JP6071739B2 - １，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等の用途に有用性が期待できる１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を２−シクロヘキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を原料とし、工程（１）、工程（２）、工程（３）の３つの工程を順次行うか、又は工程（４）、工程（３）を順次行うことにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を工業的に実施容易な方法で得ることのできる製造方法に関する。
従来、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオンとフェノールより合成した１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを水素受容体を使用せずに分解反応させることにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを合成する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では原料のテトラキスフェノールの合成ができないか極めて収率が低い。さらに不均化反応によるのでターフェニル化合物が多量に副生する。
本発明は、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を工業的に実施容易な方法で得ることのできる新規な製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類とを出発原料とし、これらを反応させ（工程１）、得られた１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類（以下、１，１，３−トリスフェノール類と称呼する。）を分解反応に付し（工程２）、次いで、得られた分解反応生成物を水素化反応に付す（工程３）、３つの反応工程を順次含むか、又は２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類とを出発原料にし、これらを反応させ（工程４）、次いで、得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化反応に付す（工程３）、２つの反応工程を順次含むことにより、目的とする１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を工業的に実施容易な方法で得ることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によると、下記一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は下記一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類と下記一般式（４）で表されるフェノール類を原料とし、下記の工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次行うか、又は下記工程（４）、工程（３）を順次行うことを特徴とする製造方法が提供される。
（式中、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ2は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｍは０又は１〜７の整数を示し、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ2、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、一般式（２）のＲ2及びｍと一般式（３）のＲ2及びｍは、それぞれ同じでも良く、異なっていても良い。）
（式中、Ｒ1、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
工程（１）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程
工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じであり、結合位置が固定されていない４−ヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程
工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
本発明による１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法は、工業的に入手容易な原料を用い、特殊で高価な原料が必要でなく、更に、廃棄または焼却した場合に環境汚染の懸念のある有機ハロゲン化合物を特に必要としない。さらに、原料、反応条件及び／又は反応後の処理方法を選択することにより、工業的に実施容易な反応条件下において、多量のジヒドロキシターフェニル化合物も副生することなく、目的とする１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を高収率で得ることができる。
以下、本発明の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法において、目的物である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ2は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｍは０又は１〜７の整数を示し、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよい。）
本発明の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法において、目的物である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は下記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）において、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ2は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子を表し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｍは０又は１〜７の整数を示し、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を挙げることができる。より好ましいアルキル基は炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましいアルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基である。これらの具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、上記炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を挙げることができる。より好ましいアルキル基は炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましいアルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基である。これらの具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、上記炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲において、上記アルキル基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基、酸素原子（環状エーテル基）等が置換していてもよく、また置換していなくてもよい。具体的には例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基を挙げることができる。より好ましいアルコキシ基は炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基であり、特に好ましいアルコキシ基は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基である。これらの具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ等を挙げることができる。また、上記炭素原子数４〜１２のシクロアルコキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、本発明の効果を妨げない範囲において、上記アルコキシ基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよく、また置換していなくてもよい。具体的には例えば、２−フェニルエトキシ基、メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基等が挙げられる。
また、上記Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、本発明の効果を妨げない範囲において、上記芳香族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよく、また置換していなくてもよい。これらの具体例としては、フェニル基、フェニルオキシ基、１−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ1、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ1で表される水酸基としては、水酸基の置換数は１つのヒドロキシフェニル基について０または１が好ましく、置換位置はヒドロキシフェニル基の水酸基に対しオルソ位が好ましい。
また、Ｒ1の置換位置としては、ヒドロキシフェニル基の水酸基に対しオルソ位に置換することが好ましい。また、メタ位に置換する場合は、置換基としてはメチル基またはメトキシ基が好ましく、メタ位の少なくとも１つの炭素原子は置換しないことが好ましく、両方共置換しないことがより好ましい。
また、Ｒ2の置換位置としては、シクロヘキサン−１，３−ジイル基の４位または／及び５位の炭素原子が好ましい。また、２位の炭素原子には置換しないか又は置換基は一つであることが好ましく、２位及び６位の炭素原子にそれぞれ同時に２つ置換することはなく、ヒドロキシフェニル基の結合している炭素原子には置換しない。
また、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｍは０又は１〜７の整数を示し、ｎ、ｍは好ましくは０、１または２であり、より好ましくはｎが０または１でありｍが０である。Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、同一の炭素原子に２つ置換していてもよい。
上記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基を挙げることができる。より好ましいアルコキシ基は炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基であり、特に好ましいアルコキシ基は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基である。これらの具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ等を挙げることができる。また、上記炭素原子数４〜１２のシクロアルコキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、本発明の効果を妨げない範囲において、上記アルコキシ基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよく、また置換していなくてもよい。具体的には例えば、２−フェニルエトキシ基、メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基等が挙げられる。
また、上記Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、本発明の効果を妨げない範囲において、上記芳香族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよく、また置換していなくてもよい。これらの具体例としては、フェニル基、フェニルオキシ基、１−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ1、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ1で表される水酸基としては、水酸基の置換数は１つのヒドロキシフェニル基について０または１が好ましく、置換位置はヒドロキシフェニル基の水酸基に対しオルソ位が好ましい。
また、Ｒ1の置換位置としては、ヒドロキシフェニル基の水酸基に対しオルソ位に置換することが好ましい。また、メタ位に置換する場合は、置換基としてはメチル基またはメトキシ基が好ましく、メタ位の少なくとも１つの炭素原子は置換しないことが好ましく、両方共置換しないことがより好ましい。
また、Ｒ2の置換位置としては、シクロヘキサン−１，３−ジイル基の４位または／及び５位の炭素原子が好ましい。また、２位の炭素原子には置換しないか又は置換基は一つであることが好ましく、２位及び６位の炭素原子にそれぞれ同時に２つ置換することはなく、ヒドロキシフェニル基の結合している炭素原子には置換しない。
また、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｍは０又は１〜７の整数を示し、ｎ、ｍは好ましくは０、１または２であり、より好ましくはｎが０または１でありｍが０である。Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、同一の炭素原子に２つ置換していてもよい。
好ましい１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類としては、下記一般式（７）で表される。
（式中、Ｒ2、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。）
一般式（７）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子である場合の具体例、好ましい範囲及び好ましい例は、Ｒ1のそれらと同じである。
また、Ｒ3、Ｒ4の両置換基が共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合もう一方は水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることがより好ましく、Ｒ2の置換位置はシクロヘキサン−１，３−ジイル基の４位又は／及び５位が好ましい。
また、工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次経た場合は、一般式（７）においてＲ5が水素原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類が好ましい。一方、工程（４）、工程（３）を順次経た場合は、一般式（７）においてＲ5が水素原子でないビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類が好ましく、Ｒ5がアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ5がメチル基、メトキシ基であることがさらに好ましい。
一般式（７）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子である場合の具体例、好ましい範囲及び好ましい例は、Ｒ1のそれらと同じである。
