KR20060109524A - 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물 및 이를이용한 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
새로운 구조의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물이 제공된다. 이 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층, 또는 발광/전자수송층내에 포함하는 유기 EL 소자는 저전력 구동이 가능하며 장시간구동시에도 발광효율이 유지되어 유기 EL 소자의 장기수명화를 달성할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 EL 소자의 단면구조를 나타낸다.
도 2는 실시예 12에서 얻은 화합물 (18)을 이용한 유기 EL소자와 종래예에 해당하는 비교예의 유기 EL 소자의 전압과 휘도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 12에서 얻은 화합물 (18)을 이용한 유기 EL소자와 종래예에 해당하는 비교예의 유기 EL 소자의 전압과 전류의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 12에서 얻은 화합물 (18)을 이용한 유기 EL소자와 종래예에 해당하는 비교예의 유기 EL 소자의 정전압 구동시 시간과 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자 (이하, 유기 EL 소자)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 구조의 아릴포스핀 옥사이드 화합물 및 이를 이용하여 저전력 구동이 가능하며 장시간구동시에도 발광효율이 유지되어 유기 EL 소자의 장기수명화를 달성할 수 있는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
평판 디스플레이 분야에서, LCD 소자는 구동전압과 소비전력이 낮고 화면이 깜박거리는 플리커링(flickering) 현상이 거의 없어서 점점 다양한 분야에서 용도를 확대해 가고 있다. 그러나, LCD 소자는 보는 각도에 따라 콘트라스트가 바뀌고, 즉 시야각이 좁고, 백라이트(back light)를 필요로 하여 소비전력이 큰 것이 단점이다.
이러한 LCD 소자의 단점을 극복할 수 있는 고휘도의 평면 디스플레이 소자로서 최근 유기 EL 소자가 주목 받고 있다. 유기 EL 소자는 유기발광물질의 형광 또는 인광에 의한 발광을 이용하여 화상을 표현하는 발광소자로서 기본적으로 유기발광물질로 이루어진 유기 발광층이 음극과 양극 사이에 삽입되어 있는 구조를 갖는다. 유기 EL 소자는 발광층의 효율 향상을 위하여 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 주입층, 및 정공 주입층의 일부 또는 모두를 포함할 수 있고, 필요에 따라서는 발광층에서의 효율적인 여기자 형성을 위하여 정공저지층, 전자저지층 또는 정공저지/전자수송층(정공저지 및 전자수송의 2개의 기능을 동시에 수행하는 층이라는 의미임. 즉, 본 명세서에서 /는 및(and)의 의미임) 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
유기 EL 소자는 다음과 같은 메커니즘에 의하여 발광한다. 즉, 음극과 양극사이에 전압이 인가되고, 양극을 통하여 정공(hole)이, 음극을 통하여 전자가 발광층으로 공급되고, 정공과 전자가 결합하여, 발광물질을 여기상태로 만든다. 여기된 발광물질은 기저상태로 되돌아 올 때 여기상태와 기저상태의 에너지 차이에 해당되는 에너지를 빛의 형태로 방출하여 발광한다. 유기 EL 소자는 발광층에서의 호스트 발광물질과 이와 함께 사용되는 게스트 발광물질을 적절하게 선정함으로써 발광색을 조절할 수 있다.
유기 EL 소자의 근본적인 효율 향상을 위하여는 높은 발광 효율을 가지는 발광물질, 높은 효율의 전자 수송 물질, 정공 수송 물질의 개발이 필수적이라 할 수 있다. 이들 발광물질, 및 전자 수송물질 등은 높은 효율과 함께 높은 안정성과 좋은 작업성 또한 갖추어야 한다.
현재 유기 EL 소자용 발광물질(경우에 따라서는 전자수송물질로서도 작용)의 대표적인 예로서는 녹색발광물질 겸 전자수송물질인 AlQ3[tris-(8-hydroxy quinoline) aluminium], 청색발광물질인 4,4'-비스(2,2'-디페닐 비닐)-1,1'-비페닐(DPVBi), 적색발광물질인 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐) 4H-피란(DCJTB) 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 유기 발광 재료는 유기 EL 소자를 대면적화하는 데 있어서 휘도, 내열성 등에서 불충분하며, 이를 극복하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
정공수송물질에 대해서도 많은 연구가 이루어지고 있는데, 정공수송물질로서 는 아릴아민 유도체가 기본적으로 사용되고 있으며 다양한 형태의 유도체가 높은 안정성 및 효율성을 갖추기 위하여 개발되고 있다.
전자수송물질의 경우는 Tang과 Van Slyke(Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913)가 유기 EL 소자를 발표한 이후로 지금까지 AlQ3가 대표적으로 계속 사용되고 있다. AlQ3 이외의 전자수송물질의 예로는 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로는 AlQ3보다 우수한 점이 있으나 전체적인 효율과 경제성의 측면에서 개선해야 할 부분이 있는 것으로 평가된다. AlQ3는 우수한 전자이동도(electron molility)와 유기 EL 소자의 장수명(long life time)을 제공하는 것으로 알려져 있으나, 화학적으로 불안정하여 정공주입에 의하여 AlQ3가 분해되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자수송물질 및 경우에 따라서는 발광물질로서도 유용한 새로운 분자구조를 갖는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 및 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 새로운 구조의 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물을 이용함으로써 발광효율이 획기적으로 개선된 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는,
하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물(이하, 경우에 따라서는 간단히 "아릴 포스핀 옥사이드계 화합물"이라 지칭함)을 제공한다:
[화학식 1]
여기서, X1은 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C4 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 복소환기이고,
Y는 산소, 황 또는 셀레늄이고,
n은 0 ~ 5의 정수를 나타낸다.
