
精製したのち、フラッシュクロマトグラフィー（Merk S
ilica Gel HF254、トルエン）で精製し、トルエン-ヘキ
サンから３回再結晶して赤色結晶（７）０．３１０ｇを
得た。

【００７１】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。収率１７％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：2.72(s,3H), 6.97-7.54(m,15
H), 7.67(d,1H),7.82(d,1H), 7.97(m,3H), 8.27(m,2H),
8.54(s,1H),8.63(s,1H)

【００７２】ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３１５
℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テト
ラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５０ｎｍ、蛍光
極大波長は６３１ｎｍであった。またその¹ＨＮＭＲス
ペクトルは図３に示すとおりであった。

【００７３】実施例４＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−５）
の合成例＞

【００７４】

【化９１】

【００７５】反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオ
イル入り）０．１９４ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン１０
ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ
−Ｈｏｒｎｅｒ（（２６）−１）試薬０．５８３ｇ
（１．６２ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メチルフェニル）
−Ｎ−（１−ナフチル）］アミノベンズアルデヒド
（（２５）−５）０．６００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の
無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド＝８５：１５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下
し、そのまま０℃で６時間攪拌した。反応混合液を少量
の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗
った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００７６】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製
し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶
０．６５７ｇを得た。

【００７７】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。収率７０％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：2.33(s,3H), 2.72(s,3H), 6.
92-7.53(m,14H),7.67(d,1H), 7.81(d,1H), 7.90-8.02
(m,3H),8.28(m,2H), 8.55(s,1H), 8.65(s,1H)

【００７８】ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３２０
℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テト
ラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５５ｎｍ、蛍光
極大波長は６３４ｎｍであった。またその¹ＨＮＭＲス
ペクトルは図４に示すとおりであった。

【００７９】実施例５＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−９）
の合成例＞

【００８０】

【化９２】

【００８１】反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオ
イル入り）０．１８３ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン２０
ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ
−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５０５ｇ
（２．５７ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メトキシフェニ
ル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド（（２
５）−９）０．５１１ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の無水テ
トラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８
５：１５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そ
のまま０℃で６時間撹拌した。反応混合液を少量の氷で
クエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った
後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００８２】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300,トルエン）にて精製し、トルエン−ヘキサンよ
り４回再結晶して赤色結晶０．５７４ｇを得た。

【００８３】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。収率６９％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：2.72(s,3H), 3.83(s,3H), 6.
88(d,2H),6.90-7.40(m,11H), 7.46(d,2H), 7.67(d,1H),
8.01(d,1H), 8.28(m,2H), 8.55(s,1H), 8.65(s,1H)

【００８４】ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は２７７
℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テト
ラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５９ｎｍ、蛍光
極大波長は約６９０ｎｍであった。またその¹ＨＮＭＲ
スペクトルは図５に示すとおりであった。

【００８５】実施例６＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−１
０）の合成例＞

【００８６】

【化９３】

【００８７】反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオ
イル入り）０．１６７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン：無
水ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１０ｍＬ
に懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈ
ｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５００ｇ（１．３
９ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチ
ル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−１０）０．
４９４ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラ
ン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶
液９０ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で３時
間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トル
エンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。

【００８８】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製
し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶
０．５３１ｇを得た。

【００８９】¹ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定によ
り、目的物と同定した。収率68％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)： 2.72(s,3H), 7.11-7.44(m,1
2H), 7.52(m,3H),7.67(m,2H), 7.79(m,2H), 8.02(d,1
H),8.25(d,1H), 8.30(d,1H), 8.56(s,1H), 8.66(s,1H)

【００９０】ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は２８４
℃、ガラス転移点は１５４℃であった。テトラヒドロフ
ラン溶液の可視吸収極大は４５４ｎｍ、蛍光極大波長は
６４７ｎｍであった。またその¹ＨＮＭＲスペクトルは
図６に示すとおりであった。

【００９１】実施例７＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−１
３）の合成例＞

【００９２】

【化９４】

【００９３】反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオ
イル入り）０．１６７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン：無
水ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１０ｍＬ
に懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈ
ｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５００ｇ（１．３
９ｍｍｏｌ）と４−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）］アミ
ノベンズアルデヒド（（２５）−１３）０．５７１ｇ
（１．５３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液９０ｍ
Ｌを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で２時間攪拌し
た。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽
出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。