また、Ｒ3、Ｒ4の両置換基が共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合もう一方は水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることがより好ましく、Ｒ2の置換位置はシクロヘキサン−１，３−ジイル基の４位又は／及び５位が好ましい。
また、工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次経た場合は、一般式（７）においてＲ5が水素原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類が好ましい。一方、工程（４）、工程（３）を順次経た場合は、一般式（７）においてＲ5が水素原子でないビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類が好ましく、Ｒ5がアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ5がメチル基、メトキシ基であることがさらに好ましい。
従って、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類としては具体的には例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−メチル−５−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メトキシシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−フェニルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
本発明の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法、つまり、上記一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は、下記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は下記一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類と下記一般式（４）で表されるフェノール類を原料とし、下記の工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次行うか、又は下記の工程（４）、工程（３）を順次行うことにより得られる。
（式中、Ｒ2、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、一般式（２）のＲ2及びｍと一般式（３）のＲ2及びｍは、それぞれ同じでも良く、異なっていても良い。）
（式中、Ｒ1、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
工程（１）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程
工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じであり、結合位置が固定されていない４−ヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程
工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
出発原料として用いられる上記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は上記一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類において、式中、Ｒ2、ｍは、対応する一般式（１）のそれと同じである。
また、上記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類において、Ｒ2で表される置換基は、一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に対応して、置換位置としては４位、５位が好ましく、また、２位には置換基がないか又は置換基がある場合は１つが好ましく、３位には置換しない。従って、上記２−シクロヘキセン−１−オン類としては、具体的には例えば、２−シクロヘキセン−１−オン、６−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、６−フルオロ−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、２−クロロ−２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−シクロヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−フェニルメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，６−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−イソプロピル−２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−イソプロピル−５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，５，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン等が挙げられる。このような２−シクロヘキセン−１−オン類は、例えば２−アルキリデンシクロアルカノンを酸触媒、白金触媒の存在下に異性化する方法（特公昭５８−４２１７５号公報等）、２−（１−ヒドロキシルアルキル）シクロアルカノンを酸触媒等の存在下に脱水異性化する方法（特開昭５６−１４７７４０号公報等）、ジカルボニル化合物を環化縮合する方法（特開平１０−１３０１９２号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。
また、上記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類において、Ｒ2で表される置換基は、一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に対応して、置換位置としては４位、５位が好ましく、また、２位には置換基がないか又は置換基がある場合は１つが好ましく、３位には置換しない。従って、上記２−シクロヘキセン−１−オン類としては、具体的には例えば、２−シクロヘキセン−１−オン、６−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、６−フルオロ−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、２−クロロ−２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−シクロヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−フェニルメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，６−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−イソプロピル−２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−イソプロピル−５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，５，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン等が挙げられる。このような２−シクロヘキセン−１−オン類は、例えば２−アルキリデンシクロアルカノンを酸触媒、白金触媒の存在下に異性化する方法（特公昭５８−４２１７５号公報等）、２−（１−ヒドロキシルアルキル）シクロアルカノンを酸触媒等の存在下に脱水異性化する方法（特開昭５６−１４７７４０号公報等）、ジカルボニル化合物を環化縮合する方法（特開平１０−１３０１９２号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。
また、上記一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類においてＲ2で表される置換基は、一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に対応して、置換位置としては４位、５位が好ましく、また２位には置換基がないか又は置換基がある場合は１つが好ましく、３位には置換しない。また、２位及び６位の炭素原子の内少なくとも１つの炭素原子に水素原子が置換している。従って、上記３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類としては、具体的には例えば、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、６−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、６−フルオロ−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２−エチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２−メトキシ−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２−クロロ−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−エチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−イソプロピル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−シクロヘキシル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−フェニル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４−フェニルメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−エチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−イソプロピル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−フェニル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、５−イソプロピル−２−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２−イソプロピル−５−メチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、２，５，６−トリメチル−３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン等が挙げられる。
このような３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類は、例えば多価ヒドロキシアルキルフェノールを水素化触媒等の存在下に環水素化する方法（特開平１１−６０５３４号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。
このような３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類は、例えば多価ヒドロキシアルキルフェノールを水素化触媒等の存在下に環水素化する方法（特開平１１−６０５３４号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。
本発明の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法においては、今ひとつの出発原料として上記一般式（４）で表されるフェノール類が用いられる。
上記一般式（４）で表されるフェノール類において、式中、Ｒ1、ｎは、対応する一般式（１）のそれと同じである。
また、Ｒ1で表される置換基は、一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に対応して、置換位置としては水酸基のパラ位には置換しないことが必要である。水酸基のオルソ位が好ましく、また、水酸基のメタ位の少なくとも一つに置換基Ｒ1がないことがより好ましく、両方に置換基がないことが特に好ましい。
また、水酸基のメタ位の置換基はメチル基、又はメトキシ基が好ましい。
従って、好ましいフェノール類としては、下記一般式（８）で表される。
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は一般式（７）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5のそれと同じである。）
上記一般式（８）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は一般式（７）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5のそれと同じであり、また、Ｒ3、Ｒ4の両置換基が共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合もう一方は水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（４）で表されるフェノール類において、式中、Ｒ1、ｎは、対応する一般式（１）のそれと同じである。
また、Ｒ1で表される置換基は、一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類に対応して、置換位置としては水酸基のパラ位には置換しないことが必要である。水酸基のオルソ位が好ましく、また、水酸基のメタ位の少なくとも一つに置換基Ｒ1がないことがより好ましく、両方に置換基がないことが特に好ましい。
また、水酸基のメタ位の置換基はメチル基、又はメトキシ基が好ましい。
従って、好ましいフェノール類としては、下記一般式（８）で表される。
上記一般式（８）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は一般式（７）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5のそれと同じであり、また、Ｒ3、Ｒ4の両置換基が共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合もう一方は水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることがより好ましい。
また、工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次経た場合は、一般式（７）においてＲ5が水素原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類が好ましい。一方、工程（４）、工程（３）を順次経た場合は、一般式（７）においてＲ5が水素原子でないビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類が好ましく、Ｒ5がアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ5がメチル基、メトキシ基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4が芳香族炭化水素基である場合、Ｒ3またはＲ4のどちらか一方のみが芳香族炭化水素基である方が好ましい。
また、収率の観点から工程（１）の原料とする場合には、Ｒ5が水素原子であることが好ましく、工程（４）の原料とする場合には、Ｒ5は水素原子でないこと、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基であることが特に好ましい。