Ar1은 하기 화학식으로 표현되는 C18 내지 C60의 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
여기서 Ar4 와 Ar5는 같거나 다를 수 있는 데 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기, C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 헤테로사이클릭아미노 기이다.
Ar2 및 Ar3는 같거나 다를 수 있는 데 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 구현예는,
하기 화학식 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
여기서, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9는 같거나 다를 수 있는 데 Ar2 및 Ar3와 동일한 것을 의미하며, X2 및 X3는 같거나 다를 수 있는 데 X1와 동일한 것을 의미하며, X2 및 X3 이 안트라센 모이어티의 9 및 10번의 위치에 치환된 경우에는 m, n은 1 내지 5의 정수이며, 상기 안트라센 모이어티의 9 및 10번의 위치에 아릴기, 복소환기, 아릴아미노기 또는 헤테로사이클릭아미노기가 치환된 경우에는 m, n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층, 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 포함하는 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 새로운 구조의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 전자수송물질 또는 발광물질로서 유용하다. 이 화합물은 특히 전자수송물질로서 유용하다. 이 화합물을 전자수송층 또는 발광층 내에 포함하는 본 발명의 유기 EL 소자는 저전력 구동이 가능하며 장시간 구동시에도 발광효율이 유지되어 유기 EL 소자의 장기수명화를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 유기 전계발광 소자는 평판표시장치, 조명기구 등의 분야에서 이용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 아릴 포스핀 옥사이드 화합물, 및 이를 포함하는 유기 EL 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
여기서, X1은 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C4 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 복소환기이고,
Y는 산소, 황 또는 셀레늄이고,
n은 0 ~ 5의 정수를 나타낸다.
X1의 바람직한 예는 다음과 같은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 포함한다:
또한, Ar1은 하기 화학식으로 표현되는 C18 내지 C60의 치환 또는 비치환된 방향족기이다.
여기서 Ar4 와 Ar5는 같거나 다를 수 있는 데 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기, C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 헤테로사이클릭아미노 기이다. 여기서 아릴아미노기 또는 헤테로사이클릭아미노기라 함은 -NH2로 표시되는 아미노기의 수소원자의 적어도 하나 바람직하게는 두 개 모두가 위에서 설명한 아릴기 또는 복소환기로 치환된 것을 의미한다.
Ar4 와 Ar5의 바람직한 예는 다음과 같은 아릴기, 복소환기, 아릴아미노기 또는 헤테로사이클릭아미노기를 포함한다.
또한, Ar2 및 Ar3는 같거나 다를 수 있는 데 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기이다.
Ar2 및 Ar3의 바람직한 예는 다음과 같은 아릴기 또는 복소환기를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
여기서, 여기서, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9는 같거나 다를 수 있는 데 Ar2 및 Ar3와 동일한 것을 의미하며, X2 및 X3는 같거나 다를 수 있는 데 X1와 동일한 것을 의미하며, X2 및 X3 이 안트라센 모이어티의 9 및 10번의 위치에 치환된 경우에는 m, n은 1 내지 5의 정수이며, 상기 안트라센 모이어티의 9 및 10번의 위치에 아릴기, 복소환기, 아릴아미노기 또는 헤테로사이클릭아미노기가 치환된 경우에는 m, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서에서 Ar1 내지 Ar9의 및 X1 내지 X3 등이 치환된 경우의 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 이하의 실시예에 의하여 분명하게 되듯이 전자수송물질 및/또는 발광물질로서 유용하다. 이 화합물을 전자수송층 또는 발광층 내에 포함하는 본 발명의 유기 EL 소자는 저전력 구동이 가능하며 유기 EL 소자의 장기수명화를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드 화합물은 진공증착에 의해서 균일한 비결정성막으로 용이하게 성형될 수 있다. 따라서, 이 화합물을 이용하면 유기 EL 소자를 저비용으로 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 이 화합물은 일반적으로 높은 융점을 갖고 있기에 이를 이용하여 제조된 유기 EL 소자는 열적으로 안정하므로 내구성이 우수한 장점을 발휘할 수 있다.
상기 화학식 1의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물 1) (화합물 2)
(화합물 3) (화합물 4)
(화합물 5) (화합물 6)
(화합물 7) (화합물 8)
(화합물 9) (화합물 10)
(화합물 11) (화합물 12)
(화합물 13) (화합물 14)
(화합물 15) (화합물 16)
(화합물 17) (화합물 18)
(화합물 19)
상기 화학식 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(화합물 20)
(화합물 21)
(화합물 22)
(화합물 23)
(화합물 24)
(화합물 25)
(화합물 26) (화합물 27)
(화합물 28) (화합물 29)
다음으로는 상기한 구조의 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
화학식 1또는 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물은 다음과 같은 4 단계 반응을 통하여 얻을 수 있다.
즉, 반응식 1을 참조하면, 제 1 단계에서는 1차 아릴아민을 브롬화 반응과 샌드마이어(Sandemeyer)반응에 의해서 브롬화구리와 tert-부틸나이트라이트과 반응시켜서 아릴 할로겐 화합물을 얻는다.
제 2 단계에서는 치환된 아릴 할로겐 화합물을 염기성 n-부틸리튬을 사용하여 리튬 치환반응시킨 후 케톤 첨가반응과 가수분해를 진행하여 디알코올 화합물을 얻는다. 이어서 이 디알코올 화합물을 탈수반응시켜 아릴 치환체를 구비하는 안트라센 할라이드 유도체를 얻는다.
제 3 단계에서는 안트라센 할라이드 유도체를 1) 염기성 n-부틸리튬으로 리튬 치환반응을 하고 클로로디페닐포스핀과 반응시키거나 또는 2) Pd계 촉매하에서 디페닐포스핀 보로닉 애시드 화합물과 반응시킴으로써 아릴 포스핀 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 1]
제 1 단계:
제 2 단계:
제 3 단계:
제 4 단계에서는 아릴 포스핀 화합물을 산화제인 과산화수소(H2O2), 설퍼(S), 또는 셀레늄(Se)과 산화반응시키면 목적하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물을 얻을 수 있다.