【００９４】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製
し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶
０．６３５ｇを得た。

【００９５】¹ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定によ
り、目的物と同定した。収率７５％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：2.71(s,3H), 7.19(d,2H), 7.
31-7.45(m,7H),7.51-7.82(m,12H), 8.02(d,1H), 8.27
(d,1H),8.32(d,1H), 8.55(s,1H), 8.68(s,1H)

【００９６】ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３１７
℃、ガラス転移点は１９３℃であった。テトラヒドロフ
ラン溶液の可視吸収極大は４５５ｎｍ、蛍光極大波長は
６３９ｎｍであった。またその¹ＨＮＭＲスペクトルは
図７に示すとおりであった。

【００９７】実施例８＜ホスホン酸エステル(（２６）−１)の合成例＞

【００９８】

【化９５】

【００９９】３−（ブロモメチル）−６−メチルフェナ
ントレン９，１０−ジカルボニトリル（［IX］−１）
０．８６０ｇ（２.５７ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチ
ル３．２８ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍ
Ｌ中に懸濁させ、２４時間おだやかに還流し、目的物を
定量的に得た。

【０１００】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：1.31(t,6H), 2.70(s,3H), 3.
47(d,2H),4.07(q,4H), 7.63(m,1H), 7.78(m,1H), 8.28
(m,2H),8.51(d,1H), 8.70(brs,1H)¹ＨＮＭＲスペクト
ルは図８に示すとおりであった。

【０１０１】実施例９＜３−（ブロモメチル）−６−メチルフェナントレン
９，１０−ジカルボニトリル（［IＸ］−１）の合成例
＞

【０１０２】

【化９６】

【０１０３】３，６−ジメチルフェナントレン−９，１
０−ジカルボニトリル（［XI］−１）０．８００ｇ
（３．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍＬに溶解
し窒素を通じて酸素脱気を行った後、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド０．５５６ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加して
６時間還流した。さらにＮＢＳ０．５５６ｇ（３．１２
ｍｍｏｌ）を添加して６時間還流し、反応溶液を５０ｍ
Ｌまで濃縮して減圧ろ過し、得られた沈殿物をエタノー
ル、続いてヘキサンでよく洗い、目的物０．８６０ｇを
得た。

【０１０４】¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、
目的物と同定した。収率８２％。¹ H NMR (CDCl₃) δ(ppm)：4.77(S,2H), 7.68(m,1H), 7.
90(m,1H), 8.30(m,1H),8.37(m,1H), 8.53(s,1H), 8.73
(s,1H)¹ＨＮＭＲスペクトルは図９に示すとおりであっ
た。

【０１０５】実施例１０＜ホスホニウム（（２７）−１）の合成例＞

【０１０６】

【化９７】

【０１０７】３−（ブロモメチル）−６−メチルフェナ
ントレン９，１０−ジカルボニトリル（［IX］−１）
０．８６０ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホス
フィン３．３７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をキシレン１５
０ｍｌ中に懸濁させ、２４時間おだやかに還流した。反
応溶液を半分に濃縮し、生じた沈殿物をろ過して目的物
を定量的に得た。¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定に
より、目的物と同定した。

【０１０８】実施例１１＜アミノスチリルフェナントレン化合物（（２４）−
４）の合成例＞

【０１０９】

【化９８】

【０１１０】反応容器に水酸化ナトリウム（ミネラルオ
イル入り）０．１６７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を計り取
り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン：無
水ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１０ｍｌ
に懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｎｇ試
薬（（２７−１）０．８３０ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）と
４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）］アミノベ
ンズアルデヒド（（２５）−４）０．４９４ｇ（１．５
３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド＝８５：１５混合溶液９０ｍｌを１５
分かけて滴下し、そのまま０℃で３時間攪拌した。反応
混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽
和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。