従って、フェノール類としては、具体的には例えば、
フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−エチルフェノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−クロロフェノール、２−メトキシフェノール、５−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、５−メチル−２−シクロへキシルフェノール等が挙げられる。
また、Ｒ3、Ｒ4が芳香族炭化水素基である場合、Ｒ3またはＲ4のどちらか一方のみが芳香族炭化水素基である方が好ましい。
また、収率の観点から工程（１）の原料とする場合には、Ｒ5が水素原子であることが好ましく、工程（４）の原料とする場合には、Ｒ5は水素原子でないこと、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基であることが特に好ましい。
従って、フェノール類としては、具体的には例えば、
フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−エチルフェノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−クロロフェノール、２−メトキシフェノール、５−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、５−メチル−２−シクロへキシルフェノール等が挙げられる。
本発明の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法においては、上記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は上記一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類と上記一般式（４）で表されるフェノール類を出発原料とし、
工程（１）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて上記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて上記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程を順次行うか、
又は、工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて上記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程と工程（３）を順次行うことにより、目的物である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得ることができる。
工程（１）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて上記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて上記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程を順次行うか、
又は、工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて上記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程と工程（３）を順次行うことにより、目的物である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得ることができる。
本発明の製造方法において、工程（１）は２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じであり、置換位置が固定されていないヒドロキシフェニル基の置換位置はヒドロキシ基のパラ位又はオルソ位である。）
上記一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは、対応する一般式（１）のそれと同じである。また、Ｒ2はヒドロキシフェニル基の置換したシクロヘキサン環の炭素原子には置換しない。
また、式中、結合位置が不確定であるヒドロキシフェニル基（シクロヘキサン環の１位の炭素原子と結合する２つのヒドロキシフェニル基の内の一方）のシクロヘキサン環への結合位置は、フェニル基に置換した水酸基に対してオルソ位又はパラ位である。
結合位置がオルソ位の場合は、他のヒドロキシフェニル基において水酸基のオルソ位の少なくともひとつが無置換である。
また、上記一般式（５）の１，１，３−トリスフェノール類として、全てのヒドロキシフェニル基はヒドロキシ基に対するパラ位の炭素原子がシクロヘキサン環に結合する構造を有することが好ましく、Ｒ1の置換位置は水酸基に対してオルソ位であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは、対応する一般式（１）のそれと同じである。また、Ｒ2はヒドロキシフェニル基の置換したシクロヘキサン環の炭素原子には置換しない。
また、式中、結合位置が不確定であるヒドロキシフェニル基（シクロヘキサン環の１位の炭素原子と結合する２つのヒドロキシフェニル基の内の一方）のシクロヘキサン環への結合位置は、フェニル基に置換した水酸基に対してオルソ位又はパラ位である。
結合位置がオルソ位の場合は、他のヒドロキシフェニル基において水酸基のオルソ位の少なくともひとつが無置換である。
また、上記一般式（５）の１，１，３−トリスフェノール類として、全てのヒドロキシフェニル基はヒドロキシ基に対するパラ位の炭素原子がシクロヘキサン環に結合する構造を有することが好ましく、Ｒ1の置換位置は水酸基に対してオルソ位であることが好ましい。
従って、好ましい１，１，３−トリスフェノール類としては、下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される。
（一般式（９）及び（１０）共に、式中、Ｒ2、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ3及びＲ4は各々独立して一般式（７）のそれと同じである。）
その１，１，３−トリスフェノール類としては具体的には例えば１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メトキシシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−５−フェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−５−イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５，６−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
工程（１）においては、２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させることにより１，１，３−トリスフェノール類を一段階の反応工程で得ることができる。
例えば、フェノールと２−シクロヘキセン−１−オン又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとの反応により１，１，３−トリスフェノールを得る反応は下記の反応式（１）で示される。
本発明の製造方法において、一般式（４）で表されるフェノール類と一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類との反応に際し、フェノール類は２−シクロヘキセン−１−オン類 又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類に対し、好ましくは３〜５０モル倍の範囲、より好ましくは５〜３０モル倍、特に好ましくは８〜２０モル倍の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
例えば、フェノールと２−シクロヘキセン−１−オン又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンとの反応により１，１，３−トリスフェノールを得る反応は下記の反応式（１）で示される。
本発明の製造方法において、上記触媒としては、酸触媒が好ましい。しかしこれに限定されるものではない。
酸触媒としては例えばプロトン酸触媒、ルイス酸触媒等の気体状、液体状及び固体状酸触媒が挙げられる。
具体的には例えば、塩化水素ガス、塩酸、硫酸、リン酸、無水硫酸等の無機酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリクロロ酢酸等の有機酸、塩化アルミウム、塩化鉄等のハロゲン化金属類またはリンタングステン酸若しくはケイタングステン酸等のヘテロポリ酸または陽イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。
前記触媒のうち、特に好ましいのは塩酸及び塩化水素ガスである。
酸触媒の使用量は、特に限定されるものではない。好ましい使用量は触媒により適量が異なるので一概には言えないが、例えば３５％塩酸の場合、２−シクロへキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロへキサン−１−オン類 に対し、好ましくは０．１〜３．０モル倍、より好ましくは０．２〜１．０モル倍、特に好ましくは０．３〜０．６モル倍の範囲で用いられる。
酸触媒としては例えばプロトン酸触媒、ルイス酸触媒等の気体状、液体状及び固体状酸触媒が挙げられる。
具体的には例えば、塩化水素ガス、塩酸、硫酸、リン酸、無水硫酸等の無機酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリクロロ酢酸等の有機酸、塩化アルミウム、塩化鉄等のハロゲン化金属類またはリンタングステン酸若しくはケイタングステン酸等のヘテロポリ酸または陽イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。
前記触媒のうち、特に好ましいのは塩酸及び塩化水素ガスである。
酸触媒の使用量は、特に限定されるものではない。好ましい使用量は触媒により適量が異なるので一概には言えないが、例えば３５％塩酸の場合、２−シクロへキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロへキサン−１−オン類 に対し、好ましくは０．１〜３．０モル倍、より好ましくは０．２〜１．０モル倍、特に好ましくは０．３〜０．６モル倍の範囲で用いられる。
更に本発明の製造方法においては、反応を促進するために助触媒を用いることができる。
助触媒は使用しなくても反応は進行するものの、反応収率および反応速度の観点から、助触媒を使用する方が好ましい。
助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂または有機高分子シロキサン等が挙げられる。
尚、メチルメルカプタンを使用する場合は、ナトリウム塩水溶液として使用しても良い。
助触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、反応条件や種類により適量が異なるので一概には言えないが、例えばアルキルメルカプタンを用いる場合、使用量は２−シクロへキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロへキサン−１−オン類 に対し、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％の範囲である。
助触媒は使用しなくても反応は進行するものの、反応収率および反応速度の観点から、助触媒を使用する方が好ましい。
助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂または有機高分子シロキサン等が挙げられる。
尚、メチルメルカプタンを使用する場合は、ナトリウム塩水溶液として使用しても良い。
助触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、反応条件や種類により適量が異なるので一概には言えないが、例えばアルキルメルカプタンを用いる場合、使用量は２−シクロへキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロへキサン−１−オン類 に対し、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％の範囲である。
反応温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜５０℃の範囲で行われる。
このような反応条件においては、反応は、原料を全て反応系内に添加した後、好ましくは８０時間程度以内で完結する。
反応に際し、反応溶媒は用いてもよく、また用いなくてもよいが、フェノール類の融点が高い等の理由で原料や触媒が十分に混合しない場合には、用いた方が好ましい。
例えば、原料フェノール類が、反応させる際に液状であればそれ自体溶媒となるので、必ずしも他に溶媒を用いなくてもよい。
反応溶媒を用いる場合、本願効果を阻害しない範囲であれば、溶媒の種類及び添加量に特に限定はないが、好ましい反応溶媒としては、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、またはこれらの混合溶剤が挙げられる。反応溶媒は、２−シクロヘキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類に対し、好ましくは０．１〜２０モル倍の範囲で用いられる。
このような反応条件においては、反応は、原料を全て反応系内に添加した後、好ましくは８０時間程度以内で完結する。
反応に際し、反応溶媒は用いてもよく、また用いなくてもよいが、フェノール類の融点が高い等の理由で原料や触媒が十分に混合しない場合には、用いた方が好ましい。
例えば、原料フェノール類が、反応させる際に液状であればそれ自体溶媒となるので、必ずしも他に溶媒を用いなくてもよい。
反応溶媒を用いる場合、本願効果を阻害しない範囲であれば、溶媒の種類及び添加量に特に限定はないが、好ましい反応溶媒としては、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、またはこれらの混合溶剤が挙げられる。反応溶媒は、２−シクロヘキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロアルカン−１−オン類に対し、好ましくは０．１〜２０モル倍の範囲で用いられる。
反応に際し、反応材料の添加方法については、特に限定はない。例えば、原料、触媒、及び必要に応じて、助触媒や反応溶媒を一括して反応容器に仕込み、その後、不活性ガス雰囲気下において反応温度まで昇温し、攪拌下に反応を行ってもよい。或いはまた、原料フェノール類、酸触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込んだ反応容器に、不活性ガス雰囲気において原料ケトンの２−シクロヘキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類あるいはそれらの原料ケトンとフェノール類や溶媒との混合液を反応温度下において逐次添加してもよい。反応収率の観点からは後者の方法が好ましい。
好ましい態様によれば、例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２−シクロヘキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類を逐次添加していく方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、反応に際し、原料ケトン類として、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類を用いた場合、その反応の詳細は不明であるが、例えば３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンは、酸存在下で２−シクロヘキセン−１−オンを生成するので、反応中、２−シクロアルケン−１−オン類を経由して１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類が生成している可能性もあると思われる。