이와 달리, 본 발명에 따른 화학식 1또는 2의 아릴포스핀 옥사이드계 화합물 은 다음과 같은 3 단계 반응을 통해서도 얻을 수 있다.
즉, 반응식 2를 참조하면, 제1 단계에서 치환된 아릴 할로겐 화합물을 염기성 n-부틸리튬을 사용하여 리튬 치환반응한 후 케톤 첨가반응과 가수분해로 디알코올 화합물을 형성한다. 이어서 디알코올 화합물을 탈수반응하여 아릴 치환체를 구비한 안트라센 화합물을 얻는다.
제 2 단계에서는 아릴 치환체를 구비한 안트라센 화합물을 1) 염기성 n-부틸리튬으로 리튬 치환반응을 하고 클로로디페닐포스핀과 반응시키거나 또는 2) 2몰의 n-부틸리튬으로 리튬 치환반응을 하고 2몰의 클로로디페닐포스핀으로 반응시킴으로써 비대칭형 또는 대칭형 아릴 포스핀 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
제1 단계:
제2 단계:
제3 단계에서는 전단계에서 얻어진 아릴 포스핀 화합물을 산화제인 과산화수소(H2O2), 설퍼(S), 또는 셀레늄(Se)과 산화반응시키면 목적하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물, 아릴포스핀 설파이드계 화합물 또는 아릴포스핀 셀레나이드계 화합물을 얻을 수 있다.
반응식 1 및 2에서 Ar은 아릴기 또는 복소환기를 나타내는데, 바람직하게는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타낸다. 또한 상기 합성경로 이외에도 반응물에 따라 적절히 합성단계 및 방법을 변경하여 화학식 1 또는 2의 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 상기한 화학식 1 또는 2로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 다양한 구조로 실현될 수 있다. 기본적으로, 도 1에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 EL 소자(50)는 양극(3)과 음극(5)의 사이에 발광층(7), 정공수송층(9) 및 전자수송층(11)이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 본 발명의 화학식 1 또는 2의 화합물은 전자수송층(11) 및/또는 발광층(7)에 사용된다. 또한, 상기 발광층(7)과 정공수송층(9) 이외에 전자주입층, 정공주입층, 정공저지층, 및/또는 전자저지층을 별도로 적층시켜 유기 EL 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
상기한 구조를 갖는 유기 EL 소자는 바람직하게는 투명기판(도 1의 1)에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 약 10-200nm 정도이면 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극 필름의 두께는 10-200nm 정도이면 된다.
유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게 는 10% 이상의 광투과율을 가져야 한다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm ~ 1㎛, 바람직하게는 10 ~ 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
정공수송물질 및 정공주입물질로서는 광전도성 재료중에서 정공수송물질로서 통상적으로 사용되는 재료 및 유기 EL 소자의 정공수송층 또는 정공주입층의 형성에 사용되는 공지된 재료로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(이하, TPD로 칭함), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II) 1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 화학식 1 또는 2의 화합물 이외에 전자수송층에는 공지의 전자수송물질, 예를 들면 AlQ3, 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs) 등이 혼합 될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공주입층 및/또는 정공수송층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 다른 발광재료로서는 공지된 발광재료, 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광분석용 시약을 사용할 수 있다. 구체적으로는, AlQ3, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물; 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물; 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4, 4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터; 옥신 유도체의 금속착체; 쿠마린 색소; 디시아노메틸렌피란 색소; 디시아노메틸렌티오피란 색소; 폴리메틴 색소; 옥소벤즈안트라센 색소; 크산텐 색소; 카르보스티릴 색소; 페릴렌 색소; 옥사진 화합물; 스틸벤 유도체; 스피로 화합물; 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공증착, 스핀코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm ~ 5000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 구현예 및 다른 구현예에 따른 화학식 1 및 2의 화합물은 진공증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막형성공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 화학식 1 및 2의 화합물을 진공증착법을 이용하여 박막으로 형성하는 경우, 바람직한 증착조건은 이 화합물의 종류 및 목적하는 분자누적막의 결정구조 및 회합구조에 따라 통상 50 ~ 400℃의 보트가열온도, 10-7 ~ 10-4torr의 진공도, 0.01 ~ 5nm/sec의 증착속도, 0 ~ 100℃의 기판온도, 및 10nm ~ 200nm의 막두께가 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 2의 어느 하나로 표시되는 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 제조방법을 상기한 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극으로 형성된 유기 EL 소자에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 두께 1㎛ 이하 바람직하게는 10-200nm의 ITO 투명기판상에 정공주입재료를 이용하여 정공주입층을 형성한다. 계속해서, 상기한 어느 하나의 정공수송물질을 박막으로 상기 정공주입층을 피복하도록 정공수송층을 형성한다. 계속해서, 상기한 어느 하나의 발광물질을 박막으로 상기 정공수송층을 피복하도록 발광층을 형성한다. 계속해서, 발광층위에 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 이용하여 전자수송층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자수송층상에 상기한 음극재료를 통상적으로 막두께 1㎛ 이하로 피복하여 음극을 형성하면, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 양극을 (+)극 및 음극을 (-)극으로 하여 위에서 얻은 유기 EL 소자에 DC 전압을 걸 어주면 투명 또는 불투명 전극(양극 또는 음극 중 하나, 또는 양쪽 전극)을 통하여 발광을 관찰할 수 있다.