【０１１１】シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel
C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製
し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶
０．３１８ｇを得た。¹ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測
定により、Ｗｉｔｔｉｎｇ−Ｈｏｎｅｒ反応により合成
した（２４）−４（実施例３）と同様のスペクトルが得
られ、目的物と同定した（収率４１％）。

【０１１２】実施例１２本実施例は、下記構造式（２４）−４の化合物を電子輸
送性発光層、また４,４'−ビス［Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナ
フチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル］ビフェニルジアミン
（α−ＮＰＤ）を正孔輸送層として用い、シングルヘテ
ロ構造透過型有機電界発光素子を作製した例である。

【０１１３】

【化９９】構造式（２４）−４： α−ＮＰＤ：

【０１１４】まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚
さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ
×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マス
クとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有
する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法に
より１０^-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−
ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、電子輸送
性発光材料として上記構造式（２４）−４を正孔輸送層
に接して５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎ
ｍ／秒とした。

【０１１５】陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採
用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として
５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さ
に形成し、実施例１０による図１２に示したが如き有機
電界発光素子を作製した。

【０１１６】このように作製した実施例１０の有機電界
発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加え
て発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定
を行った結果、６３７ｎｍ付近に発光ピークを有するス
ペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダ
イオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１０００ｃｄ／
ｍ²の輝度が得られた。

【０１１７】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ²で電流値を一定に
通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減す
るまで９００時間であった。

【０１１８】実施例１３本実施例は、前記構造式（２４）−４の化合物を発光
層、前記構造式で表される４，４’−ビス［Ｎ，Ｎ’−
ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］ビフェニ
ルジアミン（α―ＮＰＤ）を正孔輸送層、及び下記構造
式で表される２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルー１，３，４−
トリアゾール（ＴＡＺ）を電子輸送層材料として用い、
ダブルへテロ構造透過型有機電界発光素子を作成した例
である。

【０１１９】

【化１００】

【０１２０】まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚
さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ
×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マス
クとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有
する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法に
より１０^-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−
ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、発光材料と
しての前記構造式（２４）−４で表される化合物を正孔
輸送層に接して２５ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、電
子輸送材料としてのＴＡＺを発光層に接して２５ｎｍの
厚さに蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とし
た。

【０１２１】陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採
用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として
５０ｎｍ（Ｍｇ膜）及び１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに
形成し、実施例１３による図１３に示したような有機電
界発光素子を作製した。

【０１２２】このように作製した実施例１３の有機電界
発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加え
て発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定
を行った結果、６３７ｎｍ付近に発光ピークを有するス
ペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダ
イオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで２０００ｃｄ／
ｍ²の輝度が得られた。

【０１２３】この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観測されなかっ
た。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ²で電流値を一定に
通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減す
るまで１１００時間であった。

【０１２４】

【発明の作用効果】本発明のアミノスチリルフェナント
レン化合物は、その構造中に導入される置換基に依存し
て、発光極大波長の異なる赤色の強い発光を示す有機発
光材料として有効に利用することができ、高い融点を有
する物質であり、耐熱性に優れると共に、電気的、熱的
或いは化学的な安定性に優れ、また非晶質でガラス状態
を容易に形成し得、昇華性もあって真空蒸着等によって
均一なアモルファス膜を形成することも出来る。また、
本発明の化合物は、本発明の合成中間体を経て一般的か
つ高効率な方法で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図２】本発明の実施例２よる化合物の¹ＨＮＭＲス
ペクトル図である。

【図３】本発明の実施例３による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図４】本発明の実施例４による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図５】本発明の実施例５による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図６】本発明の実施例６による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図７】本発明の実施例７による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図８】本発明の実施例８による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図９】本発明の実施例９による化合物の¹ＨＮＭＲ
スペクトル図である。

【図１０】本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略
断面図である。

【図１１】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図
である。

【図１２】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図
である。

【図１３】同、更に他の有機電界発光素子の要部概略断
面図である。

【図１４】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの
平面ディスプレイの構成図である。

【符号の説明】

１・・・基板、２・・・透明電極（陽極）、３・・・陰極、４・・・
保護膜、５、５ａ、５ｂ・・・有機層、６・・・正孔輸送層、
７・・・電子輸送層、８・・・電源、１０・・・正孔輸送層、１
１・・・発光層、１２・・・電子輸送層、１４・・・輝度信号回
路、１５・・・制御回路、２０・・・発光光、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
・・・有機電界発光素子