好ましい態様によれば、例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２−シクロヘキセン−１−オン類または３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類を逐次添加していく方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、反応に際し、原料ケトン類として、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類を用いた場合、その反応の詳細は不明であるが、例えば３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンは、酸存在下で２−シクロヘキセン−１−オンを生成するので、反応中、２−シクロアルケン−１−オン類を経由して１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類が生成している可能性もあると思われる。
反応終了後、得られた反応終了液から生成物の１，１，３−トリスフェノール類を分離せずに反応混合物のまま、次工程（２）の１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて上記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程の原料として用いることもできる。
しかしながら１，１，３−トリスフェノール類をある程度の純度で取り出すことが好ましい。その場合、反応終了後、公知の単離乃至精製方法を適用し、中和、水洗等の後処理を行ってもよい。
例えば、反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和する。
しかしながら１，１，３−トリスフェノール類をある程度の純度で取り出すことが好ましい。その場合、反応終了後、公知の単離乃至精製方法を適用し、中和、水洗等の後処理を行ってもよい。
例えば、反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和する。
その後、必要に応じて水と分離する芳香族炭化水素や脂肪族ケトン等の溶媒を加え、水層を分離除去して得られた油層を、冷却して晶析または沈殿させた後に、濾過することにより１，１，３−トリスフェノール類の粗製結晶、または固体を得ることができる。
前記水層を分離除去して得られた油層は、必要に応じて、再度、水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返した後、得られた油層を冷却して晶析または沈殿させた後に、濾過することにより１，１，３−トリスフェノール類の粗製結晶、または固体を得ることもできる。また、前記した水層を分離除去して得られた油層は、これを蒸留して溶媒と未反応フェノール類を留去した後、その残液を適宜の溶媒に溶解させて、得られた溶液を冷却して晶析または沈殿させた後、濾過してもよく、また、１，１，３−トリスフェノール類の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
上記晶析工程においては、１，１，３−トリスフェノール類によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶（アダクト結晶）として得られる場合もある。また、得られた結晶、固体又は粗製物は必要に応じて晶析等の公知の精製方法を用いて高純度化し、これを次工程の原料に使用することができる。
次工程(２)の原料としては、前記粗製結晶、高純度結晶、固体、アダクト結晶または蒸留残渣のいずれも用いることができるが、晶析または沈殿させた後、濾別して得られた１，１，３−トリスフェノール類を用いるのが好ましい。
前記水層を分離除去して得られた油層は、必要に応じて、再度、水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返した後、得られた油層を冷却して晶析または沈殿させた後に、濾過することにより１，１，３−トリスフェノール類の粗製結晶、または固体を得ることもできる。また、前記した水層を分離除去して得られた油層は、これを蒸留して溶媒と未反応フェノール類を留去した後、その残液を適宜の溶媒に溶解させて、得られた溶液を冷却して晶析または沈殿させた後、濾過してもよく、また、１，１，３−トリスフェノール類の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
上記晶析工程においては、１，１，３−トリスフェノール類によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶（アダクト結晶）として得られる場合もある。また、得られた結晶、固体又は粗製物は必要に応じて晶析等の公知の精製方法を用いて高純度化し、これを次工程の原料に使用することができる。
次工程(２)の原料としては、前記粗製結晶、高純度結晶、固体、アダクト結晶または蒸留残渣のいずれも用いることができるが、晶析または沈殿させた後、濾別して得られた１，１，３−トリスフェノール類を用いるのが好ましい。
本発明の製造方法において、前記工程（１）に続く工程（２）は、工程（１）において得られた１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程である。また、工程（４）は２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて反応１回で下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じであり、結合位置が固定されていない４−ヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
従って、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は具体的には下記一般式（１１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類または下記一般式（１２）で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類である。
（一般式（１１）及び（１２）共に、式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは各々独立して一般式（１）のそれと同じである。）
上記一般式（１１）または一般式（１２）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは、各々独立して対応する一般式（１）のそれと同じである。
また、Ｒ1の好ましい置換位置は一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ2の好ましい置換位置は、中心の１−シクロヘキセン−１，３−ジイル基の４位、５位または１−シクロヘキセン−１，５−ジイル基の３位、４位である。好ましい１，３−又は１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては、下記一般式（１３）または一般式（１４）で表される。
（一般式（１３）及び（１４）共に、式中、Ｒ2、ｍは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して一般式（７）のそれと同じである。）
上記一般式（１１）または一般式（１２）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは、各々独立して対応する一般式（１）のそれと同じである。
また、Ｒ1の好ましい置換位置は一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ2の好ましい置換位置は、中心の１−シクロヘキセン−１，３−ジイル基の４位、５位または１−シクロヘキセン−１，５−ジイル基の３位、４位である。好ましい１，３−又は１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては、下記一般式（１３）または一般式（１４）で表される。
従って、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては具体的には例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（２−メチル−５−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（２−メチル−５−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
工程（２）においては、１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を生成させる。
下記に反応式（２）で例示する。この反応では生成する前記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、上記一般式（１１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類及び一般式（１２）で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の異性体混合物として得られる。
前記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類の分解反応は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、酸触媒または塩基性触媒の存在下に行われる。より好ましくは塩基性触媒の存在下に行われる。塩基性触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ触媒を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
下記に反応式（２）で例示する。この反応では生成する前記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、上記一般式（１１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類及び一般式（１２）で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の異性体混合物として得られる。
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、１，１，３−トリスフェノール１００モルに対して、好ましくは、０．０１〜５０モル、より好ましくは、０．１〜２０モルの範囲で用いられる。アルカリ触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
上記１，１，３−トリスフェノール類の分解反応は、上記原料である１，１，３−トリスフェノール類や生成物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の融点が高い等の理由により、分解反応温度において反応容器内の原料や触媒の均一性が損なわれる場合、その改善を図るため、更には、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
上記１，１，３−トリスフェノール類の分解反応は、上記原料である１，１，３−トリスフェノール類や生成物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の融点が高い等の理由により、分解反応温度において反応容器内の原料や触媒の均一性が損なわれる場合、その改善を図るため、更には、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
反応溶媒としては、分解反応温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）が用いられる。
このような溶媒は、用いる１，１，３−トリスフェノール類１００重量部に対して、好ましくは、５〜１５０重量部、より好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
このような溶媒は、用いる１，１，３−トリスフェノール類１００重量部に対して、好ましくは、５〜１５０重量部、より好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
１，１，３−トリスフェノール類の分解反応は、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは、１６０〜２００℃の範囲の温度で行われる。分解反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、分解反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、分解反応の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、生成するフェノール類を留出させながら反応できる圧力が好ましいため、常圧乃至減圧下の範囲が好ましく、例えば、０．１３〜１０１．３２ｋＰａの範囲、より好ましくは１〜１０ｋＰａの範囲である。また、分解反応は、好ましくは窒素気流下等の不活性雰囲気中において行われる。
このような反応条件において、１，１，３−トリスフェノール類は、好ましくは、１〜２０時間程度、より好ましく２〜１２時間程度の分解反応に供される。分解反応は、例えば、分解反応によって生成するフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
好ましい態様によれば、１，１，３−トリスフェノール類の分解反応は、例えば、反応容器に１，１，３−トリスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、不活性雰囲気中、温度１６０〜２００℃、圧力１〜１０ｋＰａで３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
このようにして、１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させることによって、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を、好ましい条件であれば、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
好ましい態様によれば、１，１，３−トリスフェノール類の分解反応は、例えば、反応容器に１，１，３−トリスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、不活性雰囲気中、温度１６０〜２００℃、圧力１〜１０ｋＰａで３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
このようにして、１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させることによって、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を、好ましい条件であれば、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
工程（２）の分解反応の終了後、分解反応にアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酢酸等の酸水溶酸を加えてアルカリを中和し、得られた含水油状の混合物を晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、次の工程（３）の原料に用いてもよく、また、必要に応じて、反応生成物を分離、精製した後、これを工程（３）の原料に使用してもよい。