위에서 설명한 본 발명에 따른 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 유기 전계발광 소자는 평판표시장치, 조명기구 등의 분야에서 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 아릴포스핀 옥사이드계 화합물, 및 유기 EL 소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 : 화합물 (8)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 2-브로모안트라퀴논 합성
환류냉각관이 장착된 2000ml의 3구 플라스크에 브롬화구리(CuBr2, 55.5g, 0.249mol)를 아세토니트릴 300ml에 녹인 후 t-부틸나이트라이트(t-BuONO, 30ml, 0.252mol)를 첨가하였다. 상기 플라스크에 25℃에서 2-아미노안트라퀴논(24.03g, 0.124mol)을 THF 400ml에 녹여 30분간 첨가 후 20시간 동안 교반하였다.
반응종결 후 반응 혼합물을 증류하고 건조한 후 물을 첨가하여 고체를 분쇄한 후 30분간 교반하여 여과하고 고체를 얻었다. 이 고체를 디클로로메탄으로 녹여서 여과 후 여액을 농축한 후 헥산/디클로로메탄 혼합용액으로 컬럼정제하여 연한 노란색의 순수한 2-브로모안트라퀴논 30.4g (수율 85.4%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 2-브로모 [9,10-디(α-나프틸)]안트라센 합성
환류냉각관이 장착된 500ml의 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌(11.4g, 55mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 THF 250ml에 녹인 후 -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 33ml, 53mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 하였다. 여기에 제1단계 반응에서 얻은 2-브로모안트라퀴논(7.23g, 25mmol)를 THF 150ml에 녹인 후 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각용기를 제거한 후 상온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하고 석유에테르로 재결정하여 고체상의 디나프틸 알코올 화합물 12.6g(수율 92.8%)을 얻었다. 질소분위기하에서 디나프틸 알코올 화합물 (12.6g, 23.2mmol)을 아세트산 250ml에 분산시킨 후 칼륨요오드(41.5g, 250mmol)와 나트륨하이포포스파이트 하이드레이트(NaH2PO2ㆍH2O 44g, 500mmol)을 가한 후 4시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 여과하고 물로 씻은 후 건조하여 연한 노란색의 2-브로모 [9,10-디(α-나프틸)]안트라센 9.6g을 얻었다(수율 81.4%).
제3 단계 반응 : 화합물 (8)의 합성
환류 냉각관이 장착된 500ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 상기 제2 단계 반응에서 얻은 2-브로모 [9,10-디(α-나프틸)]안트라센 (15.2g, 30mmol)을 넣고 THF 250ml로 용해시킨 후, -78℃이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 20ml, 32mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 하였다. 여기에 클로로 디페닐 포스핀 (6.62g 30mmol)을 THF 100ml에 희석하여 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각 용기를 제거한 후 상온에서 5시간 교반하였 다. 반응혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 아세톤 200ml로 녹인 후 30% 농도의 과산화수소(4.1ml, 40mmol)를 가한 후 1시간 교반을 하였다. 혼합물을 건조한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액을 용출액으로 이용하여 컬럼 정제하여 화합물 (8)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 13.2g을 얻었다(수율: 69.5%). 얻어진 결정의 융점은 318~320℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) :δ= 7.09~7.24(m, 9H), 7.30~7.59(m, 16H), 7.63~7.65(m, 1H), 7.68~7.73 (m, 1H), 7.93~7.96(t, 2H), 8.00~8.03(q, 1H), 8.06~8.08(d, 1H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 31.26(s).
Ms[M+H] =631. .
실시예 2 : 화합물 (9)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 2-브로모 [9,10-디(β-나프틸)]안트라센 합성
환류냉각관이 장착된 500ml의 3구 플라스크에 2-브로모나프탈렌(5.17g, 25mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 THF 150ml에 녹인 후 -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 14.4ml, 23mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 하였다. 여기에 제1단계 반응에서 얻은 2-브로모안트라퀴논(2.9g, 10mmol)를 THF 100ml에 녹인 후 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각용기를 제거한 후 상온에 서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하고 석유에테르로 재결정하여 고체상의 디나프틸 알코올 화합물 15g(수율 92.6%)을 얻었다. 질소분위기 하에서 상기 디나프틸 알코올 화합물(15g, 9.2mmol)을 아세트산 120ml에 분산시킨 후 칼륨요오드(16.6g, 100mmol)와 나트륨하이포포스파이트 하이드레이트(NaH2PO2ㆍH2O 17.6g 200mmol)을 가한 후 4시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 여과하고 물로 씻은 후 건조하여 연한 노란색의 2-브로모 [9,10-디(β-나프틸)]안트라센 3.5g(수율 74.5%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 화합물 (9)의 합성
환류 냉각관이 장착된 500ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 실시예 1의 제1 단계 반응에서 얻은 2-브로모 [9,10-디(β-나프틸)]안트라센 (5.1g 10mmol)을 넣고 THF 150ml로 용해시킨 후, -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 7.5ml, 12mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 더 교반을 하였다. 여기에 클로로 디페닐 포스핀(2.2g, 10mmol)을 THF 50ml에 희석하여 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각 용기를 제거한 후 상온에서 5시간 교반하였다. 이 반응혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 아세톤 200ml로 녹인 후 30% 과산화수소 (1.5ml, 15mmol)를 가한 후 1시간 교반을 하였다. 반응 혼합물을 건조한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액을 용출액으로 이용하여 컬럼 정제하여 순수한 노란색의 화 합물 (9) 5g(수율 79.4%)를 얻었다. 얻어진 결정의 융점은 188~189℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 7.18~7.19(m, 5H), 7.25~7.27(m, 1H), 7.34~7.42(m, 3H), 7.49~7.54 (m, 4H), 7.56~7.60(m, 6H), 7.67~7.71(m, 1H), 7.76~7.83(m, 5H), 7.87~7.89(d, 1H), 7.94~7.93(m, 1H), 7.96~7.98 (m, 2H), 8.00~8.01(m, 1H), 8.01~8.02(d, 1H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 31.73(s).