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 9/54 Ｃ０７Ｆ 9/54 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６２５Ｃ０９Ｋ 11/06 ６２５Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ (72)発明者田村眞一郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 CA01 DA02 EB00 FA01 4H006 AA01 AA02 AB84 AB92 AC22 AC30 BB12 BB14 BB15 BB18 BB19 BB20 BB24 BB25 BB31 BE10 BE12 QN30 4H050 AA01 AA02 AB84 WA11 WA24 WA26 WA29 4H056 DA02 DB10 DC01 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［I］、［II］、［III］、
［IV］又は［V］で示されるアミノスチリルフェナント
レン化合物。【化１】一般式［I］：［但し、前記一般式［I］において、Ｒ²は無置換のアリ
ール基であり、Ｒ¹は下記一般式（１）で表わされるア
リール基であり、【化２】一般式（１）：（但し、前記一般式（１）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに同一の若しくは異なる基であっ
て、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しく
は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若し
くは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、
Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一の若しくは異なる基であって、
それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残
りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよ
いアリール基である。］【化３】一般式［II］：［但し、前記一般式［II］において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互
いに同一の若しくは異なる基であって、下記一般式
（２）で表わされるアリール基であり、【化４】一般式（２）：（但し、前記一般式（２）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチ
ル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子であ
る。）、Ｒ¹³及びＲ ¹⁴は互いに同一の若しくは異なる基
であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ
基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子
であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基又はハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１
以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基である。］【化５】一般式［III］：［但し、前記一般式［III］において、Ｒ²¹は下記一般
式（３）で表わされるアリール基であり【化６】一般式（３）：（但し、前記一般式（３）において、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の炭化水
素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフ
ルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原
子である。）、Ｒ²²は下記一般式（４）で表わされるア
リール基であり【化７】一般式（４）：（但し、前記一般式（４）において、Ｒ³¹、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、及びＲ³⁷は互いに同一の若し
くは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数
１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素
数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、ト
リフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水
素原子である。）、Ｒ²³及びＲ²⁴は互いに同一の若しく
は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハ
ロゲン原子であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²⁵は水素原
子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。］【化８】一般式［IV］：［但し、前記一般式［IV］において、Ｒ³⁸は下記一般式
（５）で表わされるアリール基であり【化９】一般式（５）：（但し、前記一般式（５）において、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチ
ル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子であ
る。）、Ｒ³⁹は下記一般式（６）で表わされるアリール
基であり【化１０】一般式（６）：（但し、前記一般式（６）において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、
Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、及びＲ⁵⁴は互いに同一の若し
くは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭化水
素オキシ基、炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、
Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は互いに同一の若しくは異なる基であっ
て、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
り、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、Ｒ⁴²は水素原子、炭素数１以
上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有
してもよいアリール基である。］【化１１】一般式［V］： [但し、前記一般式［V］において、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は互い
に同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが
水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水
素基であり、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は互いに同一の若しくは異な
る基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シ
アノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン
原子であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ⁵⁹は水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置
換基を有してもよいアリール基である。]
【請求項２】下記一般式（７）で表わされる、請求項
１に記載したアミノスチリルフェナントレン化合物。【化１２】一般式（７）：［但し、前記一般式（７）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は
それぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の若しくは
異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下