例えば、上記含水油状の混合物にメチルイソブチルケトン等の水と分離する有機溶媒と水を加え撹拌し、上記中和によって生成した塩と分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層に抽出して水層とともに分離除去し、得られた油層を必要に応じて１回乃至複数回水洗する。その後、得られた油層から、上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）や分解生成したフェノール類等の低沸点物を蒸留等にて留去する。この後、このようにして得られた蒸留残渣を、次工程（３）の水素化反応の原料に用いてもよく、更に晶析溶媒を加えて、晶析させ、精製した精製品としてから、次工程（３）の水素化反応の原料に使用してもよい。前記晶析溶媒としては、好ましくは例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式飽和炭化水素溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
例えば、上記含水油状の混合物にメチルイソブチルケトン等の水と分離する有機溶媒と水を加え撹拌し、上記中和によって生成した塩と分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層に抽出して水層とともに分離除去し、得られた油層を必要に応じて１回乃至複数回水洗する。その後、得られた油層から、上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）や分解生成したフェノール類等の低沸点物を蒸留等にて留去する。この後、このようにして得られた蒸留残渣を、次工程（３）の水素化反応の原料に用いてもよく、更に晶析溶媒を加えて、晶析させ、精製した精製品としてから、次工程（３）の水素化反応の原料に使用してもよい。前記晶析溶媒としては、好ましくは例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式飽和炭化水素溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
工程（２）において、前記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を分解させて得られる前記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、前記一般式（１１）で表される１，３−置換体及び一般式（１２）で表される１，５−置換体の異性体混合物として得られる。
得られる異性体混合物のモル比としては、原料の１，１，３−トリスフェノール類や反応条件などによりその比率は特定のものに限定されるものではないが、例えばシクロヘキセン−１−オンの２位や６位に置換基がなければ、通常、１，３−置換体と１，５−置換体の異性体モル比は１前後又は０．６〜１．５程度の範囲で得られる。
また、得られた前記一般式（１１）で表される１，３−置換体や一般式（１２）で表される１，５−置換体は不斉炭素原子を有しているので、それぞれに鏡像異性体等の光学異性体が存在し、通常光学異性体の混合物であり、どちらも工程（３）の有効な原料として用いられる。
得られる異性体混合物のモル比としては、原料の１，１，３−トリスフェノール類や反応条件などによりその比率は特定のものに限定されるものではないが、例えばシクロヘキセン−１−オンの２位や６位に置換基がなければ、通常、１，３−置換体と１，５−置換体の異性体モル比は１前後又は０．６〜１．５程度の範囲で得られる。
また、得られた前記一般式（１１）で表される１，３−置換体や一般式（１２）で表される１，５−置換体は不斉炭素原子を有しているので、それぞれに鏡像異性体等の光学異性体が存在し、通常光学異性体の混合物であり、どちらも工程（３）の有効な原料として用いられる。
工程（４）においては、２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類とを触媒の存在下に反応させて見かけ上トリスフェノール類を経由せずに反応１回で下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程である。
下記に反応式（４）で例示する。
反応式（４）
収率の観点から前記一般式（８）においてＲ5が水素原子でないフェノール類が好ましく、従って、得られるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類についても一般式（１１）又は一般式（１２）においてＲ5が水素原子でない、すなわちアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が好ましく、Ｒ5がアルキル基又はアルコキシ基であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類がより好ましく、Ｒ5がメチル基、メトキシ基であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が特に好ましい。
工程（４）の反応において、原料のモル比、反応温度、触媒、触媒の使用量、助触媒、助触媒の使用量、反応溶媒、反応溶媒の使用量、原料の仕込み方法等の具体例、好ましい範囲や好ましい量については、工程（１）で説明したそれらと同じである。
また、反応終了後の反応液の処理方法、化合物の単離方法及び精製方法も公知の方法でよく、工程（１）で説明したそれらと同じである。
下記に反応式（４）で例示する。
反応式（４）
工程（４）の反応において、原料のモル比、反応温度、触媒、触媒の使用量、助触媒、助触媒の使用量、反応溶媒、反応溶媒の使用量、原料の仕込み方法等の具体例、好ましい範囲や好ましい量については、工程（１）で説明したそれらと同じである。
また、反応終了後の反応液の処理方法、化合物の単離方法及び精製方法も公知の方法でよく、工程（１）で説明したそれらと同じである。
本発明の製造方法において、前記工程（２）又は工程（４）に続く工程（３）は、工程（２）において得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化し、本発明の製造方法の目的物である上記一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程である。
工程（３）においては、工程（２）又は工程（４）で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を、水素化反応に付す。シクロヘキセン環を水素化し、シクロヘキサン環とする方法は特に制限されず従来公知の反応方法を適宜用いることができる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は水素分子を用いずに不均化反応させることにより水素化反応が起こり、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を生成することもできる。しかし不均化反応で１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を生成させると、４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル類も副生するため、この反応では高純度品を得たい場合には、水素分子（水素ガス）を使用する、などの方法が例示できる。
工程（３）においては、工程（２）又は工程（４）で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を、水素化反応に付す。シクロヘキセン環を水素化し、シクロヘキサン環とする方法は特に制限されず従来公知の反応方法を適宜用いることができる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は水素分子を用いずに不均化反応させることにより水素化反応が起こり、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を生成することもできる。しかし不均化反応で１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を生成させると、４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル類も副生するため、この反応では高純度品を得たい場合には、水素分子（水素ガス）を使用する、などの方法が例示できる。
しかしながら本発明の製造方法における工程（３）おいては、水素化触媒の存在下に、これを水素化する方法が好ましい。下記に反応式（３）で例示する。
水素化触媒としては、従来より知られている水素化触媒を用いることができる。具体的には例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
このような水素化触媒は、１，１，３−トリスフェノール類の分解反応によって得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．２〜１５重量部の範囲で用いられる。水素化反応において、反応温度は、好ましくは、２０〜６０℃の範囲である。このようなビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の水素化反応は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状態で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、エチレングリコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の脂肪族アルコール溶媒、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトン溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。このような反応条件において、水素化反応は、好ましくは２０分から１０時間程度行う。
このようにして、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化反応に付し、その反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明の製造方法の目的物である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
このような本発明の製造方法において得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は中央のシクロヘキサン骨格において、下記立体異性体（シス体・トランス体）が存在する。
従って、本発明の製造方法で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は下記一般式（１５）又は一般式（１６）で表される立体異性体の混合物であってもよいし、晶析等により一方の立体異性体のみに分離したものであってもよい。
このような本発明の製造方法において得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は中央のシクロヘキサン骨格において、下記立体異性体（シス体・トランス体）が存在する。
従って、本発明の製造方法で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は下記一般式（１５）又は一般式（１６）で表される立体異性体の混合物であってもよいし、晶析等により一方の立体異性体のみに分離したものであってもよい。
本発明によれば、このようにして、前記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキセン−１−オン類と前記一般式（４）で表されるフェノール類を出発原料として、目的とする前記一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得ることができる。
また、上記のようにして得られた本願化合物について、その用途やフェノール性水酸基を置換する等の公知の方法によって得られる誘導体についても具体的に説明する。
例えば、本願化合物とエピクロロヒドリンを反応させることにより、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらを原料にエポキシ樹脂を得ることができる。
本願化合物と２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートを反応させることにより、１，３−ビス｛４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらを原料にオキセタン樹脂を得ることができる。
本願化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを反応させることにより、１，３−ビス｛４−［（６−ジアゾ−５−オキソナフチル）スルホニルオキシ］フェニル｝シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらは感光性組成物に用いることができる。
本願化合物とアクリル酸（又はメタクリル酸）を反応させることで１，３−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等を得ることができ、これらを原料に樹脂とすることができる。
本願化合物とメチルアミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより１，３−ビス（３−メチル（２Ｈ，４Ｈ−ベンゾ［３，４−ｅ］１，３−オキサジン−６−イル））シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらを原料に樹脂とすることができる。
本願化合物とホルムアルデヒドを反応させることにより１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等を得ることができる。またこれらのメチロール化合物をメタノールと反応させることで１，３−ビス（３，５−ジメトキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等を得ることができ、各種用途で架橋剤として用いることができる。
その他用途として本願化合物は、フェノール性水酸基を複数有しているので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン（またはポリサルフォン、ポリフェニルサルフォン）、ノボラック、レゾール等の樹脂原料、その他、エポキシ樹脂用硬化剤、ｉ線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤としての利用も期待できる。
また、上記のようにして得られた本願化合物について、その用途やフェノール性水酸基を置換する等の公知の方法によって得られる誘導体についても具体的に説明する。
例えば、本願化合物とエピクロロヒドリンを反応させることにより、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらを原料にエポキシ樹脂を得ることができる。
本願化合物と２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートを反応させることにより、１，３−ビス｛４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらを原料にオキセタン樹脂を得ることができる。
本願化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを反応させることにより、１，３−ビス｛４−［（６−ジアゾ−５−オキソナフチル）スルホニルオキシ］フェニル｝シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらは感光性組成物に用いることができる。
本願化合物とアクリル酸（又はメタクリル酸）を反応させることで１，３−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等を得ることができ、これらを原料に樹脂とすることができる。
本願化合物とメチルアミン及びホルムアルデヒドを反応させることにより１，３−ビス（３−メチル（２Ｈ，４Ｈ−ベンゾ［３，４−ｅ］１，３−オキサジン−６−イル））シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等が得られ、これらを原料に樹脂とすることができる。