Ms[M+H] =631.
실시예 3 : 화합물 (10)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 2-포르밀[9,10-디(α-나프틸)]안트라센의 합성
환류 냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 실시예 1의 제2 단계 반응에서 얻은 2-브로모 [9,10-디(α-나프틸)]안트라센(5.1g 10mmol)을 넣고 THF 150ml로 용해시킨 후, -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 7.5ml, 12mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 더 하였다. 여기에 DMF(1.1g, 15mmol)를 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각 용기를 제거한 후 상온에서 5시간 더 교반하였다. 반응혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 헥산/디클로로메탄 혼합용액을 용출액으로 이용하여 컬럼 정제하여 순수한 노란색의 2-포 르밀[9,10-디(α-나프틸)]안트라센 2.5g(수율 54.6%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 4-브로모메틸페닐 디페닐포스핀옥사이드의 합성
환류 냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 4-메틸페닐 디페닐포스핀옥사이드(5.8g, 20mmol), NBS(N-Bromosuccinimide)(3.9g, 22mmol), AIBN 0.6g, 및 CCl4 60ml을 첨가한 후 교반을 하면서 3시간동안 환류시켰다. 반응혼합물을 상온으로 냉각을 하고 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 헥산/디클로로메탄 혼합용액을 용출액으로 이용하여 컬럼 정제하여 순수한 연갈색의 4-브로모메틸페닐 디페닐포스핀옥사이드 6.5g(수율 87.8%)을 얻었다.
제3 단계 반응 : 화합물 (10)의 합성
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크에 4-브로모메틸페닐 디페닐포스핀옥사이드(0.78g, 2.1mmol)을 아르곤 분위기하에서 트리에틸포스파이트 (0.4g, 2.3mmol)를 넣고 4시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 이어서 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물인 에틸 브로마이드는 감압하에서 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 냉각하여 포스포네이트 화합물 결정 0.88g을 얻었다(수율 97.8%).
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 2-포르밀[9,10-디(α-나프틸)]안트라센 (0.9, 2mmol)와 위의 포스포네이트 화합물 0.88g을 넣고 THF 60ml로 용해시킨 후, t-BuOK (0.34g, 0.3mmol)을 가하고 환류시키면서 10시간 교반시켰다. 반응혼합물에 암모늄클로라이드 포화 용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액을 용출액으로 사용하여 컬럼 정제하여 순순한 노란색의 화합물 (10) 1g(수율 68 %)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점은 182~183℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.03~7.06(d, 1H), 7.15~7.18(d, 1H), 7.22~7.37(m, 9H), 7.43~7.59 (m, 17H), 7.67~7.69(m, 3H), 7.72~7.86(m, 3H), 8.15~8.25(q, 3H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 31.20(s)
실시예 4 : 화합물 (20)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
제1 단계 반응 : 9,10-디(4-브로모페닐)안트라센
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 1,4-디브로모벤젠(6g, 25mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 THF 100ml에 녹인 후 -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 15.6ml, 25mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 안트라퀴논(2.08g, 10mmol)을 THF 100ml에 녹인 후 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각용기를 제거한 후 상온에서 5시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출하고 건조한 후 다시 석유에테르로 재결정하여 디알코올 화합물 4.8g(수율 92.3%)을 얻었다. 질소분위기 하에서 디알코올 화합물을 아세트산 150ml에 분산시킨 후 칼륨요오드(16.6g, 100mmol)와 나트륨하이포포스파이트 하이드레이트(NaH2PO2ㆍH2O 17.6g 200mmol)을 가한 후 4시간 동안 환류시킨다. 상온으로 냉각한 후 여과하고 물로 씻은 후 건조하여 연한 노란색 화합물 3.8g(수율 84.4%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 화합물 (20)의 합성
환류 냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 실시예 4의 제1 단계 반응에서 얻은 9,10-디(4-브로모페닐)안트라센 (2g, 4mmol)을 넣고 THF 100ml로 용해시킨 후, -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 6.25ml, 10mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 하였다. 여기에 클로로 디페닐 포스핀 (1.77g, 8mmol)을 THF 50ml에 희석하여 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각 용기를 제거한 후 상온에서 5시간 더 교반하였다. 반응혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 아세톤 100ml로 녹인 후 30% 과산화수소(1ml, 10mmol)를 가한 후 1시간 교반을 하였다. 이 반응 혼합물을 건조한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액을 용출액으로 이용하여 컬럼 정제하여 순수한 노란색의 화합물 (20)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 1.8g(수율: 62.1%)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점은 372~374℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.46∼7.48(q, 4H), 7.55∼7.57(q, 4H), 7.64∼7.70(m, 18H), 7.78∼7.79 (d, 2H), 7.80∼7.81(m, 4H), 7.83(s, 1H), 7.86∼7.91(q, 3H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 30.48(s)
Ms[M+H] =731.