記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表
わされるアリール基から選ばれた基であり【化１３】一般式（８）：一般式（９）：一般式（１０）：一般式（１１）：一般式（１２）：一般式（１３）：一般式（１４）：一般式（１５）：一般式（１６）：（但し、前記一般式（８）、（９）、（１０）、（１
１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び
（１６）において、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ
⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴
及びＲ⁷⁵は互いに同一の若しくは異なる炭素数１以上の
飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、ｎは０〜５の
整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整
数である。）、Ｒ⁶⁰は水素原子、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよい
アリール基である。］
【請求項３】前記Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ
⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴
及びＲ⁷⁵の炭化水素基を形成する炭素数が１〜６であ
る、請求項２に記載したアミノスチリルフェナントレン
化合物。
【請求項４】下記一般式（１７）、（１８）、（１
９）、（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）で表
わされる、請求項２に記載したアミノスチリルフェナン
トレン化合物。【化１４】一般式（１７）：（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ⁷⁶は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化１５】一般式（１８）：（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ⁷⁸及びＲ⁷⁹は
炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁰は水素原
子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。）【化１６】一般式（１９）：（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ⁸¹は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸²は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化１７】一般式（２０）：（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ⁸³及びＲ⁸⁴は
炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁵は水素原
子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。）【化１８】一般式（２１）：（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ⁸⁶は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化１９】一般式（２２）：（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ⁸⁸は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁹は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化２０】一般式（２３）：（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ⁹⁰は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁹¹は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）
【請求項５】下記構造式（２４）−１、（２４）−
２、（２４）−３、（２４）−４、（２４）−５、（２
４）−６、（２４）−７、（２４）−８、（２４）−
９、（２４）−１０、（２４）−１１、（２４）−１２
及び（２４）−１３で表わされる、請求項２に記載した
アミノスチリルフェナントレン化合物。【化２１】構造式（２４）−１：構造式（２４）−２：構造式（２４）−３：構造式（２４）−４：構造式（２４）−５：構造式（２４）−６：構造式（２４）−７：構造式（２４）−８：構造式（２４）−９：構造式（２４）−１０：構造式（２４）−１１：構造式（２４）−１２：構造式（２４）−１３：
【請求項６】下記一般式［VI］で表わされる４−
（Ｎ,Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下
記一般式［VII］で表わされるホスホン酸エステル及び
／又は下記一般式［VIII］で表わされるホスホニウム
と；を縮合させることによって、下記一般式［I］、［I
I］、［III］、[IV]又は［V］で表わされるアミノスチ
リルフェナントレン化合物を得る、アミノスチリルフェ
ナントレン化合物の製造方法。【化２２】一般式［VI］：（但し、前記一般式［VI］において、Ｒ⁹²及びＲ⁹³はそ
れぞれ、下記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、
Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁵⁵又はＲ⁵⁶に相当するアリール基であ
る。）【化２３】一般式［VII］：一般式［VIII］：（但し、前記一般式［VII］および［VIII］において、
Ｒ⁹⁴は炭化水素基であり、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞれ、下
記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ⁴⁰、Ｒ ⁴¹、Ｒ
⁵⁷又はＲ⁵⁸に相当する基であり、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子
である。）【化２４】一般式［I］：［但し、前記一般式［I］において、Ｒ²は無置換のアリ
ール基であり、Ｒ¹は下記一般式（１）で表わされるア
リール基であり、【化２５】一般式（１）：（但し、前記一般式（１）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに同一の若しくは異なる基であっ
て、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しく
は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若し
くは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、
Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一の若しくは異なる基であって、
それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残
りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよ
いアリール基である。］【化２６】一般式［II］：［但し、前記一般式［II］において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互
いに同一の若しくは異なる基であって、下記一般式
（２）で表わされるアリール基であり【化２７】一般式（２）：（但し、前記一般式（２）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチ
ル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子であ
る。）、Ｒ¹³及びＲ ¹⁴は互いに同一の若しくは異なる基
であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ
基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子
であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基又はハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１