本願化合物とホルムアルデヒドを反応させることにより１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等を得ることができる。またこれらのメチロール化合物をメタノールと反応させることで１，３−ビス（３，５−ジメトキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等、あるいはそれらの立体異性体混合物等を得ることができ、各種用途で架橋剤として用いることができる。
その他用途として本願化合物は、フェノール性水酸基を複数有しているので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン（またはポリサルフォン、ポリフェニルサルフォン）、ノボラック、レゾール等の樹脂原料、その他、エポキシ樹脂用硬化剤、ｉ線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤としての利用も期待できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
実施例１
［１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（１）：１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で、液温を３０〜３５℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。次いで、水層を分離除去後、油層に水とメチルイソブチルケトンを加えて撹拌して水洗し、水層を分離除去して得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ、除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、純度９５％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの粗製結晶を得た。
この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて水洗後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇを得た。
収率： ４２％（２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
分子量： ３５９ (Ｍ−Ｈ)-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点： ２０２℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）表１参照
実施例１
［１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（１）：１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で、液温を３０〜３５℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。次いで、水層を分離除去後、油層に水とメチルイソブチルケトンを加えて撹拌して水洗し、水層を分離除去して得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ、除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、純度９５％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの粗製結晶を得た。
この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて水洗後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇを得た。
収率： ４２％（２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
分子量： ３５９ (Ｍ−Ｈ)-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点： ２０２℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）表１参照
（工程（２）：１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成）
温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、工程（１）で得られた１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１８．０ｇとテトラエチレングリコール９．０ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇを仕込み、１０ｋＰａに減圧しながら撹拌下に１７０℃まで昇温した後、攪拌下に減圧下で生成したフェノールを留出させながら、同温度でさらに９時間分解反応を行った。反応中、フェノールを主成分とする液が留出した。
反応終了後、１００℃に冷却してから酢酸を加えて中和した。さらにメチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌した後、水層を分離した。得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離する水洗操作を３回実施した。その後、水洗された油層から溶媒を蒸留して除去した後、トルエン１８ｇを加えて晶析、濾過して、乾燥し、純度９１％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物６ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ａ／Ｂ＝４９／５１）を得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、純度９８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ａ）及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｂ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ａ／Ｂ＝５０／５０）を得て、これについて1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、融点を測定した。
温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、工程（１）で得られた１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１８．０ｇとテトラエチレングリコール９．０ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇを仕込み、１０ｋＰａに減圧しながら撹拌下に１７０℃まで昇温した後、攪拌下に減圧下で生成したフェノールを留出させながら、同温度でさらに９時間分解反応を行った。反応中、フェノールを主成分とする液が留出した。
反応終了後、１００℃に冷却してから酢酸を加えて中和した。さらにメチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌した後、水層を分離した。得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離する水洗操作を３回実施した。その後、水洗された油層から溶媒を蒸留して除去した後、トルエン１８ｇを加えて晶析、濾過して、乾燥し、純度９１％（高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物６ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ａ／Ｂ＝４９／５１）を得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、純度９８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ａ）及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｂ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ａ／Ｂ＝５０／５０）を得て、これについて1Ｈ−ＮＭＲ、分子量、融点を測定した。
分子量：２６５（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１５９℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤ３ＯＤ）：表２参照
融点：１５９℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤ３ＯＤ）：表２参照
（工程（３）：１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
工程（２）で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物２．６ｇとイソプロピルアルコール１３．０ｇ、５％パラジウムカーボン（以下、５％Ｐｄカーボンと称呼する。）０．３ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、４０℃で反応容器内の水素圧が１４０ｋＰａ（ゲージ圧）になるように調整しながら１時間撹拌した。反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール２６ｇを加えて析出している結晶を溶解後、５％Ｐｄカーボンを濾別し、濾液を濃縮して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）２．６ｇを得た。
収率： ４４％（対１,１,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）
純度： ９２％（高速液体クロマトグラフィー法）
シス／トランス比：６５／３５（高速液体クロマトグラフィー法）
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表３参照
工程（２）で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物２．６ｇとイソプロピルアルコール１３．０ｇ、５％パラジウムカーボン（以下、５％Ｐｄカーボンと称呼する。）０．３ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、４０℃で反応容器内の水素圧が１４０ｋＰａ（ゲージ圧）になるように調整しながら１時間撹拌した。反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール２６ｇを加えて析出している結晶を溶解後、５％Ｐｄカーボンを濾別し、濾液を濃縮して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）２．６ｇを得た。
収率： ４４％（対１,１,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）
純度： ９２％（高速液体クロマトグラフィー法）
シス／トランス比：６５／３５（高速液体クロマトグラフィー法）
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表３参照
実施例２
［１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの異性体分離精製］
実施例１で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）２．６ｇを酢酸エチル１３ｇ中で、６０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥させてｃｉｓ−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．７ｇを得た。
回収率： ２７％
シス体回収率： ４１％
純度： ９９％（立体異性体混合物，高速液体クロマトグラフィー法）
純度： ９８％ （シス体，高速液体クロマトグラフィー法）
分子量：２６７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点： ２３６℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表４参照
［１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの異性体分離精製］
実施例１で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）２．６ｇを酢酸エチル１３ｇ中で、６０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥させてｃｉｓ−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．７ｇを得た。
回収率： ２７％
シス体回収率： ４１％
純度： ９９％（立体異性体混合物，高速液体クロマトグラフィー法）
純度： ９８％ （シス体，高速液体クロマトグラフィー法）
分子量：２６７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点： ２３６℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表４参照
実施例３
［１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（１）：１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
オルソクレゾール１５１３．４g、３５％塩酸７３ｇ、ドデシルメルカプタン１４．２ｇ、メタノール１３４．４ｇを３リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３０〜３２℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１３４．５ｇを３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０〜３２℃で２２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌して水洗し水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ、除去した。
残渣を１−オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのアダクト結晶５２２．５ｇを得た。この結晶は、ガスクロマトグラフィー分析による溶媒量が１６％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９９．２％（溶媒除く）であった。
収率：７７．９％（２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
分子量：４０１ (Ｍ−Ｈ)-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ３）：表５参照
［１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（１）：１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
オルソクレゾール１５１３．４g、３５％塩酸７３ｇ、ドデシルメルカプタン１４．２ｇ、メタノール１３４．４ｇを３リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３０〜３２℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１３４．５ｇを３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０〜３２℃で２２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌して水洗し水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ、除去した。