실시예 5 : 화합물 (22)의 합성
제1 단계 반응 : 9,10-디(5-브로모티엔일)안트라센의 합성
환류냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크에 2,5-디브로모티오펜(6.1g, 25mmol)을 넣고 아르곤 분위기하에서 THF 100ml에 녹인 후 -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 15.6ml, 25mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반하였다. 여기에 안트라퀴논(2.08g, 10mmol)를 THF 100ml에 녹인 후 같은 온도에서 서서히 첨가하였다. 냉각용기를 제거한 후 상온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 석유에테르로 재결정하여 고체화합물을 얻었다. 앞에서 얻은 디알코올 화합물 4.8g(수율 90.6%)을 얻었다. 질소분위기하에서 디알코올 화합물 (4.8g, 9mmol)을 아세트산 150ml에 분산시킨 후 칼륨요오드(16.6g, 100mmol)와 나트륨하이포포스파이트 하이드레이트(NaH2PO2ㆍH2O, 17.6g, 200mmol)을 가한 후 4시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 여과하고 물로 씻은 후 건조하여 연한 노란색 화합물 3.6g(수율 86.7%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 화합물 (22)의 합성
환류 냉각관이 장착된 250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크에 실시예 4의 제1 단계 반응에서 얻은 9,10-디(5-브로모티엔일)안 트라센 (2g, 4mmol)을 넣고 THF 100ml로 용해시킨 후, -78℃ 이하의 온도에서 n-부틸리튬(1.6M, 6.25ml, 10mmol 헥산용액)을 서서히 가한 후, 1시간 동안 교반을 하였다. 여기에 클로로 디페닐 포스핀(1.77g, 8mmol)을 THF 50ml에 희석하여 같은 온도에서 서서히 첨가한다. 냉각 용기를 제거한 후 상온에서 5시간 교반하였다. 반응혼합물에 암모늄클로라이드 포화용액을 가한 후 디클로로메탄으로 추출한 후 건조하여 얻은 물질을 아세톤 100ml로 녹인 후 30% 과산화수소(1ml, 10mmol)를 가한 후 1시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 건조한 후 헥산/에틸아세테이트/메탄올 혼합용액을 용출액으로 이용하여 컬럼 정제하여 순수한 노란색의 화합물 (22)의 아릴 포스핀 옥사이드 화합물 2g(수율: 68.9%)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점은 352~353℃였고, NMR 분광분석자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.50∼7.52(q, 2H), 7.57∼7.60(q, 5H), 7.62∼7.66(m, 9H), 7.68∼7.71(m, 6H), 7.74∼7.77(q, 3H), 7.82∼7.87(m, 7H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 22.57(s).
Ms[M+H] =743.
실시예 6 : 화합물 (11)의 합성
제1 단계 반응 : 디페닐포스피노 페닐-4-보로닉 애시드의 합성
100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크 안에 4-브로모페닐디페닐포스핀 1.0g을 넣고 증류한 THF 15ml에 용해시켰다. 이를 -78℃로 냉각한 후 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 2.53 ml를 가한 후, 1시간 동안 동일온도 에서 교반을 계속하였다. 여기에 트리메틸보레이트 1.0ml를 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 위 용액에 2N 염산용액 5ml를 가하여 교반하고 디에틸 에테르로 추출한 후 용매를 제거하고 재결정하여 디페닐포스피노 페닐-4-보로닉 애시드를 0.8g(수율 80%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 화합물 (11)의 합성
환류 냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 실시예 2의 1단계에서 얻어진 2-브로모 [9,10-디(β-나프틸)]안트라센 0.4g과 Pd(PPh3)4 92mg을 넣고 톨루엔 30ml로 용해시켜 20분간 교반하였다. 여기에 앞에서 얻어진 디페닐포스피노 페닐-4-보로닉 애시드 0.32g과 2N 탄산나트륨 10ml를 첨가한 후 48시간 환류시키면서 교반하였다. 상온으로 온도를 올려 반응종결하고 톨루엔층을 염화 메틸렌으로 추출한 후 용매를 제거하였다. 이 용액에 30% 과산화수소액을 혼합하여 산화반응시킨 후 컬럼정제하여 옅은 노란색 화합물 (11)의 고체 0.19g(수율 34%)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점(m.p)은 215℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.41∼7.44(m, 2H), 7.50∼7.52(m, 4H), 7.57∼7.66(m, 18H), 7.76(s, 2H), 7.92(s, 1H), 8.04∼8.06(d, 2H), 8.10∼8.13(m, 4H), 8.20∼8.23(q, 2H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 30.18(s)
Ms[M+H] =707.
실시예 7 : 화합물 (12)의 합성
제1 단계 반응 : 디페닐포스피노-2-티오펜의 합성
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 티오펜 3.2ml를 넣고 에틸 에테르/THF(3:1)의 혼합용매 20ml로 용해시켰다. 반응액을 0℃로 냉각한 다음 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 25ml를 첨가한 후 상기 온도에서 1시간 반응시키고 5시간동안 환류시켰다. 이어서 반응액을 -60℃로 냉각한 후 클로로디페닐포스핀 7.1ml와 에틸에테르/THF(3:1)의 혼합용매 20ml의 혼합용액을 천천히 첨가한 다음 상온으로 하여 교반하였다. 반응종결에 암모늄클로라이드 수용액을 넣고 에틸에테르로 추출하고 용매를 제거하여 재결정으로 옅은 노란색 고체 5.7g(수율 67%)을 얻었다.
제2 단계 반응: 디페닐포스피노-2-티오닐-5-보로닉 애시드의 합성
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 위에서 얻은 디페닐포스피노-2-티오펜 6g을 넣고 에틸 에테르/THF(2:1)의 혼합용매 160ml로 용해시켰다. 반응액을 0℃로 냉각한 다음 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 14.3ml를 첨가한 후 상기 온도에서 20분 반응시키고 3시간 동안 환류시켰다. 여기에 트리메틸보레이트 7.7ml를 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 위 용액에 2N 염산용액 150ml를 가하여 교반하고 디에틸 에테르로 추출한 후 용매를 제거하고 재결정하여 옅은 노란색 고체 3.57g(수율 50%)을 얻었다.
제3 단계 반응 : 화합물 (12)의 합성
디페닐포스피노 페닐-4-보로닉 애시드 대신 디페닐포스피노-2-티오닐-5-보로닉 애시드 0.29g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제2 단계반응과 동일한 방법으로 반응시켜서 노란색 결정의 화합물 (12) 0.2g(수율: 38%)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점(m.p)은 223℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.30∼7.40(m, 6H), 7.45∼7.55(m, 9H), 7.62∼7.76(m, 9H), 7.90∼7.94 (d, 1H), 7.98(s, 2H), 8.01∼8.03(d, 1H), 8.08∼8.12(t, 4H), 8.17∼8.20(d, 1H).
