JP4246427B2 - 新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有する非対称構造の新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類に関する。本発明によるそのような４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等として有用性が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類については、例えば、特開平１−１６８６３２号公報に、１，４−シクロヘキサンジオンとフェノールとから１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを製造し、これを分解脱水素することによって、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルを得ることができることが記載されている。また、特開平２−２１２４４９号公報には、４−メトキシ−４’−ブロモビフェニルと４−メトキシ−３−フェニルマグネシウムブロミドをグリニヤールカップリングさせ、次いで、脱メチルすることによって、４，４”−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニルを得ることができることが記載されている。
【０００３】
しかし、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルのように、分子構造が対称のジヒドロキシターフェニルや、また、上記４，４”−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニルのように、分子構造が非対称であっても、従来より知られているジヒドロキシターフェニル類は、合成樹脂原料、フォトレジスト原料等の分野に使用する場合、例えば、溶剤への溶解性に制限がある等の問題点がある。従って、近年、溶剤への溶解性にすぐれた特性を有して、合成樹脂原料、フォトレジスト原料等、種々の分野において、一層、有効に利用することができる新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の開発が強く要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した要望に応えるためになされたものであって、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有する非対称の分子構造を有し、かくして、例えば、有機溶剤への溶解性にすぐれることが期待される新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
従って、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の好ましい具体例として、例えば、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−エチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、
４、４”−ジヒドロキシ−２”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｓ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｓ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，６”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，６”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，５”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−イソプロピル−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。
【００１３】
これらのなかでも、特に好ましい具体例として、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−イソプロピル−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。
【００１４】
このような、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって得ることができる。
【００１７】
このような方法において、出発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類中、Ｒは、前記一般式（Ｉ）におけるものと同一である。
【００１８】
従って、上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１９】
本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造の出発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００２０】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００２２】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、更には、その熱分解による反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２３】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００２４】
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００２６】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００２７】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００２８】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００２９】
ここに、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、上記中和後の反応混合物を脱水素反応に付することが、反応工程の簡略化の観点から好ましい。
【００３０】
このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物は、通常、脱水素触媒の存在下に、これを脱水素処理する。この脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００３１】
このような脱水素触媒は、通常、出発原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
この脱水素処理においては、水素受容体を共存させても、させなくてもよいが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては、特に、限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。
【００３３】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲の温度で行われる。
【００３４】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
【００３５】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、３〜６時間程度で終了して、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を、通常、出発原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に基づいて、約７５％又はそれ以上の収率で与える。
【００３６】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理の終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基が置換されている非対称構造を有し、かくして、このような非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類に比べて、例えば、有機溶媒への溶解性にすぐれていることが期待され、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等として、一層の有用性が期待される。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５０．２ｇ（０．１２９モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇとテトラエチレングリコール２６．３ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力５０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物６４．７ｇを得た。
【００４１】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物６４．７ｇにα−メチルスチレン６０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）３．５ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６５℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド５０ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、残渣を溶解させ、更に、水を加えた後、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル３０．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．８モル％であった。
【００４３】
融点：２５１．４℃
分子量：２７７（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．１９（ｓ，３Ｈ），６．８６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），９．４８（ｂｒｓ．２Ｈ）
【００４４】
実施例２
（４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８３．２ｇ（０．２００モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇとテトラエチレングリコール３２ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物８８．０ｇを得た。
【００４５】
脱水素工程
上記油状の反応混合物８８．０ｇにα−メチルスチレン９０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．５６ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に６時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド９６ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣に水を加え、晶析濾過し、得られた固体にイソプロパノールを加えてスラリーとした後、再度、晶析濾過し、乾燥して、純度９８．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４７．４ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８１．７モル％であった。