残渣を１−オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのアダクト結晶５２２．５ｇを得た。この結晶は、ガスクロマトグラフィー分析による溶媒量が１６％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９９．２％（溶媒除く）であった。
収率：７７．９％（２−シクロヘキセン−１−オンに対する収率）
分子量：４０１ (Ｍ−Ｈ)-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ３）：表５参照
（工程（２）：１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成）
工程（１）で得られた１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのアダクト結晶２３６．８ｇ、テトラエチレングリコール５０．３ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた１リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、液温を１９０℃まで昇温した後、減圧下で生成するオルソクレゾールを反応系外に留出させながら分解反応を２時間行った。反応終了後、冷却してから酢酸を加えて中和し、メチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌した後、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去させ、その蒸留残渣として純度８６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｃ）及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｄ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による比率：Ｃ／Ｄ＝５６／４４）１３２．３ｇを得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、純度９６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｃ）及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｄ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による比率：Ｃ／Ｄ＝５９／４１）を得た。
分子量：２９３（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：表６参照
工程（１）で得られた１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのアダクト結晶２３６．８ｇ、テトラエチレングリコール５０．３ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた１リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、液温を１９０℃まで昇温した後、減圧下で生成するオルソクレゾールを反応系外に留出させながら分解反応を２時間行った。反応終了後、冷却してから酢酸を加えて中和し、メチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌した後、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去させ、その蒸留残渣として純度８６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｃ）及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｄ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による比率：Ｃ／Ｄ＝５６／４４）１３２．３ｇを得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、純度９６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｃ）及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｄ）の混合物（高速液体クロマトグラフィー分析法による比率：Ｃ／Ｄ＝５９／４１）を得た。
分子量：２９３（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：表６参照
（工程（３）：１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
工程（２）で得られた純度８６．８％の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物１３．２ｇ、２−プロパノール６６ｇ、５％Ｐｄカーボン１．４ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、水素圧２２０ｋＰａ(ゲージ圧)、液温４０〜４３℃で４時間反応した。反応終了液から５％Ｐｄカーボンを濾別後、濾液を蒸留して濃縮した。得られた蒸留残渣は、純度８４．５％、シス/トランス比＝６７／３３（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の粗製１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１１．６ｇであった。この残渣１．０ｇに１−オクタノール０．５ｇを加え溶解後、シクロヘキサン３．０ｇを加えて晶析し、析出した結晶を濾別、乾燥して８６．４％、シス／トランス比＝９５／５（いずれも高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの結晶０．８ｇを得た。さらに、この結晶を１−オクタノール／シクロヘキサンから同様に再結晶して精製し、純度８７．２％、シス／トランス比＝９９．７／０．３（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の結晶得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分取して精製し、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（シス体）を得た。
分子量：２９５（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１３２．７℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表７参照
工程（２）で得られた純度８６．８％の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物１３．２ｇ、２−プロパノール６６ｇ、５％Ｐｄカーボン１．４ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、水素圧２２０ｋＰａ(ゲージ圧)、液温４０〜４３℃で４時間反応した。反応終了液から５％Ｐｄカーボンを濾別後、濾液を蒸留して濃縮した。得られた蒸留残渣は、純度８４．５％、シス/トランス比＝６７／３３（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の粗製１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１１．６ｇであった。この残渣１．０ｇに１−オクタノール０．５ｇを加え溶解後、シクロヘキサン３．０ｇを加えて晶析し、析出した結晶を濾別、乾燥して８６．４％、シス／トランス比＝９５／５（いずれも高速液体クロマトグラフィー分析法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの結晶０．８ｇを得た。さらに、この結晶を１−オクタノール／シクロヘキサンから同様に再結晶して精製し、純度８７．２％、シス／トランス比＝９９．７／０．３（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の結晶得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分取して精製し、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（シス体）を得た。
分子量：２９５（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１３２．７℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表７参照
実施例４
［１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
実施例３の工程（２）で得られた純度８６．８％の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物１３．２ｇ、２-プロパノール６６ｇ、５％Ｐｄカーボン１．４ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、水素圧２２０ｋＰａ（ゲージ圧）、液温４０〜４３℃で４時間反応した。反応終了液から５％Ｐｄカーボンを濾別後、濾液を濃縮した。得られた蒸留残渣は、純度８４．５％、シス／トランス比＝６７／３３（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１１．６ｇであった。この残渣を液体クロマトグラフィーにより分取して精製を行ない、純度９８．５％、シス／トランス比＝８２／１８（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表８参照
［１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
実施例３の工程（２）で得られた純度８６．８％の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物１３．２ｇ、２-プロパノール６６ｇ、５％Ｐｄカーボン１．４ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、水素圧２２０ｋＰａ（ゲージ圧）、液温４０〜４３℃で４時間反応した。反応終了液から５％Ｐｄカーボンを濾別後、濾液を濃縮した。得られた蒸留残渣は、純度８４．５％、シス／トランス比＝６７／３３（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１１．６ｇであった。この残渣を液体クロマトグラフィーにより分取して精製を行ない、純度９８．５％、シス／トランス比＝８２／１８（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表８参照
実施例５
［１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（１）：１，１，３‐トリス（３‐フェニル‐４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
２−フェニルフェノール１７７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール１７．７ｇを１リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を４２℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４１℃に維持しつつ、これに２−シクロヘキセン−１−オン１０．１ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９〜４０℃で２５時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加えて水層を分離除去した。その後、水を加え撹拌して水洗し、水層を分離して得られた油層からトルエンと未反応の２−フェニルフェノールを減圧下で留出させて除去し、純度７７．０％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９３．６ｇを得た。
一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、得られた純度高純度品をプロトンＮＭＲ分析及び分子量測定を行ない、目的物であることを確認した。
分子量：５８７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ‐ｄ６）：表９参照
［１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（１）：１，１，３‐トリス（３‐フェニル‐４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
２−フェニルフェノール１７７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール１７．７ｇを１リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を４２℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４１℃に維持しつつ、これに２−シクロヘキセン−１−オン１０．１ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９〜４０℃で２５時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加えて水層を分離除去した。その後、水を加え撹拌して水洗し、水層を分離して得られた油層からトルエンと未反応の２−フェニルフェノールを減圧下で留出させて除去し、純度７７．０％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９３．６ｇを得た。
一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製し、得られた純度高純度品をプロトンＮＭＲ分析及び分子量測定を行ない、目的物であることを確認した。
分子量：５８７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ‐ｄ６）：表９参照
（工程（２）：１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成）
温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、工程（１）で得られた純度７７．０％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１,１,３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３１．０ｇ、テトラエチレングリコール６．１ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを仕込み、液温を２００℃まで昇温した後、減圧下で２−フェニルフェノールを反応系外に留出させながら分解反応を３時間行なった。反応終了後、冷却してから酢酸を加えて中和し、メチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌して溶解させ、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去し、純度６４．６％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｅ）と１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｆ）の混合物２１．３ｇを蒸留残渣として得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製を行ない、純度９４．２％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンと１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン混合物を得た（1Ｈ‐ＮＭＲ分析における水素積分値による比率：Ｅ／Ｆ＝５１／４９）。