MR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 31.64(s).
Ms[M+H] =713.
실시예 8 : 화합물 (13)의 합성
제1 단계반응 : 5-디페닐포스피노-2,2'-비티오닐-5'-보로닉 애시드의 합성
250ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크 안에 2,2'-비티오펜 1g을 넣고 헥산 50ml로 용해시킨 다음 0℃로 냉각시켰다. 여기에 TMEDA(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민) 2.26ml을 넣고 n-부틸리튬 9.37ml를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 다른 플라스크에 클로로디페닐포스핀 1ml와 THF 75ml의 용액을 첨가하여 -60℃로 냉각시킨 후 여기에 위 리튬으로 치환된 반응액을 첨가하였다. 이 혼합액을 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 이를 다시 -60℃로 냉각하고 트리메틸 보레이트 1.24g을 첨가한 다음 상온에서 3시간 반응시켰다. 여기에 2N 염산용액을 첨가하고 염화 메틸렌으로 추출하였다. 무수 마그네슘황산으로 건조하 고 용매를 제거한 후 컬럼 정제하여 고체 0.8g(수율 34.7%)을 얻었다.
제2 단계 반응: 화합물 (13)의 합성
디페닐포스피노 페닐-4-보로닉 애시드 대신 5-디페닐포스피노-2,2'-비티오닐-5'-보로닉 애시드 0.32g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 제2 단계 반응과 동일한 방법으로 반응시켜서 노란색 결정의 화합물 (13) 0.17g(수율: 38%)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점(m.p)은 117℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.11∼7.13(q, 1H), 7.27∼7.45(m, 7H), 7.56∼7.70(m, 20H), 7.84∼7.88(m, 1H), 8.05∼8.17(m, 4H), 8.21∼8.32(m, 2H).
Ms[M+H] =765.
실시예 9 : 화합물 (16)의 합성
제1 단계 반응 : 9,10-비스-5-(2,2'-비티오닐)안트라센의 합성
250ml의 1구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크 안에 2,2'-비티오펜 10g을 넣고 헥산 200ml로 용해시킨 다음 0℃로 냉각시켰다. 여기에 TMEDA 9g을 넣고 n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 48.7ml를 첨가하여 이를 1시간 동안 교반하였다. 다른 500ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환하여 안트라퀴논 4.37g를 넣고 THF 200ml로 용해시켜 0℃로 냉각한 후 위 리튬으로 치환된 용액을 반응용기에 첨가하였다. 냉각기를 제거하고 상온에서 3시간 교반한 후 이 용액을 암모늄 클로라이드 수용액에 부어서 에틸에테르로 추출하였다. 추출액을 무수 마그네슘황산으로 건조하고 용매를 제거한 후 재결정으로 옅은 녹색의 고체 6.9g(수율 60.7%)을 얻었다.
환류 냉각관이 장치된 3구 플라스크에 아르곤으로 치환하고 디알코올 화합물 3.4g를 아세트산 80ml를 분산시킨 후 칼륨요오드 10.45g과 나트륨 하이포 포스파이트 하이드레이트 12g을 가하였다. 이를 4시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 녹색의 고체 2.16g(수율 67.7%)을 얻었다.
제2 단계 반응 : 화합물 (16)의 합성
환류냉각관이 장착된 100ml의 3구 플라스크의 내부를 아르곤으로 치환한 후, 상기 플라스크 안에 9,10-비스-5-(2,2'-비티오닐)안트라센 2.1g을 넣고 70ml THF로 용해시켰다. 이 용액을 0℃로 냉각한 다음 n-부틸리튬 3.1ml를 첨가한 후 상기 온도에서 20분 반응시키고 60℃에서 2시간 동안 교반한 후 다시 0℃로 냉각하였다. 이어서 반응액에 클로로디페닐포스핀 0.74ml를 가하고 상온에서 교반하였다. 반응종결시 물을 첨가하여 생성된 고체를 여과하고 건조한 후 컬럼 정제하여 출발물질을 제거하였다. 생성된 고체에 30% 과산화수소를 첨가하여 산화시킨 후 컬럼정제하여 노란 고체의 화합물 (16) 1.88g(수율 64.8%)을 얻었다. 얻어진 결정의 융점(m.p)은 304℃였고, NMR 분광분석 자료는 아래와 같았다.
NMR-1H(400MHz, DMSO; ppm) : δ= 7.33∼7.34(d, 1H), 7.43∼7.45(q, 1H), 7.56∼7.63(m, 10H), 7.67∼7.70(m, 3H), 7.73∼7.78(m, 8H), 7.87∼7.90(q, 4H).
NMR-31P(400MHz, CDCl3; ppm) : δ= 22.757(s)
Ms[M+H] =706. .
실시예 11 : 화합물 (8)을 이용한 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 앞의 실시예에서 합성된 화합물 (8)을 전자수송층의 전자수송물질로서 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다.
먼저, 두께 150nm, 및 표면저항 10Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물) 기판을 이소프로필 알코올과 순수 1:1의 혼합용액, 순수, 및 이소프로필 알코올 용액을 이용하여 차례로 초음파 세척한 후, 불활성기체를 사용하여 건조시켰다. 세척된 ITO 위에 TPD를 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 70nm의 정공수송층을 형성시켰다. 그 위에 AlQ3를 진공증착하여 두께 35nm의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층위에 화합물 (8)을 2 × 10-6 torr의 진공하에서 0.2~2.0 Å/sec의 속도로 진공증착시켜 두께 35nm의 전자수송층을 형성하였다. 이어서 그 위에 LiF를 진공증착시켜 1.0nm의 전자주입층을 형성시키고, 이어서 그 위에 Al을 진공증착시켜 200nm의 음극층을 형성시켜 유기 EL 소자를 완성하였다. 완성된 유기 EL 소자는 구동전압 6.26 volt에서 50 mA/cm2의 전류밀도를 보였으며, 이때의 휘도는 410 cd/m2이었다. 최대발광파장은 530 nm이었다.