【００４７】
融点：２３１℃（ＤＳＣ法）
分子量：２９１（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．２５（ｓ，６Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），８．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）
【００４８】
実施例３
（４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２９．３ｇ（０．０６６０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇとテトラエチレングリコール１２．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物３３．６ｇを得た。
【００４９】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物３３．６ｇにα−メチルスチレン３１．２ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．２ｇを反応容器に追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に４時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド３１．２ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメチルイソブチルケトンと水とを加え、水層を分液除去し、得られた油層から溶媒を留去した後、トルエンを加えて晶析濾過し、乾燥して、純度９９．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル１６．５ｇを白色結晶として得た。目的物の原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８１．２モル％であった。
【００５１】
融点：１７９℃（ＤＳＣ法）
分子量：３０５（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．２５〜３．２９（ｍ，１Ｈ），６．８７〜６．９０（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｓ，４Ｈ），９．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５６（ｂｒｓ．１Ｈ）
【００５２】
実施例４
（４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２５．０ｇ（０．０５０８モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇとテトラエチレングリコール１０．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００５３】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物２７．３ｇを得た。
【００５４】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物２７．３ｇにα−メチルスチレン２４．５ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．２ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に４時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド５０ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメチルイソプロピルケトンと水とを加え、水層を分液除去し、得られた油層から溶媒を留去した後、トルエン／シクロヘキサン混合溶媒を加えて晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９７．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル７．７ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は４６．５モル％であった。
【００５６】
融点：１８０．５℃（ＤＳＣ法）
分子量：３１７（Ｍ-) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
１．４２（ｓ，９Ｈ），６．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．１Ｈｚ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６１（ｓ，４Ｈ），９．５２（ｓ，１Ｈ），９．５７（ｓ，１Ｈ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有する非対称構造の新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類に関する。本発明によるそのような４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等として有用性が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類については、例えば、特開平１−１６８６３２号公報に、１，４−シクロヘキサンジオンとフェノールとから１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを製造し、これを分解脱水素することによって、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルを得ることができることが記載されている。また、特開平２−２１２４４９号公報には、４−メトキシ−４’−ブロモビフェニルと４−メトキシ−３−フェニルマグネシウムブロミドをグリニヤールカップリングさせ、次いで、脱メチルすることによって、４，４”−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニルを得ることができることが記載されている。
【０００３】
しかし、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルのように、分子構造が対称のジヒドロキシターフェニルや、また、上記４，４”−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニルのように、分子構造が非対称であっても、従来より知られているジヒドロキシターフェニル類は、合成樹脂原料、フォトレジスト原料等の分野に使用する場合、例えば、溶剤への溶解性に制限がある等の問題点がある。従って、近年、溶剤への溶解性にすぐれた特性を有して、合成樹脂原料、フォトレジスト原料等、種々の分野において、一層、有効に利用することができる新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の開発が強く要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した要望に応えるためになされたものであって、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を有する非対称の分子構造を有し、かくして、例えば、有機溶剤への溶解性にすぐれることが期待される新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
従って、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の好ましい具体例として、例えば、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−エチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、
４、４”−ジヒドロキシ−２”−イソブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｓ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｓ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，６”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，６”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，５”−トリメチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−６”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−イソプロピル−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。
【００１３】
これらのなかでも、特に好ましい具体例として、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−５”−メチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジ−イソプロピル−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。
【００１４】
このような、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に、熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって得ることができる。
【００１７】
このような方法において、出発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類中、Ｒは、前記一般式（Ｉ）におけるものと同一である。
【００１８】
従って、上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１９】
本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造の出発原料である上記一般式（II）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００２０】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００２２】
上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、更には、その熱分解による反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２３】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００２４】
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００２６】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００２７】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００２８】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。
【００２９】
