JP4786082B2 - 新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４―置換シクロヘキシルフェノール類に関し、詳しくは、シクロヘキシル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する４−置換シクロヘキシルフェノール類に関する。
【０００２】
このような４−置換シクロヘキシルフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等として、更には、電子材料、医農薬等の製造の中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、４−置換シクロヘキシルフェノール類等の４−シクロヘキシルベンゼン誘導体に関しては、例えば、４−（４’−プロピルシクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−フルオロベンゼン等の４−（４’アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体（特開平７−４１４３５号公報）、４−（トランス−４’−（トランスー４”−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロピルベンゼン等の４−（４’−（トランス−４”−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体（特開平５−２０１８８１号公報）等が知られている。
【０００４】
４−シクロヘキシルベンゼン誘導体は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用である。しかし、これらの分野においては、原料としての４−シクロヘキシルベンゼン誘導体についても、要求される性能が益々多様化、高度化してきているところ、上述したような従来より知られているものは、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分ではない。
【０００５】
そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が改善された４−置換シクロヘキシルベンゼン誘導体が強く要望されている。
【０００６】
本発明者らは、上述した要望に応えるべく、鋭意、研究した結果、シクロヘキシル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。また、このような４−置換シクロヘキシルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造の中間体としても有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、シクロヘキシル基の４位にヒドロキシフェニル非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基を示す。）
で表わされる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基であり、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基である。Ｒ2 は、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００１２】
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される４−置換シクロヘキシルフェノール類において、Ｒ2 は、好ましくは、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００１３】
従って、本発明による４―置換シクロヘキシルフェノール類の具体例としては、例えば、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２―メチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３―メチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル））シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，４―トリメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール
等を挙げることができる。
【００１４】
このような本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類を水素化触媒の存在下にそのシクロヘキセン環を水素添加することによって得ることができる。
【００１７】
また、上記４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（III)
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００２０】
従って、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類は、１つの方法として、上記一般式（II）で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類を水素添加することによって得ることができる。
【００２１】
また、別の方法として、上記一般式（III)で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解して、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を含む反応混合物を得、ここに、この熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、水素化触媒の存在下に水素添加することによって、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類を得ることができる。
【００２２】
他方、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた４−置換シクロヘキセニルフェノール類を含む反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを水素化触媒の存在下に水素添加すれば、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類を得ることができる。
【００２３】
上記一般式（II）で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類の具体例として、前述した本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類の具体例に対応して、例えば、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル））−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３―メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２５】
このような４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素添加、詳しくは、シクロヘキセン環の水素添加反応によって、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類を得るには、例えば、水素化触媒の存在下に、溶媒中、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を２０〜６０℃の範囲の温度、水素圧力０．１〜０．４ＭＰａの範囲にて、水素添加反応すればよい。
【００２６】
上記水素化触媒としては、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、例えば、ラネーニッケル、ニッケル坦持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の鋼触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、カーポン担持パラジウム等のパラジウム触媒、プラチナ黒、カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００２７】
このような水素化触媒は、通常、原料である４−置換シクロヘキセニルフェノール類１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
上述したような４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素添加は、好ましくは、有機溶媒中で行われる。この溶媒としては、反応の選択性を高めると共に、原料である４−置換シクロヘキセニルフェノール類や、得られる４−置換シクロヘキシルフェノール類が溶解しやすいという理由から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロバノール筈の炭素原子数３以下の脂肪族飽和１価アルコール類やテトラヒドロフラン等の環状脂肪族エーテル類が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
このような溶媒は、用いる４−置換シクロヘキセニルフェノール類の種類や、また、用いる溶媒それ自体の種類によっても異なるが、４−置換シクロヘキセニルフェノール類１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３００重量部の割合で用いられる。
【００３０】
本発明では、上記溶媒を用いることによって、４−置換シクロヘキセニルフェノール類の転化率が高く、しかも、自的とする４−置換シクロヘキシルフェノール類の選択率も高くすることができるので、目的とする４−置換シクロヘキシルフェノール類を高収率で得ることができる。
【００３１】
４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素化は、反応器内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行うことが望ましい。反応に供給する水素の量は、４−シクロヘキセニルフェノール類を水素化して、４−置換シクロヘキシルフェノール類を得るのに必要な理論水素量とすればよい。
【００３２】
４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素化の反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲であり、好しくは、２０〜６０℃の範囲である。水素圧力は、通常、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、好ましくは、１〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。また、反応時間は、反応条件にもよるが、通常、０．１〜１０時間の範囲であり、好ましくは、０．２〜２時間の範囲である。
【００３３】