실시예 12 : 화합물 (18)을 이용한 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 실시예 4에서 합성된 화합물 (18)을 전자수송층의 전자수송물질로서 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다. 즉, 전자수송 물질로 화합물 (18)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 완성된 유기 EL 소자는 구동전압 7 volt에서 50 mA/cm2의 전류밀도를 보였으며, 이때의 휘도는 565 cd/m2이었다. 최대발광파장은 530 nm이었다.
실시예 13 : 화합물 (12)을 이용한 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 실시예 (7)에서 합성된 화합물 (12)을 전자수송층의 전자수송물질로서 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다. 즉, 전자수송물질로 화합물 (12)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 완성된 유기 EL 소자는 구동전압 6.42 volt에서 50 mA/cm2의 전류밀도를 보였으며, 이때의 휘도는 655 cd/m2이었다. 최대발광파장은 530 nm 이었다.
실시예 14 : 화합물 (8)을 이용한 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 앞의 실시예에서 합성된 화합물 (8)을 발광층의 발광물질 및 전자수송층의 전자수송물질로서 동시에 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다. 즉, 발광물질과 전자수송물질로 화합물 (8)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 완성된 유기 EL 소자는 구동전압 6.16 volt에서 50 mA/cm2의 전류밀도를 보였으며, 이때의 휘도는 360 cd/m2이었다. 최대발광파장은 502 nm이었다.
실시예 15 : 화합물 (11)을 이용한 유기 EL 소자의 제작
본 실시예는 실시예 6에서 합성된 화합물 (11)을 발광층의 발광물질 및 전자수송층의 전자수송물질로서 동시에 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것을 설명하기 위한 것이다. 즉, 발광물질과 전자수송물질로 화합물 (11)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 완성된 유기 EL 소자는 구동전압 5.76 volt에서 50 mA/cm2의 전류밀도를 보였으며, 이때의 휘도는 210 cd/m2이었다. 최대발광파장은 477 nm 이었다.
비교예 1 : AlQ3를 이용한 유기 EL 소자의 제작
발광층 및 전자수송층으로 모두 AlQ3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 완성된 유기 EL 소자는 구동전압 7.66 volt에서 50 mA/cm2의 전류밀도를 보였으며, 이때의 휘도는 570 cd/m2이었다. 최대발광파장은 530 nm 이었다.
도 2는 실시예 12에서 얻은 화합물 (18)을 이용한 유기 EL소자와 종래예에 해당하는 비교예의 유기 EL 소자의 전압과 휘도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 12에서 얻은 화합물 (18)을 이용한 유기 EL소자와 종래예에 해당하는 비교예의 유기 EL 소자의 전압과 전류의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2 및 3에서 가로축의 전압의 단위는 볼트(V)이다.
도 4는 실시예 12에서 얻은 화합물 (18)을 이용한 유기 EL소자와 종래예에 해당하는 비교예의 유기 EL 소자의 정전압 구동시 시간과 효율과의 관계를 나타내 는 그래프이다.
도 2, 3 및 4를 참조하면, 본 발명에 해당하는 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송물질 또는 발광물질로서 이용하여 제조된 유기 EL 소자는 종래의 대표적인 전자수송물질 및/또는 발광물질인 AlQ3를 이용하여 제조된 유기 EL 소자에 비하여 저전력 구동이 가능하며 장수명인 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 아릴포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송물질 및/또는 발광물질로서 이용하여 제조된 유기 EL 소자는 저전력 구동이 가능하며 유기 EL 소자의 장기수명화를 달성할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:[화학식 1]
여기서, X1은 C6 내지 C18의 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 C4 내지 C18의 치환 또는 비치환된 2가의 복소환기이고,Y는 산소, 황 또는 셀레늄이고,n은 0 ~ 5의 정수를 나타내고,Ar1은 하기 화학식으로 표현되는 C18 내지 C60의 치환 또는 비치환된 방향족기이며,
Ar2 및 Ar3는 같거나 다를 수 있는 데 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기이며,Ar4 와 Ar5는 같거나 다를 수 있는 데 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 C4 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기이다. - 제1항에 있어서, 상기 X1는 다음과 같이 표시되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기인 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:.
- 제1항에 있어서, Ar2 및 Ar3는 다음과 같은 아릴기 또는 복소환기인 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:.
- 제1항에 있어서, 상기 Ar4 와 Ar5는 다음과 같이 표시되는 아릴기, 복소환기, 아릴아미노기 또는 헤테로사이클릭아미노기인 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물..
- 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물:[화학식 2]
여기서, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9는 같거나 다를 수 있는 데 Ar2 및 Ar3와 동일한 것을 의미하며, X2 및 X3는 같거나 다를 수 있는 데 X1와 동일한 것을 의미하며, X2 및 X3 이 안트라센 모이어티의 9 및 10번의 위치에 치환된 경우에는 m, n은 1 내지 5의 정수이며, 상기 안트라센 모이어티의 9 및 10번의 위치에 아릴기, 복소환기, 아릴아미노기 또는 헤테로사이클릭아미노기가 치환된 경우에는 m, n은 0 내지 5의 정수이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 유기 전계발광 소자를 구비하는 평판표시장치.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아릴 포스핀 옥사이드계 화합물을 전자수송층, 발광층 또는 발광/전자수송층 내에 포함하는 유기 전계발광 소자를 구비하는 조명기구.
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