分子量：４１７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ３）：表１０参照
温度計、冷却器及び撹拌翼を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、工程（１）で得られた純度７７．０％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１,１,３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３１．０ｇ、テトラエチレングリコール６．１ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを仕込み、液温を２００℃まで昇温した後、減圧下で２−フェニルフェノールを反応系外に留出させながら分解反応を３時間行なった。反応終了後、冷却してから酢酸を加えて中和し、メチルイソブチルケトンと水を加えて撹拌して溶解させ、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去し、純度６４．６％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｅ）と１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｆ）の混合物２１．３ｇを蒸留残渣として得た。
この混合物の一部を液体クロマトグラフィーにて分取して精製を行ない、純度９４．２％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンと１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン混合物を得た（1Ｈ‐ＮＭＲ分析における水素積分値による比率：Ｅ／Ｆ＝５１／４９）。
分子量：４１７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ３）：表１０参照
（工程（３）：１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
工程（２）で得られた純度６４．６％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物１０．６ｇ、２−ブタノール６３．６ｇ、５％パラジウムカーボン６．５８ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、水素加圧下(ゲージ圧；０．６ＭＰａ)、液温６０〜７２℃で７．５時間反応した。反応終了液からパラジウムカーボンを除去後、濃縮し、得られた蒸留残渣は純度６７．６％、シス／トランス比＝７２／２８（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の粗製１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８．９ｇであった。
さらに、分取液体クロマトグラフィーを用いて精製を行ない、純度９８．６％、シス／トランス比＝８５／１５（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得た。
分子量：４１９（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：確認できず（示差走査熱量測定法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１．１℃
工程（２）で得られた純度６４．６％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物１０．６ｇ、２−ブタノール６３．６ｇ、５％パラジウムカーボン６．５８ｇをオートクレーブに仕込み、系内を水素ガス置換した後、水素加圧下(ゲージ圧；０．６ＭＰａ)、液温６０〜７２℃で７．５時間反応した。反応終了液からパラジウムカーボンを除去後、濃縮し、得られた蒸留残渣は純度６７．６％、シス／トランス比＝７２／２８（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の粗製１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８．９ｇであった。
さらに、分取液体クロマトグラフィーを用いて精製を行ない、純度９８．６％、シス／トランス比＝８５／１５（いずれも高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得た。
分子量：４１９（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：確認できず（示差走査熱量測定法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１．１℃
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１１参照
実施例６
［１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（４）：１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成）
２，５−キシレノール１１４．７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール５１．０ｇを５００ｍｌ容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３９℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４０℃に維持しつつ、これに２‐シクロヘキセン‐１‐オン１０．０ｇ、２，５−キシレノール１２．８ｇ、メタノール１２．８ｇの混合液を２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９℃で２４時間攪拌した。反応途中で反応液の一部を採取して高速液体クロマトグラフ質量分析計で分析した結果、保持時間がほとんど同じところに目的物と同じ分子量のピークが２つ検出された。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した。これにメチルイソブチルケトンを加え撹拌後、これを濾過して結晶を取得した。結晶は、前記２つの検出された目的物と同じ分子量ピーク成分の内、保持時間が僅かに長い方のピーク成分が主成分であった。得られた結晶にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して溶解させ静置した後、水層を分離除去し、得られた油層に水を加え撹拌し静置した後、水層を分離除去した。得られた油層を冷却して析出した結晶を濾別し乾燥することで純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン９．４ｇを得た。
分子量：３２３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：２４７℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１２参照
［１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
（工程（４）：１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成）
２，５−キシレノール１１４．７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール５１．０ｇを５００ｍｌ容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３９℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４０℃に維持しつつ、これに２‐シクロヘキセン‐１‐オン１０．０ｇ、２，５−キシレノール１２．８ｇ、メタノール１２．８ｇの混合液を２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９℃で２４時間攪拌した。反応途中で反応液の一部を採取して高速液体クロマトグラフ質量分析計で分析した結果、保持時間がほとんど同じところに目的物と同じ分子量のピークが２つ検出された。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した。これにメチルイソブチルケトンを加え撹拌後、これを濾過して結晶を取得した。結晶は、前記２つの検出された目的物と同じ分子量ピーク成分の内、保持時間が僅かに長い方のピーク成分が主成分であった。得られた結晶にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して溶解させ静置した後、水層を分離除去し、得られた油層に水を加え撹拌し静置した後、水層を分離除去した。得られた油層を冷却して析出した結晶を濾別し乾燥することで純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン９．４ｇを得た。
分子量：３２３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：２４７℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１２参照
また、反応途中で採取した反応液から目的物の分子量を有する２つの成分ピークをクロマトグラフィーによって分取し、２成分の混合物を得た。これをＮＭＲで分析した結果、１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンと１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物であることがわかった。
分子量：３２３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１３参照
分子量：３２３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１３参照
（工程（３）：１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
工程（４）で得られた純度９９．７％の１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２．５ｇ、アセトン２５ｇ、５％Ｐｄカーボン０．３ｇを０．１９Ｌ容量オートクレーブに仕込み、系内を水素ガスで置換した後、水素圧が５００ｋＰａ（ゲージ圧）、液温５０℃で１時間反応した。この反応液から５％Ｐｄカーボンを濾別した後、濾液を蒸留して濃縮した。得られた蒸留残渣は、純度９９．５％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）２．４ｇを得た。
分子量：３２３（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１７９．５℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１４参照
工程（４）で得られた純度９９．７％の１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２．５ｇ、アセトン２５ｇ、５％Ｐｄカーボン０．３ｇを０．１９Ｌ容量オートクレーブに仕込み、系内を水素ガスで置換した後、水素圧が５００ｋＰａ（ゲージ圧）、液温５０℃で１時間反応した。この反応液から５％Ｐｄカーボンを濾別した後、濾液を蒸留して濃縮した。得られた蒸留残渣は、純度９９．５％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（立体異性体混合物）２．４ｇを得た。
分子量：３２３（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：１７９．５℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１４参照
参考例
上記の実施例における工程（１）の工程として、以下の工程を採用することも可能である。
［ １，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
フェノール４１．６ｇ、３５％塩酸３．２ｇとドデシルメルカプタン０．５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン１０．７ｇを３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で７９時間、撹拌して反応させた。反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの組成値（面積百分率／フェノールを除く）は６１％であった。なお、この組成値から計算した収率は５９％（対 ３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン）となる。
実施例１と同じ方法で後処理後、ＮＭＲ及び液体クロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、目的物の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンであることが確認できた。
上記の実施例における工程（１）の工程として、以下の工程を採用することも可能である。
［ １，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
フェノール４１．６ｇ、３５％塩酸３．２ｇとドデシルメルカプタン０．５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン１０．７ｇを３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で７９時間、撹拌して反応させた。反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの組成値（面積百分率／フェノールを除く）は６１％であった。なお、この組成値から計算した収率は５９％（対 ３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン）となる。
実施例１と同じ方法で後処理後、ＮＭＲ及び液体クロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、目的物の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンであることが確認できた。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される２−シクロヘキセン−１−オン類又は下記一般式（３）で表される３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類と下記一般式（４）で表されるフェノール類を原料とし、下記の工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次行うか、又は下記の工程（４）、工程（３）を順次行う ことを特徴とする製造方法。
工程（１）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（５）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る工程
工程（４）：２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させて下記一般式（６）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
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