このようにして、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を水素化し、かくして、得られた４−置換シクロヘキシルフェノール類は、必要に応じて精製される。４−置換シクロヘキシルフェノール類を精製するには、例えば、上記反応によって得られた反応混合物から触媒を濾過分離して除去した後、常法に従って、晶析、濾過し、得られた目的物を乾燥すればよい。
【００３４】
４−置換シクロヘキセニルフェノール類の製造に用いる前記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（IV）
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類とフェノールを反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応することによって得ることができる。
【００３７】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例としては、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
等を挙げることができる。
【００３８】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３９】
このように、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
このようなアルカリ触媒は、どのような形態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００４１】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更には、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００４２】
上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００４３】
このような溶媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲である。
【００４５】
このような反応条件において、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００４６】
好ましい態様によれば、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器に４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノールを留出させながら、攪拌することによって行われる。
【００４７】
このようにして、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを留去することによって、反応生成物を含む残留物を得る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製すれば、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】
前記一般式（IV）で表される置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（Ｖ）
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロヘキシル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類が提供される。このような４−置換シクロヘキシルフェノール類は、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれることが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料として有用である。また、電子材料、医農薬等の製造の中間体としても有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマトグラフィー分析による純度である。
【００５３】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００５４】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％であった。
【００５５】
反応終了後、オートクレーブ内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇを白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％であった。
【００５６】
参考例２
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造
フェノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００５７】
これに参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で４．５時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００５９】
次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００６０】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行い、得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．１モル％であった。
【００６１】
融点（示差熱分析法）：１９４℃
分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６２】
【化７】
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノールの製造）
参考例２で得られた４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１２ｇ（０．０４モル）と２−プロピルアルコール１２０ｇとカーポン担持５％パラジウム触媒０．６ｇ（乾燥品、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、水素気流下で、温度２５℃、水素圧力０．１ＭＰａで約２時間、水素化反応を行った。
【００６５】
得られた反応混合物から２−プロピルアルコールを一部留去した後、これにトルエンとメチルイソブチルケトンを加えて、冷却し、晶析濾過を行った。得られた結晶を乾燥して、目的物である４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノール３．３ｇを白色結晶として得た。純度は９９．９％であり、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールに対する収率は３２．６モル％であった。
【００６６】
融点（示差熱分析法）：１４８℃
分子量（質量分析法）：３１０（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２８２．８ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１１．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６７】
【化８】
【００６８】
【表２】
【００６９】
参考例３
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であった。
【００７０】
反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、8 ０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．３％であった。
【００７１】
参考例４
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）
フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００７２】
これに参考例３で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で３時間反応させた。
【００７３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００７４】
次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００７５】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対する収率は７５．３モル％であった。
【００７６】
融点（示差熱分析法）：１３０℃
分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２４２．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００７７】
【化９】
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例２
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノールの製造）
参考例４で得られた４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール５０ｇ（０．１４モル）と２−プロピルアルコール１００ｇとカーポン担持５％パラジウム触媒１．５ｇ（乾燥品、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、水素気流下で、温度２５℃、水素圧力０．１ＭＰａで約５時間、水素化反応を行った。
【００８０】
得られた反応混合物から２−プロピルアルコールを一部留去した後、これにトルエンとメチルイソブチルケトンを加えて、冷却し、晶析濾過を行った。得られた結晶を乾燥して、目的物である４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール１０．４ｇを白色結晶として得た。純度は９７．０％であり、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールに対する収率は４２．５モル％であった。
【００８１】
融点（示差熱分析法）：１９７℃
分子量（質量分析法）：３２４（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３１１．５ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１４．０ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４２．７ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００８２】
【化１０】
【００８３】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４―置換シクロヘキシルフェノール類に関し、詳しくは、シクロヘキシル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する４−置換シクロヘキシルフェノール類に関する。