ここに、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、上記中和後の反応混合物を脱水素反応に付することが、反応工程の簡略化の観点から好ましい。
【００３０】
このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物は、通常、脱水素触媒の存在下に、これを脱水素処理する。この脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００３１】
このような脱水素触媒は、通常、出発原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
この脱水素処理においては、水素受容体を共存させても、させなくてもよいが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては、特に、限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。
【００３３】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲の温度で行われる。
【００３４】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
【００３５】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、３〜６時間程度で終了して、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を、通常、出発原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に基づいて、約７５％又はそれ以上の収率で与える。
【００３６】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理の終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明による４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基が置換されている非対称構造を有し、かくして、このような非対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、対称構造の４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類に比べて、例えば、有機溶媒への溶解性にすぐれていることが期待され、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト原料等として、一層の有用性が期待される。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（４−ヒドロキシ−３”−メチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５０．２ｇ（０．１２９モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇとテトラエチレングリコール２６．３ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力５０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物６４．７ｇを得た。
【００４１】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物６４．７ｇにα−メチルスチレン６０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）３．５ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６５℃に昇温して、攪拌下に３時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド５０ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメタノールを加え、残渣を溶解させ、更に、水を加えた後、晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル３０．５ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．８モル％であった。
【００４３】
融点：２５１．４℃
分子量：２７７（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．１９（ｓ，３Ｈ），６．８６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），９．４８（ｂｒｓ．２Ｈ）
【００４４】
実施例２
（４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８３．２ｇ（０．２００モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇとテトラエチレングリコール３２ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物８８．０ｇを得た。
【００４５】
脱水素工程
上記油状の反応混合物８８．０ｇにα−メチルスチレン９０．０ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．５６ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に６時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド９６ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣に水を加え、晶析濾過し、得られた固体にイソプロパノールを加えてスラリーとした後、再度、晶析濾過し、乾燥して、純度９８．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４７．４ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８１．７モル％であった。
【００４７】
融点：２３１℃（ＤＳＣ法）
分子量：２９１（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
２．２５（ｓ，６Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｓ，４Ｈ），８．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）
【００４８】
実施例３
（４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２９．３ｇ（０．０６６０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇとテトラエチレングリコール１２．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物３３．６ｇを得た。
【００４９】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物３３．６ｇにα−メチルスチレン３１．２ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．２ｇを反応容器に追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に４時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド３１．２ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメチルイソブチルケトンと水とを加え、水層を分液除去し、得られた油層から溶媒を留去した後、トルエンを加えて晶析濾過し、乾燥して、純度９９．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４−ヒドロキシ−３”−イソプロピル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル１６．５ｇを白色結晶として得た。目的物の原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応収率は８１．２モル％であった。
【００５１】
融点：１７９℃（ＤＳＣ法）
分子量：３０５（Ｍ+) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．２５〜３．２９（ｍ，１Ｈ），６．８７〜６．９０（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｓ，４Ｈ），９．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），９．５６（ｂｒｓ．１Ｈ）
【００５２】
実施例４
（４−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの製造）
熱分解工程
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２５．０ｇ（０．０５０８モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇとテトラエチレングリコール１０．０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００５３】
反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状の反応混合物２７．３ｇを得た。
【００５４】
脱水素工程
上記含水油状の反応混合物２７．３ｇにα−メチルスチレン２４．５ｇと５％パラジウム／カーボン担持触媒（５０重量％含水品）０．２ｇを追加添加し、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度１６０℃に昇温して、攪拌下に４時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド５０ｇを加え、混合した。この後、この混合物からパラジウム／カーボン触媒を濾別し、更に、溶媒を蒸留により留去して、目的物を含む蒸留残渣を得た。この蒸留残渣にメチルイソプロピルケトンと水とを加え、水層を分液除去し、得られた油層から溶媒を留去した後、トルエン／シクロヘキサン混合溶媒を加えて晶析濾過し、得られた固体を乾燥して、純度９７．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル７．７ｇを白色結晶として得た。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は４６．５モル％であった。
【００５６】
融点：１８０．５℃（ＤＳＣ法）
分子量：３１７（Ｍ-) （質量分析による。）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ（ｐｐｍ）：
１．４２（ｓ，９Ｈ），６．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．１Ｈｚ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６１（ｓ，４Ｈ），９．５２（ｓ，１Ｈ），９．５７（ｓ，１Ｈ）
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- 一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）
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