以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基である。］【化２８】一般式［III］：［但し、前記一般式［III］において、Ｒ²¹は下記一般
式（３）で表わされるアリール基であり【化２９】一般式（３）：（但し、前記一般式（３）において、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の炭化水
素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフ
ルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原
子である。）、Ｒ²²は下記一般式（４）で表わされるア
リール基であり【化３０】一般式（４）：（但し、前記一般式（４）において、Ｒ³¹、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、及びＲ³⁷は互いに同一の若し
くは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数
１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素
数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、ト
リフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水
素原子である。）、Ｒ²³及びＲ²⁴は互いに同一の若しく
は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハ
ロゲン原子であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²⁵は水素原
子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。］【化３１】一般式［IV］：［但し、前記一般式［IV］において、Ｒ³⁸は下記一般式
（５）で表わされるアリール基であり【化３２】一般式（５）：（但し、前記一般式（５）において、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は互いに同一の若しくは異なる基で
あって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽
和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和
若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチ
ル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子であ
る。）、Ｒ³⁹は下記一般式（６）で表わされるアリール
基であり【化３３】一般式（６）：（但し、前記一般式（６）において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、
Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、及びＲ⁵⁴は互いに同一の若し
くは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭化水
素オキシ基、炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、
Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は互いに同一の若しくは異なる基であっ
て、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
り、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基
又はハロゲン原子であり、Ｒ⁴²は水素原子、炭素数１以
上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有
してもよいアリール基である。］【化３４】一般式［V］： [但し、前記一般式［V］において、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は互い
に同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが
水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水
素基であり、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は互いに同一の若しくは異な
る基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シ
アノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン
原子であり、残りがシアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ⁵⁹は水素原子、炭
素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置
換基を有してもよいアリール基である。]
【請求項７】前記縮合をウィッティヒホーナー（Ｗｉ
ｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉ
ｔｔｉｇ）反応によって行い、前記ホスホン酸エステル
及び／又は前記ホスホニウムを溶媒中で塩基で処理する
ことによってカルボアニオンを生成させ、このカルボア
ニオンと前記４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズ
アルデヒドとを縮合させる、請求項６に記載したアミノ
スチリルフェナントレン化合物の製造方法。
【請求項８】下記一般式（７）で表わされるアミノス
チリルフェナントレン化合物を得るに際し【化３５】一般式（７）：［但し、前記一般式（７）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は
それぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の若しくは
異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下
記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表
わされるアリール基から選ばれた基であり【化３６】一般式（８）：一般式（９）：一般式（１０）：一般式（１１）：一般式（１２）：一般式（１３）：一般式（１４）：一般式（１５）：一般式（１６）：（但し、前記一般式（８）、（９）、（１０）、（１
１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び
（１６）において、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ
⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴
及びＲ⁷⁵は互いに同一の若しくは異なる炭素数１以上の
飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、ｎは０〜５の
整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整
数である。）、Ｒ⁶⁰は水素原子、炭素数１以上の飽和若
しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよい
アリール基である。］、下記一般式（２５）で表わされ
る４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒド
と；下記一般式（２６）で表わされるホスホン酸エステ
ル及び／又は下記一般式（２７）で表わされるホスホニ
ウムと；を縮合させる、請求項６に記載したアミノスチ
リルフェナントレン化合物の製造方法。【化３７】一般式（２５）：一般式（２６）：一般式（２７）：（但し、前記一般式（２５）、（２６）及び（２７）に
おいて、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁷及びＸは前記したも
のと同じである。）
【請求項９】前記Ｒ⁹⁴を炭素数１〜４の飽和炭化水素
基とする、請求項６に記載したアミノスチリルフェナン
トレン化合物の製造方法。
【請求項１０】前記Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、
Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ
⁷⁴及びＲ⁷⁵の炭化水素を形成する炭素数を１〜６とす
る、請求項７に記載したアミノスチリルフェナントレン
化合物の製造方法。