【０００２】
このような４−置換シクロヘキシルフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等として、更には、電子材料、医農薬等の製造の中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、４−置換シクロヘキシルフェノール類等の４−シクロヘキシルベンゼン誘導体に関しては、例えば、４−（４’−プロピルシクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−フルオロベンゼン等の４−（４’アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体（特開平７−４１４３５号公報）、４−（トランス−４’−（トランスー４”−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロピルベンゼン等の４−（４’−（トランス−４”−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体（特開平５−２０１８８１号公報）等が知られている。
【０００４】
４−シクロヘキシルベンゼン誘導体は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用である。しかし、これらの分野においては、原料としての４−シクロヘキシルベンゼン誘導体についても、要求される性能が益々多様化、高度化してきているところ、上述したような従来より知られているものは、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分ではない。
【０００５】
そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が改善された４−置換シクロヘキシルベンゼン誘導体が強く要望されている。
【０００６】
本発明者らは、上述した要望に応えるべく、鋭意、研究した結果、シクロヘキシル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。また、このような４−置換シクロヘキシルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造の中間体としても有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、シクロヘキシル基の４位にヒドロキシフェニル非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基を示す。）
で表わされる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基であり、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基である。Ｒ2 は、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００１２】
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される４−置換シクロヘキシルフェノール類において、Ｒ2 は、好ましくは、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００１３】
従って、本発明による４―置換シクロヘキシルフェノール類の具体例としては、例えば、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２―メチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３―メチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル））シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，４―トリメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルヘキシル）シクロヘキシル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリメチルペンチル）シクロヘキシル）フェノール
等を挙げることができる。
【００１４】
このような本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類を水素化触媒の存在下にそのシクロヘキセン環を水素添加することによって得ることができる。
【００１７】
また、上記４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（III)
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００２０】
従って、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類は、１つの方法として、上記一般式（II）で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類を水素添加することによって得ることができる。
【００２１】
また、別の方法として、上記一般式（III)で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解して、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を含む反応混合物を得、ここに、この熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、水素化触媒の存在下に水素添加することによって、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類を得ることができる。
【００２２】
他方、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた４−置換シクロヘキセニルフェノール類を含む反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを水素化触媒の存在下に水素添加すれば、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類を得ることができる。
【００２３】
上記一般式（II）で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類の具体例として、前述した本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類の具体例に対応して、例えば、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル））−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３―メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４−トリメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２５】
このような４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素添加、詳しくは、シクロヘキセン環の水素添加反応によって、本発明による４−置換シクロヘキシルフェノール類を得るには、例えば、水素化触媒の存在下に、溶媒中、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を２０〜６０℃の範囲の温度、水素圧力０．１〜０．４ＭＰａの範囲にて、水素添加反応すればよい。
【００２６】
上記水素化触媒としては、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、例えば、ラネーニッケル、ニッケル坦持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の鋼触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、カーポン担持パラジウム等のパラジウム触媒、プラチナ黒、カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００２７】
このような水素化触媒は、通常、原料である４−置換シクロヘキセニルフェノール類１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
上述したような４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素添加は、好ましくは、有機溶媒中で行われる。この溶媒としては、反応の選択性を高めると共に、原料である４−置換シクロヘキセニルフェノール類や、得られる４−置換シクロヘキシルフェノール類が溶解しやすいという理由から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロバノール筈の炭素原子数３以下の脂肪族飽和１価アルコール類やテトラヒドロフラン等の環状脂肪族エーテル類が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
このような溶媒は、用いる４−置換シクロヘキセニルフェノール類の種類や、また、用いる溶媒それ自体の種類によっても異なるが、４−置換シクロヘキセニルフェノール類１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３００重量部の割合で用いられる。
【００３０】
本発明では、上記溶媒を用いることによって、４−置換シクロヘキセニルフェノール類の転化率が高く、しかも、自的とする４−置換シクロヘキシルフェノール類の選択率も高くすることができるので、目的とする４−置換シクロヘキシルフェノール類を高収率で得ることができる。
【００３１】
４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素化は、反応器内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行うことが望ましい。反応に供給する水素の量は、４−シクロヘキセニルフェノール類を水素化して、４−置換シクロヘキシルフェノール類を得るのに必要な理論水素量とすればよい。
【００３２】
４−置換シクロヘキセニルフェノール類の水素化の反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲であり、好しくは、２０〜６０℃の範囲である。水素圧力は、通常、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、好ましくは、１〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。また、反応時間は、反応条件にもよるが、通常、０．１〜１０時間の範囲であり、好ましくは、０．２〜２時間の範囲である。
【００３３】
このようにして、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を水素化し、かくして、得られた４−置換シクロヘキシルフェノール類は、必要に応じて精製される。４−置換シクロヘキシルフェノール類を精製するには、例えば、上記反応によって得られた反応混合物から触媒を濾過分離して除去した後、常法に従って、晶析、濾過し、得られた目的物を乾燥すればよい。
【００３４】
４−置換シクロヘキセニルフェノール類の製造に用いる前記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（IV）
【００３５】
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類とフェノールを反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応することによって得ることができる。
【００３７】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例としては、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
等を挙げることができる。
【００３８】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３９】
このように、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
このようなアルカリ触媒は、どのような形態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００４１】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更には、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００４２】
上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００４３】
このような溶媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲である。
【００４５】
このような反応条件において、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００４６】
好ましい態様によれば、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器に４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノールを留出させながら、攪拌することによって行われる。
【００４７】
このようにして、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを留去することによって、反応生成物を含む残留物を得る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製すれば、４−置換シクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】
前記一般式（IV）で表される置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（Ｖ）
【００４９】
【化６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロヘキシル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類が提供される。このような４−置換シクロヘキシルフェノール類は、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれることが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料として有用である。また、電子材料、医農薬等の製造の中間体としても有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマトグラフィー分析による純度である。
【００５３】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００５４】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％であった。
【００５５】
反応終了後、オートクレーブ内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇを白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％であった。
【００５６】
参考例２
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造
フェノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００５７】
これに参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で４．５時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００５９】
次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００６０】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行い、得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．１モル％であった。
【００６１】
融点（示差熱分析法）：１９４℃
分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６２】
【化７】
【表１】
実施例１
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノールの製造）
参考例２で得られた４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１２ｇ（０．０４モル）と２−プロピルアルコール１２０ｇとカーポン担持５％パラジウム触媒０．６ｇ（乾燥品、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、水素気流下で、温度２５℃、水素圧力０．１ＭＰａで約２時間、水素化反応を行った。
【００６５】
得られた反応混合物から２−プロピルアルコールを一部留去した後、これにトルエンとメチルイソブチルケトンを加えて、冷却し、晶析濾過を行った。得られた結晶を乾燥して、目的物である４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノール３．３ｇを白色結晶として得た。純度は９９．９％であり、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールに対する収率は３２．６モル％であった。
【００６６】
融点（示差熱分析法）：１４８℃
分子量（質量分析法）：３１０（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２８２．８ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１１．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６７】
【化８】
【表２】
参考例３
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であった。
【００７０】
反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、8 ０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．３％であった。
【００７１】
参考例４
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）
フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００７２】
これに参考例３で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で３時間反応させた。
【００７３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００７４】
次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００７５】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対する収率は７５．３モル％であった。
【００７６】
融点（示差熱分析法）：１３０℃
分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２４２．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００７７】
【化９】
【表３】
実施例２
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノールの製造）
参考例４で得られた４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール５０ｇ（０．１４モル）と２−プロピルアルコール１００ｇとカーポン担持５％パラジウム触媒１．５ｇ（乾燥品、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、水素気流下で、温度２５℃、水素圧力０．１ＭＰａで約５時間、水素化反応を行った。
【００８０】
得られた反応混合物から２−プロピルアルコールを一部留去した後、これにトルエンとメチルイソブチルケトンを加えて、冷却し、晶析濾過を行った。得られた結晶を乾燥して、目的物である４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール１０．４ｇを白色結晶として得た。純度は９７．０％であり、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールに対する収率は４２．５モル％であった。
【００８１】
融点（示差熱分析法）：１９７℃
分子量（質量分析法）：３２４（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３１１．５ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１４．０ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４２．７ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００８２】
【化１０】
【表４】
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
で表わされる４−置換シクロヘキシルフェノール類。 - ４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキシル）フェノール。
- ４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキシル）フェノール。
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