【請求項１１】下記一般式（１７）、（１８）、（１
９）、（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）で表
わされるアミノスチリルフェナントレン化合物を得る、
請求項７に記載したアミノスチリルフェナントレン化合
物の製造方法。【化３８】一般式（１７）：（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ⁷⁶は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化３９】一般式（１８）：（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ⁷⁸及びＲ⁷⁹は
炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁰は水素原
子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。）【化４０】一般式（１９）：（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ⁸¹は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸²は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化４１】一般式（２０）：（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ⁸³及びＲ⁸⁴は
炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は
置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁵は水素原
子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、
又は置換基を有してもよいアリール基である。）【化４２】一般式（２１）：（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ⁸⁶は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁷は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化４３】一般式（２２）：（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ⁸⁸は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁸⁹は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）【化４４】一般式（２３）：（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ⁹⁰は炭素数１
〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を
有してもよいアリール基であり、Ｒ⁹¹は水素原子、炭素
数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換
基を有してもよいアリール基である。）
【請求項１２】下記構造式（２４）−１、（２４）−
２、（２４）−３、（２４）−４、（２４）−５、（２
４）−６、（２４）−７、（２４）−８、（２４）−
９、（２４）−１０、（２４）−１１、（２４）−１２
及び（２４）−１３で表わされるアミノスチリルフェナ
ントレン化合物を得る、請求項７に記載したアミノスチ
リルフェナントレン化合物の製造方法。【化４５】構造式（２４）−１：構造式（２４）−２：構造式（２４）−３：構造式（２４）−４：構造式（２４）−５：構造式（２４）−６：構造式（２４）−７：構造式（２４）−８：構造式（２４）−９：構造式（２４）−１０：構造式（２４）−１１：構造式（２４）−１２：構造式（２４）−１３：
【請求項１３】下記一般式［VII］又は［VIII］で表
わされるホスホン酸エステル又はホスホニウム。【化４６】一般式［VII］：一般式［VIII］：（但し、前記一般式［VII］及び［VIII］において、Ｒ
⁹⁴は炭化水素基であり、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞれ、前記
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁵⁷
又はＲ⁵⁸に相当する基であり、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭素数
１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基
を有してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある。）
【請求項１４】前記Ｒ⁹⁴が炭素数１〜４の飽和炭化水
素基である、請求項１３に記載したホスホン酸エステル
又はホスホニウム。
【請求項１５】下記一般式（２６）及び（２７）で表
わされる、請求項１３に記載したホスホン酸エステル又
はホスホニウム。【化４７】一般式（２６）：一般式（２７）：（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ
⁹⁴、Ｒ⁹⁷及びＸは前記したものと同じである。）
【請求項１６】下記一般式［IX］で表わされるハロゲ
ン化アリール化合物と、下記一般式［X］で表わされる
亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（Ｐ
Ｐｈ₃）とを反応させることによって、下記一般式［VI
I］又は［VIII］で表わされるホスホン酸エステル又は
ホスホニウムを得る、ホスホン酸エステル又はホスホニ
ウムの製造方法。【化４８】一般式［IX］：一般式［X］：Ｐ（ＯＲ⁹⁴）₃ （但し、前記一般式［X］において、Ｒ⁹⁴は炭化水素基
である。）【化４９】一般式［VII］：一般式［VIII］：（但し、前記一般式［VII］及び［VIII］において、Ｒ
⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷及びＸは前記したものと同じであ
る。）
【請求項１７】前記Ｒ⁹⁴を炭素数１〜４の飽和炭化水
素基とする、請求項１６に記載したホスホン酸エステル
又はホスホニウムの製造方法。
【請求項１８】下記一般式（２６）又は（２７）で表
わされるホスホン酸エステル又はホスホニウムを得る、
請求項１６に記載したホスホン酸エステル又はホスホニ
ウムの製造方法。【化５０】一般式（２６）：一般式（２７）：（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ
⁹⁴、Ｒ⁹⁷及びＸは前記したものと同じである。）
【請求項１９】下記一般式［IX］で表わされるハロゲ
ン化アリール化合物。【化５１】一般式［IX］：（但し、一般式［IX］において、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞ
れ同一の若しくは異なる基であって、それらの少なくと
も一つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子であり、残りがシアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
り、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽
和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基
であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２０】下記一般式［XI］で表わされるフェナ
ントレン化合物と、一般式［XII］で表わされるＮ−ハ
ロゲン化スクシンイミドとを反応させることによって、
下記一般式［IX］で表わされるハロゲン化アリール化合
物を得る、ハロゲン化アリール化合物の製造方法。【化５２】一般式［XI］：（但し、一般式［XI］において、Ｒ⁹⁵及びＲ⁹⁶はそれぞ
れ同一の若しくは異なる基であって、それらの少なくと
も一つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子であり、残りがシアノ基、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であ
り、Ｒ⁹⁷は水素原子、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽
和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基
である。）【化５３】一般式［XII］：（但し、前記一般式［XII］において、Ｘはハロゲン原
子である。）【化５４】一般式［IX］：